CN109134720B - 用于烯烃聚合的外给电子体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了基本上包含单醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和包含烷氧基硅烷作为选择性控制剂的外给电子体组合物，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。

Description

用于烯烃聚合的外给电子体
技术领域
本发明描述了当在烯烃的聚合期间用作包含烷氧基硅烷和单醚的外给电子体组合物时，单醚作为活性限制剂以及选择性控制剂的用途。该外给电子体组合物在保持了聚合物的总可溶性和熔体流动特性的同时，提供了改善的催化剂活性，并提高了催化剂的氢调敏感性(hydrogen response)。
背景技术
Ziegler-Natta聚合中的外给电子体作为立体选择性控制剂(SCA)来控制反应期间产生的无规立构的或非立体的规则聚合物的量。当作为共催化剂的一部分加入到催化系统中时，用于烯烃聚合的外给电子体保留了活性位的立体定向性、将非立体定向位转化为立体定向位、毒化了非立体定向位，并且在保持针对催化活性的高性能的同时还控制了分子量分布。烷氧基硅烷被广泛用作用于烯烃聚合的外给电子体，该烯烃聚合用于含有邻苯二甲酸酯和二醚作为内给电子体的Ziegler-Natta催化剂。这些给体根据存在于烷氧基硅烷中的烷氧基的数量和类型赋予不同的聚合物特性。有报道称，混合的烷氧基硅烷给体也被用于制备具有增强的特性的聚合物。
引入活性限制剂(ALA)的概念以及对催化剂组合物的自熄性的说明，以避免在聚合温度升高期间由于聚合物软化而引起的反应器结垢。在涉及高温，特别是涉及气相的聚合条件下，这一点是非常重要的。
US 7989383引用了当与对乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)共同用于聚合时，具有苯甲酸乙酯作为内给电子体的催化剂组合物具有固有的自熄性。该专利描述了具有主催化剂、共催化剂、选择性控制剂(SCA)和活性限制剂(ALA)的催化剂组合物，其中SCA包含一种或多种含硅化合物，ALA选自二硬脂基3,3-硫代二丙酸酯、具有4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇的丁二酸聚合物、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、季戊四醇四[3-(3',5'-二-叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]及其结合物。
US 7381779描述了包含芳香族一元羧酸或取代衍生物和烷氧基硅烷化合物的两种或更多种不同的选择性控制剂的混合物。
US 7781363描述了选择性控制剂和活性限制剂(ALA)化合物，所述选择性控制剂具有含有至少一个与硅原子键合的C1-10烷氧基的至少一种含硅化合物，所述活性限制剂(ALA)化合物包含一种或多种脂肪族或脂环族羧酸；烷基-、环烷基-或烷基(聚)(烷氧基)-(聚)酯、其衍生物或惰性取代的衍生物。
US 7893003提供了Ziegler-Natta催化剂组合物，其包含主催化剂、共催化剂以及包含第一选择性控制剂、第二选择性控制剂和活性限制剂的混合外给电子体。该催化剂组合物可产生熔体流动速率大于约50g/10min的高刚度丙烯基聚合物。聚合过程在单个反应器中发生，使用标准的氢浓度而不减粘裂化(visbreaking)。SCA1包含二环戊基二甲氧基硅烷，SCA2选自甲基环己基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷、丁-3-烯基三乙氧基硅烷、1-(三乙氧基硅基)-2-戊烯、(三乙氧基硅基)环己烷及其结合物，或者1-乙氧基-2-正戊氧基苯和包含脂肪族C8-20一元羧酸的C1-4烷基酯和/或肉豆蔻酸异丙酯的ALA。
US 7678868描述了选择性控制剂和活性限制剂的混合物用于丙烯乙烯共聚的用途，所述选择性控制剂包含一种或多种含硅化合物，所述活性限制剂选自脂肪族C8-20一元羧酸的C1-20烷基酯、C2-100聚乙二醇的C2-20烷基单或多羧酸盐衍生物及其结合物。
US 7491670描述了具有含有烷氧基硅烷的选择性控制剂和包含一种或多种脂肪族或脂环族羧酸；烷基-、环烷基-或烷基(聚)(烷氧基)-(聚)酯衍生物或惰性取代衍生物的活性限制剂(ALA)化合物以如下方式使用：相对于过渡金属的具体摩尔比以及当量比的所使用的SCA和ALA。其还要求保护气相聚合中的用途，并且形成的聚合物没有不良气味。
US 8993692描述了选自脂肪族、脂环族、取代的脂环族或芳香族的酯、酸酐和酰胺的自限制剂，使得对于乙烯聚合，所述自限制剂产生的聚合速率不超过在不存在自限制剂且温度等于或高于120℃的情况下的聚合速率的40％。
以下专利描述了单醚作为外给电子体的用途：US 6399837、US 7420022、US6271321、US 4287328、US 9102770、US 6534613、US 6228957、US 4918037，但是现有技术均未描述单醚作为ALA的能力。
以下专利描述了二醚作为ALA的用途：US 8536290、US 9382342、US 9382343、US9434796，其中烷氧基丙基酯作为内给电子体。
理想的是，这些催化剂组合物在聚合过程中起到活性限制剂以及选择性控制剂的作用，其中聚合反应平稳进行且没有任何反应器结垢，同时保持了聚合物的总可溶性和熔体流动特性，并提高了催化剂的氢调敏感性。
发明内容
因此，本发明提供了当在烯烃的聚合期间用作包含烷氧基硅烷和单醚的外给电子体组合物时，单醚作为活性限制剂以及选择性控制剂的用途。
本发明的另一个目的是提供使用包含烷氧基硅烷和单醚的外给电子体组合物聚合烯烃的方法。
因此，本发明提供了基本上包含单醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂的外给电子体组合物，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。
在本发明的实施方式中，提供了包含单醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂的外给电子体组合物，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。
在本发明的一个实施方式中，提供了由单醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂组成的外给电子体组合物，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。
在本发明的另一个实施方式中，提供了基本由单醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和包含烷氧基硅烷作为选择性控制剂组成的外给电子体组合物，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。
在本发明的一个实施方式中，烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、氨基硅烷及其混合物，其中：
(a)所述单烷氧基硅烷选自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷以及双茚基环戊基甲氧基硅烷；
(b)所述二烷氧基硅烷选自：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、乙烯双-环戊基二甲氧基硅烷以及茚基芴基二甲氧基硅烷；
(c)所述三烷氧基硅烷选自：乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷以及芴基三甲氧基硅烷；
(d)所述四烷氧基硅烷选自硅酸乙酯、硅酸丁酯等；
(e)所述氨基硅烷选自：氨基丙基三乙氧基硅烷、正(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以及己烷二氨基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的另一个实施方式中，所述单醚选自：二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二异丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔异丁基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基叔丁基醚、二正辛基醚、二苯基醚、二异辛基醚、乙基乙烯基醚、二烯丙基醚、丁基乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚、烯丙基苯基醚、苄基甲基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙基醚、二己基醚、苄基苯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基醚、2-氯乙基乙烯基醚、二正癸基醚、3-甲基二苯基醚及其混合物。
在本发明的另一个实施方式中，单醚的摩尔百分数在30至50的范围内。
在本发明的又一个实施方式中，外给电子体组合物在85℃至130℃的升高的温度下起到活性限制剂的作用。
本发明还提供了一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使具有C2至C20碳原子的烯烃在聚合条件下与包含外给电子体组合物的催化剂体系相接触的步骤。
在本发明的一个实施方式中，所述催化剂体系包括催化剂、有机铝化合物和外给电子体组合物。
在本发明的另一个实施方式中，所述催化剂包括镁部分(magnesium moiety)、钛化合物和内给电子体。
在本发明的又一个实施方式中，镁部分为二卤化镁的形式，其为具有畸变的晶格作为支持物的二氯化镁或镁基前体；其中该镁基前体性质上为液体并且通过在单步骤中在存在溶剂的情况下使镁源与有机卤化物和乙醇相接触来制备；或者该镁基前体性质上是固体并且通过第一步首先在存在溶剂的情况下使镁源与有机卤化物相接触，然后加入乙醇来制备。
在本发明的又一个实施方式中，钛化合物用Ti(OR)pX4-p表示，其中Ti为金属钛；X为卤素原子；R为烃基；p为值等于或小于4的整数。
在本发明的又一个实施方式中，有机铝化合物为烷基铝，选自：三烷基铝、三链烯基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、氢化二烷基铝、部分氢化的烷基铝、铝氧烷及其混合物；其中：
(a)三烷基铝选自：三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；
(b)三链烯基铝为三异戊二烯基铝；
(c)卤化二烷基铝选自：氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝和溴化二乙基铝；
(d)倍半卤化烷基铝选自倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
(e)氢化二烷基铝选自：氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
(f)部分氢化的烷基铝选自：二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
(g)铝氧烷选自：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；乙氧基二乙基铝。
在本发明的一个实施方式中，(来自于有机铝化合物的)铝与(来自于催化剂的)金属钛的摩尔比为5:1至500:1或10:1至250:1或25:1至100:1。
在本发明的另一个实施方式中，(来自于有机铝化合物的)铝与外给电子体的摩尔比为1:1至1:60或1:1至1:40。
在本发明的又一个实施方式中，烷氧基硅烷与金属钛的摩尔比为1:1至1:30或1:1至1:20。
在本发明的另一个实施方式中，单醚与金属钛的摩尔比为1:1至1:60或1:1至1:40。
在本发明的又一个实施方式中，该方法在85℃至130℃的升高的温度下进行，并且存在于外给电子体组合物中的单醚起到活性限制剂的作用，其降低所述催化剂的聚合活性而不影响诸如熔体流动速率、总可溶性和分子量分布之类的聚合物性质。
在本发明的另一个实施方式中，存在于所述外给电子体组合物中的单醚具有在85℃至130℃的升高的聚合温度下发挥活性限制剂的能力，并且当所述外给电子体组合物包含50摩尔百分数的单醚和烷氧基硅烷时，存在于所述外给电子体组合物中的单醚在希望的/常规的聚合温度下还作为良好的外给电子体。
具体实施方式
虽然本发明容许多种修改和替代形式，但下文将详细描述本发明的具体实施方式。然而，应当理解，具体实施方式并非旨在将本发明限制于所公开的特定形式，相反，本发明覆盖落入如所附权利要求书所限定的本发明的范围内的所有修改、等同物和替代方案。
以下描述仅为示例性实施方式且并不旨在以任何方式限制本发明的范围、适用性或构成。相反，以下描述提供了用于实施本发明的示例性实施方式的便捷示例。在不脱离本发明的范围的情况下，可以针对所描述的要素的功能和设置对所描述的实施方式进行多种改变。
术语“包括”、“包含”或其任何近义词意为非排他性包括，使得由“包括......”开头的一个或多个过程或组合物或方法不加以更多限制地排除其他过程、子过程、组合物、亚组合物、次要或主要组合物或其他要素或其他结构或另外的过程或组合物或另外的要素或另外的特征或另外的特性或另外的属性的存在。
定义：
出于本发明的目的，以下术语将具有本文中指定的含义：
本文所使用的“活性限制剂(ALA)”为化合物，使得SCA/ALA的结合物在高于聚合温度的温度下降低催化剂的聚合活性。
本文所使用的“选择性控制剂(SCA)”为这样的化合物，即控制聚合物主链的立构规整度或立构规整性，由此影响聚合物的性质。
本文所使用的“希望的/常规的聚合温度”为进行聚合的温度，对于丙烯优选为70℃。
本文所使用的“升高的聚合温度”为高于希望的聚合温度的温度，对于丙烯通常为80℃或更高。
本发明描述了当在聚合烯烃期间用作包含烷氧基硅烷和单醚的外给电子体组合物时，单醚作为活性限制剂以及选择性控制剂的用途。该外给电子体组合物在保持了聚合物的总可溶性和熔体流动特性的同时，提供了改善的催化剂活性，并提高了催化剂的氢调敏感性。
在一个实施方式中，外给电子体组合物包含烷氧基硅烷和单醚。
在另一个实施方式中，烷氧基硅烷包括但不限于二烷氧基硅烷，其中二烷氧基硅烷不限于：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、乙烯双-环戊基二甲氧基硅烷以及茚基芴基二甲氧基硅烷；单烷氧基硅烷，其中单烷氧基硅烷不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷、双茚基环戊基甲氧基硅烷以及乙烯基双环戊基二甲氧基硅烷；三烷氧基硅烷，其中三烷氧基硅烷不限于：乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷以及芴基三甲氧基硅烷；四烷氧基硅烷选自硅酸乙酯、硅酸丁酯等；氨基硅烷，其中氨基硅烷不限于：氨基丙基三乙氧基硅烷、正(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以及己烷二氨基丙基三甲氧基硅烷。也可以使用烷氧基硅烷的混合物。
在另一个实施方式中，单醚包括但不限于：二乙基醚、二正丙基醚、二异丙基醚、二异丁基醚、甲基异丁基醚、甲基叔异丁基醚、乙基正丙基醚、乙基异丙基醚、乙基正丁基醚、乙基叔丁基醚、二正辛基醚、二苯基醚、二异辛基醚、乙基乙烯基醚、二烯丙基醚、丁基乙烯基醚、乙基1-丙烯基醚、烯丙基苯基醚、苄基甲基醚、异丁基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、叔丁基乙基醚、二己基醚、苄基苯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、2-氯乙基醚、2-氯乙基乙烯基醚、二正癸基醚、3-甲基二苯基醚。也可以使用单醚的混合物。
外给电子体组合物包含烷氧基硅烷和单醚，其中烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和单醚合计的摩尔百分数为1至100。
理想的是，优选使用这样的组合物，即其中聚合反应平稳进行且没有任何反应器结垢。
在本发明中，聚合烯烃在外给电子体组合物的存在下进行。所述催化剂体系在聚合条件下与烯烃接触，以产生所需的聚合物产物。所述聚合过程可以例如通过使用惰性烃溶剂作为稀释剂的淤浆聚合(slurry polymerization)来进行，或使用液体单体作为反应介质的本体聚合(bulk polymerization)，并且在一个或多个流化或机械搅拌式床反应器中气相操作。在一个实施方式中，如上所述进行聚合。在另一个实施方式中，进行共聚。
所述催化剂体系包括所述催化剂、有机铝化合物和/或外给电子体。具体地，根据需要，所述催化剂包含镁部分、钛化合物和内给电子体。镁部分为二卤化镁的形式，其优选为具有畸变的晶格作为支持物的二氯化镁或用于Ziegler-Natta催化剂的镁基前体。
在本发明中，在聚合条件下与烯烃接触以产生所需的聚合物产物的催化剂可通过WO2014/045260和WO2014/045259中所描述的方法制备。
所述镁基前体包含镁并且可能在性质上为液体或固体。对于性质上为液体的镁基前体，其通过在单步骤中在存在所述溶剂的情况下使镁源与有机卤化物和乙醇相接触来制备。对于性质上为固体的镁基前体，其通过第一步首先在存在溶剂的情况下使镁源与有机卤化物相接触，然后加入乙醇来制备。通过去除溶剂或通过沉淀方法得到固体的镁基前体。
所述催化剂通过需要使镁部分或镁基前体与钛化合物相接触的过程来制备。在一个实施方式中，所述溶剂中的镁部分或镁基前体通过以Ti(OR)pX4-p表示的钛化合物来处理，其中Ti为金属钛；X为卤素原子；R为烃基；p为值等于或小于4的整数。
所述共催化剂可以包括氢化物、有机铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁及其结合物。在一个实施方式中，优选的共催化剂为有机铝化合物。
在一个实施方式中，所述有机铝化合物包括但不限于：烷基铝，例如三烷基铝，例如优选为三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；三链烯基铝，例如三异戊二烯基铝；卤化二烷基铝，例如氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝和溴化二乙基铝；倍半卤化烷基铝，例如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；氢化二烷基铝，例如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；部分氢化的烷基铝，例如二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及铝氧烷，例如甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；乙氧基二乙基铝。
(来自于共催化剂的)铝与(来自于催化剂的)钛的摩尔比为约5:1至约500:1。在一个实施方式中，铝与钛的摩尔比为约10:1至约250:1，优选为约25:1至约100:1。
(来自于共催化剂的)铝与外给电子体的摩尔比为约1:1至约1:60。在一个实施方式中，铝与外给电子体的摩尔比为约1:1至约1:40。
烷氧基硅烷与金属钛的摩尔比为约1:1至约1:30。在一个实施方式中，烷氧基硅烷与过渡金属的摩尔比为约1:1至约1:20。
单醚与金属钛的摩尔比为约1:1至约1:60。在一个实施方式中，单醚与金属钛的摩尔比为约1:1至约1:40。
添加活性限制剂的目的在于降低所述催化剂在升高的温度下的聚合活性。在一个实施方式中，该升高的温度为85℃至130℃，优选为100℃至120℃。其优点还包括活性限制剂不影响诸如熔体流动速率、总可溶性、分子量分布的聚合物性质。
发明人惊讶地发现，作为良好的外给电子体，当所述单醚以50mol％与烷氧基硅烷一起加入时，所述单醚在升高的聚合温度以及需要的聚合温度下均具有作为活性限制剂的能力。保持了催化剂活性以及聚合物的可溶性和熔体流动特性。
实施例
已经对本发明的基本方面进行了描述，以下非限制性实施例阐明了其具体实施方式。
向维持在希望温度下的60ml TiCl4溶液中，在10分钟内搅拌着加入(根据WO2014/045260和WO2014/045259制备的)100ml有机镁前体以及内给电子体。当所述体系达到希望温度后，将所得溶液保持在同一温度15分钟。所得溶液呈浅橙色。逐渐将反应温度升至110℃并保持1小时。在沉淀和倾析后，将悬浮的固体再次用60ml TiCl4和60ml氯苯处理，并且当温度达到110℃后，将混合物在搅拌下保持15分钟。再次重复上述步骤。当反应完成后，分别将固体倾析并用70℃的己烷充分洗涤，并在热氮气下分别进一步干燥直至其自由流动。
对于外给电子体的制备，以固定的Al/Do摩尔比，加入所需量的烷氧基硅烷和单醚并搅拌1小时以确保完全混溶。
丙烯聚合在预先在氮气下调节的1L buchi反应器中进行。向所述反应器中加入250ml含有10wt％三乙基铝溶液的干燥己烷，随后加入100ml含有10wt％三乙基铝溶液、5wt％外给电子体溶液和经过称重的催化剂的干燥己烷。用氢将反应器加压至60ml，随后在750rpm的搅拌下加入71psi的丙烯。将反应器加热至70℃并随后保持2小时。最后，将反应器排气并在环境条件下回收聚合物。
用于乙烯和丙烯的共聚，在反应器中2-3bar的丙烯压力后充入乙烯，以同时加入乙烯和丙烯。乙烯的流动速率为1L/min。
使用PL Gel Olexis柱和常规校准在Malvern HT-GPC上，在150℃下，且在1,2,4-三氯苯中测量分子量分析。
在装有10mm双探针的Agilent 500MHz DD2NMR分光仪上，在130±0.1℃下，且在1,1,2,2-四氯乙烷-d2/邻二氯苯(TCE-d2/ODCB)(w:w，1:1)溶剂中记录NMR测量值。
本发明中使用的缩略语：
Al＝铝
Do＝外给电子体
Ti＝钛
DBE＝二丁醚
DPE＝二苯醚
DBzE＝二苄醚
BuPE＝丁基苯基醚
C-给体＝环己基甲基二甲氧基硅烷
D-给体＝二环戊基二甲氧基硅烷
NPTMS＝正丙基三甲氧基硅烷
DPDMS＝二苯基二甲氧基硅烷
MFI＝熔体流动指数
II＝等规度指数(来自于NMR)
PDI＝多分散指数
产率比定义为PT/P70，即在聚合温度为T时用于聚合丙烯的催化剂的产率与在聚合温度为70℃时用于聚合丙烯的催化剂的产率之比。
表1示出了环己基甲基二甲氧基硅烷(C-给体)和不同单醚的外给电子体组合物在外给电子体在500Al/Ti摩尔比下的产率比。所有聚合均进行2h。
表1
Figure BDA0001599906960000131
表2示出了不同硅烷和不同单醚的外给电子体组合物在外给电子体在500Al/Ti摩尔比下的产率比。所有聚合均进行2h。
表2
Figure BDA0001599906960000141
表1和表2示出了与单独使用的烷氧基硅烷相比，通过使用根据本发明的包含单醚作为ALA的外给电子体组合物在升高的聚合温度下可以获得降低的聚合活性。这些组合物显示出了自限的聚合特性。因此，使用这类外给电子体组合物可以减少或避免不受控制的聚合反应以及导致团块形成和反应器结片或结垢的聚合物的软化或熔融。
所述催化剂活性的降低还可以通过调节所述外给电子体来控制，即通过调节烷氧基硅烷和单醚的摩尔比来控制。
对由示出的组合物生产的所得聚合物的分析表明，所述聚合物保留了立构规整度和分子量分布的特性。
表3是如上所述的示例之一，其中使用DBE作为ALA获得的聚合物特性如表格中所示。
表3
Figure BDA0001599906960000151
为了确保50mol％的单醚充当外给电子体并且排除烷氧基硅烷主导聚合的可能性，在如表4所示的Al/Do摩尔比为60并具有纯烷氧基硅烷的情况下进行聚合。正如预期的那样，减少烷氧基硅烷的量降低了催化剂活性。
表4
Figure BDA0001599906960000152
在Al/Ti摩尔比为500、Al/Do摩尔比为30时在80℃下进行的乙烯丙烯共聚如表5所示。
表5
Figure BDA0001599906960000161
表5清楚地示出，对于共聚，DBE在较高的聚合温度下同样起到了活性限制剂的作用。

Claims (13)

1.一种包含30-50摩尔百分数范围的二丁醚作为用于聚合烯烃的活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂的外给电子体组合物，
其中所述烷氧基硅烷占烷氧基硅烷和二丁醚合计的摩尔百分数为1至100。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述烷氧基硅烷选自单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、氨基硅烷及其混合物，其中：
(a)所述单烷氧基硅烷选自：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、三环戊基甲氧基硅烷、三环戊烯基甲氧基硅烷、三环戊二烯基甲氧基硅烷、三环戊基乙氧基硅烷、环戊基甲基甲氧基硅烷、二环戊基乙基甲氧基硅烷、二环戊基甲基乙氧基硅烷、环戊基二甲基甲氧基硅烷、环戊基二乙基甲氧基硅烷、环戊基二甲基乙氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)环戊基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯基甲氧基硅烷、二环戊基环戊烯醛二烯基甲氧基硅烷以及双茚基环戊基甲氧基硅烷；
(b)所述二烷氧基硅烷选自：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、双邻甲苯基二甲氧基硅烷、双间甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二甲氧基硅烷、双对甲苯基二乙氧基硅烷、双乙基苯基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、2-降莰烷甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、双(2-甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(3-叔丁基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,3-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基环戊基)二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环丁基二乙氧基硅烷、环丙基环丁基二乙氧基硅烷、二环戊烯基二甲氧基硅烷、二(3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-3-环戊烯基)二甲氧基硅烷、二(2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(2,5-二甲基-2,4-环戊二烯基)二甲氧基硅烷、双(1-甲基-1-环戊基乙基)二甲氧基硅烷、环戊基环戊烯基二甲氧基硅烷、环戊基环戊二烯基二甲氧基硅烷、二茚基二甲氧基硅烷、双(1,3-二甲基-2-茚基)二甲氧基硅烷、环戊二烯基茚基二甲氧基硅烷、二芴基二甲氧基硅烷、环戊基芴基二甲氧基硅烷、乙烯双环戊基二甲氧基硅烷以及茚基芴基二甲氧基硅烷；
(c)所述三烷氧基硅烷选自：乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、癸基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、氯三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-降莰烷三甲氧基硅烷、2-降莰烷三乙氧基硅烷、甲基三烯丙氧基硅烷、环丙基三甲氧基硅烷、环丁基三甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、2-甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,3-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、2,5-二甲基环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、环戊烯基三甲氧基硅烷、3-环戊烯基三甲氧基硅烷、2,4-环戊二烯基三甲氧基硅烷、茚基三甲氧基硅烷以及芴基三甲氧基硅烷；
(d)所述四烷氧基硅烷选自硅酸乙酯和硅酸丁酯；
(e)所述氨基硅烷选自：氨基丙基三乙氧基硅烷、正(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺、双[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺、氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丙基甲基二乙氧基硅烷以及己烷二氨基丙基三甲氧基硅烷。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述外给电子体组合物在85℃至130℃的升高的温度下起到活性限制剂的作用。
4.一种聚合烯烃的方法，所述方法包括使具有C2至C20碳原子的烯烃在聚合条件下与包含如权利要求1所述的外给电子体组合物的催化剂体系相接触的步骤，
其中，所述外给电子体组合物包含30-50摩尔百分数的范围的二丁醚作为活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂，
其中，聚合过程在70℃的温度下进行，并且当聚合过程中的温度升高到85℃到130℃时，存在于所述外给电子体组合物中的二丁醚起到活性限制剂的作用，并且降低了催化剂的聚合活性而不影响聚合物性质。
5.根据权利要求4所述的聚合方法，其中所述催化剂体系包括催化剂、有机铝化合物和如权利要求1所述的外给电子体组合物，所述外给电子体组合物包含30-50摩尔百分数的范围的二丁醚作为活性限制剂和烷氧基硅烷作为选择性控制剂。
6.根据权利要求5所述的聚合方法，其中所述催化剂包括镁部分、钛化合物和内给电子体。
7.根据权利要求6所述的聚合方法，其中所述镁部分为二卤化镁的形式，所述二卤化镁为作为支持物的二氯化镁或镁基前体；
其中所述镁基前体性质上为液体并且通过在单步骤中在存在溶剂的情况下使镁源与有机卤化物和乙醇相接触来制备；或者
所述镁基前体性质上是固体并且通过第一步首先在存在溶剂的情况下使所述镁源与有机卤化物相接触，然后加入乙醇来制备。
8.根据权利要求6所述的聚合方法，其中所述钛化合物用Ti(OR)pX4-p表示，其中Ti为金属钛；X为卤素原子；R为烃基；p为值等于或小于4的整数。
9.根据权利要求5所述的聚合方法，其中所述有机铝化合物为烷基铝并且选自：三烷基铝、三链烯基铝、卤化二烷基铝、倍半卤化烷基铝、氢化二烷基铝、部分氢化的烷基铝、铝氧烷及其混合物；其中：
(a)所述三烷基铝选自：三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝；
(b)所述三链烯基铝为三异戊二烯基铝；
(c)所述卤化二烷基铝选自：氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、氯化二异丁基铝和溴化二乙基铝；
(d)所述倍半卤化烷基铝选自倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基铝；
(e)所述氢化二烷基铝选自：氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
(f)所述部分氢化的烷基铝选自：二氢化乙基铝和二氢化丙基铝；以及
(g)所述铝氧烷选自：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、四乙基铝氧烷和四异丁基铝氧烷；乙氧基二乙基铝。
10.根据权利要求5所述的聚合方法，其中来自于有机铝化合物的铝与来自于催化剂的金属钛的摩尔比为5:1至500:1或10:1至250:1或25:1至100:1。
11.根据权利要求5所述的聚合方法，其中来自于有机铝化合物的铝与外给电子体的摩尔比为1:1至1:60或1:1至1:40。
12.根据权利要求5所述的聚合方法，其中烷氧基硅烷与金属钛的摩尔比为1:1至1:30或1:1至1:20，并且二丁醚与金属钛的摩尔比为1:1至1:60或1:1至1:40。
13.根据权利要求4所述的聚合方法，其中存在于所述外给电子体组合物中的二丁醚具有在85℃至130℃的升高的聚合温度下充当活性限制剂的能力，并且存在于所述外给电子体组合物中的二丁醚在希望的/常规的聚合温度下还作为外给电子体，二丁醚和所述烷氧基硅烷的摩尔百分数分别为50％。
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