DE69105471T2 - Propylenpolymerisationskatalysator auf Basis einer Silan und einer Monoether. - Google Patents

Propylenpolymerisationskatalysator auf Basis einer Silan und einer Monoether.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Cokatalysator, der zusammen mit einer katalytischen Zusammensetzung bei der Polymerisation von Propylen verwendet wird. Der gewöhnliche Cokatalysator auf der Basis einer Aluminiumverbindung liegt zusammen mit einem Gemisch aus mindestens zwei organischen Verbindungen als externem Elektronendonator vor, von denen eine ein Silan, das zwei Si-O-C-Bindungen enthält, und die andere eine Verbindung mit einer einzigen C-O-C- und/oder einer einzigen Si-O-C-Bindung ist.
  • Bekanntermaßen besteht das katalytische System vom Ziegler-Natta-Typ aus zwei untrennbaren Elementen: einer katalytischen Zusammensetzung auf der Basis eines Übergangsmetalles und einem Cokatalysator, der im allgemeinen auf einer Aluminiumverbindung basiert. Der katalytischen Zusammensetzung kann unter anderen Bestandteilen ein Elektronendonator zugegeben werden.
  • In der EP-B-45976 und der EP-B-45977 werden katalytische Systeme beschrieben, die aus einer festen katalytischen Zusammensetzung auf der Basis von Ti, Mg und Cl und einem Cokatalysator bestehen, der aus einer Aluminiumverbindung und einem organischen Silan gebildet wird, das mindestens eine Si-O- oder Si-N-Bindung enthält. In der Praxis zeigt sich, daß alle Silane, die dieser Definition entsprechen, nicht zu den erwünschten industriellen Ergebnissen führen. So ist beispielsweise bei bestimmten Vertretern dieser Silane die katalytische Produktivität ebenso wie die Stereoselektivität nur gering, bzw. sehr schlecht.
  • Unter der großen Anzahl bekannter, nicht-aromatischer Silane führen diejenigen, die zwei Si-O-C-Bindungen enthalten, zu guten Ergebnissen, d.h. zu einer industriellen Anwendung von hochkristallinem Polypropylen oder von Copolymeren mit hoher mechanischer Festigkeit, wie den statistischen Copolymeren oder den Copolymeren mit hoher Schlaglestigkeit.
  • In der JP-PS-61-23802 wird ebenfalls ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, der aus einer katalytischen Zusammensetzung (a), die sich aus Magnesiumchlorid, einem internen Elektronendonator und einer halogenierten Titanverbindung zusammensetzt, und einem Cokatalysator (b) besteht, der sich aus einer Akylaluminiumverbindung, einem organischen Carbonsäureester und einem Silan zusammensetzt, wobei die beiden letzteren externe Elektronendonatoren darstellen.
  • In der JP-PS-60-11924 wird ein Katalysator für die Polymerisation von Olefinen beschrieben, der zum einen aus einer katalytischen Zusammensetzung (a), die eine Magnesiumverbindung, einen internen Elektronendonator, der ein Ether sein kann, ein Chlorsilan, das ebenso als interner Elektronendonator dienen kann, eine halogenierte Titanverbindung und schließlich einen letzten internen Elektronendonator in Form eines Carbonsäuresters enthält, und andererseits aus einem Cokatalysator (b) besteht, der sich aus einer Alkylaluminiumverbindung und einem Alkoxysilan als externem Elektronendonator zusammensetzt.
  • Die EP-A-385 765 zeigt, daß Polyolefine mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung in Gegenwart eines katalytischen Systems erhalten werden können, in dem zwei Elektronendonatoren zum Einsatz gelangen.
  • Die EP-A-373 999 zeigt, daß ein Polyethylen mit einer schmalen Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann, wenn ein katalytisches System verwendet wird, in dem ein Monoether als externer Elektronendonator eingesetzt wird.
  • In der EP-A-349 772 wird ein katalytisches System für die Polymerisation von Propylen beschrieben, in dem zwei Verbindungen eingesetzt werden, die über Si-O-C-Bindungen verfügen. Das auf diese Weise erhaltene Polypropylen weist eine schmale Molekulargewichtsverteilung und eine hohe Isotaktik auf.
  • Der Vorteil der Einführung von Silanen als externe Elektronendonatoren in Katalysatorsysteme vom Ziegler-Natta-Typ besteht darin, daß die Aktivität und Produktivität dieser Systeme erhöht wird. Allerdings besteht ein nicht zu vernachlässigender wirtschaftlicher Nachteil darin, daß es sich bei den Silanen um kostspielige Produkte handelt.
  • Gegenstand der Erfindung ist eine selektive Kombination zweier Elektronendonatoren, von denen einer aus der Familie der Monoether und/oder der Silane mit einer einzigen Si-O-C-Bindung, und der andere aus der Familie der nicht-aromatischen Silane mit zwei Si-O-C-Bindungen ausgewählt wird. Diese Kombination wird als externer Elektronendonator zusammen mit einer organischen Aluminiumverbindung als Cokatalysator und einer katalytischen Zusammensetzung in dem katalytischen System für die Polymerisation von Propylen verwendet.
  • Diese selektive Kombination ermöglicht es, einen Teil des zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silans, das gewöhnlich allein verwendet wird, durch einen Monoether und/oder ein nur eine Si-O-C-Bindung enthaltendes Silan zu ersetzen. Durch diesen Austausch werden folglich bei gleichzeitiger Senkung der Kosten für das katalytische System dessen Eigenschaften bei bestimmter Silanmenge und bei bestimmtem Ergebnis beibehalten, wenn nicht sogar verbessert. Außerdem ermöglicht es ein solches Gemisch infolge der Erhöhung der katalytischen Aktivität, den Verbrauch der festen katalytischen Zusammensetzung durch ein Polymerisationslabor bei gegebener Produktion zu verringern.
  • Die Effekte dieser Kombination sind aus verschiedenen Gründen unerwartet. Einer der Hauptgründe besteht darin, daß die Monoether und Silane, wenn sie einzeln oder in nicht-selektiven Gemischen als externe Elektronendonatoren in katalvtischen Systemen für die Polymerisation von Propylen eingesetzt werden, zu geringeren Polymerausbeuten führen, als wenn sie erfindungsgemäß kombiniert werden. Es ist nicht klar, warum die Synergie zwischen den gewählten Verbindungen zu einer höheren Produktivität des katalytischen Systems führt, als wenn sie einzeln verwendet werden.
  • Ein weiterer Grund betrifft den Heptanindex (HI). Diese Zahl definiert den in siedendem Heptan unlöslichen Polymeranteil. Sie wird gemessen, indem die in siedendem Heptan lösliche Polymerfraktion zwei Stunden lang in einer Kumagawa-Apparatur extrahiert wird. In dem Falle des Homopolymeren entspricht der HI-Wert dem Massenanteil des isotaktischen Polymeren im Rohpolymer. Bei Polymerisation von Propylen führt der Einsatz von Monoethern und/oder nur eine Si-O-C-Bindung enthaltendem Silan als externer Elektronendonator bekanntlich zur Herstellung von Polymeren mit einer sehr geringen Isotaktik und einem äußerst kleinen HI. Bei Verwendung eines einzigen, zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silans ist dieser HI korrekt. Infolgedessen müßte unter diesen Umständen der Index abnehmen, wenn als externe Elektronendonatoren ein Monoether und/oder ein nur eine Si-O-C-Bindung enthaltendes Silan mit einem nicht-aromatischen, zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan kombiniert werden. Im Gegensatz dazu wird aber festgestellt, daß der HI ziemlich genau im Bereich eines Polymeren bleibt, in dessen katalytischem System ausschließlich ein zwei Si-O-C-Bindungen enthaltendes Silan als externer Elektronendonator eingesetzt wurde.
  • Schließlich steigt die Fließzahl (melt index: MI) des endgültigen Polymeren mit zunehmendem Anteil des als externer Elektronendonator in dem katalytischen System eingesetzten Monoethers und/oder des nur eine Si-O-C-Bindung enthaltenden Silans. Dieser MI-Wert ist zwar größer als derjenige eines Polymeren, bei dem nur ein zwei Si-O-C-Bindungen enthaltendes Silan als externer Elektronendonator in dem katalytischen System eingesetzt wurde, bleibt aber doch in dem gewohnten Wertebereich, der handelsüblich empfohlen ist, d.h. in der Größenordnung von 1 bis 40. Der MI-Wert wird gemäß der ASTM-Norm D 1238, Methode L gemessen.
  • Als Folge dieses höheren MI-Wertes macht sich im Verlauf der Polymerisation ein verringerter Verbrauch von Wasserstoff, der im allgemeinen als Übertragungsmittel eingesetzt wird, bemerkbar. Es handelt sich dabei um einen in technischer und/oder ökonomischer Hinsicht nicht zu vernachlässigenden Umstand.
  • Erfindungsgemäß werden der Monoether und/oder das aromatische, nur eine Si-O-C-Bindung enthaltende Silan mit dem nicht-aromatischen, zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan in einem Verhältnis von 80 bis größer 0 zu 20 bis kleiner 100 Mol-% kombiniert. Obwohl es möglich ist, weniger als 5 Mol-% des Monoethers und/oder des nur eine Si-O-C-Bindung enthaltenden Silans zu verwenden, so daß dabei die Auswirkungen der Mischung mit dem zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan auf die Polymerisation und die Polymeren noch erkennbar sind, ist der ökonomische Vorteil fraglich. Außerdem wird eine Kombination des Monoethers und/oder des eine Si-O-C-Bindung enthaltenden Silans mit dem zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan in einem Verhältnis von 80 bis 5 zu 20 bis 95, insbesondere von 75 bis 30 zu 25 bis 70 Mol-% empfohlen. Das Gemisch eines Monoethers und/oder eines nur eine Si-O-C-Bindung enthaltenden Silans mit einem nicht-aromatischen, zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan wird als externer Elektronendonator in Mengen und unter den Bedingungen eingesetzt, wie sie für externe Elektronendonatoren üblich sind. Die Gesamtmenge des Gemisches von Monoether und/oder eine Si-O-C-Bindung enthaltendem Silan mit einem zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan wird durch das Molverhältnis von Monoether und/oder eine Si-O-C-Bindung enthaltendem Silan + Silan mit zwei Si-O-C-Bindungen zu dem Aluminiumgehalt des Cokatalysators ausgedrückt und liegt zwischen 0,2 und 0,005, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,01.
  • Der erfindungsgemäß verwendete Monoether kann durch die Formel R'-O-R" dargestellt werden, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, vorzugsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind. Der Monoether kann auch zyklisch sein, wobei das Sauerstoffatom einen Ring mit mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bildet. Es wird nicht ausgeschlossen, daß bestimmte Ringkohlenstoffatome mit Kohlenwasserstoffsubstituenten verbunden sind, wobei in diesem Falle die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome des zyklischen Ethers 16 nicht übersteigt. Aus der Familie der Monoether können Diethylether, Di-n-propylether, Diisopropylether, Di-isobutylether, Diisoamylether, Methylethylether, Methylpropylether, Methylisopropylether, Methyl-n-butylether, Methylisobutylether, Methyl-tert.-butylether, Ethyl-n-propylether, Ethylisopropylether, Ethyl-n-butylether, Ethylisobutylether, Ethyl-tert.-butylether, Tetrahydrofüran, 2-Methyl- tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 3-Methyltetrahydropyran, Di-n-octylether, Diphenylether und Diisooctylether angeführt werden.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte, eine einzige Si-O-C-Bindung enthaltende Silan kann durch die Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3;Si-O-R dargestellt werden, wobei R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und R einen Methyl- oder Ethylrest darstellt.
  • Unter diesen Silanen können Trimethylmethoxysilan, Trimethylpropoxysilan, Trimethyl-tert.-butoxysilan, Trimethylethoxysilan, Diphenylmethylethoxysilan, Diphenylvinylethoxysilan, Dimethylvinylethoxysilan, Triphenylmethoxysilan und Diphenyl-tert.-butylmethoxysilan angeführt werden.
  • Das erfindungsgemäß eingesetzte, nicht-aromatische, zwei Si-O-C-Bindungen enthaltende Silan kann durch die Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2; dargestellt werden, wobei R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte heteroatomfreie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und R einen Methyl- oder Ethylrest darstellt.
  • Unter diesen Silanen können Di-n-propyldimethoxysilan, Di-n-propyldiethoxysilan, Di-n-butyldimethoxysilan, Di-n-butyldiethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisoamyldimethoxysilan, Diisoamyldiethoxysilan, Diisooctyldimethoxysilan, Diisooctyldiethoxysilan, Isopropylmethyldimethoxysilan, Isopropylisobutyldimethoxysilan, Isooctylmethyldimethoxysilan, Isohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan und Norbornylmethyldimethoxysilan angeführt werden.
  • Erflndungsgemäß werden der Monoether und/oder das eine Si-O-C-Bindung enthaltende Silan und das zwei Si-O-C-Bindungen enthaltende Silan spätestens am Anfang der Polymerisationsreaktion als externer Elektronendonator in dem katalytischen System mit der katalytischen Zusammensetzung und dem Cokatalysator kombiniert. Keinesfalls darf der Monoether mit der katalytischen Zusammensetzung in Berührung kommen, solange kein Cokatalysator in dem Medium vorhanden ist. Da bekannt ist, daß die Elektronendonatoren mit letzterem im allgemeinen Komplexe bilden, wird empfohlen, den Komplex vor der Kontaktierung des Cokatalysators mit der katalytischen Zusammensetzung zu bilden, indem der Cokatalysator mit den einzelnen oder zuvor miteinander vermischten externen Elektronendonatoren gemischt wird.
  • Der Cokatalysator ist seit langer Zeit bekannt. Gewöhnlich wird er unter den aluminiumorganischen Verbindungen, wie den Aluminoxanen, Aluminosiloxanen, den Al-R-Al-Bindungen enthaltenden Verbindungen, in denen R einen Alkylrest darstellt, oder Verbindungen der Formel AlXqR's ausgewählt, in denen X Chlor oder OR' darstellt und R' ein C&sub1;-C&sub1;&sub6;-, vorzugsweise ein C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylrest ist, während q und s Zahlen wie 1< s< 3, 0< q< 2 mit q+s=3 sind. Als Beispiele können angeführt werden: M(C&sub2;H&sub5;)3, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl, Al(C&sub4;H&sub9;)&sub3;, Al&sub2;(C&sub2;H&sub5;)&sub3;Cl&sub3;, Al(C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, Al(C&sub8;H&sub1;&sub7;)&sub3;, Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;(OC&sub2;H&sub5;).
  • Die katalytische Zusammensetzung als solche ist ebenfalls bekannt. Allgemein handelt es sich um einen Feststoff, der aus mindestens einer Titanverbindung und einem internen Elektronendonator besteht, der auf einem Magnesiumhalogenid, gewöhnlich auf aktiviertem MgCl&sub2; abgeschie-den ist. Beispiele für solche Zusammensetzungen werden in der GB-PS-1 559 194 und in der BE-PS-868 682 beschrieben. Die erfindungsgemäß einsetzbaren katalytischen Zusammensetzungen können jeden bekannten Elektronendonator enthalten. Allerdings werden katalytische Zusamensetzungen bevorzugt, in denen der interne Elektronendonator ein Ester ist, der unter den Verbindungen der folgenden Gruppen ausgewählt wird:
  • - Mono- und Polyester ungesättigter Polycarbonsäuren, in denen sich zwei Carboxvgruppen in vicinaler Stellung an der Doppelbindung befinden, und in denen mindestens einer der Kohlenwasserstolfreste R&sub4; der Gruppen COOR&sub4; ein gesättigter oder ungesättigter verzweigter Rest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Aryl- oder Arylalkylrest mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
  • - Mono- oder Diester aromatischer Dicarbonsäuren, deren COOH-Gruppen in ortho-Stellung zueinander stehen, und in denen der Kohlenwasserstoffrest der COOR-Gruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
  • - Mono- und Polyester hydroxylierter aromatischer Verbindungen, die mindestens zwei in ortho-Stellung befindliche Hydroxylgruppen enthalten.
  • - Ester hydroxylierter aromatischer Säuren, in denen sich mindestens eine Hydroxylgruppe in ortho-Stellung zu der Carboxylgruppe befindet.
  • Bevorzugte Verbindungen unter diesen Estern sind die Ester der Malein-, Fumar-, Benzoe-, Methacryl- und insbesondere der Phthalsäure.
  • Für die Polymerisation des Propylens werden die katalytische Zusammensetzung und der Cokatalysator in solchen Verhältnissen kombiniert, daß das Molverhältnis des im Cokatalysator enthaltenen Aluminiums zu dem Titan der Zusammensetzung zwischen 0,5 und 2000, vorzugsweise zwischen 1 und 1000 liegt.
  • Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf die Polymerisation des Propylens. Unter der Polymerisation des Propylens wird ebenfalls die Copolymerisation des Propylens mit Ethylen oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub2;- und insbesondere einem C&sub4;-C&sub6;-&alpha;-Olefin verstanden, unter der Voraussetzung, daß das Propylen im Fall der Block-Copolymere mit hohem Gehalt an Blockeinheiten mindestens 75 Mol-% der Gesamtmenge der eingesetzten Monomere darstellt.
  • Die Polymerisation oder Copolymerisation des Propylens mit Hilfe des zuvor definierten katalytischen Systems kann in Lösung oder in Suspension in einem inerten flüssigen Medium, insbesondere in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff wie n-Heptan, n-Hexan, Isohexan und Isobutan, oder als Substanzpolymerisation durchgeführt werden, wobei mindestens eines der zu polymerisierenden Olefine in flüssigem oder hyperkritischem Zustand vorliegt.
  • Die Verfahrensbedingungen für diese Polymerisationen in flüssiger Phase, insbesondere die Temperatur, der Druck und die Menge des katalytischen Systems, sind mit denjenigen identisch, die gewöhnlich für ähnliche Fälle vorgeschlagen werden, die auf konventionellen katalytischen Systemen vom Ziegler-Natta-Typ beruhen.
  • Bei einer in Suspension oder in einem inerten flüssigen Medium durchgeführten Polymerisation kann beispielsweise bei einer Temperatur bis 250 ºC und einem Druck von Normaldruck bis 250 bar gearbeitet werden. In dem Falle einer Polymerisation in einem Medium aus flüssigem Propylen kann die Temperatur bis zur kritischen Temperatur erhöht werden und der Druck zwischen Normaldruck und dem kritischen Druck liegen.
  • Das katalytische System, das durch die Kombination der katalytischen Zusammensetzung, der aluminiumorganischen Verbindung und der wie zuvor beschriebenen selektiven Kombination des externen Elektronendonators erhalten wird, kann ebenso für die Gasphasenpolymensation des Propylens oder dessen Gemische mit mindestens einem der anderen zuvor erwähnten Olefine eingesetzt werden. Bei Kontakt mit dem katalytischen System kann in der Gasphase insbesondere ein Gemisch von Propylen mit einem oder mehreren C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Olefinen wie Ethylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen polymensiert werden, das während des Kontakts mit dem katalytischen System einen Anteil an C&sub2;-C&sub1;&sub2;-Comonomeren zwischen 0,1 und 25 Mol-% und vorzugsweise zwischen 1 und 20 Mol-% enthält.
  • Die Gasphasenpolymerisation des Olefins oder der Olefine bei Kontakt mit dem katalytischen System kann in jedem Reaktortyp, der eine Gasphasenpolymerisation ermöglicht, und insbesondere in einem Wirbelbett- und/oder einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Die Reaktionsbedingungen für die Gasphasenpolymerisation, insbesondere die Temperatur, der Druck, die Zugabe des Olefins oder der Olefine zum Wirbelbett- und/oder Fließbettreaktor, die Kontrolle der Polymerisationstemperatur und des Polymerisationsdruckes, sind analog zu denen, die gemäß dem Stand der Technik für die Gasphasenpolymerisation von Olefinen vorgeschlagen werden. Im allgemeinen wird bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes Tf des zu synthetisierenden Polymeren oder Copolymeren gearbeitet und insbesondere zwischen +20 ºC und (Tf - 5) ºC, und unter einem Druck, bei dem sich das Olefin oder die Olefine sowie gegebenenfalls die anderen im Reaktor vorhandenen Kohlenwasserstoffmonomere im wesentlichen in der Gasphase befinden.
  • Die Polymerisation in Lösung, in Suspension, in Substanz oder in der Gasphase kann in Gegenwart eines Kettenübertragungsmittels durchgeführt werden, um den Schmelzindex des herzustellenden Polymeren oder Copolymeren zu kontrollieren. Das bevorzugte Kettenübertragungsmittel ist Wasserstoff, der in Mengen verwendet wird, die bis zu 90 Vol.-% betragen können, und die bevorzugt zwischen 0,1 und 60 Vol.-% des Gesamtvolumens der in den Reaktor eingebrachten Olefine und des eingebrachten Wasserstoffes betragen.
  • Das katalytische System kann ebenfalls für die Herstellung eines aktiven Prepolymeren verwendet werden. Das besagte Prepolymer wird dadurch hergestellt, daß das Propylen oder eines der zuvor genannten Gemische mit Propylen mit dem katalytischen System in solchen Verhältnissen in Kontakt gebracht wird, daß das oder die Olefin(e) 2 bis 500 g, vorzugsweise 2 bis 200 g pro Gramm der katalytischen Zusammensetzung des katalytischen Systems darstellt/darstellen.
  • Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel veranschaulicht, ohne daß sie dadurch eingeschränkt wird.
    • BEISPIEL
  • Ein mit Stickstoff gespülter 8 1-Reaktor aus Edelstahl wird mit 2,5 l Wasserstoff und 6 l flüssigem Propylen beschickt.
  • Zu 20 ml einer Lösung von Triethylaluminium (TEA) in Heptan mit einer Konzentration von 3 mol/l wird ein Gemisch aus Silan mit zwei Si-O-C- Funktionen (E&sub1;) und Monoether oder Silan mit einer einzigen Si-O-C-Funktion (E&sub2;) in dem gewünschten Molverhältnis TEA/(E&sub1; + E2) zugegeben. Das auf diese Weise hergestellte Gemisch wird 10 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird es in den Reaktor eingespritzt. Es wird 10 Minuten unter Rühren bei Raumtemperatur in Kontakt gebracht.
  • 70 mg einer katalytischen Zusammensetzung, die aus Mg, Cl, Ti und Dibutylphthalat besteht, und die auf bekannte Weise durch Imprägnierung des durch Zerreiben aktivierten Magnesiumchlorides mit Dibutylphthalat und danach mit TiCl&sub4; erhalten wurde, wobei die Anteile an Ti, Mg und Cl 3, 16 bzw. 56 Gew.-% betragen, werden als Suspension in 10 ml Heptan in den Reaktor eingespritzt.
  • Die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 70 ºC gebracht und die Reaktion 1 Stunde lang durchgeführt. Anschließend wird die Temperatur unter gleichzeitiger Entgasung des Reaktors auf Raumtemperatur gesenkt.
  • Die fehlenden Angaben zu den Bedingungen und die erhaltenen Ergebnisse werden in den folgenden Tabellen wiedergegeben, wobei die Versuche 16 bis 25 und 32 bis 34 als Vergleichsversuche angeführt werden. Versuch Versuch CMDMS = Cyclohexylmethyldimethoxysilan DEE = Diethylether THF = Tetrahydrofuran ETBE = Ethyl-tert.-butylether TMMS = Trimethylmethoxysilan P = Produktivität in g Polymer pro g Katalysator DBDMS = Diisobutyldimethoxysilan DIAE = Diisoamylether MTBE = Methyl=tert-butylether DPMMS = Diphenylmethylmethoxysilan TMES = Trimethylethoxysilan

Claims (7)

1. Cokatalysator auf der Basis einer organischen Aluminiumverbindung und eines externen Elektronendonators, der zusammen mit einer katalytischen Zusammensetzung aus mindestens einer Titanverbindung und einem inneren Elektronendonator auf einem magnesiumhalogenidhaltigen Trägermaterial in dem katalytischen System für die Polymerisation von Propylen oder dessen Copolymerisation mit Ethylen oder mit einem C&sub4; bis C&sub1;&sub2;-&alpha;-Olefin verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der externe Elektronendonator aus der Verbindung eines nicht-aromatischen Silans und zwei Si-O-C-Bindungen mit einem Monoether und/oder einem Silan und nur einer Si-O-C-Bindung besteht.
2. Cokatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoether und/oder das nur eine einzige Si-O-C-Bindung enthaltende Silan mit dem zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silan in einem molaren Prozentsatz von 80 bis 5 Molprozent Monoether und/oder dem eine einzige Si-O-C-Bindung enthaltenden Silan auf 20 bis 95 Molprozent des zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silans, verbunden sind.
3. Cokatalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Monoethers und/oder des nur eine Si-O- C-Bindung enthaltenden Silans und des zwei Si-O-C-Bindungen enthaltenden Silans zu dem Aluminium des Cokatalysators zwischen 0,2 und 0,005 beträgt.
4. Cokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Monoether aus den Produkten der Formel R'OR" ausgewählt ist, wobei R' und R" gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder cyclische Reste sind, wobei der Sauerstoff einen Ring aus mindestens 4 und höchstens 12 Kohlenstoffatomen bildet.
5. Cokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das nur eine Si-O-C-Bindung enthaltende Silan aus den Verbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;R&sub3; Si-O-R ausgewählt ist, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; gleiche oder verschiedene, geradkettige oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und R ein Methyl- oder Ethylrest ist.
6. Cokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zwei Si-O-C-Bindungen enthaltende Silan aus den Verbindungen der Formel R&sub1;R&sub2;Si(OR)&sub2; ausgewählt ist, in der R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene, gesättigte, geradkettige oder verzweigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, die keine Heteroatome enthalten, und R ein Methyl- oder Ethylrest ist.
7. Cokatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer katalytischen Zusammensetzung verbunden ist, die als inneren Elektronendonator einen Ester enthält.
DE69105471T 1990-11-27 1991-11-20 Propylenpolymerisationskatalysator auf Basis einer Silan und einer Monoether. Expired - Lifetime DE69105471T2 (de)

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