CN1062147A - 以硅烷和单醚为基础的丙烯聚合用助催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种以有机铝化合物和外在电子给予体为基础 的助催化剂，该助催化剂同含至少一种钛化合物和一 种承载在卤化镁载体上的内在电子给予体的催化成 分相结合，作为催化体系应用于丙烯聚合或丙烯与乙 烯或C4—C12α-烯烃共聚，其特征在于，外在电子给 预体包含一种含两个Si-O-C键的非芳族硅烷和一 种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷结 合。

Description

本发明涉及与一种催化成分相结合应用于丙烯聚合的一种助催化剂。以铝化合物为基础的常用助催化剂，作为外在电子给予体同一种至少含两种有机化合物的混合物相结合，其中，一种是含两个Si-O-C键的硅烷，另一种是只含一个C-O-C键和/或只含一个Si-O-C键的化合物。
已知齐格勒-纳塔型催化体系是由两个不可分离的要素组成的，一个是以过渡金属为基础的催化成分，另一个一般是以一种铝化合物为基础的助催化剂。在催化成分中还可以在其它元素之间加进一种电子给予体。
EP45976和EP45977叙述了由以Ti、Mg和Cl为基础的一种固体催化成分，和以一种铝化合物同一种含至少一个Si-O键或Si-N键的有机硅烷组成的助催化剂共同构成的催化体系。实践表明，符合这一定义的硅烷并不都能得到所希望的工业效果。例如某些这类硅烷，其催化产率以及立体选择性都差，甚至很坏。
在大量已知的非芳族的硅烷中，那些含有两个Si-O-C键者可以取得优良的效果，即能使高结晶性聚丙烯得以工业应用和得到高机械性能的共聚物，如无规线性共聚物和高冲击强度的共聚物。
日本专利61-23802同样也叙述了一种烯烃聚合催化剂，是由含氯化镁、内在电子给予体、卤化钛的一种催化成分（a），与含烷基铝、有机羧酸酯和硅烷的助催化剂（b）共同组成的，硅烷和羧酸酯两者代表外在电子给予体。
最后，日本专利60-11924叙述了一种烯烃聚合用催化剂，一方面包括由含镁化合物、可能是醚的内在电子给予体、同样也用作内在电子给予体的氯硅烷、卤化钛和羧酸酯形式的内在电子给予体组成的催化成分（a）：另方面包括以烷基铝和烷氧基硅烷作外在电子给予体的助催化剂（b）。
在齐格勒-纳塔催化体系中引进硅烷作为外在电子给予体的优点是会增加这类体系的的活性和生产能力。相反也存在经济方面不能忽视的不足，硅烷是昂贵的产品。
本发明的目的是选择性地结合两种电子给予体，一种选自单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷，另一种选自含两个Si-O-C键的非芳族硅烷。这种结合作为外在电子给予体与一种有机铝化合物结合，作为丙烯聚合催化体系的助催化剂和催化成分。
这种选择结合可允许用一种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷来代替通常单独采用的含两个Si-O-C键的硅烷的一部份。这种替代的结果能降低催化体系的价格，同时在为了得到给定的结果用给定数量的硅烷的基础上保持催化体系的性能。此外，这样的混合物可以降低一个聚合工厂为给定生产量的固体催化成分的消耗，这是催化活性提高的结果。
这种结合的效果出乎意外是有不同的原因的。一个主要的原因是，如果单醚和硅烷单独使用或者非选择地混合作为丙烯聚合催化体系的外在电子给予体，则聚合物的生产能力比按照本发明结合使用为差。所选择的这些化合物之间的协同作用导致催化体系的优异生产能力高于它们个别使用时，这是不易解释的。
另一个原因涉及庚烷指数（HI）。这一指数定义了聚合物不溶解于沸腾庚烷的比率。这是在一种Kumagawa式仪器中，用沸腾庚烷提取溶解的部分两小时而测定的。HI值在均聚物的情况下相当于原聚合物中全同规整聚合物的质量百分比。已经知道，丙烯聚合中，如采用单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷作外在电子给予体，则产出的聚合物的全同规整度将是极差的，HI值非常低。相反，如单独采用硅烷，HI值是中等的。在这些条件下，如果在外在电子给予体上，结合一种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷，以及一种含两个Si-O-C键的非芳族硅烷，则HI值应当相应地下降，然而相反，已经证明，HI却明显地同那些曾经单独采用硅烷在催化体系中作外在电子给予体得到的聚合物保持在同一水平上。
最后，最终聚合物的熔体指数MI的提高是随在催化体系中用来作为外在电子给予体的单醚和/或有一个官能Si-O-C的硅烷的比例而变化的。MI值比在催化体系中单用硅烷作外在电子给予体得到的聚合物要高，在工业上所建议的常用数值内：为1至40。MI值是按ASTM标准D1238的方法L测定的。
MI值提高的结果表现在聚合方面，一般用作移链剂的氢气的消耗量减少。这一因素在工艺策略和/或经济计划上是不能忽视的。
按照本发明，单醚和/或只含一个Si-O-C键的芳族硅烷结合含两个Si-O-C键的非芳族硅烷的摩尔百分率相应地为80至0以上对20至100以下。虽然也可能采用少于5%（摩尔）的单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷，混合物连同含两个Si-O-C键的硅烷的效应对聚合和聚合物是敏感的，经济效益不再合算。因此建议，单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷结合含两个Si-O-C键硅烷的摩尔比相应地为80至5对20至95，尤其是分别为75至30对25至70。单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷结合含两个Si-O-C键的非芳族硅烷在常用的条件和数量下用作外在电子给予体。单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷和含两个Si-O-C键的硅烷的总用量是由单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷加上两个Si-O-C官能的硅烷对助催化剂的铝的摩尔比确定的，其值在0.2至至0.005之间，优选0.1至0.01。
本发明采用的单醚可用化学式R′OR″表示，R′和R″相同或不同，含1至12个碳原子，最好是1至6个碳原子，最好是饱和的直链或支链烃基。单醚也可以是环醚，氧构成的环含至少四个碳原子，至多12个碳原子，并不排除环上的某些碳原子连有烃基取代基，在此情况下，环醚的总碳原子数不超过16。单醚中可以举出：乙醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二异丁基醚、二异戊基醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、甲基异丙基醚、甲基正丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔丁基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基异丁基醚、乙基叔丁基醚、四氢呋喃、甲基-2-四氢呋喃、四氢吡喃、甲基-3-四氢吡喃、二正辛基醚、二苯基醚、二异辛基醚。
本发明所用的只含一个Si-O-C键的硅烷可用下面的化学式表示：R1R2R3Si-O-R，其中R1、R2、R3相同或不同，各为饱和或不饱和的含1至12个碳原子的直链或支链烃基，R是甲基或乙基。
这类硅烷可以举出：三甲基甲氧基硅烷、三甲基丙氧基硅烷、三甲基叔丁氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基甲基乙氧基硅烷、二苯基乙烯基乙氧基硅烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基叔丁基甲氧基硅烷。
本发明所用的含两个Si-O-C键的非芳族硅烷可用化学式R1R2Si（OR）2表示，其中R1和R2相同或不同，各为不含杂原子的含1至12个碳原子的直链或支链饱和烃基，R是甲基或乙基。
这类硅烷中可举出：二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异戊基二甲氧基硅烷、二异戊基二乙氧基硅烷、二异辛基二甲氧基硅烷、二异辛基二乙氧基硅烷、异丙基甲基二甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、异辛基甲基二甲氧基硅烷、异己基甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、降冰片烷基甲基二甲氧基硅烷。
按照本发明，单醚和/或含一个Si-O-C键的硅烷和含两个Si-O-C键的硅烷结合在由催化成分和助催化剂组成的催化体系中，于聚合反应开始以后用作为电子给予体。在任何情况下，单醚都不应该在介质中没有助催化剂存在时就同催化成分相接触。一般都知道，电子给予体同助催化剂形成一种缔合配位化合物，最好在使助催化剂同催化成分接触之前，先使助催化剂和它们预先已经互相混合或者没有混合的外在电子给予体形成配位化合物。
助催化剂现在已经知道很久了。它们通常选自有机铝化合物，例如，铝氧烷类、铝硅氧烷类、含Al-R-Al键的化合物（其中R代表烷基）或者化学式为AlXqR′s的化合物（其中X代表Cl或OR′，R′表示C1至C16，最好为C1至C12的烷基，q和s是1＜s＜3，0＜q＜2的数，q+s＝3。举例：Al（C2H5）3、Al（C2H5）2Cl、Al（C4H9）3、Al2（C2H5）3Cl3、Al（C6H13）3、Al（C8H17）3、Al（C2H5）2（OC2H5）。
催化成分本身也是已知的。一般情况下它是一种至少含一种钛的化合物和一种承载在卤化镁（通常是MgCl2）上的内在电子给予体活化形式的固体成份。英国专利1，559，194和比利时专利868682叙述这类成分的一些例子。本发明可利用的催化成分可包括一切已知的电子给予体，不过，更适宜于采用其中的内在电子给予体是选自以下化合物的一种酯的催化成分：
-不饱和多羧酸的单酯和多酯：其中两个羧基分别接在邻位的双键上，而其中的COOR4基的至少一个烃基R4是有3至20个碳原子的饱和或不饱和的支链基，或者有6至20个碳原子的芳基或芳烷基。
-芳族二羧酸的单酯和二酯，其COOH基是在邻位，其中COOR基的烃基含有1至20个碳原子。
-芳族羟基化化合物的单酯和多酯，具有至少两个羟基在邻位上。
-芳族羟酸酯类，其中至少有一羟基是在羧基的邻位上。
在这些酯类中，优选的化合物是马来酸、富马酸、苯甲酸、异丁烯酸的酯类，尤其是邻苯二甲酸的酯类。
催化成分和助催化剂结合应用于丙烯聚合的比例是含在助催化剂中的铝与该成分中的钛的摩尔比为0.5至2000，最好是在1至1000之间。
本发明的目的是应用在丙烯聚合。丙烯聚合也可理解为丙烯同乙烯或者同一种C4至C12，尤其是C4至C6的α-烯烃的共聚合，在嵌段共聚物含量大的情况下，丙烯至少是使用的单体总数的75%（摩尔）。
利用前面定义的催化体系来进行丙烯聚合或共聚，可以使用溶液聚合或者在一种惰性液体介质中的悬浮聚合，尤其是在一种脂族烃中，如正庚烷、正己烷、异己烷、异丁烷，或者也可在保持在超临界或液态下的至少一种待聚合的烯烃中进行本体聚合。
液相聚合的操作条件，主要如温度、压力、催化体系的数量等，一般是用齐格勒-纳塔型传统催化体系的类似情况所要求的。
例如，对于悬浮聚合或在惰性液体介质中的溶液聚合，操作温度可达到250℃，压力可从大气压直到250巴。对于在丙烯液体介质中的聚合情况，温度可以达到临界温度，压力可以在大气压力至临界压力之间。
将催化成分、有机铝化合物和如上面定义的外在电子给予体的选择结合物结合所取得的催化体系也可用于丙烯或者它们同至少一种刚才提及的其它烯烃的混合物的气相聚合，特别是丙烯和一种或多种C2至C12的烯烃混合物，例如乙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯的混合物同所述的催化体系接触进行气相聚合。同催化体系接触时，C2至C12的共聚单体的摩尔比例处在0.1-25%之间，较为相宜者为1-20%之间。
同催化体系接触的烯烃或烯烃类的气相聚合可以在所有能进行气相聚合的反应器中进行，尤其是在搅拌床反应器和/或流化床反应器中进行。进行气相聚合的条件，主要如温度、压力、向搅拌反应器和/或流化床反应器通入烯烃、聚合温度和压力的调节等都同先有技术建议的用于作烯烃气相聚合的相同。操作温度一般低于聚合物或共聚物的熔点Tf，尤其是在+20℃和（Tf-5）℃之间，而压力则要使在反应器里的烯烃（一种或多种）以及常常还含有的其它烃单体基本上是在气相的状态下。
为了控制生成的聚合物或共聚物的熔体指数，溶液、悬浮、本体或气相聚合也可在有一种移链剂的存在下进行。较为适用的移链剂是氢，所采用的量可达90%，较为合适的用量是引进到反应器中的总烯烃量和氢两者总体积的0.1至60%。
这一催化体系同样也可用于制备活性的预聚物。所述活性预聚物的获得，是使丙烯或者一种如前面所述的混合物同催化体系接触，两者的比例是催化体系中的每克催化成分相当于2至500克，较为相宜者是2至200克烯烃。
下列实施例阐明本发明，但并不受它的限制。
实施例
在一台8升的不锈钢反应器中，经氮气置换空气后，通入2.5当量升（N1）氢气和6升液态丙烯。
在20毫升浓度为3摩尔/升的三乙基铝（TEA）的庚烷溶液中加入一种两个Si-O-C官能的硅烷（E1）同一种单醚或者一种单个Si-O-C官能的硅烷（E2）的混合物，使TEA/（E1+E2）摩尔比例达到所希望的值。让如此制备的混合物在室温和搅拌下放置10分钟。然后将混合物注进反应器里。让其在室温和搅拌下接触10分钟。
70毫克的一种含Mg、Cl、Ti和邻苯二甲酸二丁基酯的催化成分，以悬浮在10毫升庚烷中的方式注入反应器里，催化成分的获得是将邻苯二甲酸二丁基酯，然后是TiCl4浸渗在研磨活化的氯化镁上，Ti、Mg和Cl的重量百分比分别是3%、16%和56%。
在十分钟内将温度提高到70℃，并让反应进行1小时。然后反应器温度降至室温并排出气体。
其它条件和所取得的结果列于下表，第16至25和32至34的试验供作对比用。
Figure 911111735_IMG1
Figure 911111735_IMG2

Claims (7)

1、一种以有机铝化合物和外在电子给予体为基础的助催化剂，该助催化剂同含至少一种钛化合物和一种承载在卤化镁载体上的内在电子给予体的催化成分相结合，作为催化体系应用于丙烯聚合或丙烯与乙烯或C4-C12α-烯烃共聚，其特征在于，外在电子给予体包含一种含两个Si-O-C键的非芳族硅烷和一种单醚和/或一种只含一个Si-O-C键的硅烷结合。
2、根据权利要求1的助催化剂，其特征在于，单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷同含两个Si-O-C键的硅烷的结合摩尔百分率是80-5%的单醚和/或只含一个Si-O-C键的硅烷对20-95%的含两个Si-O-C键的硅烷。
3、根据权利要求1或2中任一项的助催化剂，其特征在于，单醚和或只含一个Si-O-C键的硅烷加上含两个Si-O-C键的硅烷对助催化剂的铝的摩尔比例为0.2至0.005之间。
4、根据权利要求1至3中任一项的助催化剂，其特征在于，单醚选自化学式为R′OR″的产品，其中R′和R″相同或不同，为含1至10个碳原子的直链或支链烃基，或者是环基，氧构成的环至少含4个碳原子，至多含12个碳原子。
5、根据权利要求1至4中任一项的助催化剂，其特征在于只含一个Si-O-C键的硅烷选自化学式为R1R2R3Si-O-R的化合物，其中R1、R2、R3相同或不同，为饱和或不饱和的含1至12个碳原子的直链或支链烃基，R是甲基或乙基。
6、根据权利要求1至5中任一项的助催化剂，其特征在于，含两个Si-O-C键的硅烷选自化学式为R1R2Si（OR）2的化合物，其中R1和R2相同或不同，为饱和的、不含杂原子的、含1至12个碳原子的直链或支链烃基，R是甲基或乙基。
7、根据权利要求1至6中任一项的助催化剂，其特征在于，它结合在含有酯作为内在电子给予体的催化成分上。
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