DE19839822A1

DE19839822A1 - Fester Katalysatorbestandteil und Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie Verfahren zur Herstellung von Olefinpolymeren

Info

Publication number: DE19839822A1
Application number: DE19839822A
Authority: DE
Inventors: Shin-Ichi Kumamoto; Eiji Nakaishi; Makoto Satoh
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-09-02
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 1999-03-04
Also published as: KR19990029380A; JPH1180234A; US20010021687A1; CN1218814A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpoly merisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers. Genauer gesagt, betrifft die vorliegende Erfindung einen festen Kata lysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, einen Katalysator zur Olefinpolymerisation sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, wobei der Katalysator für Gasphasenpolymerisations- und Aufschlämmpolymerisationsverfahren geeignet ist.

In der vorliegenden Erfindung umfaßt das Olefinpolymer ein Homopolymer eines Ole fins und ein Copolymer eines Olefins mit einem anderen Olefin.

Wenn die Aktivität eines Katalysators (Menge Polymerisation je Katalysatoreinheit), der bei der Herstellung eines Olefinpolymers eingesetzt wird, ausreichend hoch ist, ist es selbstverständlich, daß dessen industrieller Nutzwert äußerst hoch ist, weil nach der Polyme risation keine Notwendigkeit besteht, einen Katalysatorrückstand aus einem hergestellten Polymer zu entfernen, und demgemäß das Herstellungsverfahren des Polymers vereinfacht werden kann.

Weil starke Haftung eines Polymers und dergleichen an ein Polymerisationsgefäß dazu führt, daß im Betrieb zahlreiche Probleme hervorgerufen werden und der Betriebswirkungs grad sinkt, ist es andererseits wünschenswert, daß die Haftung eines Polymers an ein Poly merisationsgefäß so klein wie möglich ist. Hinsichtlich der Betriebsstabilität und des Betriebswirkungsgrads ist es wünschenswert, daß die Schüttdichte des Polymerpulvers hoch, die Teilchengrößenverteilung eng und die Fließfähigkeit ausgezeichnet ist. Ferner ist das Vorhandensein eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht in einem Polymer ein Faktor, der die Transparenz, Schlagbeständigkeit und Gleiteigenschaften einer Folie steuert, und deshalb ist es erwünscht, ein Olefinpolymer herzustellen, das eine kleine Menge eines Bestandteils mit niedrigem Molekulargewicht enthält.

In jüngster Zeit wurde die Polymerisationsaktivität auf dem Fachgebiet der Katalysa toren zur Olefinpolymerisation durch Kombination einer Magnesiumverbindung mit einer Titanverbindung merklich verbessert (z. B. JP-B-46-34 092, JP-B-47-41 676, JP-B-55-23 561, JP-B-57-24 361). Jedoch war ein Olefinpolymer, das unter Verwendung dieser Katalysatoren hergestellt wurde, hinsichtlich der Teilcheneigenschaften und der Gleiteigenschaften nicht zufriedenstellend.

Es ist bekannt, daß ein Polymer mit hoher Kristallinität in einer stereoregulären Poly merisation von Propylen unter Verwendung eines Katalysators mit hoher Aktivität, der durch Behandlung mit einem sauerstoffhaltigen Elektronendonor, wie einem Ester, als einem internen Donor erhalten wurde, erhalten werden kann (z. B. JP-B-52-39 431, 52-36 786, 1-28 049 und 3-43 283). Jedoch waren die Olefinpolymeren, die durch Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin unter Verwendung dieser Katalysatoren erhalten wurden, hinsichtlich der Teilcheneigenschaften und der Gleiteigenschaften nicht zufriedenstellend, wie vorstehend beschrieben.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines festen Katalysa torbestandteils zur Olefinpolymerisation mit ausgezeichneter Teilchenform, eines Katalysators zur Olefinpolymerisation mit so hoher Polymerisationsaktivität je Katalysator, daß die Entfernung eines Katalysatorrückstands nicht notwendig ist, sowie eines Verfahrens zur Herstellung eines Olefinpolymers, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaften aufweist und nur eine kleine Menge eines Bestandteils mit niedrigerem Molekulargewicht enthält, unter Verwendung des Katalysators.

Die vorliegende Erfindung stellt einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolyme risation, der erhältlich ist, indem eine Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe standteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht wird, und einen festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der erhältlich ist, indem ein Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbin dung und einer Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestand teils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht wird, bereit. Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Olefinpolymerisation, der den festen Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation (I) und eine Organoaluminiumverbindung (II) enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend Polymerisieren eines Olefins mit dem Katalysator zur Olefin polymerisation, bereit.

Fig. 1 ist ein Fließdiagramm, das zum Verständnis der vorliegenden Erfindung beitra gen soll. Dieses Fließdiagramm ist ein typisches Beispiel der erfindungsgemäßen Ausführungsformen, und die vorliegende Erfindung ist durch dieses Beispiel in keiner Weise begrenzt.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Einzelnen beschrieben.

Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation

Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil (I) zur Olefinpolymerisation ist ein fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der erhältlich ist, indem eine Titan verbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht werden, oder indem Bin Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und einer Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht wird.

Als in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Titanverbindung (A) mit einer Titan- Halogenbindung wird vorzugsweise eine Titanverbindung mit wenigstens einer Ti-Cl- Bindung verwendet. Beispiele sind Titanhalogenide, Titanhalogenidalkoxide und Titanhalo genidamide und Titantetrachlorid wird hinsichtlich der Polymerisationsaktivität besonders bevorzugt.

Als in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Esterverbindung (B) werden vorzugs weise ein- oder mehrwertige Carbonsäureester verwendet, und Beispiele dafür schließen ge sättigte oder ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, alicyclische Carbonsäureester und aromatische Carbonsäureester ein. Spezifische Beispiele hierfür umfassen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, n-Butylbenzoat, Isobutyl benzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Di-n-butylsuccinat, Diiso butylsuccinat, Diethylmalonat, Di-n-butylmalonat, Diisobutylmalonat, Dimethylmaleat, Di n-butylmaleat, Di-isobutylmaleat, Diethylitaconat, Di-n-butylitaconat, Diisobutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propyl phthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-octylphthalat und Diphenylphthalat.

Von diesen Esterverbindungen werden ungesättigte aliphatische Carbonsäureester, wie Methacrylate und Maleate, oder aromatische Carbonsäureester, wie Phthalate, bevorzugt; aromatische Carboxylate werden starker bevorzugt, und Phthalsäurediester werden besonders bevorzugt.

Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe standteils ist ein fester Bestandteil, der ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydro carbyloxyrest enthalt. Genauer gesagt, werden ein festes Produkt, das durch Reduzieren einer Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_aX_4-a (wobei R¹ einen Kohlenwasser stoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und "a" eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung erhalten wird, das in JP-B-3-043 283 offenbart ist, und ein festes Produkt bevorzugt, das durch Reduzieren einer Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_aX_4-a, (wobei R¹, X und a wie vor stehend definiert sind) mit einer Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O Bindung und einem porösen Träger (4) erhalten wird, das in JP-B-4-057 685 offenbart ist.

Spezifische Beispiele für R¹ in der Titanverbindung (2) der vorstehenden allgemeinen Formel umfassen Alkylreste, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso-propyl-, n-Butyl-, Iso butyl-, Amyl-, Iso-amyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylgruppe; Arylreste, wie eine Phenyl-, Cresyl-, Xylyl- und Naphthylgruppe; Cycloalkylreste, wie eine Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppe; Allylreste, wie eine Propenylgruppe; sowie Aralkylreste, wie eine Benzylgruppe.

Von diesen Resten werden Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylreste mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere werden geradkettige Alkylreste mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Ebenso ist es möglich, eine Titanverbindung mit zwei oder mehr verschiedenen OR¹-Resten einzusetzen.

Als Beispiele des durch X wiedergegebenen Halogenatoms können ein Chlor-, Brom- und Iodatom erwähnt werden. Insbesondere ein Chloratom ergibt bevorzugte Ergebnisse.

"a" ist eine Zahl, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 vorzugsweise 2 ≦ a ≦ 4, stärker bevorzugt a = 4 erfüllt.

Zum Synthetisieren der Titanverbindung (2) können bekannte Verfahren angewandt werden. Beispielsweise können ein Verfahren, in dem Ti(OR¹)₄ und TiX₄ in einem vorbe stimmten Verhältnis umgesetzt werden, sowie ein Verfahren, in dem TiX₄ und der entspre chende Alkohol (beispielsweise R¹OH) und dergleichen in einer vorbestimmten Menge umgesetzt werden, angewandt werden.

Als organische Siliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung können die folgenden Verbindungen aufgezählt werden:

Si(OR³)_bR⁴ _4-b,
R⁵(R⁶ ₂SiO)_cSiR⁷ ₃ oder
(R⁸SiO)_d,

wobei
R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet;
R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten;
b eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < b ≦ 4 erfüllt;
c für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 1.000 steht; und
d für eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 1.000 steht.

Spezifische Beispiele der organischen Siliciumverbindung umfassen Tetramethoxy silan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetra-iso-propoxysilan, Di-iso-propoxydi-iso-propylsilan, Tetra- n-propoxysilan, Di-n-propoxydi-n-propylsilan, Tetra-n-butoxysilan, Tetra-iso-butoxysilan, Di-n-butoxydi-n-butylsilan, Di-iso-butoxydi-iso-butylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxy silan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexa n-propyldisiloxan, Hexaisopropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Poly(dimethylsiloxan), Poly(diphenylsiloxan), Poly(methylhydrosiloxan) und Poly(phenylhydrosiloxan).

Von diesen organischen Siliciumverbindungen werden Alkoxysilanverbindungen der allgemeinen Formel Si(OR³)_bR⁴ _4-b bevorzugt; Alkoxysilanverbindungen, welche die Beding ung 1 ≦ b ≦ 4 erfüllen, werden stärker bevorzugt, und Tetraalkoxysilanverbindungen, bei denen b 4 beträgt, werden besonders bevorzugt.

Als Organomagnesiumverbindung (3) können beliebige Typen von Organomagnesium verbindungen mit einer Magnesium-Kohlenstoffbindung eingesetzt werden. Insbesondere werden Grignard-Verbindungen der allgemeinen Formel R⁹MgX (wobei R⁹ einen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, und X ein Halogenatom bedeutet), oder Dialkylmagnesiumverbindungen der allgemeinen Formel R¹⁰R¹¹Mg (wobei R¹⁰ und R¹¹ Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten) oder Diarylmagnesium verbindungen bevorzugt eingesetzt. R¹⁰ und R¹¹ können gleich oder verschieden sein. Spezifische Beispiele für R⁹ bis R¹¹ umfassen Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Alkenylreste mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Iso propyl-, n-Butyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Iso-amyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Phenyl- und Benzylgruppe. Vom Blickpunkt der katalytischen Fähigkeiten wird die Verwen dung einer Grignard-Verbindung der Formel R⁹MgX in Form einer Etherlösung besonders bevorzugt.

Ebenso ist es möglich, einen in einem Kohlenwasserstoff löslichen Komplex der vorstehend beschriebenen Organomagnesiumverbindung mit einer organometallischen Verbindung, welche die Organomagnesiumverbindung in einem Kohlenwasserstoff löslich macht, zu verwenden. Beispiele der organometallischen Verbindungen schließen organische Verbindungen von Li, Be, B, Al oder Zn ein.

Als gegebenenfalls eingesetzter poröser Träger (4) können bekannte poröse Träger ver wendet werden. Es können poröse anorganische Oxide der Formeln SiO₂, Al₂O₃, MgO, TiO₂ und ZrO₂, sowie organische poröse Polymere, wie Polystyrol, Styrol-divinylbenzol copolymer, Styrol-ethylenglycoldimethacrylatcopolymer, Polymethylacrylat, Polyethyl acrylat, Methylacrylat-divinylbenzolcopolymer, Polymethylmethacrylat, Methylmethacrylat divinylbenzolcopolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-divinylbenzolcopolymer, Polyvinyl chlorid, Polyethylen und Polypropylen, aufgezählt werden. Von diesen wird ein Styrol divinylbenzolcopolymer oder Acrylnitril divinylbenzolcopolymer bevorzugt eingesetzt.

Der poröse Träger besitzt ein Volumen an Mikroporen (Mikroporenvolumen) mit einem Mikroporenradius von 200 bis 2.000 Å von vorzugsweise 0,3 ml/g oder mehr, starker bevorzugt 0,4 ml/g oder mehr, und das Volumen an Mikroporen mit einem Mikroporenradius von 35 bis 75.000 Å beträgt vorzugsweise 35% oder mehr, starker bevorzugt 40% oder mehr.

Wenn das Mikroporenvolumen der porösen Substanz zu klein ist, wird der Katalysatorbe standteil manchmal nicht wirksam gebunden. Ferner ist der Katalysatorbestandteil, selbst wenn das Mikroporenvolumen des porösen Trägers 0,3 ml/g oder mehr beträgt, manchmal nicht wirksam gebunden, wenn nicht solche Poren in ausreichender Weise im Bereich eines Mikroporenradius von 200 bis 2.000 Å vorhanden sind.

Als Verfahren zum Reduzieren einer Titanverbindung mit einer Organomagnesiumver bindung können ein Verfahren, in welchem eine Organomagnesiumverbindung (3) zu einem Gemisch aus einer Titanverbindung (2) und einer Organosiliciumverbindung (1) gegeben wird, sowie ein dazu inverses Verfahren aufgezählt werden, und ein poröser Träger (4) kann in diesen Verfahren zugegen sein.

Zur Verwendung werden die Titanverbindung (2) und die Organosiliciumverbindung (1) vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst oder damit verdünnt.

Beispiele solcher Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; sowie Etherverbindungen, wie Diethylether, Di-n-butylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.

Die Reduktionstemperatur beträgt üblicherweise -50 bis 70°C, vorzugsweise -30 bis 50°C, stärker bevorzugt -25 bis 35°C.

Die Zutropfdauer ist nicht besonders begrenzt und beträgt üblicherweise etwa 30 Minu ten bis 6 Stunden. Nach dem Ende der Reduktion kann ferner auch eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120°C durchgeführt werden.

Die eingesetzte Menge an Organosiliciumverbindung (1) beträgt üblicherweise 1 bis 500, vorzugsweise 1 bis 300, stärker bevorzugt 3 bis 100, ausgedrückt als Atomverhältnis Si/Ti der Siliciumverbindung zu einem Titanatom in der Titanverbindung (2).

Die eingesetzte Menge an Organomagnesiumverbindung (3) beträgt üblicherweise 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0, ausgedrückt als Atomverhält nis [(Ti + Si)/Mg] der Summe eine Titanatoms und eines Siliciumatoms zu einem Magne siumatom.

Die eingesetzten Mengen an Titanverbindung (2), Organosiliciumverbindung (1) und Organomagnesiumverbindung (3) können so bestimmt werden, daß das Molverhältnis Mg/Ti im festen Katalysatorbestandteil (I) im Bereich von 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31, stärker bevorzugt 4 bis 26 liegt.

Mit dem festen Produkt, welches durch die Reduktion erhalten wurde, wird eine Fest- Flüssig-Trennung durchgeführt, und es wird mehrfach mit einem inerten Kohlenwasserstoff iösungsmittel, wie Hexan oder Heptan, gewaschen.

Die derart erhaltene Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C) enthält ein dreiwer tiges Titanatom, ein Magnesiumatom und einen Hydrocarbyloxyrest, und ist im allgemeinen amorph oder zeigt eine äußerst geringe Kristallinität.

Der feste Katalysatorbestandteil (I) ist erhältlich, indem eine Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig mit der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydro carbyloxyrest enthält und durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde, in Kontakt gebracht werden. Genauer gesagt, können ein Verfahren, in welchem ein Gemisch, erhalten durch vorhergehendes Mischen von (A) mit (B), zu (C) gegeben wird; ein Verfahren, in welchem (A) und (B) nacheinander zu (C) gegeben und behandelt werden; ein Verfahren, in welchem (A) und (B) gleichzeitig zu (C) gegeben und behandelt werden; sowie Verfahren, in welchen diese Bestandteile in umgekehrter Reihenfolge zugegeben und behandelt werden, aufgezählt werden.

Ein fester Katalysatorbestandteil, der durch ein Verfahren erhalten wird, in welchem (A) oder (B) mit (C) in Kontakt gebracht wird und nach einem Arbeitsschritt, wie Waschen und dergleichen, mit verbliebenem (B) oder (A) kontaktbehandelt wird, wird nicht bevorzugt, weil, wenn er in einer Polymerisation eingesetzt wird, die Wirkung zur Verbesserung der Gleiteigenschaften und der Teilcheneigenschaften eines hergestellten Polymers nicht ausreichend ist.

Es wird ein Verfahren bevorzugt, in dem ein Gemisch, erhalten durch vorhergehendes Mischen von (A) und (B), zu (C) gegeben und behandelt wird. Der vorstehend beschriebene Arbeitsschritt kann zweimal oder mehrfach wiederholt werden, und nach dem vorstehend beschriebenen Arbeitsschritt können (A) oder (B) ferner mit dem behandelten Feststoff in Kontakt gebracht werden.

Die eingesetzte Menge an Titanverbindung (A) beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1.000 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol, stärker bevorzugt 0,5 bis 300 mmol je 1 g der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils.

Die gesamte Menge an Titanverbindung (A) kann in einer Kontaktbehandlung einge setzt werden, jedoch kann sie auch aufgeteilt und in einer beliebigen Anzahl von Behand lungen eingesetzt werden.

Die eingesetzte Menge an Esterverbindung (B)beträgt gewöhnlich 0,1 bis 1.000 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 500 mmol, besonders bevorzugt 0,5 bis 300 mmol je 1 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C).

Die gesamte Menge an Esterverbindung (B) kann in einer Behandlung eingesetzt wer den, jedoch kann sie auch aufgeteilt und in einer beliebigen Anzahl von Behandlungen eingesetzt werden.

Das Molverhältnis der Esterverbindung (B) zur Titanverbindung (A) beträgt vorzugs weise 0,05 bis 50, stärker bevorzugt 0,1 bis 10, wenn (A), (B)und (C) gleichzeitig kontakt behandelt werden.

Die Behandlung der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C) mit der Titanver bindung (A) und der Esterverbindung (B) kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren, in dem beide Bestandteile in Kontakt gebracht werden, wie ein Aufschlämmverfahren, oder durch mechanisches Pulverisieren (z. B. mittels einer Kugelmühle), durchgeführt werden. Es wird jedoch bevorzugt, daß die beiden Bestandteile in Gegenwart eines Verdünnungsmittels (Aufschlämmverfahren) in Kontakt gebracht werden, weil dadurch ein fester Katalysatorbe standteil mit enger Teilchengrößenverteilung erhalten wird. Ferner kann nach der Rehandlung die folgende Behandlung direkt durchgeführt werden, jedoch kann zur Ent fernung von nichtumgesetztem Reagenz ein Waschschritt unter Verwendung eines Verdünn ungsmittels beliebigfach wiederholt werden.

Das Verdünnungsmittel ist vorzugsweise gegenüber dem behandelten festen Restandteil inert, und es können aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol, verwendet werden.

Die eingesetzte Menge an Verdünnungsmittel beträgt üblicherweise 0,1 ml bis 1.000 ml je 1 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C). Sie beträgt vorzugsweise 1 ml bis 10 ml je 1 g.

Die Behandlungs- und Waschtemperatur liegt üblicherweise bei -50 bis 150°C und vorzugsweise bei 0 bis 120°C.

Die Behandlungs- und Waschdauer ist nicht besonders begrenzt und beträgt vorzugs weise 0,5 bis 6 Stunden.

Der feste Katalysatorbestandteil (I), der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhalten wurde, kann zur Polymerisation in Form einer Aufschlämmung in Gegenwart eines Verdünnungsmittels eingesetzt werden, oder er kann, nachdem er geeignet getrocknet wurde, zur Polymerisation in Form eines fließfähigen Pulvers eingesetzt werden.

Katalysator zur Olefinpolymerisation

Der in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Katalysator zur Olefinpolymerisation umfaßt den festen Katalysatorbestandteil (I), der durch das vorstehend beschriebene Verfahren erhältlich ist, und eine Organoaluminiumverbindung (II).

Die Organoaluminiumverbindung (II) besitzt im Molekül wenigstens eine Al-Kohlen stoffbindung.

Typische Beispiele hierfür sind nachstehend aufgeführt.

R¹² _rAlY_3-r
R¹³R¹⁴Al-(O-AlR¹⁵)_dR¹⁶

wobei
R¹², R¹, R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ jeweils unabhängig einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlen stoffatomen bedeuten;
Y ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder einen Alkoxyrest bedeutet;
r für eine durch 2 ≦ r ≦ 3 definierte Zahl steht; und
d für eine durch 1 ≦ d ≦ 30 definierte Zahl steht.

Spezifische Beispiele der Organoaluminiumverbindung umfassen Trialkylaluminium verbindungen, wie Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-n-hexylaluminium; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid, Di-n-butylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid, Di-n-butylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Gemische aus Trialkyl aluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumthalogeniden und Alkylalumoxane, wie Tetraethyldialumoxan, Tetra-n-butyldialumoxan, Tetra-iso-butyldialumoxan, Poly methylalumoxan und Polyethylalumoxan.

Von diesen Organoaluminiumverbindungen werden Trialkylaluminiumverbindungen; Gemische aus Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden; oder Alkylalumoxane bevorzugt, und unter anderem werden Triethylaluminium, Tri-n-butyl aluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, ein Gemisch aus Triethyl aluminium und Diethylaluminiumchlorid oder Tetraethyldialumoxan bevorzugt.

Die eingesetzte Menge an Organoaluminiumverbindung (II) kann üblicherweise aus einem weiten Bereich gewählt werden, wie 1 bis 1.000 mol je 1 mol eines Titanatoms im festen Katalysatorbestandteil (I), und sie liegt vorzugsweise im Bereich von 5 bis 600 mol.

Präpolymerisation

Der erfindungsgemäße feste Katalysatorbestandteil (I) kann in der Polymerisation so wie er ist eingesetzt werden, und er kann auch in der Hauptpolymerisation (nachstehend ein fach als "Polymerisation" bezeichnet) nach dem Durchführen einer Präpolymerisation vor der Polymerisation eingesetzt werden. Die Präpolymerisation wird durchgeführt, indem der feste Katalysatorbestandteil (I) zur Olefinpolymerisation mit der Organoalumimumverbindung (II) und einem Olefin in Kontakt gebracht wird.

Als Olefin können Ethylen, Propylen, Buten-1 und dergleichen aufgezählt werden. Die Präpolymerisation kann eine beliebige Homopolymerisation und Copolymerisation sein.

Um ein Präpolymer mit einer hohen Kristallimtat zu erhalten, kann ein bekannter Elek tronendonor und Wasserstoff mitvorhanden sein. Als Elektronendonor werden vorzugsweise organische Verbindungen mit einer Si-OR-Bindung (wobei R einen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet) eingesetzt.

Bei der Durchführung der Präpolymerisation des festen Katalysatorbestandteils (I) der vorliegenden Erfindung wird (I) vorzugsweise in eine Aufschlammung überführt, und Bei spiele des zum Aufschlammen verwendeten Losungsmittels schließen aliphatische Kohlen wasserstoffe (z. B. Butan, Pentan, Hexan, Heptan), aromatische Kohlenwasserstoffe (z. B. Toluol, Xylol) und dergleichen ein.

Die Konzentration der Aufschlammung betragt üblicherweise 0,001 bis 0,5 g Feststoff/ ml Lösungsmittel, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 g Feststoff/ml Lösungsmittel. Es wird bevorzugt, die Organoaluminiumverbindung so zu verwenden, daß das Molverhältnis Al/Ti 0,1 bis 100, insbesondere 1 bis 10 beträgt.

Die Präpolymerisationstemperatur liegt üblicherweise bei -30 bis 80°C, vorzugsweise bei -10 bis 50°C.

Die Präpolymerisationsmenge beträgt üblicherweise 0,1 bis 100 g, vorzugsweise 0,5 bis 50 g je 1 g des festen Katalysatorbestandteils (I).

Verfahren zur Herstellung des Olefinpolymers

Unter Verwendung des festen Katalysatorbestandteils oder des präpolymerisierten festen Katalysatorbestandteils und der Organoaluminiumverbindung kann in der vorliegenden Erfindung ein Olefin homopolymerisiert, oder es können zwei oder mehr Olefine copolymerisiert werden.

Genauere Ausführungsformen der Polymerisation sind nachstehend angegeben.

Um den festen Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung in ein Polymerisationsgefäß zu überführen, gibt es keine Begrenzungen, ausgenommen, daß sie unter trockenen Bedingungen mit einem Inertgas (z. B. Stickstoff, Argon), Wasserstoff oder Olefin zugeführt werden.

Der feste Katalysatorbestandteil und die Organoaluminiumverbindung können getrennt voneinander oder, nachdem sie zuvor miteinander in Kontakt gebracht wurden, zugeführt werden.

Die Polymerisation kann durch ein bekanntes Verfahren erfolgen, wie eine übliche Gasphasenpolymerisation oder Aufschlämmpolymerisation (Suspensionspolymerisation).

Es wird bevorzugt, die Polymerisation üblicherweise bei einer niedrigeren Temperatur als dem Schmelzpunkt des Polymers, vorzugsweise bei 20 bis 100°C, stärker bevorzugt bei 40 bis 90°C unter einem Druck im Bereich von Normaldruck bis 40 kg/cm² durchzuführen. Ferner kann zur Steuerung des Schmelzindex des Endprodukts Wasserstoff als Mittel zur Steuerung des Molekulargewichts zur Polymerisation hinzugefügt werden. Die Polymerisa tion kann durch ein kontinuierliches Verfahren oder ein chargenweises Verfahren durchgeführt werden.

Die in der Polymerisation eingesetzten Olefine besitzen zwei oder mehr Kohlenstoff atome, und spezifische Beispiele dafür schließen Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1 und 4-Methylpenten-1 ein.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Homopolymerisation eines Olefins oder eine Copolymerisation zweier oder mehrerer Olefine durchgeführt werden. Insbesondere die Co polymerisation von Ethylen mit einem oder mit zwei oder mehr α-Olefinen mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen wird bevorzugt. In diesem Fall kann ein Ethylencopolymer hergestellt werden, indem Ethylen und eines oder mehrere α-Olefine in einem gemischten Zustand mit dem Katalysator in Kontakt gebracht werden.

Beispiele

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung ausführlich, aber begrenzen nicht deren Umfang.

Die Eigenschaften der Polymere in den Beispielen wurden durch die folgenden Ver fahren gemessen.

(1) Gehalt an α-Olefin
Eine Eichkurve wurde aus den charakteristischen Absorptionen von Ethylen und dem α-Olefin, gemessen mittels eines Infrarot-Spektralphotometers (Serie 1600, hergestellt von Perkin Elmer Ltd.), angefertigt, und der Gehalt an α-Olefin wurde unter Verwen dung der Eichkurve bestimmt. Der Gehalt wird als Kurzkettenverzweigungszahl ("short chain branch number" SCB) je 1000 Kohlenstoffatomen ausgedrückt.
(2) Die Fließgeschwindigkeit ("flow rate" FR) wurde gemäß ASTM D1238 gemessen.
(3) Das Verhältnis der Fließgeschwindigkeit ("flow rate ratio" FRR) wurde als ein Maß des Schmelzfließvermögens angenommen. Der FRR-Wert wird ausgedrückt als Ver hältnis der Fließgeschwindigkeit (FR), wenn in einem Meßverfahren der Fließ geschwindigkeit (FR) gemäß ASTM D1238 eine Last von 21,60 kg ausgeübt wird, zu oder bei einer Last von 2,160 kg.
Es ist im allgemeinen bekannt, daß der FRR-Wert größer ist, wenn die Molekular gewichtsverteilung eines Polymers breiter ist.
(4) Die Menge an Bestandteil mit niedrigem Molekulargewicht wurde durch den Gehalt des Anteils, der bei 25°C mit kaltem Xylol extrahiert wurde (CXS), im Polymer insge samt bewertet.
(5) Bei der Analyse der Zusammensetzung wurden Mg, Ti und Cl durch ICP-Emissions analyse unter Verwendung eines Optima 3000, hergestellt von Perkin Elmer Ltd., analysiert, und Alkohol wurde mit einem Gaschromatograph GC-7A (hergestellt von Shimadzu Corporation) (PEG 6000 10%, SHIMALITE TPA 60/80) analysiert.

Beispiel 1 (1) Synthese der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 160 ml Hexan, 44 ml (196,4 mol) Tetraethoxysilan und 4,4 ml (12,9 mol) Tetra-n-butoxytitan einge füllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 30°C gerührt. Dann wurden aus dem Tropf trichter innerhalb von 1 Stunde 100 ml n-Butylmagnesiumchlorid (Di-n-butylether-Lösung 2,1 mol/l) zugetropft, wobei die Temperatur des Kolbens bei 5°C gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 1 Stunde bei 5°C gerührt, und zusätzlich 1 Stunde bei 20°C gerührt, anschließend filtriert, dreimal mit 200 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 31,2 g eines braunen festen Produkts erhalten wurden [Vor stufe (C) des festen Katalysatorbestandteils].

Das entstandene feste Produkt enthielt 16,5 Gew.-% Mg, 1,91 Gew.-% Ti, 36,4 Gew.-% OEt (Ethoxygruppen) und 2,93 Gew.-% OBu (Butoxygruppen).

(2) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 50 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 17,5 ml Toluol, 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl₄ und 4,3 ml (16,0 mmol) Diisobutylphthalat (nachstehend mit DIBP abgekürzt) eingefüllt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt. Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 17,5 ml Toluol und 7,00 g der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils, die im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 70°C gehalten. Dann wurde das zuvor hergestellte Gesamtgemisch aus TiCl₄ und DIBP ein gefüllt, und das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde mit dem Gemisch eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, es wurde bei 95°C dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und hierzu wurden wieder 35 ml Toluol gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl₄ hinzugefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, und der entstandene Feststoff wurde bei 95°C siebenmal mit 35 ml Toluol, bei Zimmertemperatur zweimal mit 35 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Katalysatorbestandteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 2,0 Gew.-% Ti.

(3) Polymerisation

Ein Autoklav mit einem Innenvolumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde gründlich getrocknet und evakuiert. Anschließend wurden 1,2 kg/cm² (Partialdruck) Wasserstoff, 600 g Butan und 150 g 1-Buten eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Dann wurde Ethylen so hinzugefügt, daß der Partialdruck 6,0 kg/cm² betrug. Unter Argondruck wurden 5,7 mmol Triethylaluminium und 17,5 mg des festen Katalysatorbe standteils (I), der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (2) erhalten worden war, einge füllt, und die Polymerisation wurde gestartet. Anschließend wurde die Polymerisation 3 Stunden bei 70°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen konstant gehalten wurde.

Nach dem Ende der Polymerisation wurden nichtumgesetzte Monomere ausgewaschen, sind 99 g eines Polymers mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften wurde erhalten. Das Poly mer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autoklaven und am Rührer.

Die hergestellte Menge des Polymers je Katalysator (Polymerisationsaktivität) betrug 1.900 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB- Wert von 15,2, einen FR-Wert von 0,59, einen FRR-Wert von 23,0 und 4,7 Gew.-% CXS auf, nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 2 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge nommen, daß 2,3 ml (8,6 mmol) Di-n-butylphthalat (nachstehend mit DNBP abgekürzt) an stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 3,5 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla ven und am Rührer.

Die Polymerisationsaktivität betrug 1.400 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 13,3, einen FR-Wert von 0,49, einen FRR-Wert von 28,6 und 4,1 Gew.-% CXS auf, nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 3 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge nommen, daß 2,6 ml (11,2 mmol) Diisopropylphthalat (nachstehend mit DIPP abgekürzt) an stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 4,7 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Die Polymerisationsaktivität betrug 2.600 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 19,5, einen FR-Wert von 0,47, einen FRR-Wert von 19,8 und 8,8 Gew.-% CXS auf, nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 4 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge nommen, daß 2,2 ml (9,6 mmol) Di-n-propylphthalat (nachstehend mit DNPP abgekürzt) an stelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbe standteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 2,6 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Die Polymerisationsaktivität betrug 2.100 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 17,3, einen FR-Wert von 0,74, einen FRR-Wert von 24,7 und 7,2 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 5 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Die Synthese wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(2) durchgeführt, ausge nommen, daß 3,8 ml (9,6 mmol) Di(2-ethylhexyl)phthalat (nachstehend mit DEHP abgekürzt) anstelle von DIBP als Esterverbindung eingesetzt wurden, wodurch ein fester Katalysatorbestandteil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 1,6 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Die Polymerisationsaktivität betrug 3.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 18,7, einen FR-Wert von 0,75, einen FRR-Wert von 27,6 und 6,2 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Beispiel 6 (1) Synthese der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 1.000 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Dann wurden 51,0 g eines Styrol-divinylbenzolcopolymers (die mittlere Teilchengröße betrug 37 µm, und das Volumen der Mikroporen im Bereich von 100 bis 5.000 Å des Mikroporenradius betrug 1,05 ml/g), das 5 Stunden bei 80°C getrocknet worden war, 250 ml Heptan, 47,5 ml (228 mmol) Tetra ethoxysilan und 4,5 g (13,2 mmol) Tetra-n-butoxytitan eingefüllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 30°C gerührt.

Dann wurden 114 ml n-Butylmagnesiumchlorid (Di-n-butylether-Lösung 2,1 mol/l) in nerhalb von 1 Stunde aus dem Tropftrichter zugetropft, wobei die Temperatur des Kolbens bei 5°C gehalten wurde. Nach dem Ende des Zutropfens wurde das Gemisch 1 Stunde bei 5°C und zusätzlich eine 1 Stunde bei 20°C gerührt, anschließend filtriert, dreimal mit 300 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 85,2 g eines braunen festen Produkts erhalten wurden [Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils].

Das entstandene feste Produkt enthielt 5,9 Gew.-% Mg, 0,42 Gew.-% Ti, 9,8 Gew.-% OEt und 0,6 Gew.-% OBu.

(2) Synthese des festen Katalysatorbestandteils (I)

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 50 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 15,0 ml Toluol, 1,5 ml (13,7 mmol) TiCl₄ und 0,94 ml (3,5 mmol) DIBP eingefüllt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 70°C gerührt. Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 30 ml Toluol und 7,80 g der Vorstufe (C) des festen Katalysatorbe standteils, die im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) synthetisiert worden war, einge füllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 70°C behandelt. Dann wurde das zuvor hergestellte Gesamtgemisch aus TiCl₄ und DIBP eingefüllt, und das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 44 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 44 ml Toluol gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 4,4 mal (40 mmol) TiCl₄ hinzugefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C siebenmal mit 44 ml Toluol, bei Zimmertemperatur zweimal mit 44 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Katalysatorbestand teil (I) mit ausgezeichneten Pulvereigenschaften erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 0,77 Gew.-% Ti.

(3) Polymerisation

Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (2) er halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, wodurch ein Polymer mit ausgezeichneten Pulvereigen schaften erhalten wurde. Das Polymer haftete in keiner Weise an der Innenwand des Autokla ven und am Rührer.

Die Polymerisationsaktivität betrug 1.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 17,0, einen FR-Wert von 0,94, einen FRR-Wert von 24,6 und 6,9 Gew.-% CXS auf; nämlich einen kleinen Gehalt an Bestandteilen mit niedrigerem Molekulargewicht.

Vergleichsbeispiel 1 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

In einen Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 175 ml (1,27 mol Mg/l) einer Heptanlösung von n-Butylethyl magnesium gefüllt, und hierzu wurden bei Zimmertemperatur 75 g Tetrachlorsilan getropft. Nach dem Zutropfen wurde das Gemisch 2 Stunden bei 60°C gerührt, filtriert, siebenmal mit 100 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 18,0 g eines weißen festen Produkts erhalten wurden.

In einen Kolben mit einem Innenvolumen von 200 ml, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurden 1,82 g des zuvor hergestellten festen Produkts eingefüllt, und das Gemisch wurde mit 94 ml Heptan aufgeschlämmt. Hierzu wurden bei Zimmertemperatur 0,95 ml TiCl₄ gegeben, das entstandene Gemisch wurde 1 Stunde bei 90°C gerührt, filtriert, fünfmal mit 94 ml Heptan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 1,66 g eines festen Produkts erhalten wurden.

Das entstandene feste Produkt enthielt 6,30 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Ein Autoklav mit einem Volumen von 3 l, der mit einem Rührer ausgerüstet war, wurde gründlich getrocknet und evakuiert. Anschließend wurden 1,0 kg/cm² (Partialdruck) Wasserstoff; 650 g Butan und 100 g 1-Buten eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt. Dann wurde Ethylen so hinzugefügt, daß der Partialdruck 6,0 kg/cm² betrug. Unter Argondruck wurden 5,7 mmol Triethylaluminium und 14,2 mg des festen Katalysatorbe standteils (I), der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) erhalten worden war, einge füllt, und die Polymerisation wurde gestartet. Anschließend wurde die Polymerisation 2 Stunden bei 70°C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch kontinuierliche Zufuhr von Ethylen konstant gehalten wurde.

Nach dem Ende der Polymerisation wurden nichtumgesetzte Monomere ausgewaschen, und 136 g eines Polymers wurden erhalten.

Die Polymerisationsaktivität betrug 4.800 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 11,5, einen FR-Wert von 0,56, einen FRR-Wert von 34,6 und 5,1 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB) gering war, war der Gehalt an CXS hoch.

Vergleichsbeispiel 2

Der feste Katalysatorbestandteil, der in Vergleichsbeispiel 1(1) erhalten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbei spiel 1(2) durchgeführt, ausgenommen, daß 630 g Butan und 120 g 1-Buten in den Autokla ven eingefüllt wurden.

Die Polymerisationsaktivität betrug 5.200 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 16,3, einen FR-Wert von 0,83, einen FRR-Wert von 34,4 und 9,0 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB) gering war, war der Gehalt an CXS hoch.

Vergleichsbeispiel 3

Der feste Katalysatorbestandteil, der in Vergleichsbeispiel 1(1) erhalten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbei spiel 1(2) durchgeführt, ausgenommen, daß 610 g Butan und 140 g 1-Buten in den Autokla ven eingefüllt wurden.

Die Polymerisationsaktivität betrug 5.400 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 18,7, einen FR-Wert von 0,86, einen FRR-Wert von 34,0 und 10,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB) gering war, war der Gehalt an CXS hoch.

Vergleichsbeispiel 4 1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 100 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 35 ml Toluol und 7,00 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C), die in Beispiel 1(1) synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde 30 Minuten bei 70°C behandelt. Dann wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl₄ eingefüllt, das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt, eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 30,8 ml Toluol gegeben. Anschließend wurden 4,2 ml (16,0 mmol) DIBP hin zugefügt, das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt, dann eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 35 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 35,0 ml Toluol gegeben. Nach dem Erhitzen auf 70°C wurden 3,5 ml (31,9 mmol) TiCl₄ hinzugefügt, und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 95°C gerührt. Nach dem Rühren wurde eine Fest- Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C siebenmal mit 35 ml Toluol, bei Zimmertemperatur zweimal mit 35 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Kataly satorbestandteil erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 4,1 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 1(3) durchgeführt.

Die Polymerisationsaktivität betrug 7.000 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 20,1, einen FR-Wert von 1,04, einen FRR-Wert von 26,0 und 10,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB) gering war, war der Gehalt an CXS hoch.

Vergleichsbeispiel 5 (1) Synthese des festen Katalysatorbestandteils

Ein Kolben mit einem Innenvolumen von 500 ml, der mit einem Rührer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit Stickstoff gespült. Anschließend wurden 346 ml Toluol und 67,2 g der Vorstufe des festen Katalysatorbestandteils (C), die in Beispiel 1(1) synthetisiert worden war, eingefüllt, und das Gemisch wurde auf 95°C erhitzt. Dann wurden 45 ml (168 mmol) DIBP zugegeben, das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt, dann eine Fest- Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C zweimal mit 340 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 87 ml Toluol gegeben. Anschließend wurde ein Gemisch aus 6,7 ml (39,3 mmol) Di- n-butylether, 3,8 ml (14,2 mmol) DIBP und 134,4 ml (1,23 mol) TiCl₄ eingefüllt. Das Ge misch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt, eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C zweimal mit 340 ml Toluol gewaschen und hierzu wieder 68 ml Toluol gegeben. Dann wurde ein Gemisch aus 6,7 ml (39,3 mmol) Di-n-butylether und 67,2 ml (612 mmol) TiCl₄ eingefüllt. Das entstandene Gemisch wurde 3 Stunden bei 95°C gerührt, dann eine Fest- Flüssig-Trennung durchgeführt, bei 95°C dreimal mit 340 ml Toluol, bei Zimmertemperatur zweimal mit 340 ml Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch ein fester Kata lysatorbestandteil erhalten wurde.

Das entstandene feste Produkt enthielt 1,8 Gew.-% Ti.

(2) Polymerisation

Der feste Katalysatorbestandteil, der im vorstehend beschriebenen Arbeitsgang (1) er halten worden war, wurde verwendet, und die Polymerisation wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1(3) durchgeführt, ausgenommen, daß 600 g Butan und 100 g 1-Buten in den Autoklaven eingefüllt wurden.

Die Polymerisationsaktivität betrug 3.500 g Polymer/g festem Katalysatorbestandteil/ Stunde. Dieses Polymer wies einen SCB-Wert von 20,8, einen FR-Wert von 0,98, einen FRR-Wert von 27,0 und 12,9 Gew.-% CXS auf; d. h., obwohl der Gehalt an α-Olefin (SCB) gering war, war der Gehalt an CXS hoch.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ein fester Katalysatorbestandteil zur Ole finpolymerisation mit ausgezeichneter Teilchenform, und ein Katalysator zur Olefinpolyme risation mit so hoher Polymerisationsaktivität je Katalysator, daß das Entfernen eines Kataly satorrückstands nicht notwendig ist, bereitgestellt, wobei der Katalysator den vorstehend beschriebenen Katalysatorbestandteil umfaßt, und durch Verwendung des Katalysators kann ein Olefinpolymer hergestellt werden, das ausgezeichnete Teilcheneigenschaften besitzt und nur eine kleine Menge eines Bestandteils mit niedrigerem Molekulargewicht enthält.

Claims

1. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, der erhältlich ist, indem eine Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogenbindung und eine Esterverbindung (B) gleichzeitig oder ein Gemisch aus einer Titanverbindung (A) mit einer Titan-Halogen bindung und einer Esterverbindung (B) mit einer Vorstufe (C) des festen Katalysator bestandteils, die ein Magnesiumatom, ein Titanatom und einen Hydrocarbyloxyrest enthält, in Kontakt gebracht werden.

2. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei die Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils ein festes Produkt ist, das erhältlich ist, indem eine Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_aX_4-a (wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und "a" eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung reduziert wird.

3. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 1, wobei die Vorstufe (C) des festen Katalysatorbestandteils ein festes Produkt ist, das erhalten wird, indem eine Titanverbindung (2) der allgemeinen Formel Ti(OR¹)_aX_4-a. (wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet; X ein Halogenatom bedeutet; und "a" eine Zahl ist, welche die Bedingung 0 < a ≦ 4 erfüllt) mit einer Organomagnesiumverbindung (3) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (1) mit einer Si-O-Bindung und eines porösen Trägers (4) reduziert wird.

4. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 3, wobei der poröse Träger (4) ein organisches poröses Polymer ist.

5. Fester Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Esterverbindung (B) ein ungesättigter aliphatischer Carbonsäureester oder ein aromatischer Carbonsäureester ist.

6. Katalysator zur Olefinpolymerisation, umfassend den Katalysatorbestandteil (I) zur Olefinpolymerisation nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine Organo aluminiumverbindung (II).

7. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers, umfassend Polymerisieren eines Olefins mit dem Katalysator zur Olefinpolymerisation nach Anspruch 6.

8. Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers nach Anspruch 7, wobei das Olefin polymer ein Copolymer von Ethylen mit wenigstens einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen ist.