JP3355247B2 - プロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
系ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定のＴｉ含有固体触媒成分と有機Ａｌ化合物およ
び電子供与性化合物で構成される重合用触媒を用いるこ
とにより、高活性・高立体規則性で、粒子流動性に優れ
たプロピレン−エチレン系ブロック共重合体を得る方法
に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】プロピ
レン重合体は、優れた剛性を有する樹脂であるが、その
反面、耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠
点を改良する方法として、プロピレンとエチレンを段階
的に重合させていわゆるブロック共重合体を製造する方
法は既に公知である。

【０００３】このようなプロピレン−エチレン系ブロッ
ク共重合体の製造には、Ｔｉを活性点とする遷移金属触
媒成分と有機Ａｌ化合物を主要な構成成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒が広く用いられている。なかでも、
ＴｉＣｌ₃ と有機Ａｌ化合物を主な成分とするＴｉＣｌ
₃ 系の触媒や、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｌおよび電子供与性化合
物を含有する固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物、および
必要に応じて電子供与性化合物からなるＭｇ担持型の触
媒が広く用いられている。

【０００４】しかしながら、ＴｉＣｌ₃ 系の触媒を用い
た場合には、重合活性が低く、生成した重合体からＴｉ
やＣｌのような触媒残渣を除去する工程が不可欠であ
り、プロセスが複雑になるという問題を有している。こ
の問題に対し、本発明者らは、先に特開平４−８９８１
４号において、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、
およびＳｉアルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ
化合物およびモノカルボン酸エステルで処理することに
よって得られる固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物、およ
び必要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせるこ
とによって得られる触媒を用いて、ブロック共重合体を
製造する方法を提案している。

【０００５】また、特開平４−８９８１５号において、
Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉアル
コキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物および多
価カルボン酸誘導体で処理することによって得られる固
体触媒成分と、有機Ａｌ化合物および、必要に応じて適
宜電子供与性化合物と組み合わせることによって得られ
る触媒を用いて、ブロック共重合体を製造する方法を提
案している。これらの提案により、触媒残渣除去工程が
不要になるような高い活性が得られたが、耐衝撃性を改
良する目的で、第２段階以降で製造されるプロピレンと
エチレンの共重合体（以下、これをＥＰＲと称する）の
含量を増やそうとすると、重合体粒子の流動性が悪化す
るために、ＥＰＲ含量を上げることは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の電
子供与性化合物を好適に組み合わせて用いることによ
り、高いＥＰＲ含量のブロック共重合体が、良好な粒子
流動性が得られることを見い出し、本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、 （１）Ｔｉ含有固体触媒成分（Ａ）と、有機Ａｌ化合物
（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなる触媒の存
在下、第１段階において、気相中のプロピレン濃度が９
０モル％以上である条件下で重合することによってプロ
ピレン系重合体を製造し、次いで第２段階以降におい
て、該重合段階以前に製造された重合体の存在下に、プ
ロピレンとエチレンを、気相中のプロピレン濃度が９０
モル％未満である条件下で共重合させることによって、
プロピレン−エチレン系ブロック共重合体を製造する方
法において、Ｔｉ含有固体触媒成分（Ａ）として、一般
式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ²
は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なってもよい。ｎは、０≦
ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合物（ａ１）、一般
式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ _m （式中、Ｒ³ はアルキル基、
アリール基またはアラルキル基を示す。またＸは、ハロ
ゲンを示す。ｍは、０≦ｍ≦４を示す。）で表されるＴ
ｉ化合物（ａ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ
_k （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基またはアラル
キル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｋは、０≦
ｋ≦４を示す。）で表されるＳｉ化合物（ａ３）、およ
び必要に応じて一般式Ｒ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶ はアルキル
基、アリール基、アラルキル基、またはＳｉ含有基を示
す。）で表される化合物（ａ４）を加熱反応させ、つい
で該反応生成物（ａ^* ）を電子供与性化合物（ｃ^* ）と
接触させた後、さらに一般式ＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）
_4-j（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦４を
示す。）で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ^* ）を
２０℃以下の温度で接触させ、接触終了後、該接触生成
物を２．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇温速度で昇温した
後、１１０℃を越える温度で処理することによって得ら
れる固体（Ａ^* ）を含む固体触媒成分（Ａ）を用いるこ
と、ならびに、第２段階以降において、新たに電子供与
性化合物（Ｄ）を供給することを特徴とするプロピレン
−エチレン系ブロック共重合体の製造方法。

【０００８】（２）電子供与性化合物（Ｄ）が、エーテ
ル系化合物、エステル系化合物、およびケトン系化合物
よりなる群から選ばれた化合物であることを特徴とする
（１）に記載されたプロピレン−エチレン系ブロック共
重合体の製造方法。 （３）固体触媒成分（Ａ）が、以下の（Ａ^* ）〜
（Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られるもので
あることを特徴とする（１）に記載のプロピレン−エチ
レン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ^* ）（１）に記載された（Ａ^* ）成分。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。 に存する。

【０００９】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
使用する一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n で示さ
れるＭｇ化合物（ａ１）としては、Ｍｇ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ ₆ Ｈ₅ ）
₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）
（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）などのジアルコキシマグネシウム、ジア
リールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオ
キシマグネシウムを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。

【００１０】一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m で示される
化合物（ａ２）としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ
（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ のよう
なアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ のようなハロゲン含有アルコキシチタ
ンを挙げることができる。また、これらの化合物は複数
用いることもできる。

【００１１】また、一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k で表
される化合物（ａ３）としては、Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、
Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ のようなアルコキシシランやアリ
ールオキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ
（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃ
ｌのようなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含
有アリールオキシシランを挙げることができる。また、
これらの化合物は複数用いることもできる。

【００１２】一般式Ｒ⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ルなどのフェノール類を挙げることができる。なお、こ
れら（ａ１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を含むものが好ましい。

【００１３】Ｍｇ化合物（ａ１）、Ｔｉ化合物（ａ
２）、Ｓｉ化合物（ａ３）および必要に応じて、ＲＯＨ
（ａ４）の反応物（ａ^* ）を得る方法として、反応順序
には特に制限はない。また、反応時に、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で
あり、反応時間は、０．５〜４時間程度である。

【００１４】（ａ１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表
すと、通常次の通りである。 （ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝１：０．０
５〜４：０．０５〜５：０．１〜５ （ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ^* ）は、（ａ１）
から（ａ４）各成分の組成比によって、液状物を得るこ
とも可能であるが、固体状生成物を含むスラリー状のも
のを使用する場合、特に良好な結果が得られる。

【００１５】本発明においては、上記のようにして得ら
れる反応生成物（ａ^* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オク
タン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活
性炭化水素溶媒の存在下または不存在下において、電子
供与性化合物（ｃ^* ）と接触させる。接触方法について
は特に制限はないが、通常は、（ａ^* ）に（ｃ^* ）を添
加する方法で接触が行われる。接触温度についても特に
制限はないが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましく
は、−４０℃〜５０℃の範囲で行われる。

【００１６】また、（ｃ^* ）の使用量についても特に制
限はないが、通常の使用量を（ａ^*）中のＭｇに対する
モル比で表すと次のようになる。 Ｍｇ：（ｃ^* ）＝１：０．０１〜２ （ｃ^* ）として用いられる化合物としては、一般に含酸
素化合物、含窒素化合物を挙げることができる。

【００１７】含窒素化合物としては、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）
₃ Ｎ、Ｈ₂ Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ 、（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂
ＮＨ、（ｔ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、ピリジン、ピペリジ
ン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのような
アミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジ
ン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合
物を挙げることができる。含酸素化合物としては、一般
に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシ
ラン類を挙げることができる。

【００１８】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどを、ケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノンなどを、エステル類としては、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メト
キシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチ
ルセロソルブなどを、アルコキシシラン類としては、テ
トラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの
うち、好ましく用いられるのは、エステル類およびアル
コキシシランであり、さらに好ましくはエステル類であ
る。エステル類の中でも、カルボン酸エステル類が特に
好ましく用いられ、最も好ましいのはフタル酸ジエチル
である。

【００１９】本発明においては、該接触生成物を、ハロ
ゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）と接触させ、次いで昇温
して処理することによって（Ａ^* ）成分を得る。ここで
用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）としては、Ｔ
ｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ のようなチタン四ハロ
ゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のようなハロゲン含有アルコキシチタ
ン、ハロゲン含有アリールオキシチタンなどを挙げるこ
とができる。

【００２０】該接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利である。接触は２０℃以下の温度で、好
ましくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜
０℃の範囲で行われる。接触温度をこのように低くする
と、接触生成物が均一の液状となりやすく、この均一液
状物を加熱昇温して固体を析出させることにより、特に
粒子性状が良好な固体触媒成分を得ることができる。

【００２１】（ｂ^* ）の使用量に特に制限はないが、通
常は（ａ^* ）中のＭｇに対するモル比として、以下のよ
うな範囲で使用する。 Ｍｇ：（ｂ^* ）＝１：０．５〜２０ 本発明においては、該接触が行われた後、２．０℃／ｍ
ｉｎ以下、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇
温速度で昇温し、さらに、１１０℃を越える温度で処理
することによって（Ａ^* ）成分を得る。ここで、平均昇
温速度とは、上記接触温度と処理に要した最高温度との
差を、昇温に要した時間で割ったものである。昇温は必
ずしも一様に行われる必要はなく、途中で一定温度とな
る工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのように小さ
くすることにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点で
すぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能にな
る。

【００２２】最高温度は、１１０℃を越える温度である
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
１回の処理に要する時間に制限はないが、通常は、０．
５〜１２時間の範囲で行われる。また、（ｂ^* ）による
処理は、複数回行ってもよい。なお、２回目以降の処理
においては、昇温速度は任意である。上述の処理を施し
た後、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカ
ン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で洗
浄して、固体（Ａ^* ）のスラリーを得る。

【００２３】オレフィン重合触媒として高い性能を有す
る（Ａ^* ）成分を得るために好ましい組み合わせを挙げ
ると、次のようになる。 （ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル基またはアリ
ール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アリール基および／ま
たはアルキル基） （ａ４）：ＲＯＨ（Ｒ：アリール基） （ｃ^* ）：フタル酸ジエステル （ｂ^* ）：ＴｉＣｌ_j （ＯＲ）_4-j （０＜ｊ≦４；Ｒ：
アルキル基またはアリール基）

【００２４】該固体（Ａ^* ）は、固体触媒成分（Ａ）と
して、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得
ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るた
めには、あらかじめ、有機Ａｌ化合物（Ｂ^* ）およびオ
レフィン（Ｃ^* ）と接触させることにより、新たに固体
触媒成分（Ａ）を形成させた方が好ましい。ここで用い
る（Ｂ^* ）成分としては、トリメチルアルミニウム、ト
リエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウムのようなトリアルキル
アルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、セ
スキアルミニウムクロライドのようなハロゲン含有有機
アルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムヒドリドの
ようなヒドリド含有有機アルミニウム化合物、ジメチル
アルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメト
キサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイドのよう
なアルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、メチル
アルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルア
ルミノキサンのようなアルミノキサンなどを挙げること
ができる。また、これらは複数用いてもよい。なお、
（Ｂ^* ）成分は、（Ｂ^* ）成分中のＡｌと、（Ａ^* ）成
分中のＴｉとのモル比が、０．１〜１００となるように
使用する。

【００２５】また、（Ｃ^* ）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンのようなα−オレフィン、２
−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用い
てもよい。上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中で好
適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下に行
ってもよい。

【００２６】（Ａ^* ）、（Ｂ^* ）、（Ｃ^* ）各成分の接
触方法は任意である。すなわち、同時に接触させてもよ
いし、各成分を順次接触させてもよい。接触温度は、−
２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の範囲で
行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれでもよ
い。かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と、有機アル
ミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）を
接触させることにより、重合触媒が得られる。

【００２７】（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム
化合物としては、先に挙げた（Ｂ^*）成分と同様のもの
を用いることができる。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ^* ）成
分は同一でも異なってもよい。（Ｂ）成分の使用量に特
に制限はないが、（Ｂ）成分中のＡｌと、（Ａ）成分中
のＴｉとのモル比が、１〜５０００、好ましくは、２０
〜１０００となるように使用する。

【００２８】（Ｃ）成分として用いる電子供与性化合物
としては、（ｃ^* ）成分と同様の化合物を用いることが
できる。ここで、（Ｃ）成分と（ｃ^* ）成分は、同一で
も異なってもよい。（Ｃ）成分として使用可能な化合物
のうち、好ましく用いられるのは、エーテル類、ピペリ
ジン類、カルボン酸エステル類または、アルコキシシラ
ン類であり、特に好ましくはアルコキシシラン類であ
る。また、複数の（Ｃ）成分を用いてもよい。（Ｃ）成
分の使用量に制限はないが、通常は、（Ｂ）成分中のＡ
ｌに対するモル比で、０．００１〜１０、好ましくは、
０．０１〜２となるように使用する。

【００２９】本発明において、プロピレンとエチレンの
重合が段階的に行われる。まず、第１段階では、上記の
触媒を用いて、プロピレンの単独重合、または、プロピ
レンと少量の他のα−オレフィンとの共重合を行う。共
重合を行う際は、気相中のプロピレン濃度が、９０モル
％以上である条件が選択される。プロピレン濃度をこの
ように高くすることによって、剛性と耐衝撃性のバラン
スにおいて優れた重合体を得ることができる。プロピレ
ン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテンなどを挙げることができる。これら
のうち、エチレンが好ましく用いられる。

【００３０】第１段階における重合体生成量が全重合体
にしめる割合に特に制限はないが、剛性と耐衝撃性のバ
ランスを考慮すると、３０〜９５重量％となるようにす
るのが好ましい。重合温度、重合時間、重合圧力にも特
に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度
＝４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃、重合時
間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重
合圧力＝１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ ² 、好ましくは、２〜
４０ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲から通常選択される。

【００３１】第１段階で得られるプロピレン系重合体の
メルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は、任意
に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝
０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３０
０ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。Ｍ
ＦＲの制御には、水素やジエチル亜鉛のような分子量調
節剤を用いることができる。これらのうち、水素が好ま
しく用いられる。

【００３２】次に、第２段階では、第１段階で生成した
プロピレン系重合体の存在下に、新たに電子供与性化合
物（Ｄ）を供給したうえで、プロピレンとエチレンの共
重合を行わせる。ここで用いられる電子供与性化合物と
しては、エーテル系化合物、エステル系化合物、ケトン
系化合物、アルコキシシラン系化合物がある。

【００３３】具体的には、エーテル系化合物としては、
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピ
ルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチ
ルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、
２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジ
オキサンなどを、エステル系化合物としては、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピ
オン酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、フェニル酢
酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸
フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニ
ス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチ
ル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メ
タクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチ
ル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクト
ン、エチルセロソルブなどを、ケトン系化合物として
は、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノンなどを、アルコキシシラン類としては、
テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プ
ロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシ
シラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルト
リメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シク
ロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブ
チルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメト
キシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシランなどを挙げることができる。なお、電
子供与性化合物（Ｄ）は、必要に応じて複数用いてもよ
い。

【００３４】（Ｄ）成分の使用量に特に制限はないが、
通常は、（Ｂ）成分中のＡｌとのモル比が、０．００１
〜３０、好ましくは、０．０１〜１０となるように使用
する。（Ｄ）成分の供給法についても特に制限はない。
希釈することなく供給してもよいし、不活性炭化水素溶
媒で希釈して供給してもよい。また、供給位置として
は、第２段階の反応器に直接供給してもよいし、反応器
につながる配管に供給してもよい。

【００３５】また、第２段階において、必要に応じて、
新たに有機Ａｌ化合物を添加してもよい。ここで用いら
れる有機Ａｌ化合物としては、先にあげた（Ｂ）成分と
同様の化合物を用いることができる。該有機Ａｌ化合物
の使用量について制限はないが、通常は、（Ｂ）成分と
同様の範囲で使用する。気相中のプロピレン濃度は、９
０モル％未満であればよいが、好ましくは、２０〜８５
モル％である。気相中のプロピレン濃度をこのような範
囲に制御することによって、最終的に得られるブロック
共重合体の衝撃強度が改良される。

【００３６】第２段階における重合体生成量は、第１段
階における重合体生成量に応じて、設定することができ
る。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮して、５
〜７０重量％となるような範囲から選ばれる。重合温
度、重合時間、重合圧力にも特に制限はないが、上述の
重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００℃、好まし
くは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６時間、好ま
しくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１〜１００ｋ
ｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは、１〜４０ｋｇｆ／ｃｍ² の
範囲から選択される。

【００３７】第２段階で得られる共重合体のＭＦＲは、
任意に設定できるが、成形性を考慮して、最終的に得ら
れる重合体のＭＦＲが、ＭＦＲ＝０．０１〜３０００ｇ
／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍ
ｉｎとなるように重合条件を設定する。ＭＦＲの制御に
は、水素やジエチル亜鉛のような分子量調節剤を用いる
ことができる。これらのうち、水素が好ましく用いられ
る。

【００３８】なお、これら第１段階および第２段階の重
合の後、引き続き第３段階以降の重合を行ってもよい。
該重合段階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％
未満となるような重合、すなわち、プロピレンとエチレ
ンの共重合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−
オレフィンとの共重合などを行うことができる。第３段
階以降においても、必要に応じて電子供与性化合物
（Ｄ）および／または有機Ａｌ化合物を新たに供給して
もよい。ここで、用いる電子供与性化合物（Ｄ）、有機
Ａｌ化合物は、第２段階で用いたものと同様のものを使
用することができる。なお、第２段階で用いたものと、
第３段階以降で用いるものとが同じであっても違ってい
てもよい。

【００３９】第３段階以降で用いる電子供与性化合物
（Ｄ）の使用量についても、特に制限はないが、通常
は、第２段階と同様の範囲で使用する。また、有機Ａｌ
化合物の使用量についても、特に制限はないが、通常は
第２段階と同様の範囲で使用する。また、第１段階およ
び第２段階、さらに必要に応じて第３段階以後の重合に
よって得られた重合体に、各種のポリオレフィン樹脂を
混合してもよい。混合するポリオレフィン樹脂に特に制
限はないが、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エ
チレン−プロピレン共重合体のような樹脂を挙げること
ができる。また、混合の方法としては、溶融混合、溶液
状態での混合などを挙げることができる。

【００４０】重合反応を行う方法としては、通常用いら
れている方法を採用することができる。例えば、不活性
炭化水素溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化し
たオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的
に存在しない条件下、気相で重合を行う方法などのいず
れの方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連
続式のいずれでもよい。さらに、各段階において、こう
した重合の形式が異なっていても同じでもよい。

【００４１】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、第１段
階における重合活性Ｋは、１時間につき、重合モノマー
圧１ｋｇｆ／ｃｍ² あたり、（Ａ^* ）成分１ｇあたりの
重合体生成量（ｇ）である。また、第２段階における重
合活性Ｋ_EPR は、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇ
ｆ／ｃｍ² あたり、（Ａ^* ）成分１ｇあたりのＥＰＲ生
成量（ｇ）である。

【００４２】沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（II_oNHX）は、改
良型ソックスレー抽出器で、沸騰ｎ−ヘキサンにより３
時間抽出した場合の残量を重量％で表したものである。
立体規則性の別の尺度としてのキシレン不溶成分量（II
_oXYL）は、次の方法により測定した。ポリプロピレン粉
末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２０
０ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解し
た。その後、これを水浴中で急冷し、析出した固体部分
を濾過し、濾液のうち５０ｍＬを白金皿中で蒸発乾固、
さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II_oXYLは、ポリプ
ロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分量として算出し
た。かさ密度（ρ_B ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１にした
がって測定した。

【００４３】重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準
ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプ
ロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺度とした。ま
た、１０６μ未満の画分を微粉として、重量％で表し
た。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にしたがって測
定した。ＥＰＲ含量は、各段の重合体生成量の重量を測
定することによって求めた。粉体付着力（σ）は、島津
製作所製 粉体付着力測定装置（ＥＤ２０００ＣＨ特
型）を用い、空隙率＝０．３９０で測定した。なお、以
下の触媒製造工程および重合工程は、すべて精製窒素雰
囲気下で行った。また、溶媒は、ＭＳ−４Ａで脱水した
後、精製窒素でバブリングして脱気したものを用いた。

【００４４】（実施例１） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口
フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２３９．３ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４２７．８ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄ ：１３４．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇
温した。１１０℃になった時点で、２．８５ｍｏｌ／Ｌ
に希釈したフェノールのトルエン溶液：１４６７ｍＬを
滴下し、生成するエタノールをリービッヒ・コンデンサ
ーに導いて系内から除去した。引き続き、留出液を除去
しながら１３６℃に昇温し、１時間反応を行い、
（ａ^* ）のスラリーを得た。

【００４５】ここで得られたスラリーの全量を、冷却・
加熱用ジャケットを備えた誘導撹拌式１０Ｌ−ＡＣに移
送した後、Ｍｇ濃度＝０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ・トルエ
ンになるようにトルエンで希釈した。このスラリーを３
００ｒｐｍで撹拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル
酸ジエチルを４６ｇ添加した。ついで、６４分かけて、
ＴｉＣｌ₄ を１５６８ｇ添加し、均一溶液を得た。得ら
れた均一溶液を、８０分で１５℃まで昇温し、１５℃で
１時間反応させた後、１２０分で１１６℃に昇温して、
１１６℃で１時間反応を行った。平均昇温速度は、０．
８４℃／ｍｉｎであった。反応終了後、加熱・撹拌を停
止し、上澄み液を除去した。ついで、トルエンで洗浄率
＝１／７７になるように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００４６】次に、得られた固体スラリーに対して、Ｔ
ｉＣｌ₄ 濃度＝２ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるようにト
ルエン量を調製し、室温でＴｉＣｌ₄ を１９６０ｇ添加
した。このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇
温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終了後、
加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した。次いで、ト
ルエンで洗浄率＝１／２０８になるように洗浄し、（Ａ
^* ）のスラリーを得た。

【００４７】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^* ）成分として９００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを３００ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり撹拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を１．１７ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で３０
分間、ゆっくり撹拌を行った。引き続き撹拌しながら、
プロピレンガスを気相に５０秒間流通させた。なお、こ
の間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガ
スの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）は、（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプロ
ピレン重合体を含有していた。

【００４８】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合 いかり型撹拌翼を備えた誘導撹拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
２．０ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を２．０
ｋｇｆ／ｃｍ²になるように加え、液体ＰＰＹを７５０
ｇ仕込んだ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として１２．０ｍｇ添加した。７０℃
で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージし
て重合を停止した。

【００４９】第１段階における重合活性Ｋは１２０５で
あった。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．１％、II_oNHX＝９９．３％、ρ_B ＝
０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２１．３ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝９．５であった。また、微粉は０．１ｗｔ％であ
った。分析用の重合体を一部抜き出した後、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル：０．７ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン：２０ｍ
Ｌで希釈した溶液を加えた。次いで、室温で水素を０．
３６ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌しながら６
０℃に昇温した。昇温後、プロピレンガスおよびエチレ
ンガスを、全重合圧力が１２ＫＧとなるように加えて重
合を開始した。重合の間、気相におけるプロピレンの濃
度が６０モル％となるように混合ガスを供給しながら、
１２ＫＧの一定圧力を保持した。３．８時間重合を行っ
た後、余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を
停止した。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量
＝３８．６重量％、Ｋ_{EP R} ＝５００、II_oNHX＝８４．２
％、ρ_B ＝０．３７ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ ₂ 、Ｍ
ＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５０】（実施例２） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 ジ−ｎ−ブチルエーテルの量を１．０ｍｍｏｌとし、第
２段階の重合時間を４．５時間にした以外は、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。第１段階で得られた
重合体を分析したところ、重合活性Ｋ＝１２１０、II
_oXYL＝９８．２％、II_oNHX＝９９．４％、ρ_B ＝０．４
８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１９．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝
１０．２であった。また、微粉はなかった。また、第２
段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝４
２．１重量％、Ｋ_EPR ＝４９０、II_oNHX＝８３．９％、
ρ_B ＝０．４０ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ² 、ＭＦＲ
＝２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５１】（実施例３） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 電子供与性化合物（Ｄ）をメタクリル酸メチルに変えて
供給量を０．２ｍｍｏｌとし、第２段階の重合時間を
４．０時間にした以外は、実施例１（２）と同様にして
重合を行った。第１段階で得られた重合体を分析したと
ころ、重合活性Ｋ＝１０８０、II_oXYL＝９８．２％、II
_oNHX＝９９．３％、ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝
１８．８ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝８．８であった。ま
た、第２段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ
含量＝４２．８重量％、Ｋ_EPR ＝５００、II_oNHX＝７
９．９％、ρ_B ＝０．３７ｇ／ｃｃ、σ＝１．４ｇｆ／
ｃｍ² 、ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５２】（実施例４） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 電子供与性化合物（Ｄ）をアセトンに変えて供給量を
２．０ｍｍｏｌとし、第２段階の重合時間を２．２時間
にした以外は、実施例１（２）と同様にして重合を行っ
た。第１段階で得られた重合体を分析したところ、重合
活性Ｋ＝１１３０、II_oXYL＝９８．２％、II_oNHX＝９
９．１％、ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２５．３
ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１０．０であった。また、第２
段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３
３．３重量％、Ｋ_EPR ＝６４０、II_oNHX＝８０．０％、
ρ_B ＝０．３８ｇ／ｃｃ、σ＝１．２ｇｆ／ｃｍ² 、Ｍ
ＦＲ＝５．４ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５３】（比較例１） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 ジ−ｎ−ブチルエーテルを加えることなく第２段階の重
合を行い、第２段階の重合時間を１．４時間にした以外
は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。第１段
階で得られた重合体を分析したところ、重合活性Ｋ＝１
１７０、II_oXYL＝９８．４％、II_oNHX＝９９．２％、ρ
_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２６．４ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ｎ項＝１０．０であった。また、微粉はなかった。
また、第２段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰ
Ｒ含量＝４２．１重量％、Ｋ_EPR ＝１５００、II_oNHX＝
８２．８％、ρ_B ＝０．３４ｇ／ｃｃ、σ＝７．３ｇｆ
／ｃｍ² 、ＭＦＲ＝５．４ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００５４】（実施例５） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口
フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２２６．７ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４０４．８ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄ ：８３．３ｇを仕込み、撹拌しながら昇温
した。１５０℃で１ＨＲ反応させた後、１．２ｍｏｌ／
Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ） ₄ のトルエン溶液：８２５
ｍＬを滴下し、引き続き、１５０℃で１時間反応を行
い、（ａ^* ）のスラリーを得た。ここで得られたスラリ
ーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導撹拌
式１０Ｌ−ＡＣに移送した後、Ｍｇ濃度＝０．５１ｍｍ
ｏｌ／ｍＬ・トルエンになるようにトルエンで希釈し
た。

【００５５】このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを４４ｇ添加
した。ついで、１．５時間かけて、ＴｉＣｌ₄ を１５０
３ｇ添加し、均一溶液を得た。得られた均一溶液を、７
０分で１５℃まで昇温し、１５℃で１時間反応させた
後、８０分で５０℃まで昇温し、５０℃で１時間反応さ
せた。この後、８０分で１１７℃に昇温して、８０℃で
１時間反応を行った。平均昇温速度は、０．３６℃／ｍ
ｉｎであった。反応終了後、加熱・撹拌を停止し、上澄
み液を除去した。ついで、トルエンで洗浄率＝１／６７
になるように洗浄し、固体スラリーを得た。

【００５６】次に、得られた固体スラリーに対して、Ｔ
ｉＣｌ₄ 濃度＝２ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるようにト
ルエン量を調製し、室温でＴｉＣｌ₄ を１８７９ｇ添加
した。このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇
温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終了後、
加熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した。次いで、ト
ルエンで洗浄率＝１／２７０になるように洗浄し、（Ａ
^* ）のスラリーを得た。

【００５７】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^* ）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり撹拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を０．６２ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で３０
分間、ゆっくり撹拌を行った。引き続き撹拌しながら、
プロピレンガスを気相に５０秒間流通させた。なお、こ
の間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガ
スの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）は、（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプロ
ピレン重合体を含有していた。

【００５８】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合 いかり型撹拌翼を備えた誘導撹拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
１．５ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．１３ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．
６ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を１．８ｋｇｆ／
ｃｍ² になるように加え、液体ＰＰＹを７５０ｇ仕込ん
だ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点
で、実施例５（１）で得られた固体触媒成分を、
（Ａ^* ）成分として１８ｍｇ添加した。７０℃で１時間
重合を行った後、ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．４５ｍ
ｍｏｌを加え、余剰のプロピレンをパージして重合を停
止した。

【００５９】第１段階における重合活性Ｋは１１７０で
あった。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．０％、II_oNHX＝９８．７％、ρ_B ＝
０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１８．４ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝８．５であった。また、微粉はなかった。分析用
の重合体を一部抜き出した後、室温で水素を０．２ｋｇ
ｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌しながら６０℃に昇
温した。昇温後、プロピレンガスおよびエチレンガス
を、全重合圧力が１５ＫＧとなるように加えて重合を開
始した。重合の間、気相におけるプロピレンの濃度が６
０モル％となるように混合ガスを供給しながら、１５Ｋ
Ｇの一定圧力を保持した。２．０時間重合を行った後、
余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を停止し
た。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３
２．９重量％、Ｋ_{EP R} ＝４５０、II_oNHX＝９３．８％、
ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ ₂ 、ＭＦＲ
＝３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６０】（比較例２） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 第１段階の重合終了時に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを加
えずに第２段階の重合を行い、第２段階の重合時間を
０．７５時間にした以外は、実施例５（２）と同様にし
て重合を行った。第１段階で得られた重合体を分析した
ところ、重合活性Ｋ＝１０１０、II_oXYL＝９８．４％、
II_oNHX＝９９．１％、ρ_B ＝０．４９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１８．６ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１０．３であった。
また、微粉はなかった。また、第２段階で得られた重合
体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３３．２重量％、Ｋ
_EPR ＝１３３０、II_oNHX＝８８．１％、σ＝１４．５ｇ
ｆ／ｃｍ² 、ρ_B＝０．３５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝４．２
ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６１】（実施例６） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型撹拌翼を備えた誘導撹拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
１．０ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．２０ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を１．
８ｋｇｆ／ｃｍ ² になるように加え、液体ＰＰＹを７５
０ｇ仕込んだ。撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃に
なった時点で、実施例５（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として１２ｍｇ添加した。７０℃で１
時間重合を行った後、シクロヘキシルメチルジメトキシ
シラン：０．３０ｍｍｏｌを加え、余剰のプロピレンを
パージして重合を停止した。

【００６２】第１段階における重合活性Ｋは１１３０で
あった。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．１％、II_oNHX＝９９．１％、ρ_B ＝
０．５０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝３１．４ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝１２．０であった。また、微粉はなかった。分析
用の重合体を一部抜き出した後、室温で水素を０．２ｋ
ｇｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌しながら６０℃に
昇温した。昇温後、プロピレンガスおよびエチレンガス
を、全重合圧力が１５ＫＧとなるように加えて重合を開
始した。重合の間、気相におけるプロピレンの濃度が６
０モル％となるように混合ガスを供給しながら、１５Ｋ
Ｇの一定圧力を保持した。１．８時間重合を行った後、
余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を停止し
た。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３
０．６重量％、Ｋ_{EP R} ＝５４０、II_oNHX＝９２．１％、
ρ_B ＝０．４２ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ ₂ 、ＭＦＲ
＝７．７ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６３】（実施例７） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 いかり型撹拌翼を備えた誘導撹拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
１．０ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．２０ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を１．
８ｋｇｆ／ｃｍ ² になるように加え、液体ＰＰＹを７５
０ｇ仕込んだ。

【００６４】撹拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例５（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として１２ｍｇ添加した。７０℃で１
時間重合を行った後、テトラメトキシシラン：０．３０
ｍｍｏｌを加え、余剰のプロピレンをパージして重合を
停止した。第１段階における重合活性Ｋは１０２０であ
った。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．０％、II_oNHX＝９９．４％、ρ_B ＝
０．５１ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２４．５ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝９．０であった。また、微粉はなかった。

【００６５】分析用の重合体を一部抜き出した後、室温
で水素を０．２ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、撹拌
しながら６０℃に昇温した。昇温後、プロピレンガスお
よびエチレンガスを、全重合圧力が１５ＫＧとなるよう
に加えて重合を開始した。重合の間、気相におけるプロ
ピレンの濃度が６０モル％となるように混合ガスを供給
しながら、１５ＫＧの一定圧力を保持した。２．５時間
重合を行った後、余剰のプロピレンとエチレンをパージ
して重合を停止した。得られた重合体を分析した結果、
ＥＰＲ含量＝２２．９重量％、Ｋ_{EP R} ＝２４０、II_oNHX
＝９７．８％、ρ_B ＝０．４９ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／
ｃｍ ₂ 、ＭＦＲ＝１８．０ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６６】

【発明の効果】本発明の方法によれば、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体を製造した際に、高い活性と立
体規則性に加え、高ＥＰＲ含量のブロック共重合体を、
低い粉体付着力と良好な粒子流動性で製造することが可
能であり、工業的にきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を表すフローチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−89815（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−296314（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−170843（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−100639（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−136073（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145268（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 297/08 C08F 4/658

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｔｉ含有固体触媒成分（Ａ）と、有機Ａ
   ｌ化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなる
   触媒の存在下、第１段階において、気相中のプロピレン
   濃度が９０モル％以上である条件下で重合することによ
   ってプロピレン系重合体を製造し、次いで第２段階以降
   において、該重合段階以前に製造された重合体の存在下
   に、プロピレンとエチレンを、気相中のプロピレン濃度
   が９０モル％未満である条件下で共重合させることによ
   って、プロピレン−エチレン系ブロック共重合体を製造
   する方法において、Ｔｉ含有固体触媒成分（Ａ）とし
   て、一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ
   ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、アリール基またはアラルキル
   基を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なってもよい。ｎ
   は、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合物（ａ
   １）、一般式Ｔｉ（ＯＲ ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はア
   ルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。また
   Ｘは、ハロゲンを示す。ｍは、０≦ｍ≦４を示す。）で
   表されるＴｉ化合物（ａ２）、および一般式Ｓｉ（ＯＲ
   ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基ま
   たはアラルキル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。
   ｋは、０≦ｋ≦４を示す。）で表されるＳｉ化合物（ａ
   ３）、および必要に応じて一般式Ｒ ⁶ ＯＨ（式中、Ｒ⁶
   はアルキル基、アリール基、アラルキル基、またはＳｉ
   含有基を示す。）で表される化合物（ａ４）を加熱反応
   させ、ついで該反応生成物（ａ^* ）を電子供与性化合物
   （ｃ^* ）と接触させた後、さらに一般式ＴｉＸ_j （ＯＲ
   ⁵ ）_4-j （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、
   アリール基またはアラルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦
   ４を示す。）で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合物
   （ｂ^* ）を２０℃以下の温度で接触させ、接触終了後、
   該接触生成物を２．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇温速度で
   昇温した後、１１０℃を越える温度で処理することによ
   って得られる固体（Ａ^* ）を含む固体触媒成分（Ａ）を
   用いること、ならびに、第２段階以降において、新たに
   電子供与性化合物（Ｄ）を供給することを特徴とするプ
   ロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 電子供与性化合物（Ｄ）が、エーテル系
   化合物、エステル系化合物、およびケトン系化合物、ア
   ルコキシシラン系化合物よりなる群から選ばれた化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載されたプロピレ
   ン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分（Ａ）が、以下の（Ａ^* ）
   〜（Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られるもの
   であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−
   エチレン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ^* ）請求項１に記載された（Ａ^* ）成分。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。