CN1218814A - 烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种烯烃聚合用固体催化剂组分,通过有钛－卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触,或通过有钛－卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到。根据本发明,提供了有极好颗粒形式且每单位固体催化剂组分的聚合活性很高的烯烃聚合用固体催化剂组分和粉末性能极好的烯烃聚合物。

Description

烯烃聚合催化剂及生产烯烃聚合物的方法

本发明涉及烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、及生产烯烃聚合物的方法。更具体地，本发明涉及适用于气相聚合和淤浆聚合的烯烃聚合用固体催化剂组分、烯烃聚合用催化剂、及生产烯烃聚合物的方法。

本发明的烯烃聚合物包括烯烃的均聚物和一种烯烃与另一种烯烃的共聚物。

用于生产烯烃聚合物的催化剂活性(每单位催化剂的聚合量)足够高时，不用说其工业利用价值就极高，因为聚合后不需从生产的聚合物中除去催化剂残余，因而可简化聚合物的生产工艺。

另一方面，由于聚合物等对聚合容器的粘附性较大造成各种操作问题而降低操作效率，所以希望聚合物等对聚合容器的粘附性尽可能低。考虑到操作稳定性和操作效率，希望聚合物粉末的堆积密度大，粒径分布窄，和流动性好。此外，聚合物中存在低分子量组分是控制膜的透明度、抗冲击性、粘连(blocking)性能的因素，因此希望生产含少量低分子量组分的烯烃聚合物。

最近，在烯烃聚合催化剂领域，通过镁化合物与钛化合物组合惊人地改善了聚合活性(例如JP-B-46-34092、JP-B-47-41676、JP-B-55-23561、JP-B-57-24361)。然而，用这些催化剂生产的烯烃聚合物在颗粒性能和粘连性能方面还不令人满意。

已公开了用含氧电子供体等如酯等作为丙烯立构规整聚合中的内供体处理所得催化剂可以高活性生产高结晶度的聚合物(例如JP-B-52-39431、52-36786、1-28049、和3-43283)。然而，如上所述用这些催化剂进行乙烯与一种α-烯烃的共聚所得的烯烃聚合物在颗粒性能和粘连性能方面尚不令人满意。

本发明的目的是提供一种有极好颗粒形式的烯烃聚合用固体催化剂组分，每单位催化剂的聚合活性如此高以致不需去除催化剂残余的烯烃聚合用催化剂，和用该催化剂生产有极好的颗粒性能并含有少量低分子量组分的烯烃聚合物的方法。

本发明人深入地开究了这些问题而完成了本发明。

即，本发明提供通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到的烯烃聚合用固体催化剂组分，和通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到的烯烃骤合用固体催化剂组分。此外，本发明还提供包括所述烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)和有机铝化合物(Ⅱ)的烯烃聚合用催化剂，和生产烯烃聚合物的方法，包括用所述烯烃聚合用催化剂聚合烯烃。

图1为帮助理解本发明的流程图。该流程图是本发明实施方案的一个典型实例，本发明不受该实施例的限制。

下面具体地描述本发明。

[烯烃聚合用固体催化剂组分]

本发明的烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)是通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，或通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，得到的烯烃聚合用固体催化剂组分。

本发明所用有钛-卤键的钛化合物(A)优选为有至少一个Ti-Cl键的钛化合物。具体地，列举卤化钛、卤化钛醇盐、卤化钛酰胺等，就聚合活性而言特别优选四氯化钛。

本发明所用酯化合物(B)优选为一或多-价羧酸酯，其例子包括饱和或不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯、芳族羧酸酯等。具体实施包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸异丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二苯酯等。

这些酯化合物中，优选不饱和脂族羧酸酯如甲基丙烯酸酯、马来酸酯等，或芳族羧酸酯如邻苯二甲酸酯等；更优选芳族羧酸酯；特别优选邻苯二甲酸二酯。

本发明所用固体催化剂组分前体(C)是含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体组分。具体地，优选JP-B-3-043283中公开的通过在有Si-O键的有机硅化合物(1)存在下用有机镁化合物(3)还原由通式Ti(OR¹)_aX_4-a(其中R¹代表有1至20个碳原子的烃基，X代表卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数)代表的钛化合物(2)得到的固体产物，和JP-B-4-057685中公开的通过在有Si-O键的有机硅化合物(1)和多孔载体(4)存在下用有机镁化合物(3)还原由通式Ti(OR¹)_aX_4-a(其中R¹、X和“a”如前面所定义)代表的钛化合物(2)得到的固体产物。

由上述通式代表的钛化合物(2)中R¹的具体实例包括烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、正十二烷基等，芳基如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等，环烷基如环己基、环戊基等，烯丙基如丙烯基等，芳烷基如苄基等。

在这些基团中，优选有2至18个碳原子的烷基或有6至18个碳原子的芳基。特别优选有2至18个碳原子的直链烷基。也可使用有两或多个不同OR¹基的钛化合物。

由X代表的卤原子可列举氯原子、溴原子和碘原子。特别地，氯原子得到优选结果。

“a”为满足0＜a≤4的数，优选2≤a≤4，更优选a=4。

可用已知方法合成所述钛化合物(2)。例如，可采用的一种方法是Ti(OR¹)₄和TiX₄以预定比率反应；另一种方法是TiX₄和相应的醇(例如R¹OH)等以预定量反应。

作为有Si-O键的有机硅化合物(1)列举以下化合物。

Si(OR³)_bR⁴ _4-b、

R⁵(R⁶ ₂SiO)_cSiR⁷ ₃、或

(R⁸ ₂SiO)_d

R³代表有1至20个碳原子的烃基，R⁴、R⁵、R⁶、R⁷和R⁶代表有1至20个碳原子的烃基或氢原子，b为满足0＜b≤4的数，c代表1至1000的整数，和d代表2至1000的整数。

有机硅化合物的具体实例包括四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、二正丁氧基二正丁基硅烷、二异丁氧基二异丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基睦烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六正丙基二硅氧烷、六异丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、聚(二甲基硅氧烷)、聚(二苯基硅氧烷)、聚(甲基氢化硅氧烷)、聚(苯基氢化硅氧烷)等。

在这些有机硅化合物中，优选由通式Si(OR³)_bR⁴ _4-b代表的烷氧基硅烷化合物，更优选满足1≤b≤4的该烷氧基硅烷化合物，特别优选其中b=4的四烷氧基硅烷化合物。

作为有机镁化合物(3)，或使用任何类型的有镁-碳键的有机镁化合物。优选使用由通式R⁹MgX(其中R⁹代表有1至20个碳原子的烃基和X代表卤原子)的格利雅化合物，或由通式R¹⁰R¹¹Mg(其中R¹⁰和R¹¹代表有1至20个碳原子的烃基)代表的二烷基镁化合物或二芳基镁化合物等。R¹⁰和R¹¹可相同或不同。R⁹至R¹¹的具体例子包括有1至20个碳原子的烷基、有最多20个碳原子的芳基、有最多20个碳原子的芳烷基、和有最多20个碳原子的链烯基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正己基、正辛基、2-乙基己基、苯基、苄基等。考虑到催化能力特别优选使用醚溶液形式的由R⁹MgX代表的格利雅化合物。

也可使用上述有机镁化合物与使有机镁化合物溶于烃的有机金属化合物的溶于烃的配合物。所述有机金属化合物的例子包括Li、Be、B、Al或Zn的有机化合物。

作为可选择使用的多孔载体(4)，可使用已知的多孔载体。可列举由SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂、ZrO₂等代表的多孔无机氧化物，和有机多孔聚合物如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等。其中，优选使用苯乙烯-二乙烯苯共聚物或丙烯腈-二乙烯苯共聚物。

多孔载体的微孔半径为200至2000°A的微孔的体积(微孔体积)优选为0.3cc/g或更高，更优选0.4cc/g或更高，优选35％或更多、更优选40％或更多体积的微孔有35至75000°A的微孔半径。多孔物质的微孔体积太小时，催化剂组分有时效率不定。此外，甚至当多孔载体的微孔体积为0.3cc/g或更高时，催化剂组分有时效率也不定，除非存在足够的微孔半径在200至2000°A范围内的这种孔。

作为用有机镁化合物还原钛化合物的方法，可列举将有机镁化合物(3)加入钛化合物(2)和有机硅化合物(1)的混合物中这一方法，和其相反的方法，这些方法中可存在多孔载体(4)。

钛化合物(2)和有机硅化合物(1)优选溶解或解释于适用的溶剂中。

这种溶剂的例子包括脂族烃如己烷、庚烷、辛烷、癸烷等，芳族烃如甲苯、二甲苯等，脂环族烃如环己烷、甲基环己烷、萘烷等，和醚化合物如二乙醚、二正丁醚、二异戊醚、四氢呋喃等。

还原温度通常为-50至70℃，优选-30至50℃，更优选-25至35℃。

滴液时间没有特别的限制，通常为约30分钟至6小时。完成还原后，还可在20至120℃的温度下再进行补充反应。

有机硅化合物(1)的用量按硅化合物与钛化合物(2)中钛原子的原子比Si/Ti计通常为1至500，优选1至300，更优选3至100。

有机镁化合物(3)的用量按钛原子和硅原子之和与镁原子的原子比((Ti+Si)/Mg)计通常为0.1至10，优选0.2至5.0，更优选0.5至2.0。

可这样确定钛化合物(2)、有机硅化合物(1)和有机镁化合物(3)的用量使固体催化剂组分(Ⅰ)中Mg/Ti之摩尔比在1至51的范围内，优选2至31，更优选4至26。

使还原所得固体产物经固-液分离，再用惰性烃溶剂如己烷、庚烷等洗涤数次。

如此得到的固体催化剂组分前体(C)含有三价钛、镁和烃氧基，一般表现为非晶形或极低的结晶度。

使有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与上述方法所得的含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，得到固体催化剂组分(I)。具体地，可列举如下方法：一种方法是将(A)与(B)预混所得的混合物加入(C)中，一种方法是将(A)和(B)同时加入(C)中再处理，和相反地加入这些组分并处理的方法等。

通过(A)或(B)与(C)接触，在诸如洗涤等操作之后，使剩余的(B)或(A)经过接触处理的方法得到固体催化剂组分是不优选的，因为其用于聚合时，改善所生产聚合物的粘连性能和颗粒性能的效果不足。

优选的方法是将(A)与(B)预混所得混合物加入(C)再处理。上述操作可重复两次或多次，上述操作之后，可使(A)或(B)进一步与处理过的固体接触。

钛化合物(A)的用量通常为每克固体催化剂组分前体(C)0.1至1000毫摩尔，优选0.3至500毫摩尔，更优选0.5至300毫摩尔。

所有的钛化合物(A)可在一次接触处理中使用，但也可分开用于任何多次处理。

酯化合物(B)的用量通常为每克固体催化剂组分前体(C)0.1至1000毫摩尔，优选0.3至500毫摩尔，更优选0.5至300毫摩尔。

所有的酯化合物(B)可在一次接触处理中使用，但也可分开用于任何多次处理。

当(A)、(B)、(C)同时经过接触处理时，酯化合物(B)与钛化合物(A)之摩尔比优选为0.05至50，更优选0.1至10。

用钛化合物(A)和酯化合物(B)处理固体催化剂组分前体(C)可按任何已知方法进行，可按淤浆法、机械研磨法(如球磨)等使两组分接触。然而，优选在稀释剂存在下使两组分接触(淤浆法)，因为可得到粒径分布窄的固体催化剂组分。

此外，该处理后，可直接进行后续处理，然而为除去未反应的试剂，可用稀释剂重复任何次洗涤操作。

稀释剂优选对被处理的固体组分惰性的，可使用脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，脂环族烃如苯、甲苯、二甲苯等，和卤代烃如1,2-二氯乙烷、一氯代苯等。

稀释剂的用量通常为每克固体催化剂组分前体(C)0.1ml至1000ml。优选1至100ml/g。

处理和洗涤温度通常为-50至150℃，优选0至120℃。

处理和洗涤时间没有特别的限制，优选0.5至6小时。

上述方法得到的固体催化剂组分(Ⅰ)可在稀释剂存在下以淤浆形式用于聚合，或者在适当干燥后，可以可流动的粉末形式用于聚合。

[烯烃聚合用催化剂]

用于本发明的烯烃聚合用催化剂包括上述方法得到的固体催化剂组分(Ⅰ)和有机铝化合物(Ⅱ)。

所述有机铝化合物(Ⅱ)的分子中有至少一个Al-C键。其典型实例示于下：

R¹² _rAlY_3-r

R¹³R¹⁴Al-(O-AlR¹⁵)_dR¹⁶

R¹²、R¹³、R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶独立地代表有1至8个碳原子的烃基，Y代表卤原子、氢原子或烷氧基。r代表由2≤r≤3限定的数，d代表由1≤d≤30限定的数。

有机铝化合物的具体实例包括三烷基铝如三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝等，卤化二烷基铝如氯化二乙基铝、氯化二正丁基铝、氯化二异丁基铝等，氢化二烷基铝如氢化二乙基铝、氢化二正丁基铝、氢化二异丁基铝等，三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物，烷基铝氧烷如四乙基二铝氧烷、四正丁基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、聚甲基铝氧烷、聚乙基铝氧烷等。

这些有机铝化合物中，优选三烷基铝；三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物；或烷基铝氧烷，其中优选三乙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。

有机铝化合物(Ⅱ)的用量通常可在很宽的范围内选择，如每1摩尔固体催化剂组分中的钛原子1至1000摩尔有机铝化合物，优选在5至600摩尔的范围内。

[预聚合]

本发明的固体催化剂组分(Ⅰ)可原样用于聚合，也可在聚合之前进行预聚后用于主聚合(下文中简称为“聚合”)。使烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)与有机铝化合物(Ⅱ)和烯烃接触进行预聚合。

关于烯烃，列举乙烯、丙烯、丁烯-1等。预聚合可以是任何均聚和共聚。

为得到有高结晶度的预聚物，可允许存在已知的电子供体和氢气。作为电子供体，优选使用有Si-OR键的有机化合物，其中R代表有1至20个碳原子的烃。

在进行本发明固体催化剂组分(Ⅰ)的预聚合中，优选将(Ⅰ)制成浆液，用于形成浆液的溶剂的例子包括脂族烃(如丁烷、戊烷、己烷、庚烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)等。

浆液的浓度通常为0.001至0.5g固体/ml溶剂，优选0.01至0.3g固体/ml溶剂。优选这样使用有机铝化合物以致Al/Ti之摩尔比为0.1至100，优选1至10。

预聚合温度通常为-30至80℃，优选-10至50℃。

预聚量通常为每克固体催化剂组分(Ⅰ)0.1至100g，优选0.5至50g。

[烯烃聚合物的生产方法]

本发明中，可用固体催化剂组分或预聚的固体催化剂组分和有机铝化合物使一种烯烃均聚或使两或多种烯烃共聚。

更具体的聚合方案如下。

对于将固体催化剂组分和有机铝化合物加入聚合容器中，除使用惰性气体(如氮气、氩气)、氢气、烯烃等在无潮气的条件下加入之外没有限制。

固体催化剂组分和有机铝化合物可分别加入或在预先接触后加入。

聚合可按已知方法进行，如通常的气相聚合、淤浆聚合等。

通常优选在低于聚合物熔点的温度下、优选20至100℃、更优选40至90℃，在常压至40kg/cm²的压力下，进行聚合。此外，在聚合中，为控制最终产品的熔体流动性，可加入氢气作为聚合的分子量控制剂。可用连续法或间歇法进行聚合。

用于聚合的烯烃有两或多个碳原子，其具体实例包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、3-甲基戊烯-1、4-甲基戊烯-1等。

本发明中，可进行一种烯烃的均聚或两或多种烯烃的共聚。特别优选乙烯与一或二或多种有3或更多碳原子的α-烯烃的共聚。在此情况下，可通过乙烯和一或多种α-烯烃以混合态与催化剂接触生产乙烯共聚物。

实施例

以下实施例详细说明本发明，但不限制本发明的范围。

实施例中聚合物的性能按以下方法测量。

(1)α-烯烃的含量

用红外分光光度计(由Perkin Elmer Ltd．制造的1600系列)测量乙烯和α-烯烃的特征吸收制备校正曲线，用该校正曲线确定α-烯烃的含量。该含量以短链分支数(SCB)/1000C表示。

(2)按ASTM D1238测量流量(FR)。

(3)用流量比(FRR)作为对熔体流动性的测量。FRR以与在按ASTM D1238的流量(FR)测量法中施加21.60kg负载时的流量(FR)之比表示。

FRR=(负载为21.60kg时的流量)÷(负载为2.160kg时的流量)

一般地已知聚合物的分子量分布越宽，FRR值越大。

(4)通过总聚合物中被25℃的冷二甲苯(CXS)萃取部分的含量评估低分子量组分的量。

(5)关于组成分析，用Perkin Elmer Ltd．制造的Optima3000通过ICP发射分析Mg、Ti和CL，用气相色谱仪GC-7A(Shimadzu Corporation制造)(PEG6000 10％，SHIMALITE TPA 60/80)分析醇。

实施例1

(1)固体催化剂组分前体(C)的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为500ml的烧瓶，然后加入160ml己烷、44ml(196.4mol)四乙氧基硅烷和4.4ml(12.9mol)四正丁氧基钛，将混合物在30℃搅拌30分钟。然后经过1小时从滴液漏斗滴入100ml氯化二正丁基镁(二正丁醚溶液2.1mol/l)，同时使烧瓶的温度保持在5℃。滴完后，将混合物在5℃搅拌1小时，再在20℃搅拌1小时，然后过滤，用200ml己烷洗三遍，在真空下干燥，得到31.2g棕色固体产品(固体催化剂组分前体(C))。

所得固体产品含有16.5wt％Mg、1.91wt％Ti、36.4wt％OEt(乙氧基)和2.93wt％OBu(丁氧基)。

(2)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为50ml的烧瓶，然后加入17.5ml甲苯、3.5ml(31.9mmol)TiCl₄和4.3ml(16.0mmol)邻苯二甲酸二异丁酯(以下缩写为DIBP)，将混合物在70℃搅拌1小时。用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为100ml的烧瓶，然后加入17.5ml甲苯和7.00g上述步骤(1)中合成的固体催化剂组分前体(C)，将混合物保持在70℃下30分钟，然后加入前面制备的TiCl₄和DIBP的全部混合物，所得混合物在95℃搅拌3小时。搅拌后，使混合物经固-液分离，用35ml 95℃的甲苯洗三遍，再向其中加入35ml甲苯。加热至70℃后，加入3.5ml(31.9mmol)TiCl₄，将混合物在95℃搅拌1小时。搅拌后，进行固-液分离，所得固体用35ml 95℃的甲苯洗七遍，用35ml室温的己烷洗两遍，在真空下干燥，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有2.0wt％Ti。

(3)聚合

将装有搅拌器的内容积为3升的高压釜彻底干燥，使压力降至真空，然后加入1.2 kg/cm²(分压)的氢气、600g丁烷和150g 1-丁烯，将混合物加热至70℃。然后加入乙烯使分压为6.0 kg/cm²。在氩气压力下加入5.7mmol三乙基铝和17.5mg上述步骤(2)中所得固体催化剂组分(Ⅰ)，引发聚合。然后在连续供给乙烯保持总压恒定的情况下，在70℃下进行聚合3小时。

聚合结束后，吹出未反应的单体，得到99g有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

单位催化剂生产的聚合物量(聚合活性)为1900g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为15.2,FR为0.59,FRR为23.0和CXS为4.7wt％，即少量的低分子量组分。

实施例2

(1)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

以与实施例1(2)相同的方法进行合成，但用2.3ml(8.6mmol)邻苯二甲酸二正丁酯(以下缩写为DNBP)代表DIBP作为酯化合物，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有3.5wt％Ti。

(2)聚合

使用上述步骤(1)得到的固体催化剂组分，以与实施例1(3)相同的方式进行聚合，得到有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

聚合活性为1400g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为13.3,FR为0.49,FRR为28.6和CXS为4.1wt％，即少量的低分子量组分。

实施例3

(1)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

以与实施例1(2)相同的方法进行合成，但用2.6ml(11.2mmol)邻苯二甲酸二异丙酯(以下缩写为DIPP)代表DIBP作为酯化合物，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有4.7wt％Ti。

(2)聚合

使用上述步骤(1)得到的固体催化剂组分，以与实施例1(3)相同的方式进行聚合，得到有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

聚合活性为2600g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为19.5,FR为0.47,FRR为19.8和CXS为8.8wt％，即少量的低分子量组分。

实施例4

(1)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

以与实施例1(2)相同的方法进行合成，但用2.2ml(9.6mmol)邻苯二甲酸二正丙酯(以下缩写为DNPP)代表DIBP作为酯化合物，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有2.6wt％Ti。

(2)聚合

使用上述步骤(1)得到的固体催化剂组分，以与实施例1(3)相同的方式进行聚合，得到有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

聚合活性为2100g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为17.3,FR为0.74,FRR为24.7和CXS为7.2wt％，即少量的低分子量组分。

实施例5

(1)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

以与实施例1(2)相同的方法进行合成，但用3.8ml(9.6mmol)邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(以下缩写为DEHP)代表DIBP作为酯化合物，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有1.6wt％Ti。

(2)聚合

使用上述步骤(1)得到的固体催化剂组分，以与实施例1(3)相同的方式进行聚合，得到有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

聚合活性为3500g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为18.7,FR为0.75,FRR为27.6和CXS为6.2wt％，即少量的低分子量组分。

实施例6

(1)固体催化剂组分前体(C)的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为1000ml的烧瓶，然后加入已在80℃干燥5小时的51.0g苯乙烯二乙烯苯共聚物(平均粒径为37μm、在微孔半径在100至5000°A范围内的微孔体积为1.05cc/g)、250ml己烷、47.5ml(228mol)四乙氧基硅烷和4.5g(13.2mol)四正丁氧基钛，将混合物在30℃搅拌30分钟。

然后经过1小时从滴液漏斗滴入114ml氯化二正丁基镁(二正丁醚溶液2.1mol/l)，同时使烧瓶的温度保持在5℃。滴完后，将混合物在5℃搅拌1小时，再在20℃搅拌1小时，然后过滤，用300ml己烷洗三遍，在真空下干燥，得到85.2g棕色固体产品(固体催化剂组分前体(C))。

所得固体产品含有5.9wt％Mg、0.42wt％Ti、9.8wt％OEt和0.6wt％OBu。

(2)固体催化剂组分(Ⅰ)的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为50ml的烧瓶，然后加入15.0ml甲苯、1.5ml(13.7mmol)TiCl₄和0.94ml(3.5mmol)DIBP，将混合物在70℃搅拌1小时。用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为100ml的烧瓶，然后加入30ml甲苯和7.80g上述步骤(1)中合成的固体催化剂组分前体(C)，将混合物在70℃处理30分钟，然后加入前面制备的TiCl₄和DIBP的全部混合物，所得混合物在95℃搅拌3小时。搅拌后，进行固-液分离，用44ml 95℃的甲苯洗三遍，再向其中加入44ml甲苯。加热至70℃后，加入4.4ml(40mmol)TiCl₄，将混合物在95℃搅拌1小时。搅拌后，进行固-液分离，所得固体用44ml 95℃的甲苯洗七遍，用44ml室温的己烷洗两遍，在真空下干燥，得到有极好粉末性能的固体催化剂组分(Ⅰ)。

所得固体产品含有0.77wt％Ti。

(3)聚合

使用上述步骤(2)得到的固体催化剂组分，以与实施例1(3)相同的方式进行聚合，得到有极好粉末性能的聚合物。该聚合物根本不粘附于高压釜内壁和搅拌器。

聚合活性为1500g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为17.0,FR为0.94,FRR为24.6和CXS为6.9wt％，即少量的低分子量组分。

对比例1

(1)固体催化剂组分的合成

向装有搅拌器的内容积为500ml的烧瓶中，加入175ml(1.27mol Mg/l)正丁基乙基镁的庚烷溶液，向其中滴加75g室温的四氯硅烷。滴完后，将混合物在60℃搅拌2小时，过滤，用100ml庚烷洗七遍，真空干燥得到18.0g白色固体产品。

向装有搅拌器的内容积为200ml的烧瓶中，加入1.82g前面制备的固体产品，用94ml庚烷将混合物制成浆液。向其中加入0.95ml室温TiCl₄，所得混合物在90℃搅拌1小时，过滤，用94ml庚烷洗五遍，真空干燥，得到1.66g固体产品。

所得固体产品含有6.30wt％Ti。

(2)聚合

将装有搅拌器的内容积为3升的高压釜彻底干燥，使压力降至真空，然后加入1.0 kg/cm²(分压)的氢气、650g丁烷和100g 1-丁烯，将混合物加热至70℃。然后加入乙烯使分压为6.0kg/cm²。在氩气压力下加入5.7mmol三乙基铝和14.2mg上述步骤(1)中所得固体催化剂组分(Ⅰ)，引发聚合。然后在连续供给乙烯保持总压恒定的情况下，在70℃下进行聚合2小时。

聚合结束后，吹出未反应的单体，得到136g聚合物。

聚合活性为4800g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为11.5,FR为0.56,FRR为34.6和CXS为5.1wt％，即虽然α-烯烃的含量(SCB)低，但CXS含量高。

对比例2

用对比例1(1)中得到的固体催化剂组分，以与对比例1(2)相同的方式进行聚合，但向高压釜中加入630g丁烷和120g 1-丁烯。

聚合活性为5200g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为16.3,FR为0.83,FRR为34.4和CXS为9.0wt％，即虽然α-烯烃的含量(SCB)低，但CXS含量高。

对比例3

用对比例1(1)中得到的固体催化剂组分，以与对比例1(2)相同的方式进行聚合，但向高压釜中加入610g丁烷和140g 1-丁烯。

聚合活性为5400g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为18.7,FR为0.86,FRR为34.0和CXS为10.9wt％，即虽然α-烯烃的含量(SCB)低，但CXS含量高。

对比例4

(1)固体催化剂组分的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为100ml的烧瓶，然后加入35ml甲苯和7.00g实施例1(1)中合成的固体催化剂组分前体(C)，将混合物在70℃处理30分钟，然后加入3.5ml(31.9mmol)TiCl₄，将混合物搅拌2小时，进行固-液分离，用35ml 95℃的甲苯洗三遍，再向其中加入30.8ml甲苯。然后加入4.2ml(16.0mmol)DIBP，将混合物在95℃搅拌1小时，然后进行固-液分离，用35ml 95℃的甲苯洗三遍，再向其中加入35ml甲苯。加热至70℃后，加入3.5ml(31.9mmol)TiCl₄，将混合物在95℃搅拌1小时。搅拌后，进行固-液分离，用35ml 95℃的甲苯洗七遍，用35ml室温的己烷洗两遍，在真空下干燥，得到固体催化剂组分。

所得固体产品含有4.1wt％Ti。

(2)聚合

用上述步骤(1)中得到的固体催化剂组分，以与对比例1(3)相同的方式进行聚合。

聚合活性为7000g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为20.1,FR为1.04,FRR为26.0和CXS为10.9wt％，即虽然α-烯烃的含量(SCB)低，但CXS含量高。

对比例5

(1)固体催化剂组分的合成

用氮气吹扫装有搅拌器和滴液漏斗的内容积为500ml的烧瓶，然后加入346ml甲苯和67.2g实施例1(1)中合成的固体催化剂组分前体(C)，将混合物加热至95℃。然后加入45ml(168mmol)DIBP，将混合物搅拌30分钟，然后进行固-液分离，用340ml 95℃的甲苯洗两遍，再向其中加入87ml甲苯。然后加入6.7ml(39.3mmol)二正丁醚、3.8ml(14.2mmol)DIBP和134.4ml(1.23mol)TiCl₄的混合物，将混合物在95℃搅拌3小时，进行固-液分离，用340ml 95℃的甲苯洗两遍，再向其中加入68ml甲苯。然后加入6.7ml(39.3mmol)二正丁醚和67.2ml(612mmol)TiCl₄的混合物，将所得混合物在95℃搅拌3小时，进行固-液分离，用340ml 95℃的甲苯洗三遍，用340ml室温的己烷洗两遍，在真空下干燥，得到固体催化剂组分。

所得固体产品含有1.8wt％Ti。

(2)聚合

用上述步骤(1)中得到的固体催化剂组分，以与对比例1(3)相同的方式进行聚合，但向高压釜中加入600g丁烷和100g 1-丁烯。

聚合活性为3500g聚合物/g固体催化剂组分/hr。该聚合物的SCB为20.8,FR为0.98,FRR为27.0和CXS为12.9wt％，即虽然α-烯烃的含量(SCB)低，但CXS含量高。

根据本发明，提供了有极好颗粒形式的烯烃聚合用固体催化剂组分，和单位催化剂的聚合活性很高而不需除去催化剂残余的包括上述催化剂组分的烯烃聚合用催化剂，和通过使用该催化剂，可生产有极好颗粒性能和含有少量低分子量组分的烯烃聚合物。

Claims (8)

1．一种烯烃聚合用固体催化剂组分，通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)同时与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触，或通过有钛-卤键的钛化合物(A)和酯化合物(B)的混合物与含有镁原子、钛原子和烃氧基的固体催化剂组分前体(C)接触得到。

2．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中所述固体催化剂组分前体(C)是通过在有Si-O键的有机硅化合物(1)存在下用有机镁化合物(3)还原由通式Ti(OR¹)_aX_4-a代表的钛化合物(2)得到的固体产物，其中R¹代表有1至20个碳原子的烃基，X代表卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数。

3．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中所述固体催化剂组分前体(C)是通过在有Si-O键的有机硅化合物(1)和多孔载体(4)存在下用有机镁化合物(3)还原由通式Ti(OR¹)_aX_4-a代表的钛化合物(2)得到的固体产物，其中R¹代表有1至20个碳原子的烃基，X代表卤原子，“a”为满足0＜a≤4的数。

4．权利要求3的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中所述多孔载体(4)是有机多孔聚合物。

5．权利要求1的烯烃聚合用固体催化剂组分，其中所述酯化合物(B)是不饱和脂族羧酸酯或芳族羧酸酯。

6．一种烯烃聚合用催化剂，包括权利要求1所述烯烃聚合用固体催化剂组分(Ⅰ)和有机铝化合物(Ⅱ)。

7．一种生产烯烃聚合物的方法，包括用权利要求7所述烯烃聚合用催化剂聚合烯烃。

8．权利要求7的生产烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物是乙烯与至少一种有3或更多个碳原子的α-烯烃的共聚物。

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