JP3537534B2 - オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合用固体触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造法Info
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Description
オレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン
重合体の製造法に関する。詳しくは、粒子性状に優れた
オレフィン重合体を与え、さらには、重合活性、生成重
合体の立体規則性ともに優れる固体触媒成分、該固体触
媒成分と有機アルミニウム化合物および電子供与性化合
物からなるオレフィン重合用触媒、ならびに該触媒を用
いたオレフィン重合体の製造法に関する。
3以上のオレフィンに対し、高立体規則性の重合体を高
い活性で与える担体付き触媒の製造法については、数多
くの提案がある。しかし、それらの多くは、重合活性、
得られる重合体の立体規則性および粒子性状のすべてを
充分に満足できるものではなく、一層の改良が望まれて
いた。本発明者らは、先に特開昭64−54007号公
報において、マグネシウムアルコキシド、チタンアルコ
キシド、およびケイ素アルコキシドの反応物を、ハロゲ
ン含有チタン化合物と電子供与性化合物で接触処理する
ことによって得られる固体触媒成分を、周期律表第I〜
III 族の有機金属化合物と、必要に応じて適宜電子供与
性化合物と組み合わせることにより、重合活性に優れ、
立体規則性及び粒子性状の優れた重合体を与える触媒の
製造法を提案している。さらに、特開平3−72503
号公報において、マグネシウムアルコキシド、チタンア
ルコキシド、およびケイ素アルコキシドの反応物を、ハ
ロゲン含有チタン化合物と一般式Rp (COO)q Mr
Ys (M=Ti、B、Ge)で表される電子供与性化合
物で接触処理することによって得られる固体触媒成分
を、周期律表第1〜III 族の有機金属化合物と、電子供
与性化合物と組み合わせることにより、重合活性に優
れ、立体規則性及び粒子性状の優れた重合体を与える触
媒の製造法を提案している。これらの提案により、重合
活性、立体規則性、重合体の粒子性状は、かなりの程度
改良されたものの、さらなる改良が望まれていた。
を解決すべく鋭意検討した結果、重合活性、生成重合体
の立体規則性及び粒子性状のすべての面で高い性能を発
現し、かつ、ハロゲン含有チタン化合物の添加時間が長
くなっても、系の粘度が上がらずに温度制御が容易に行
える触媒の製法を見い出し、本発明に到達した。
R1 、R2 は、アルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示し、R1 とR2 は同一でも異なってもよく、n
は、0≦n≦2を示す)で表されるマグネシウム化合物
(a1)、一般式Ti(OR3 )4-m Xm (式中、R3
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、
Xはハロゲンを示し、mは、0≦m<4を示す)で表さ
れるチタン化合物(a2)、および、一般式Qp SiX
K (OR4 )4-p-k (式中、QおよびR4 は、互いに同
じか、もしくは異なっても良いアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Xはハロゲンを示し、p、
kは、0<p、0≦k、0<p+k<4なる数を示す)
で表されるケイ素化合物(a3)、および必要に応じ
て、一般式Si(OR7 )4-S Xs (式中、R7 はアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハ
ロゲンを示し、sは、0≦s<4を示す)で表されるケ
イ素化合物(a3′)、さらに、必要に応じて、一般式
R6 OH(式中、R6 はアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、またはケイ素含有基を示す)で表される化合
物(a4)を加熱反応させ、得られた反応生成物
(a* )に一般式TiXj (OR5 )4-j (式中、Xは
ハロゲン、R5 は、アルキル基、アリール基またはアラ
ルキル基を示し、jは、0<j≦4を示す)で表される
ハロゲン含有チタン化合物(b* )を20℃以下の温度
で接触させ、接触終了後、得られた接触生成物を50℃
までは2.0℃/min以下の昇温速度で昇温した後、
110℃を越える温度で処理することによって得られる
固体を含む固体触媒成分であって、該固体触媒成分が、
電子供与性化合物(c* )を、(b* )と(a* )の接
触前に(a* )と接触させるか、または、(b* )と
(a* )の接触後で、かつ固体の析出前に(b* )と
(a* )の接触物と接触させることによって得られる固
体(A* )を含むものであることを特徴とする固体触媒
成分。
触させることによって得られるオレフィン重合用固体触
媒成分、但し、(C* )の量は(A* )の量に対して重
量比で0.1〜1000倍である、(A* )上記(1)
に記載された固体(A* )、(B* )有機アルミニウム
化合物、(C* )オレフィン。 (3)以下の(A)〜(C)成分を接触させることによ
って得られるオレフィン重合用触媒、(A)上記(1)
ないし(2)から選ばれたオレフィン重合用固体触媒成
分、(B)有機アルミニウム化合物、(C)電子供与性
化合物。 (4)上記(3)に記載された触媒の存在下で、オレフ
ィンを単独又は共重合することを特徴とするオレフィン
重合体の製造法。に存する。
使用する一般式Mg(OR1 )n (OR2 )2-n で示さ
れるマグネシウム化合物(a1)としては、Mg(OC
H3 )2 、Mg(OC2 H5 )2 、Mg(OC6 H5 )
2 、Mg(OCH2 C6 H5 )2 、Mg(OC2 H5 )
(OC 6 H5 )などのジアルコキシマグネシウム、ジア
リールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオ
キシマグネシウムを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。
化合物(a2)としては、Ti(OCH3 )4 、Ti
(OC2 H5 )4 、Ti(O−n−C4 H9 )4 のよう
なアルコキシチタン、Ti(OC2 H5 )3 Cl、Ti
(O−n−C4 H9 )3 Cl、Ti(O−n−C4 H
9 )2 Cl2 のようなハロゲン含有アルコキシチタンを
挙げることができる。また、これらの化合物は複数用い
ることもできる。
4-p-k で表される化合物(a3)としては、CH3 Si
(OCH3 )3 、CH3 Si(OC2 H5 )3 、CH3
Si(O−n−C4 H9 )3 、CH3 Si(OC6 H
5 )3 、C2 H5 Si(OCH3 ) 3 、C2 H5 Si
(OC2 H5 )3 、C2 H5 Si(O−n−C4 H9 )
3 、C 2 H5 Si(OC6 H5 )3 、C6 H5 Si(O
CH3 )3 、C6 H5 Si(OC2 H5 )3 、C6 H5
Si(O−n−C4 H9 )3 、C6 H5 Si(OC6 H
5 )3 、(CH3 )2 Si(OCH3 )2 、(CH3 )
2 Si(OC2 H5 )2、(CH3 )2 Si(O−n−
C4 H9 )2 、(CH3 )2 Si(OC6 H5 ) 2 、
(C2 H5 )2 Si(OCH3 )2 、(C2 H5 )2 S
i(OC2 H5 )2、(C2 H5 )2 Si(O−n−C4
H9 )2 、(C2 H5 )2 Si(OC6 H 5 )2 、
(C6 H5 )2 Si(OCH3 )2 、(C6 H5 )2 S
i(OC2 H5)2 、(C6 H5 )2 Si(O−n−C4
H9 )2 、(C6 H5 )2 Si(OC 6 H5 )2 など
のアルキル基、アリール基含有アルコキシシランまたは
アリールオキシシラン、CH3 SiCl(OCH3 )
2 、CH3 SiCl(OC2 H5 ) 2 、CH3 SiCl
(O−n−C4 H9 )2 、CH3 SiCl(OC6 H
5 )2、C6 H5 SiCl(OCH3 )2 、C6 H5 S
iCl(OC2 H5 )2 、C6H5 SiCl(O−n−
C4 H9 )2 、C6 H5 SiCl(OC6 H5 )2 など
のアルキル基もしくはアリール基とハロゲンとを含有す
るアルコキシシランもしくはアリールオキシシランを挙
げることができる。また、これらの化合物は複数用いる
こともできる。
化合物(a3′)としては、Si(OCH3 )4 、Si
(OC2 H5 )4 、Si(O−n−C4 H9 )4 、Si
(OC6 H5 )4 のようなアルコキシシランやアリール
オキシシラン、Si(OC2H5 )3 Cl、Si(O−
n−C4 H9 )3 Cl、Si(OC6 H5 )3 Clのよ
うなハロゲン含有アルコキシシランやハロゲン含有アリ
ールオキシシランを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベン
ジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノ
ール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フ
ェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノー
ルなどのフェノール類を挙げることができる。なお、こ
れら(a1)〜(a4)の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を含むものが好ましい。また、これらの化合物
は複数用いることもできる。
物(a2)、ケイ素化合物(a3)、および必要に応じ
てケイ素化合物(a3′)、さらに必要に応じてROH
(a4)の反応物(a* )を得る方法として、反応順序
には特に制限はない。また、反応時に、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は、60〜250℃、好ましくは100〜180℃で
あり、反応時間は、0.5〜4時間程度である。(a
1)〜(a4)の使用量をモル比で表すと、通常次の通
りである。
(a4)=1:0.05〜4:0.05〜5:0〜2:
0〜5
は、(a1)〜(a4)各成分の組成比によって、液状
物を得ることも可能であるが、本発明においては、(a
1)〜(a4)の化合物のいずれかがアリールオキシ基
を含む場合に(a* )が固体状生成物を含むスラリー状
となり易くこの様な場合、特に良好な結果が得られる。
と電子供与性化合物(C* )との接触方法が、二通りあ
る。第一に、(a* )とハロゲン含有チタン化合物(b
* )との接触前に、(a* )と(c* )を接触させる場
合には、次のような方法が用いられる。すなわち、上記
のようにして得られる反応生成物(a* )を、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、
キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下または不存
在下において、電子供与性化合物(c* )と接触させ
る。接触方法については特に制限はないが、通常は、
(a* )に(c* )を添加する方法で接触が行われる。
接触温度についても特に制限はないが、通常は、−50
℃〜200℃、好ましくは、−40℃〜50℃の範囲で
行われる。
限はないが、通常の使用量を(a*)中のマグネシウム
に対するモル比で表すと次のようになる。
は、一般に含酸素化合物、含窒素化合物を挙げることが
できる。含窒素化合物としては、(C2 H5 )3 N、H
2 N(CH2 )2 NH2 、(i−C3 H7 )2 NH、
(t−C4 H9 )2 NH、ピリジン、ピペリジン、2,
2,6,6−テトラメチルピペリジンのようなアミン類
およびその誘導体、また、3級アミン、ピリジン類、キ
ノリン類のN−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げ
ることできる。含酸素化合物としては、一般に、エーテ
ル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙
げることができる。
ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチ
レンオキシド、テトラヒドロフラン、2,2,5,5−
テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、
ケトン類としては、アセトン、ジエチルケトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノンなどを、
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メト
キシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチ
ルセロソルブなどを、
キシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリ
メトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、t
−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシ
ラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジ
メトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソ
プロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラ
ン、t−ブチルメチルジメトキシシラン、t−ブチルエ
チルジメトキシシラン、t−ブチル−n−プロピルジメ
トキシシラン、t−ブチルイソプロピルジメトキシシラ
ン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロ
ヘキシルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エ
チルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラ
ン、イソプロピルトリエトキシシラン、t−ブチルトリ
エトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラ
ン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエ
トキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、t−ブチ
ルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエ
トキシシランなどを挙げることができる。
エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ま
しくはエステル類である。エステル類の中でも、カルボ
ン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましく
はフタル酸エステル類であり、最も好ましいのはフタル
酸ジエチルである。
成分を接触させた後、該接触生成物を、ハロゲン含有チ
タン化合物(b* )と接触させ、次いで昇温して処理す
ることによって(A* )成分を得る。ここで用いるハロ
ゲン含有チタン化合物(b* )としては、TiCl4 、
TiBr4 、TiI4 のようなチタン四ハロゲン化物、
Ti(O−n−C4 H9 )Cl3 、Ti(OC6 H5 )
Cl3 のようなハロゲン含有アルコキシチタン、ハロゲ
ン含有アリールオキシチタンなどを挙げることができ
る。
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利である。接触は20℃以下の温度で、好
ましくは−80〜10℃、さらに好ましくは、−50〜
0℃の範囲で行われる。接触温度をこのように低くする
と、接触生成物が均一の液状となりやすく、この均一液
状物を加熱昇温して固体を析出させることにより、特に
粒子性状が良好な固体触媒成分を得ることができる。
有チタン化合物(b* )との接触後で、かつ固体析出前
に電子供与性化合物(c* )と接触を行う場合は、次の
ようにして行うことができる。(a* )成分と(b* )
成分の接触は、先に述べた方法で行うことができる。す
なわち、接触は20℃以下の温度で、好ましくは−80
〜10℃、さらに好ましくは、−50〜0℃の範囲で行
われる。接触温度をこのように低くすると、接触生成物
が均一の液状となりやすいことは、すでに述べた通りで
ある。また、該接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利なことも、同様である。(b* )として
用いることのできる化合物も、同様である。
と(b* )との接触生成物と(c*)を、固体析出前に
接触させる。温度が上がると固体が析出しやすくなるの
で、該接触は通常低温で、具体的には、20℃以下の温
度で行われる。なお、好ましくは、−80〜10℃、さ
らに好ましくは、−50〜0℃の範囲で行われる。こう
した手法で述べたように、(c* )の接触を固体析出前
に行うことにより、高い立体規則性の発現が可能にな
る。
(b* )の使用量に特に制限はないが、通常は(a* )
中のマグネシウムに対するモル比として、以下のような
範囲で使用する。
分の接触が行われた後、50℃までは2.0℃/min
以下、好ましくは、1.0℃/min以下の昇温速度で
昇温し、さらに、110℃を越える温度で処理すること
によって(A* )成分を得る。なお、(c* )成分の接
触法は、前述した通りである。昇温は必ずしも一様に行
われる必要はなく、途中で一定温度となる工程をおいて
もよい。昇温速度をこのように小さくすることにより、
かさ密度や粒径分布、微粉量の点ですぐれた粒子性状を
有する触媒を得ることが可能になる。
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、110℃を越え
て、170℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
上記の110℃を越える温度での処理1回に要する時間
に制限はないが、通常は、0.5〜12時間の範囲で行
われる。また、(b* )による処理は、複数回行っても
よい。なお、2回目以降の処理においては、昇温速度は
任意である。上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、(A* )成分のス
ラリーを得る。
る(A* )成分を得るために好ましい組み合わせを挙げ
ると、次のようになる。 (a1):Mg(OR)2 (R:アルキル基またはアリ
ール基) (a2):Ti(OR)4 (R:アルキル基) (a3):RSi(OR)3 (R:アリール基および/
またはアルキル基) (a3′):Si(OR)4 (R:アルキル基) (c* ):フタル酸ジエステル (b* ):TiCl4 かつ(a1)〜(a3)の化合物のいずれかがアリール
オキシ基を有する。
して、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得
ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るた
めには、あらかじめ、(A* )成分と、有機Al化合物
(B* )およびオレフィン(C* )とを接触させること
により、新たに固体触媒成分(A)を形成させた方が好
ましい。
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
n−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリヘキシルアルミニウムのようなトリアルキルア
ルミニウムや、ジエチルアルミニウムクロライド、セス
キアルミニウムクロライドのようなハロゲン含有有機ア
ルミニウム化合物、ジエチルアルミニウムヒドリドのよ
うなヒドリド含有有機アルミニウム化合物、ジメチルア
ルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキ
サイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイドのような
アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、メチルア
ルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアル
ミノキサンのようなアルミノキサンなどを挙げることが
できる。また、これらは複数用いてもよい。なお、(B
* )成分は、(B* )成分中のAlと、(A* )成分中
のチタンとのモル比が、0.1〜100となるように使
用するのが好ましい。
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテ
ン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチ
ル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンのようなα−オレフィン、2
−ブテン、2−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィンなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用い
てもよい。(C* )の量は、(A* )の量に対して重量
比で0.1〜1000倍であり、好ましくは0.5〜3
00倍、より好ましくは0.5〜50倍、特に好ましく
は1〜3倍である。
ン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中
で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下
に行ってもよい。(A* )、(B* )、(C* )各成分
の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させて
もよいし、各成分を順次接触させてもよい。接触温度
は、−20℃〜130℃、好ましくは、0℃〜70℃の
範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれ
でもよい。
と、有機アルミニウム化合物(B)および電子供与性化
合物(C)を接触させることにより、オレフィン重合用
触媒が得られる。(B)成分として用いる有機アルミニ
ウム化合物は、先に挙げた(B* )成分の中から1種又
は2種以上を用いることができる。なお、(B)成分と
(B* )成分は同一でも異なってもよい。(B)成分の
使用量に特に制限はないが、(B)成分中のAlと、
(A)成分中のチタンとのモル比が、1〜5000、好
ましくは、50〜1000となるように使用するのが好
ましい。
としては、(c* )成分として例示した化合物の中から
1種又は2種以上を用いることができる。ここで、
(C)成分と(c* )成分は、同一でも、異なってもよ
い。(C)成分として使用可能な化合物のうち、好まし
く用いられるのは、ピペリジン類、カルボン酸エステル
類または、アルコキシシラン類であり、特に好ましくは
アルコキシシラン類である。(C)成分の使用量に制限
はないが、通常は、(B)成分中のAlに対するモル比
で、0.001〜10、好ましくは、0.01〜2とな
るように使用する。また、複数の(C)成分を用いても
よい。
には、特に制限はない。例えば、(A)、(B)及び
(C)各成分を同時に接触させてもよいし、逐次接触さ
せてもよい。逐次接触させる方法としては、(A)と
(B)を接触させた後に(C)を接触させる方法や、
(A)と(C)を接触させた後、(B)を接触させる方
法を例として挙げることができる。さらに、複数の
(C)成分を用いる場合には、(A)、(B)、(C)
成分を適当な方法で接触させた後、さらに別の(C)成
分を接触させるといった方法も可能である。
方法を採用することができる。例えば、不活性炭化水素
溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化したオレフ
ィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的に存在し
ない条件下気相で重合を行う方法などが挙げられる。ま
た、重合は、回分式、連続式のいずれでもよく、1段重
合または2段階以上の多段重合を行うこともできる。
炭素二重結合を有するオレフィンであれば任意に用いる
ことができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1
−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−
1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−
1−ペンテン等の炭素数2〜12のα−オレフィン、ビ
ニルシクロヘキサン、スチレンのようなオレフィン、2
−ブテン、2−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィン、ビニルシラン、アリルシ
ランのようなケイ素含有オレフィンなどを挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として
用いてもよい。これらのオレフィンのうち、α−オレフ
ィンが特に好ましく用いられる。
上のα−オレフィンを用いた場合には、立体規則性に富
む重合体を得ることができる。なかでもプロピレンを用
いたプロピレン単独重及びプロピレンと他のα−オレフ
ィンとの共重合の場合には、きわめて高いアイソタクテ
ィシティを得ることができる。反応条件は、通常1〜1
00気圧、好ましくは1〜40気圧の圧力下、通常40
〜120℃、好ましくは50〜90℃の範囲で行われ
る。また、生成重合体の分子量調節方法として、水素や
ジエチル亜鉛のような公知の分子量調節剤を適宜添加す
ることができる。
本発明は、その主旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、重合活
性Kは、1時間につき、重合モノマー圧1kgf/cm
2 あたり、(A* )1gあたりの重合体生成量(g)で
ある。MFRは、ASTM−D−1238にしたがって
測定した。立体規則性の尺度としてのキシレン不溶成分
量(II0XYL)は、次の方法により測定した。ポリプロピ
レン粉末試料約1gをナス型フラスコ中に精秤し、これ
に200mLのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶
解した。その後、これを水浴中25℃で急冷し、析出し
た固体部分をろ過し、ろ液のうち50mLを白金皿中で
蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II0XYL
は、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分量と
して算出した。
1にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Rosin−Ra
mmlerプロットの傾きをn項として、粒度分布の尺
度とした。n項の数字が小さいと粒度分布は広くなる。
また、106μ未満の画分を微細として、重量%で表し
た。なお、以下の触媒製造工程および重合工程は、すべ
て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、モレキュ
ラーシーブMS−4Aで脱水した後、精製窒素でバブリ
ングして脱気したものを用いた。
に、Mg(OEt)2:26.2gを仕込み、ついで、
Ti(OBu)4 :48.0gとSi(OEt)4 :
9.5gを仕込み、300rpmで攪拌しながら昇温し
た。ここで、Et=エチル、Bu=ブチルを示す。15
0℃で1.5時間反応させた後、120℃に降温して、
MeSi(OPh)3 のトルエン溶液(濃度=1.23
mol/L)を、MeSi(OPh)3 として、51.
6gになるように添加した。添加終了後、150℃で1
時間反応させて、(a* )のスラリーを得た。ここで、
Me=メチル、Ph=フェニルを示す。ここで得られた
スラリーの一部を、バキューム・スターラおよびバッフ
ルを備えた別の500mL槽型フラスコに、マグネシウ
ムとして、71.8mmolとなるように仕込んだ。
エンになるようにトルエンで希釈した後、0℃に冷却
し、300rpmで攪拌しながら、フタル酸ジエチル:
1.6gを添加した。引き続き、TiCl4 :31.6
mLを3時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を0.5℃/minで15℃まで
昇温し、同温度で1時間保持した。ついで、再び0.5
℃/minで50℃まで昇温し、50℃で1時間保持し
た。さらに、3.0℃/minで117℃まで昇温し、
同温度で1時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
=1/55となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
添加して、TiCl4 濃度=2.0mol/L・トルエ
ンとなるように調整し、室温でTiCl4 :39.5m
Lを添加した。このスラリーを、300rpmで攪拌し
ながら昇温し、116℃で、1時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率=1/155となるように洗浄し、
(A* )のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、(A* )を7.88g含んでいた。
0mL−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリー
の一部を、(A* )成分として400mg仕込み、さら
にn−ヘキサンを150mL仕込んだ。このスラリーを
ゆっくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウ
ムを1.76mmol添加した。添加終了後、25℃で
30分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に1分間流通させた。なお、
この間、温度を25℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、n−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分(A)は、(A* )成分:1gあたり、2.7gのプ
ロピレン重合体を含有していた。
で、トリエチルアルミニウム:2.0mmolとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン:0.2mmolを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、H2 /プ
ロピレン=4.1(mol%)になるように加え、液体
プロピレンを750g仕込んだ。攪拌しながら70℃に
昇温し、70℃になった時点で、実施例1(1)で得ら
れた固体触媒成分を、(A* )成分として11.0mg
添加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、444gであった。重合活
性K=1340、II 0XYL=98.0%、ρB =0.46
g/cc、MFR=13.8g/10min、n項=
6.3であった。また、微粉はなかった。
(OEt)4 :33.3gを使用した以外は、実施例1
(1)と同様にして、固体触媒成分(A)の製造を行っ
た。Mg濃度=0.52mmol/mL・トルエンにな
るようにトルエンで希釈した後、0℃に冷却し、300
rpmで攪拌しながら、フタル酸ジエチル:1.6gを
添加し、引き続き、TiCl4 :31.6mLを滴下し
たところ、次第に液の粘度が上昇し、全体がゲル状にな
った。
に、Mg(OEt)2:15.5gを仕込み、ついで、
Ti(OBu)4 :27.7gとSi(OEt)4 :
6.9gを仕込み、300rpmで攪拌しながら昇温し
た。150℃で1.5時間反応させた後、120℃に降
温して、MeSi(OPh)3 のトルエン溶液(濃度=
1.52mol/L)を、MeSi(OPh)3 とし
て、29.7gになるように添加した。添加終了後、1
50℃で1時間反応させて、(a* )のスラリーを得
た。ここで得られたスラリーの一部を、バキューム・ス
ターラおよびバッフルを備えた別の500mL槽型フラ
スコに、マグネシウムとして、54.3mmolとなる
ように仕込んだ。
エンになるようにトルエンで希釈した後、−5℃に冷却
し、300rpmで攪拌しながら、フタル酸ジエチル:
1.2gを添加した。引き続き、TiCl4 :20.9
mLを3時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を1.0℃/minで15℃まで
昇温し、同温度で1時間保持した。ついで、再び1.0
℃/minで50℃まで昇温し、50℃で1時間保持し
た。さらに、3.0℃/minで117℃まで昇温し、
同温度で1時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
=1/55となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
添加して、TiCl4 濃度=2.0mol/L・トルエ
ンとなるように調整し、室温でTiCl4 :29.9m
Lを添加した。このスラリーを、300rpmで攪拌し
ながら昇温し、116℃で、1時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率=1/155となるように洗浄し、
(A* )のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、(A* )を5.70g含んでいた。
0mL丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、(A* )成分として400mg仕込み、さらに
n−ヘキサンを150mL仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を1.76mmol添加した。添加終了後、25℃で3
0分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に1分間流通させた。なお、
この間、温度を25℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、n−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分(A)は、(A* )成分:1gあたり、2.9gのプ
ロピレン重合体を含有していた。
で、トリエチルアルミニウム:2.0mmolとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン:0.2mmolを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、H2 /プ
ロピレン=1.9(mol%)になるように加え、液体
プロピレンを750g仕込んだ。攪拌しながら70℃に
昇温し、70℃になった時点で、実施例2(1)で得ら
れた固体触媒成分を、(A* )成分として12.0mg
添加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、497gであった。重合活
性K=1370、II 0XYL=98.1%、ρB =0.44
g/cc、MFR=10.7g/10min、n項=
6.0であった。また、微粉はなかった。
に、Mg(OEt)2:6.3gを仕込み、ついで、T
i(OBu)4 :11.3gを仕込み、300rpmで
攪拌しながら昇温した。150℃で1.5時間反応させ
た後、120℃に降温して、MeSi(OPh)3 のト
ルエン溶液(濃度=1.52mol/L)を、MeSi
(OPh)3 として、11.7gになるように添加し
た。添加終了後、150℃で1時間反応させて、
(a* )のスラリーを得た。次に、ここで得られたスラ
リーの全量を、バキューム・スターラおよびバッフルを
備えた別の500mL槽型フラスコに移送した。
エンになるようにトルエンで希釈した後、−5℃に冷却
し、300rpmで攪拌しながら、フタル酸ジエチル:
1.2gを添加した。引き続き、TiCl4 :24.2
mLを1時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の
粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こらなかっ
た。得られた均一溶液を1.0℃/minで15℃まで
昇温し、同温度で1時間保持した。ついで、再び1.0
℃/minで50℃まで昇温し、50℃で1時間保持し
た。さらに、3.0℃/minで117℃まで昇温し、
同温度で1時間処理を行った。処理終了後、加熱・攪拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率
=1/55となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
添加して、TiCl4 濃度=2.0mol/L・トルエ
ンとなるように調整し、室温でTiCl4 :30.2m
Lを添加した。このスラリーを、300rpmで攪拌し
ながら昇温し、115℃で、1時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率=1/155となるように洗浄し、
(A* )のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、(A* )を5.84g含んでいた。
0mL丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、(A* )成分として400mg仕込み、さらに
n−ヘキサンを150mL仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を1.76mmol添加した。添加終了後、25℃で3
0分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に1分間流通させた。なお、
この間、温度を25℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、n−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分(A)は、(A* )成分:1gあたり、2.6gのプ
ロピレン重合体を含有していた。
で、トリエチルアルミニウム:1.0mmolとt−ブ
チルエチルジメトキシシラン:0.4mmolを仕込ん
だ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、H2 /プロピ
レン=4.2(mol%)になるように加え、液体プロ
ピレンを750g仕込んだ。攪拌しながら70℃に昇温
し、70℃になった時点で、実施例3(1)で得られた
固体触媒成分を、(A* )成分として10.2mg添加
して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った後、
余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られ
たプロピレン重合体は、352gであった。重合活性K
=1150、II 0XYL=98.5%、ρB =0.47g/
cc、MFR=19.3g/10min、n項=6.8
であった。また、微粉はなかった。
を、最高110℃にした以外は、実施例1(1)と同様
にして固体触媒成分(A)を製造した。得られた
(A* )成分は8.10g、(A)成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、(A * )成分:1gあたり、2.4
gであった。
用いた以外は、実施例1(2)と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は、42
0gであった。重合活性K=1270、II 0XYL=97.
2%、ρB =0.45g/cc、MFR=15.0g/
10min、n項=5.8であった。また、微粉はなか
った。
2.5℃/minにした以外は、実施例1(1)と同様
にして固体触媒成分(A)を製造した。得られた
(A* )成分は8.05g、(A)成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、(A * )成分:1gあたり、2.8
gでった。
用いた以外は、実施例1(2)と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレン重合体は、39
5gであった。重合活性K=1200、II 0XYL=97.
7%、ρB =0.41g/cc、MFR=16.3g/
10min、n項=4.2であった。また、微粉は0.
9wt%であった。
に、Mg(OEt)2:36.5gを仕込み、ついで、
Ti(OBu)4 :65.7gとSi(OEt)4 :
3.6gを仕込み、300rpmで攪拌しながら昇温し
た。150℃で1.5時間反応させた後、120℃に降
温して、MeSi(OPh)3 のトルエン溶液(濃度=
1.52mol/L)を、MeSi(OPh)3 とし
て、68.8gになるように添加した。添加終了後、1
50℃で1時間反応させて、(a* )のスラリーを得
た。ここで得られたスラリーの一部を、バキューム・ス
ターラおよびバッフルを備えた別の500mL槽型フラ
スコに、マグネシウムとして、120.3mmolとな
るように仕込んだ。
エンになるようにトルエンで希釈した後、−10℃に冷
却し、300rpmで攪拌しながら、フタル酸ジエチ
ル:2.7gを添加した。引き続き、TiCl4 :5
2.9mLを1時間で滴下し、均一溶液を得た。この
時、液の粘度が上昇し、ゲル状になるという現象は起こ
らなかった。得られた均一溶液を0.5℃/minで1
2℃まで昇温し、同温度で1時間保持した。ついで、再
び0.5℃/minで50℃まで昇温し、さらに、1.
5℃/minで117℃まで昇温し、同温度で1時間処
理を行った。処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した後、トルエンで、残液率=1/55となる
ように洗浄し、固体スラリーを得た。
添加して、TiCl4 濃度=2.0mol/L・トルエ
ンとなるように調整し、室温でTiCl4 :52.9m
Lを添加した。このスラリーを、300rpmで攪拌し
ながら昇温し、115℃で、1時間反応を行った。反応
終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、
トルエンで、残液率=1/155となるように洗浄し、
(A* )のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、(A* )を13.7g含んでいた。
0mL丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、(A* )成分として400mg仕込み、さらに
n−ヘキサンを150mL仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を1.76mmol添加した。添加終了後、25℃で3
0分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に1分間流通させた。なお、
この間、温度を25℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、n−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分(A)は、(A* )成分:1gあたり、2.7gのプ
ロピレン重合体を含有していた。
で、トリエチルアルミニウム:2.0mmolとシクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン:0.2mmolを仕
込んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、H2 /プ
ロピレン=2.4(mol%)になるように加え、液体
プロピレンを750g仕込んだ。攪拌しながら70℃に
昇温し、70℃になった時点で、実施例4(1)で得ら
れた固体触媒成分を、(A* )成分として12.0mg
添加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、465gであった。重合活
性K=1290、II 0XYL=98.1%、ρB =0.44
g/cc、MFR=11.4g/10min、n項=
6.2であった。また、微粉はなかった。
117℃に昇温した後に行った以外は、実施例4(1)
と同様にして固体触媒成分(A)を製造した。得られた
(A* )成分は6.02g、(A)成分中に含まれるプ
ロピレン重合体は、(A* )成分:1gあたり、2.8
gであった。
用いた以外は、実施例4(2)と同様にして、プロピレ
ンの重合を行った。得られたプロピレンの重合体は、4
52gであった。重合活性K=1260、II0XYL=9
7.8%、ρB =0.43g/cc、MFR=12.0
g/10min、n項=5.3であった。また、微粉は
なかった。
口フラスコに、Mg(OEt)2 :235.4gを仕込
み、ついで、Ti(OBu)4 :419.9gとSi
(OEt)4 :21.5gを仕込み、300rpmで攪
拌しながら昇温した。150℃で1.5時間反応させた
後、120℃に降温して、MeSi(OPh)3 のトル
エン溶液を、MeSi(OPh)3 として、444.6
gになるように添加した。添加終了後、同温度で1時間
反応させて、(a* )のスラリーを得た。ここで得られ
たスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた
誘導攪拌式10L−オートクレーブに移送した後、〔M
g〕=0.60(mol/L・トルエン)になるよう
に、トルエンで希釈した。
がら、−10℃に冷却し、フタル酸ジエチル:45.7
gを添加した。引き続き、TiCl4 :1562gを
1.2時間で滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘
度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかっ
た。得られた均一溶液を0.35℃/minで15℃ま
で昇温し、同温度で1時間保持した。ついで、再び0.
35℃/minで50℃まで昇温し、50℃で1時間保
持した。さらに、1.0℃/minで117℃まで昇温
し、同温度で1時間処理を行った。処理終了後、加熱・
攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残
液率=1/55となるように洗浄し、固体スラリーを得
た。
を、TiCl4 濃度=2.0(mol/L・トルエン)
となるように調整し、室温で、TiCl4 :1952g
を添加した。このスラリーを、300rpmで攪拌しな
がら昇温し、117℃で、1時間反応を行った。反応終
了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、ト
ルエンで、残液率=1/150となるように洗浄し、
(A* )のトルエン・スラリーを得た。得られたスラリ
ーは、(A* )を226.4g含んでいた。
mL−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、(A* )成分として400mg仕込み、さらに
n−ヘキサンを150mL仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を、1.8mmol添加した。添加終了後、25℃で3
0分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に1分間流通させた。なお、
この間、温度を25℃に保持した。終了後、プロピレン
ガスの流通を停止し、n−ヘキサンで洗浄を行い、固体
触媒成分(A)のスラリーを得た。得られた固体触媒成
分(A)は、(A* )成分:1gあたり、2.7gのプ
ロピレン重合体を含有していた。
で、トリエチルアルミニウム:1.0mmolと、t−
ブチルエチルジメトキシシラン:0.4mmolを仕込
んだ。さらに、水素を、気相の水素濃度で、H2 /プロ
ピレン=4.8(mol%)になるように加え、液体プ
ロピレンを750g仕込んだ。攪拌しながら70℃に昇
温し、70℃になった時点で、実施例5(1)で得られ
た固体触媒成分を、(A* )成分として12.2mg添
加して重合を開始した。70℃で1時間重合を行った
後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得
られたプロピレン重合体は、468gであった。重合活
性K=1280、II oXYL=98.7%、ρB =0.49
g/cc、MFR=8.8g/10min、n項=1
2.5であった。また、微粉はなかった。
の重合体、特にプロピレンの重合体を製造した際に、高
い活性・立体規則性に加え、良好な粉体性状を兼ね備え
た重合体が得られ、工業的に有用である。また、固体触
媒成分製造に用いるハロゲン含有チタン化合物の添加時
間が長くなっても、系全体がゲル状になることがない。
これは、スケールアップした際に、除熱が容易に行える
ことを意味し、工業的に有用である。
解を助けるためのフローチャート図である。
Claims (4)
- 【請求項1】 一般式Mg(OR1 )n (OR2 )2-n
(式中、R1 、R2は、アルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、R1 とR2 は同一でも異なっても
よく、nは、0≦n≦2を示す)で表されるマグネシウ
ム化合物(a1)、一般式Ti(OR3 )4-m Xm (式
中、R3 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Xはハロゲンを示し、mは、0≦m<4を示
す)で表されるチタン化合物(a2)、および、一般式
Qp SiXK (OR4 )4-p-k (式中、QおよびR4
は、互いに同じか、もしくは異なっても良いアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Xはハロゲ
ンを示し、p、kは、0<p、0≦k、0<p+k<4
なる数を示す)で表されるケイ素化合物(a3)、およ
び必要に応じて、一般式Si(OR7 )4-S Xs (式
中、R7 はアルキル基、アリール基またはアラルキル基
を示し、Xはハロゲンを示し、sは、0≦s<4を示
す)で表されるケイ素化合物(a3′)、さらに、必要
に応じて、一般式R6OH(式中、R6 はアルキル基、
アリール基、アラルキル基、またはケイ素含有基を示
す)で表される化合物(a4)を加熱反応させ、得られ
た反応生成物(a * )に一般式TiXj (OR5 )4-j
(式中、Xはハロゲン、R5 は、アルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、jは、0<j≦4を示
す)で表されるハロゲン含有チタン化合物(b* )を2
0℃以下の温度で接触させ、接触終了後、得られた接触
生成物を50℃までは2.0℃/min以下の昇温速度
で昇温した後、110℃を越える温度で処理することに
よって得られる固体を含む固体触媒成分であって、該固
体触媒成分が、電子供与性化合物(c* )を、(b* )
と(a* )の接触前に(a* )と接触させるか、また
は、(b* )と(a* )の接触後で、かつ固体の析出前
に(b* )と(a* )の接触物と接触させることによっ
て得られる固体(A* )を含むものであることを特徴と
する固体触媒成分。 - 【請求項2】 以下の(A* )〜(C* )成分を接触さ
せることによって得られるオレフィン重合用固体触媒成
分、但し、(C* )の量は(A* )の量に対して重量比
で0.1〜1000倍である、 (A* )請求項1に記載された固体(A* )、 (B* )有機アルミニウム化合物、 (C* )オレフィン。 - 【請求項3】 以下の(A)〜(C)成分を接触させる
ことによって得られるオレフィン重合用触媒、 (A)請求項1または2から選ばれたオレフィン重合用
固体触媒成分、 (B)有機アルミニウム化合物、 (C)電子供与性化合物。 - 【請求項4】 請求項3に記載された触媒の存在下で、
オレフィンを単独又は共重合することを特徴とするオレ
フィン重合体の製造法。
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