JP3691921B2 - プロピレン系ブロック共重合体の連続製造法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粉体性状に優れたプロピレン系ブロック共重合体の連続製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としては、（１）少量のα−オレフィンを共重合する方法、（２）ゴム質成分を機械的にブレンドする方法、（３）プロピレンを主成分とする重合を行い（第１段階重合工程）、ついで、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンを共重合させる（第２段階重合工程）、いわゆるブロック共重合を行う方法などが知られている。
【０００３】
しかしながら、（１）の方法は、耐衝撃性の改良効果の割に剛性の低下が大きく、結果的に剛性と耐衝撃性のバランスが悪くなるという問題点があるようである。また、（２）の方法においては、剛性と耐衝撃性のバランスは改良されるものの、ブレンドに用いられるゴム質成分が一般に高価であるため、コスト的に不利にならざるを得ない。
【０００４】
こうした背景をふまえ、結晶性ポリプロピレンの耐衝撃性を改良する方法としてもっともよく用いられているのは、（３）の方法である。ブロック共重合は、プロピレンを主成分とするブロックからなる樹脂質成分の存在下に、プロピレンとエチレン等の共重合体ブロックからなるゴム質成分を生成させることからなっていて、両成分の配合を引き続く重合によって行うことから、ケミカルブレンドとも呼ばれて賞用されている。
【０００５】
ところで、近年、ブロック共重合体の性能に対する要求水準が高まり、従来にも増してゴム質成分の含量の高いブロック共重合体への需要が高まりつつある。こうしたゴム質成分の含量の高い重合体を連続プロセスで製造できれば、大きなコストメリットを得ることができる。
【０００６】
しかしながら、ゴム質成分の含量の高い重合体を製造すると、重合体表面にゴム質成分の一部がブリードし、重合体粒子の流動性が悪化するのが普通である。こうした粒子流動性の悪化が生じると、重合体を反応器から抜き出す際の抜き出し不良や、反応器内の塊状化、シーティング等が起きやすくなり、運転トラブルの原因となることが多い。
【０００７】
そこで、プロピレン系ブロック共重合体の粒子流動性を改良する手法として、ゴム質成分の重合の段階で、ある種の助剤を供給する方法がよく用いられている。
【０００８】
例えば、特開昭５５−１１５４１７号においては、第３級アミン、ケトン、エーテル、エステル、酸アミド、リン酸アミドを供給する技術が、特開昭５７−１４７５０８号においては、ハロゲン含有アルミニウム化合物を供給する技術が、特開昭６１−６９８２１号においては、アルコールを供給する技術が、特開昭６２−１１６６１８号においては、グリコールエーテルを供給する技術が、特開平１−１５２１１６号においては、硫化水素を供給する技術が、それぞれ提案されている。
【０００９】
しかしながら、本発明者らの知見によると、マグネシウム化合物担持型の高活性触媒を使用した場合には、単なる助剤の供給だけで粒子流動性を改良しようとすると、ゴム質成分の重合活性を著しく低下させる必要があった。ゴム質成分の重合活性が著しく下がると、ゴム質成分の含量の高いブロック共重合体の製造が困難になるばかりでなく、第１段階重合工程と第２段階重合工程との活性のバランスがくずれ、その結果、ゴム質成分を所定量含有する共重合体を製造する際に、生産レートを下げざるを得なくなるという不都合が生じる。
このように、ブロック共重合体の粉体性状改良に関する従来技術は、コスト、物性等の面でさまざまな問題を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高い生産性を維持して、かつ低コストで、ゴム質成分の含有量の高い、粉体性状に優れたプロピレン系ブロック共重合体を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、第１段階重合工程から第２段階重合工程に移送する重合体の平均粒径を大きくすることにより、プロピレン系重合体の粒子流動性が改良されることを見い出した。本発明は、この知見に基づくものである。すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなる立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成分とするα−オレフィンの重合を、液体プロピレンを主成分とする媒体及び水素の存在下に、単独の重合槽で行う第１段階重合工程と、第１段階重合工程で得られた重合体をプロピレン・α−オレフィン共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に、実質的に気相中で行う第２段階重合工程とからなるプロピレン系ブロック共重合体の連続製造法であって、第１段階重合工程に送られる立体規則性触媒がプロピレンで処理されており、第１段階重合工程から第２段階重合工程に送られる重合体の平均粒径が、６００〜３０００μｍであり、粒径３００μｍ以下の重合体が２５重量％以下であり、第１段階重合工程における平均触媒効率（平均ＣＥ）が２００００〜２０００００ｇ／ｇであり、かつ、第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合を、活性水素化合物の存在下で行い、該活性水素化合物の供給量を、供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比より大とすることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体の連続製造法を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明によるブロック共重合体の製造法は、基本的には、プロピレンを主成分とするα−オレフィン重合体を生成させる工程（第１段階重合工程）と、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンの共重合体を生成させる工程（第２段階重合工程）とからなるものであって、第１段階重合工程から第２段階重合工程に供給される重合体の平均粒径に関する要件の充足を要件とするものである。
【００１３】
この要件は、主として、第２段階重合工程において、比較的に粒径が大きい重合体を用いてゴム質成分の重合を行うことに関する要件である。
なお、本発明において「第１段階重合工程と第２段階重合工程からなる」とは、他の工程の付加を排除するものではなく、合目的な他の工程を結合させることができる。
【００１４】
１）第１段階重合工程
第１段階重合工程における重合工程では、プロピレンを主成分とする重合が行われる。すなわち、プロピレン単独重合、またはプロピレンと少量のα−オレフィン（エチレンを包含する）との共重合が行われる。共重合を行う場合のα−オレフィンとしては、炭素数２〜１８のもの、特に２〜８のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどを挙げることができる。これらのうち、エチレン、および１−ブテンが好ましい。一般に、このα−オレフィンの共重合量を増やすと、ブロック共重合体の透明性や耐白化性などの改良効果が増大するが、多すぎると成形体の剛性や耐熱性が損なわれるため、通常は、第１段階重合工程における重合量にしめるα−オレフィンの重合量は、５重量％以下、好ましくは、３重量％以下とするのが普通である。
【００１５】
この第１段階重合工程の重合は、重合槽に立体規則性触媒、あるいはこれを構成する各種成分、例えば、固体触媒成分、共触媒、必要に応じて電子供与性化合物、あるいはこれらの接触物、およびモノマー、すなわちプロピレン、場合によりさらに、プロピレン以外のα−オレフィン、および水素を連続的に供給することによって行われる。
【００１６】
（１）立体規則性触媒
本発明での立体規則性触媒は、固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなるものである。ここで、「からなる」とは、上記主成分以外に合目的な各種成分が含まれてなるものをも包含するものである。
【００１７】
本発明での立体規則性触媒は、従来のこの種の立体規則性触媒と本質的に異なるものではない。固体触媒成分と有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなる立体規則性触媒は公知（例えば、特開昭５６−８１１号、特開昭５８−８３００６号、特開平４−２１８５０７号、特開平６−２５３３８号、特開昭５７−６３３１１号、特開昭６１−２１３２０８号、特開昭６２−１８７７０６号、特開平５−３３１２３３号、特開平５−３３１２３４号、特開昭６３−２８９００４号、特開平１−３１９５０８号、特開昭５２−９８７０６号、特開平１−５４００７号、および、特開平３−７２５０３号参照）であるので、本発明では、このような立体規則性触媒の中から適宜選択して、あるいは適当な処理に付した後に使用することができる。
本発明で用いられる固体触媒成分（ａ）として次のものを挙げることができる。
【００１８】
ａ．固体触媒成分
本発明で使用する固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含むものである。
固体触媒成分中のマグネシウムは、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、フッ化マグネシウムのようなハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、ヘキソキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムのような、アルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムのようなアリロキシマグネシウムハライド；メトキシマグネシウム、エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ｎ−ブトキシマグネシウム、ｎ−オクトキシマグネシウム、２−エチルヘキソキシマグネシウムのようなアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、メチルフェノキシマグネシウムのようなアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムのようなマグネシウムのカルボン酸塩などから得ることができる。なお、これらのマグネシウム化合物は、単独で用いても良いし、混合物を用いても良い。
【００１９】
固体触媒成分中のチタンは、通常Ｔｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物、具体的には、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ などのテトラハロゲン化チタン；Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄Ｈ₉ ）Ｂｒ₃ などのトリハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ₂ 、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｂｒ₂ などのジハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒ、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ などのテトラアルコキシチタン；あるいはこれらの混合物、あるいは、これらとアルミニウム化合物、ケイ素化合物、硫黄化合物、他の金属化合物、ハロゲン化水素、ハロゲン等との混合物によって、ハロゲンは、上記の一般式Ｔｉ（ＯＲ）_g Ｘ_4-g （Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｇは、０≦ｇ≦４なる数を示す）で示される４価のチタン化合物や、ハロゲン化水素、ハロゲン等によって導入することが普通である。
【００２０】
固体触媒成分中の電子供与性化合物は、この種の固体触媒成分の製造に用いられる通常公知の化合物を使用することができる。一般的には、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物が好ましい。含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。含窒素化合物としては、アミン類、アミド類、ニトロソ化合物類を挙げることができる。
【００２１】
ｂ．有機アルミニウム化合物
立体規則性触媒の共触媒である有機アルミニウム化合物は、合目的な任意のものを用いることができる。具体的には、（イ）トリアルキルアルミニウム、例えば、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜１２のもの、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、（ロ）ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がハロゲン、例えば塩素、臭素等で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライド、（ハ）ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個が水素で置換されたもの、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、（ニ）アルコキシサイド含有有機アルミニウム化合物、具体的には上記のトリアルキルアルミニウムのアルキル基の１個または２個がアルコキシ基（アリールオキシ基を包含する）、特に炭素数１〜８程度のもので置換されたもの、例えばジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、（ホ）アルミノキサン（アルモキサンとも言う）、具体的にはアルキル基が炭素数１〜１２であるアルキルアルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどを挙げることができる。また、これらは各群内および（または）各群間で複数用いることもできる。
【００２２】
有機アルミニウム化合物の使用量について特に制限はないが、通常は、有機アルミニウム化合物中のアルミニウムと、固体触媒成分中のチタンとのモル比が、０．１〜１００００、好ましくは、１０〜５０００、さらに好ましくは、５０〜２０００となるように使用する。
【００２３】
ｃ．電子供与性化合物
必要に応じて用いられる電子供与性化合物も、この種の立体規則性触媒において用いられているものを用いることができる。本発明においては、含酸素化合物、および（または）含窒素化合物を好ましいものとして挙げることができる。
含窒素化合物としては、トリエチルアミン、エチレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ピリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およびその誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げることができる。
含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げることができる。
【００２４】
（イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有するものの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルまたは低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 程度）アルキルおよび（または）低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 程度）アルコキシ置換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好ましい）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度、好ましくは２〜１２程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が炭素数１〜８程度、好ましくは１〜４程度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１８程度、なかでも１〜４程度が好ましい）を少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前記のそれと同じである）であるもの、テトラメトキシシラン、エチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、１−メチルシクロトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルジエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００２５】
これらの化合物のうち、好ましく用いられるのは、ピペリジン類、または、アルコキシシラン類であり、特に好ましくはアルコキシシラン類である。
これらの化合物の使用量に制限はないが、通常は、共触媒として使用する有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対するモル比で、０〜１０、好ましくは、０〜２となるように使用する。また、複数の電子供与性化合物を上記の各群内および（または）各群間で選んで用いることができる。
【００２６】
ｄ．立体規則性触媒の調製固体触媒成分、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて用いられる電子供与性化合物の各触媒成分は、重合槽中であるいは重合槽外で、重合させるべきモノマーの存在下で互いに接触し、この接触によって、本発明の立体規則性触媒が形成される。
【００２７】
各触媒成分は、重合槽に独立に供給しても良いし、任意の各成分を接触させたうえで供給しても良い。この場合、接触方法は任意である。すなわち各成分を同時に接触させても良いし、任意の各成分を逐次接触させても良い。これらの各成分を重合槽に供給する方法については、特に制限はない。プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒に溶解もしくは懸濁させて供給しても良いし、実質的にこれらの不活性炭化水素溶媒を使用することなく、直接供給することもできる。
【００２８】
（２）重合
本発明において、第１段階重合工程における重合は、プロピレンを主成分とする重合が行われる。重合方法としては、液体プロピレンを主媒体とするバルク重合方法が、第１段階重合工程において、短時間で高い触媒効率が得られるため、コスト上有利であり、また重合体と未反応プロピレンの分離が容易であるので、好ましい。
【００２９】
本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常１〜１００ａｔｍ、好ましくは、５〜４０ａｔｍの圧力で行われる。
また、重合は分子量調節のために、水素の存在下で行われる。水素を使用する際の重合槽への水素の供給量に特に制限はなく、所望のメルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）を得るために必要な水素を供給することができる。
【００３０】
第１段階重合工程で得られるプロピレン系重合体のＭＦＲは、任意に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは、１〜３００ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。
第１段階重合工程の重合体生成量が、最終的に得られる重合体中にしめる割合に特に制限はない。しかし、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮すると、３０〜９５重量％、なかんずく５０〜９３重量％となるようにするのが好ましい。すなわち、第２段階重合工程におけるプロセス性能を考慮して、このような比率になるように、第１段階重合工程における運転条件を設定する。
【００３１】
第１段階重合工程における平均滞留時間は、０．１〜８時間、好ましくは、０．５〜５時間、さらに好ましくは、０．７〜３．０時間程度になるように設定する。ここで、平均滞留時間は、第１段階重合工程における重合体滞留量を、単位時間あたりに第１段階重合工程から第２段階重合工程に抜き出す重合体量で割ったものである。
【００３２】
本発明においては、第１段階重合工程から抜き出され、第２段階重合工程に送られる重合体の平均粒径が６００〜３０００μｍであることが必要である。また、平均粒径が上記範囲内であっても、極端に小さい粒子が多すぎると、本発明の目的が達成されにくいため、３００μｍ以下のものが２５重量％以下である。
【００３３】
平均粒径を上記範囲にするには、平均ＣＥ値を調整する方法が挙げられる。ここで、ＣＥとは触媒効率を表し、単位固体触媒重量あたりの生成重合体量を意味する。即ち、重合に用いる固体触媒成分の平均粒径が既知であり、かつ、該固体触媒成分と生成重合体の間にレプリカ則が成り立つ場合には、下記式を用いて、本発明の要件を満たすのに必要な平均ＣＥ値を計算することができる。
【００３４】
【数１】

【００３５】
ここで、Ｄ_P は第２段階重合工程に送られる重合体の平均粒径、Ｄ_CAT は固体触媒成分の平均粒径、ρ_CAT は固体触媒成分の密度、ρ_PPは第２段階重合工程に送られる重合体の密度を表す。
また、レプリカ則にしたがう場合には、固体触媒成分の粒径を直接求めずに、以下の式で必要なＣＥを設定することも可能である。
【００３６】
【数２】

【００３７】
ここで、Ｄ_P (１) は、ＣＥ(１) における重合体の平均粒径を表し、Ｄ_P (２)は、ＣＥ(２) における重合体の平均粒径を表す。この式を用いれば、いったんＣＥと平均粒径の関係を求めておけば、任意の粒径に対する必要ＣＥを求めることができる。
本発明では、これらの式にもとづいて、必要なＣＥが得られるように、温度，圧力，平均滞留時間などの重合条件を調節する。なお、本発明においては、重合体の平均粒径として、標準ふるいによる重量平均粒径を使用した。
【００３８】
尚、平均ＣＥが低い場合には、触媒コストが上がるばかりでなく、最終的に得られる重合体に含まれる触媒残渣が多くなるため、重合体の熱安定性や耐候性が低下する欠点がある。これを防止するためには、添加剤のフィード量を増やしたり、脱灰処理をしたりする方法が可能であるが、いずれもコストアップ要因であって、好ましいとは言えない。したがって、上述の平均ＣＥとしては、２００００ｇ／ｇ〜２０００００ｇ／ｇの範囲で行なわれる。さらに好ましくは、３００００ｇ／ｇ〜１５００００ｇ／ｇの範囲である。そして、このようなＣＥで必要な粒径が得られるような粒径を有する固体触媒成分を選ぶのが好ましい。
【００３９】
（３）固体触媒成分の特性および好ましい態様
本発明で用いられる固体触媒成分は、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含む固体触媒成分である。このような固体触媒成分を用いることによって、高活性を得ることができる。シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ、もしくは他の金属酸化物や、複合酸化物などを主成分とする担体に、マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を担持させて得られた触媒も本発明の定義にしたがう触媒である。
【００４０】
本発明においては、重合体の平均粒径を６００μｍ以上となるようにする手法として、前記の通りＣＥを制御する方法を挙げたが、ＣＥはプロセスの能力の制限も受けるため、固体触媒成分の粒径をプロセスに合わせて任意に制御する方法が好ましい。
この任意の粒径制御を可能にする一つの手法が、マグネシウムアルコキサイド（ａ１）、チタンアルコキサイド（ａ２）、ケイ素アルコキサイド（ａ３）、および、必要に応じてアルコール化合物（ａ４）を反応させて得られる反応生成物（ａ^* ）に、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）を接触させ、加熱することによって得られる固体を含む固体触媒成分（Ａ^* ）、またはこれを予備重合工程に付したものを使用する方法である。ここで、「アルコール化合物」は、フェノール化合物およびシラノール化合物を包含するものである。この製法においては、固体触媒成分の粒径は、原料仕込み比や攪拌動力などによって任意に制御することが可能である。
【００４１】
こうした固体触媒成分の製法は、例えば、特開昭５２−９８７０６号、特開昭５９−６２０４号、特開昭５９−１８２８０６号、特開昭６１−１８１８０７号、特開平１−５４００７号、特開平３−７２５０３号、特開平４−８９８１４号、特開平４−８９８１５号各公報に示されているが、特に好ましいものは、次のようにして得られるものである。
【００４２】
すなわち、マグネシウムアルコキサイド化合物（ａ１）として用いられるものは、一般式Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n（ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ1 、Ｒ2 は、アルキル基（炭素数１〜１８程度、なかんずく１〜１２程度が好ましい）、アリール基（フェニル基および低級アルキル（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ ）置換フェニル基が好ましい）、またはアラルキル基（アリール部分はアリール基として示したものが、アルキル部分は炭素数１〜８程度のものが好ましい）を示し、Ｒ¹ とＲ² は同一でも異なってもよい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるもの、例えば、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジイソプロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、ジベンジルオキシマグネシウム、エトキシフェノキシマグネシウムなどのジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシアリールオキシマグネシウムを挙げることができる。また、これらの化合物は複数用いることもできる。
【００４３】
チタンアルコキサイド化合物（ａ２）としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの基の一般的説明は、上記のマグネシウムアルコキサイドでのＲ¹ およびＲ² のそれと同じである）を示す。また、Ｘはハロゲン、例えば塩素を示す。ｍは、０≦ｍ＜４を示す。）で表されるもの、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンのようなアルコキシチタン、トリエトキシチタンクロライド、トリイソプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライドのようなハロゲン含有アルコキシチタンを挙げることができる。また、これらの化合物は複数用いることもできる。
【００４４】
ケイ素のアルコキサイド化合物（ａ３）としては、一般式Ｑ_p ＳｉＸ_k （ＯＲ⁴ ）_4-p-k（式中、ＱおよびＲ4 は、互いに同じか、もしくは異なっても良いアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの基の一般的説明は、前記のＲ¹ 〜Ｒ³ のそれと同じである）を示す。また、Ｘは、ハロゲン、例えば塩素を示す。ｐおよびｋは、０≦ｐ、０≦ｋ、０＜ｐ＋ｋ＜４なる数を示す。）で表されるもの、例えば、（イ）メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシランなどのアルキル基／アリール基含有アルコキシシランないしアリールオキシシラン、（ロ）メチルジメトキシクロロシラン、メチルジエトキシクロロシラン、メチルジ−ｎ−ブトキシクロロシラン、メチルジフェノキシクロロシラン、フェニルジメトキシクロロシラン、フェニルジエトキシクロロシラン、フェニルジ−ｎ−ブトキシクロロシラン、フェニルジフェノキシクロロシランなどのアルキル基／アリール基およびハロゲン含有アルコキシシランないしアリールオキシシランを挙げることができる。また、（ハ）テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランのようなＳｉ（ＯＲ⁴ ）₄ 型アルコキシシランないしアリールオキシシラン、（ニ）トリメトキシクロロシラン、トリエトキシクロロシラン、トリプロポキシクロロシラン、トリ−ｎ−ブトキシクロロシラン、トリフェノキシクロロシランのようなＳｉＸ_k （ＯＲ⁴ ）_4-k型ハロゲン含有アルコキシシランないしハロゲン含有アリールオキシシランなども好適に使用することができる。なお、これらの化合物は各群内および群間で複数用いることもできる。
【００４５】
この好ましい方法で、必要に応じて使用するアルコール化合物（ａ４）は、フェノール化合物およびシラノール化合物を包含することは前記したところである。そのような化合物としては、一般式Ｒ⁵ ＯＨ（式中、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ¹ 〜Ｒ⁴ のそれと同じであり、さらに、エーテル酸素および（または）水酸基を有していてもよい）、または一般式Ｒ⁶ ₃ ＳｉＯＨ（式中、Ｒ⁶ は、アルキル基、アリール基、アラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ¹ 〜Ｒ⁴ のそれと同じであり、さらに、これらの基は、エーテル酸素および（または）水酸基を有していてもよい）で表されるもの、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール類、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールなどのシラノール類、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノールなどのフェノール類を挙げることができる。また、これらの化合物は、各群内および（または）各群内で複数用いることもできる。
【００４６】
なお、これら（ａ１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。
マグネシウム化合物（ａ１）、チタン化合物（ａ２）、ケイ素化合物（ａ３）、さらに必要に応じてアルコール化合物（ａ４）の接触生成物（ａ^* ）を得る時の接触順序には、特に制限はない。必要に応じて、これらの成分を分割して添加することもできる。また、接触時に、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒を存在させることもできる。接触温度にも特に制限はないが、通常は１０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃である。接触時間も特に制限はないが、通常０．５〜４時間程度である。
【００４７】
（ａ１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表すと、通常次の通りである。
(a1)：(a2)：(a3)：(a4)：＝１：0.05〜４：0.05〜５：０〜２：０〜５
（ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ^* ）は、均一系であっても、不均一系であっても良い。すなわち、反応生成物（ａ^* ）は（ａ１）から（ａ４）の各成分の組成比によって、液状物を得ることも可能であるが、本発明においては、（ａ１）〜（ａ４）の化合物のいずれかがアリールオキシ基を含む場合に、（ａ^* ）が固体状生成物を含むスラリー状となりやすく、このような場合、特に良好な結果が得られる。
【００４８】
本発明においては、好ましい実施態様は、この接触生成物（ａ^* ）を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）と接触させる前に、あるいは接触させた後に、電子供与性化合物（ｃ^* ）を接触させることからなる。これらのうち、（ａ^* ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）との接触前に、（ａ^* ）と（ｃ^* ）を接触させる場合には、次のような方法が用いられる。
【００４９】
すなわち、上記のようにして得られる反応生成物（ａ^* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下において、電子供与性化合物（ｃ^* ）と接触させることからなる。接触方法については特に制限はないが、通常は、（ａ^* ）に（ｃ^*）を添加する方法で接触が行われる。接触温度についても特に制限はないが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましくは、−４０℃〜５０℃の範囲で行われる。
【００５０】
また、（ｃ^* ）の使用量についても特に制限はないが、通常の使用量を（ａ^*）中のマグネシウムに対するモル比で表すと次のようになる。
Ｍｇ：（ｃ^* ）＝１：０．０１〜２
（ｃ^* ）として用いられる化合物としては、一般に含酸素化合物を挙げることができる。
含酸素化合物としては、一般に、エーテル類、ケトン類、エステル類、アルコハシシラン類を挙げることができる。
【００５１】
（イ）エーテル類としては、エーテル酸素と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のものであって、エーテル酸素をその内部に有するものの、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを、（ロ）ケトン類としては、ケトンカルボニル基と結合する炭化水素残基が合計炭素数２〜１８程度、好ましくは４〜１２程度のもの、例えば、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどを、（ハ）エステル類としては、カルボン酸部分がアリールないしアラルキルカルボン酸（アリール基ないしアリール部分はフェニルまたは低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 程度）アルキルおよび（または）低級（Ｃ₁ 〜Ｃ₄ 程度）アルコキシ置換フェニルが好ましく、アラルキル基のアルキル部分は、Ｃ₁ 〜Ｃ₆ 程度が好ましく、カルボキシル基は１〜３個程度が好ましい）、または脂肪族カルボン酸（カルボキシル基（１〜３個程度）以外の部分が炭素数１〜２０程度のエーテル酸素を含んでいても良い脂肪族炭化水素残基であるもの）であり、アルコール部分が炭素数１〜２０程度、好ましくは２〜１２程度のもの（上記のカルボン酸の対応ヒドロキシ置換誘導体の分子内エステルを包含する）、例えば、フェニル酢酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メトキシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチルセロソルブなどを、（ニ）アルコキシシラン類としては、アルコキシ基（アリールオキシ基を包含するものとし、炭素数１〜１２程度、なかんずく１〜４程度が好ましい）を少なくとも１個持ち、ケイ素原子の残りの原子価がアルキル基、アリール基またはアラルキル基（これらの一般的説明は、前記のＲ¹ 〜Ｒ⁴ のそれと同じである）であるもの、例えば、テトラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチルイソプロジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジメトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルトリエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジエトキシシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、１−メチルシクロヘキシルメチルジエトキシシラン、１，１，２，２−テトラメチルプロピルメチルジエトキシシランなどを挙げることができる。
【００５２】
これらのうち、好ましく用いられるのは、エステル類およびアルコキシシランであり、さらに好ましいのはエステル類である。エステル類の中でも、アリールカルボン酸エステル類がより好ましく用いられ、特に好ましいのはフタル酸エステル類であり、最も好ましいのはフタル酸ジエチルである。
このようにして、（ａ^* ）成分と（ｃ^* ）成分を接触させた後、該接触生成物を、ハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）と接触させ、次いで昇温して処理することによって、本発明で使用するのに好ましい固体触媒成分（Ａ^* ）成分が得られる。
【００５３】
ここで用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）としては、ＴｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、ＴｉＩ₄ のようなチタン四ハロゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のようなハロゲン含有アルコキシチタン、ハロゲン含有アリールオキシチタンなどを挙げることができる。この場合のアルコキシ基およびアリールオキシ基のアルキルおよびアリール部分の一般的説明は、前記Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ のそれと同じである。
該接触工程において、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常はトルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、製造工程上便利である。
【００５４】
接触は、通常２０℃以下の温度で行われる。好ましい接触温度は、−８０〜１０℃、さらに好ましい接触温度は、−５０〜０℃である、接触温度をこのように低くすると、接触生成物が均一の液状となりやすく、この均一液状物を加熱昇温して固体を析出させることにより、特に粒子性状が良好な固体触媒成分を得ることができる。
一方、接触生成物（ａ^* ）とハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）との接触後で、かつ固体析出前に、電子供与性化合物（ｃ^* ）を接触させる場合には、次のようにして行うことができる。
【００５５】
（ａ^* ）成分と（ｂ^* ）成分の接触は、先に述べた方法で行うことができる。すなわち、接触は、通常２０℃以下の温度で、好ましくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃の範囲で行われる。接触温度をこのように低くすると、接触生成物が均一の液状となりやすいことは、すでに述べた通りである。また、該接触工程において、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常はトルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、製造工程上便利なことも同様である。（ｂ^* ）として用いることのできる化合物も、同様である。
【００５６】
ついで、このようにして得られた接触生成物と（ｃ^* ）を、固体析出前に接触させる。温度が上がると固体が析出しやすくなるので、該接触は通常低温で、具体的には、２０℃以下の温度で、好ましくは−８０〜１０℃、さらに好ましくは−５０〜０℃の範囲で行われる。
【００５７】
こうした手法で述べたように、（ｃ^* ）の接触を固体析出前に行うことにより、高い立体規則性の発見が可能になる。
（ｃ^* ）の接触方法にかかわらず、（ｂ^* ）の使用量に特に制限はないが、通常は（ａ^* ）中のマグネシウムに対するモル比は、下記の範囲である。
Ｍｇ：（ｂ^* ）＝１：０．５〜２０
このようにして、（ａ^* ）、（ｂ^* ）、（ｃ^* ）成分の接触を行うことによって、固体触媒成分を得ることが可能になるが、良好な粉体性状を得るためのひとつの手段として、昇温速度を制御する方法を挙げることができる。
【００５８】
すなわち、昇温速度は、通常５０℃までは、平均２．０℃／ｍｉｎ以下、なかんずく、１．０℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。昇温はかならずしも一様に行われる必要はなく、途中で一定温度となる工程をおいても冷却工程をおいてもよい。平均昇温速度をこのように小さくすることにより、かさ密度や粒径分布、微粉量の点ですぐれた粒子性状を有する触媒を得ることが可能になる。
【００５９】
昇温後の処理温度に特に制約はないが、通常は、１１０℃を越える温度で処理することによって（Ａ^* ）成分を得るのが良い。処理温度を、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好ましい結果を生じるため、好ましい温度範囲は、１１０℃を越えて、１７０℃以下である。
【００６０】
上記の処理１回に要する時間に制限はないが、通常は、０．５〜１２時間の範囲で行われる。また、（ｂ^* ）による処理は、複数回行ってもよい。なお、２回目以降の処理においては、昇温速度は任意に設定して良い。
上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、（Ａ^* ）成分のスラリーを得る。
【００６１】
オレフィン重合触媒として高い性能を有する（Ａ^* ）成分を得るために好ましい組み合わせの一例を挙げると、次のようになる。
（ａ１）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル基またはアリール基）
（ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基）
（ａ３）：ＲＳｉ（ＯＲ）₃ （Ｒ：アリール基および／またはアルキル基）＋Ｓｉ（ＯＲ）₄ （アルキル基）
（ｃ* ）：フタル酸ジエステル
（ｂ* ）：ＴｉＣｌ₄
【００６２】
かつ、（ａ１）〜（ａ３）のいずれかがアリールオキシ基を有する。
該（Ａ^* ）成分は、固体触媒成分として、そのまま反応器に供給してオレフィン重合体を得ることも可能である。しかし、良好な粉体性状を得るためには、あらかじめ、（Ａ^* ）成分と、有機アルミニウム化合物（Ｂ^* ）およびオレフィン（Ｃ^* ）とを接触させることにより、すなわち予備重合処理を行うことにより、新たに固体触媒成分を形成させた方が好ましい。
【００６３】
ここで用いる（Ｂ^* ）成分としては、本発明でのブロック共重合体を生成させるための重合触媒を構成する有機アルミニウム化合物として前記したものから、適当なものを選べばよい。具体的には、例えばトリアルキルアルミニウム、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ハロゲン含有有機アルミニウム化合物、例えば、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライド、ヒドリド含有有機アルミニウム化合物、例えば、ジエチルアルミニウムヒドリド、アルコキサイド含有有機アルミニウム化合物、例えば、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウムフェノキサイド、アルミノキサン、例えば、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサンなどを挙げることができる。また、これらは複数用いてもよい。なお、（Ｂ^* ）成分は、（Ｂ^* ）成分中のアルミニウムと、（Ａ^* ）成分中のチタンとのモル比が、０．１〜１００となるように使用するのが普通である。
【００６４】
また、（Ｃ^* ）成分として用いるオレフィンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二重結合を有するものを用いることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、スチレン、ジビニルベンゼンのようなα−オレフィン、２−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキセンのような内部オレフィンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、混合物として用いてもよい。（Ｃ^* ）の量は、（Ａ^* ）の量に対して０．１〜１０００倍であり、好ましくは０．５〜３００倍、より好ましくは０．５〜５０倍、特に好ましくは１〜３倍である。このオレフィンの少なくとも一部は、（Ａ^* ）＋（Ｂ^* ）と接触して事実上重合し、（Ａ^* ）の０．１〜１０００倍の量の予備重合ポリマーとなる。
【００６５】
上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶媒中で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存在下に行うこともできる。除熱と触媒供給の観点からは、不活性炭化水素溶媒中で行うのが好ましい。
（Ａ^* ）、（Ｂ^* ）、（Ｃ^* ）各成分の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触させてもよいし、各成分を順次接触させてもよい。さらに、複数回の接触を行っても良い。接触温度は、−２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃の範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいずれでもよい。さらに、該接触を、電子供与性化合物の存在下に行うこともできる。ここで用いられる電子供与性化合物は、先に、第１段階重合工程における重合槽に供給する電子供与体について説明した化合物の中から、適宜選択することができる。
【００６６】
２）重合体の移送
本発明において、第２段階重合工程に移送される重合体は、前述した通り、平均粒径が、６００〜３０００μｍであり、かつ粒径３００μｍ以下の重合体が２５重量％以下であることが必要である。また、本発明においては、第２段階重合工程におけるゴム質成分の重合は、気相で行われるので、第１段階重合工程から第２段階重合工程へと移送される重合体の粒子群は、実質的に液媒体を含まない状態にしておくことが望ましい。液媒体を含む状態の粒子群が第２段階重合工程の気相重合槽に供給されると、気相重合槽内の温度分布が大きくなったり、重合体の流動状態の不均一性が増大するといった好ましくない事態が生じやすい。こうした事態を避けるためにも、第１段階重合工程の重合方法として、液媒体と重合体の分離が容易なプロピレンバルク重合を採用する。
【００６７】
第１段階重合工程が液体プロピレンを媒体とする重合であるので、脱ガスシステムで液体プロピレンを気化させることによって、上述の問題を避けることができる。脱ガスシステムに特に制限はないが、二重管式熱交換器と流動フラッシュ槽から構成されるシステムが好適に使用される。
【００６８】
３）第２段階重合工程
第２段階重合工程における気相重合においては、第一段階重合工程で生成したプロピレン系重合体の存在下に、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に、プロピレンとα−オレフィンの共重合を行わせる。ここで、「第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に」とは、第２段階重合工程での共重合反応の少なくとも一部が第１段階重合工程で使用された立体規則性触媒活性によって生起ないし継続することを意味するものである。したがって、この第２段階重合工程の共重合反応は、第１段階重合工程で生成された重合体に同伴されて第２段階重合工程に存在することになった立体規則性触媒の活性によって、その実質的に全ての共重合反応がもたらされるもの、および第１段階重合工程由来の触媒活性と第２段階重合工程で新たに追加された触媒ないし触媒成分による活性とによって共重合反応がもたらされるものがある。
【００６９】
しかし、本発明の特徴は、前記要件の充足にあるから、第２段階重合工程は、実質的に第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用のみによって実施することが好ましい。
ただし、固体触媒成分以外の成分、例えば有機アルミニウム化合物成分および（または）電子供与性化合物および（または）活性制御剤を第２段階重合に補充あるいは新規に添加することは、むしろ好ましいことである。
【００７０】
この第２段階重合工程における気相重合は、前記要件を満たす第１段階重合工程由来の重合体／粒子を使用する点を除けば、合目的な任意の方法によって実施することができる。
第２段階重合工程で使用されるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素数２〜１２のもの、例えば、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンなどを挙げることができる。このうち好ましく用いられるのは、エチレン、１−ブテンであり、最も好ましいものはエチレンである。
【００７１】
気相中のプロピレン濃度は、一般に、９０モル％未満であればよいが、好ましくは、３０〜８５モル％である。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御することによって、最終的に得られるブロック共重合体の衝撃強度が改良されやすい。第２段階重合工程では、粒子流動性の更なる向上や、物性向上、特には耐衝撃性の向上等の理由から、活性水素化合物を存在させる。供給される活性水素化合物としては、水、アルコール、フェノール、カルボン酸、スルホン酸、第３級アミンを除くアミンなどを挙げることができる。
【００７２】
具体的には、アルコールとしては、炭素数１〜１２程度の脂肪族アルコール、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどを、官能基を有するアルコール、例えば、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ジエチレングリコールなどを挙げることができる。
フェノールとしては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノールなどを挙げることができる。
【００７３】
カルボン酸としては、炭素数１〜１２程度のもの、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ステアリン酸、アクリル酸、メタクリル酸、安息香酸、サリチル酸などを挙げることができる。
スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸などを挙げることができる。
【００７４】
第３級アミンを除くアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミンなどを挙げることができる。
【００７５】
なお、これらの活性水素化合物は、単独で用いてもよいし、混合物を用いてもよい。
これらの活性水素化合物のうち、好ましいものは、比較的沸点が低く、かつ臭いがあまり強くないものである。とりわけ、比較的低炭素数のアルコールが好ましく、なかでも、エタノール又はイソプロピルアルコールが最も好ましい。
【００７６】
活性水素化合物の供給量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越える量である。１．０モル比よりも少ない供給量の場合、耐衝撃性および／または粒子流動性の改良効果が、１．０モル比よりも多い場合に比べて、やや小さい傾向がある。
【００７７】
粒子流動性を改良する観点からは、該モル比は高い方が良いが、高すぎると、ゴム質成分の重合活性の低下が顕著となり、生産性の点から好ましくない。したがって、活性水素化合物の好ましい供給量は、第２段階重合工程に供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比を越え、３．０モル比未満、さらに好ましくは、１．１モル以上、２．５モル比以下である。
【００７８】
活性水素化合物の供給方法は任意である。ｎ−ヘキサン、トルエンなどの溶媒に溶解させて供給してもよいし、溶媒を使用することなく直接供給してもよい。また、供給位置は、第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合を活性水素化合物の存在下で行うという目的が達成されるものであれば、任意の位置で供給することが可能である。
【００７９】
具体的には、第２段階重合工程における気相重合槽の分散板下部より供給する方法、気相重合槽の循環ガスラインに供給する方法、気相重合槽内の重合粒子からなるベッド層に供給する方法、該ベッド層の上部から供給する方法、第１段階重合工程と第２段階重合工程の間の脱ガス槽に供給する方法、該脱ガス槽と第２段階重合工程における気相重合槽との間の移送配管内に供給する方法などを上げることができる。供給位置は、１ケ所でもよいし、必要に応じて、２ケ所以上の供給位置を設定してもよい。これらのうち、活性水素化合物の効果的な分散を考慮すると、気相重合槽分散板の下部から供給する方法が好ましい。
【００８０】
第２段階重合工程における重合体生成量は、第１段階重合工程における重合体生成量に応じて、設定することができる。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考慮して、５〜７０重量％、好ましくは、７〜５０重量％となるような範囲から選ばれる。
重合温度、重合時間、重合圧力にも特に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１〜１００ａｔｍ、好ましくは、１〜４０ａｔｍの範囲から選択される。なお、ここで重合時間は、第２段階重合工程における重合体の平均滞留時間で定義される。
【００８１】
第２段階重合工程で得られる共重合体の分子量は、任意に設定できるが、通常は、物性と成形性とのバランスから、重量平均分子量Ｍｗとして、２０万〜３００万、好ましくは、４０万〜２００万になるようにする。なお、分子量の制御には、通常水素が用いられる。第２段階重合工程で得られた共重合体の分子量と、共重合体が全重合体中にしめる比率によって、最終的に得られるブロック共重合体のＭＦＲが決まる。このＭＦＲの範囲に特に制限はないが、成形性を考慮すると、通常は０．０１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍｉｎとなるようにするのが好ましい。
【００８２】
第２段階重合工程の気相重合に用いられる重合槽の形式は、特に限定されない。すなわち、公知の流動床、攪拌流動床、攪拌槽などが使用可能である。
なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、引き続き第３段階以降の重合を行うこともできる。該重合段階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％未満となるような重合、すなわち、プロピレンとエチレンの共重合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合などを行うことができる。
【００８３】
【実施例】
以下の実施例は、本発明をさらに具体的に説明するためのものである。本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
（物性の測定）
本発明において、立体規則性の尺度としてのキシレン不溶成分量（II_oXYL）は、次の方法により測定した。ポリプロピレン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに２００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解した。その後、これを２５℃の水浴中で急冷し、析出した固体部分をろ過し、ろ液のうち５０ｍＬを白金皿中で蒸発乾固、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II_oXYLは、ポリプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分量として算出した。
【００８４】
ＥＰＲ含量は、本発明の第２段階重合工程で得られたゴム質成分の含有量をさし、三菱化学製「ＣＦＣ−Ｔ−１０２Ｌ」昇温溶出分別装置を用いた昇温溶出分別法により、表１に示した条件で測定した。なお、ＥＰＲは、４０℃以下の溶出成分とした。
【００８５】
【表１】

【００８６】
かさ密度（ρB ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２１にしたがって測定した。
重合体の粒度分布は、三田村理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺度とした。なお、１０６μ未満の画分は、微粉として重量％で表した。
ＭＦＲは、ＪＩＳ−Ｋ−６７５８に準拠して測定した。
ポリプロピレン重合体中のＴｉ含量は、該ポリプロピレンの厚さ１００μのプレス・シートを作成し、蛍光Ｘ線分析にて定量した。
【００８７】
ゴム質成分のうち重合体表面にブリードした低分子量成分（以下、ＣＨＳと称する）の量は、以下の手法で測定した。プロピレン系ブロック系共重合体５ｇを３００ｍｌビーカーに精秤し、ノルマルヘキサン３００ｍｌを加え、５分間攪拌した。尚、温度は２５度に保持した。ノルマルヘキサンを濾別した後、再度、ノルマルヘキサン３００ｍｌを加え、同温度で５分間攪拌した。ノルマルヘキサンを濾別した後、残った重合体を１００℃で１時間乾燥した。ＣＨＳは、もとの重合体重量に対する重量減少量として、重量百分率で求めた。
なお、以下の実施例において、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはｎ−ブチル基を、Ｐｈはフェニル基を表す。
【００８８】
（実施例１）
（１）固体触媒成分（Ａ）の製造
バキューム・スターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２．０ｍｏｌを仕込み、ついでＴｉ（ＯＢｕ）₄ を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ／Ｍｇ＝０．６（モル比）になるように仕込み、２００ｒｐｍで攪拌しながら昇温した。
【００８９】
１５０℃で２．０時間反応させた後、１２０℃に降温して、Ｓｉ（ＯＰｈ）₄のトルエン溶液を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＰｈ）₄ ／Ｍｇ＝０．５（モル比）になるように添加した。添加終了後、同温度１．０時間反応させた。反応終了後、室温に降温した後、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ ／Ｍｇ＝０．２（モル比）になるように添加し、接触生成物（ａ^* ）のスラリーを得た。
【００９０】
ここで得られたスラリーの全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−オートクレーブに移送した後、［Ｍｇ］＝０．４８６ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるように、トルエンで希釈した。
このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、フタル酸ジエチル／Ｍｇ＝０．１（モル比）になるように添加した。引き続き、ＴｉＣｌ₄を、仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄ ／Ｍｇ＝４．０（モル比）になるように、１．０時間かけて滴下し、均一溶液を得た。この時、液の粘度が上昇してゲル状になるという現象は、起こらなかった。
【００９１】
得られた均一溶液を０．５℃／ｍｉｎで１５℃まで昇温し、同温度で１時間保持した。ついで、再び０．５℃／ｍｉｎで５０℃まで昇温し、５０℃で１時間保持した。さらに、１．０℃／ｍｉｎで１１７℃まで昇温し、同温度で１時間処理を行った。
処理終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／５０となるように洗浄し、固体スラリーを得た。
【００９２】
次に、得られた固体スラリーのトルエン量を、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２．０ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるように調整し、室温でＴｉＣｌ₄ を、はじめに仕込んだＭｇ（ＯＥｔ）₂ 中のマグネシウムに対して、ＴｉＣｌ₄ ／Ｍｇ＝５．０（モル比）となるように添加した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間反応を行った。
【００９３】
反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで、残液率＝１／１５０となるように洗浄し、（Ａ^* ）のトルエン・スラリーを得た。
ここで得られた固体スラリーの全量を、内径６６０ｍｍ、直胴部７７０ｍｍの三方後退翼を有する反応槽に移送し、ｎ−ヘキサンで希釈して、（Ａ^* ）の濃度として３ｇ／Ｌとなるようにした。このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しながら、２５℃で、トリエチルアルミニウムを、トリエチルアルミニウム／（Ａ^* ）＝３．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加し、さらに、ｔ−ブチルエチルジメトキシシシランを、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン／（Ａ^* ）＝１．４４ｍｍｏｌ／ｇとなるように添加した。添加終了後、引き続き攪拌しながら、２５℃で３０分間保持した。
【００９４】
次いで、プロピレンガスを液相に、７２分かけて定速フィードした。プロピレンガスのフィードを停止した後、沈降洗浄法にて、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、残液率＝１／１２として、固体触媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分（Ａ）は、（Ａ^* ）成分１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体を含有していた。
【００９５】
（２）平均粒径の測定
誘導攪拌式２Ｌ−オートクレーブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム２．０ｍｍｏｌと、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン０．２ｍｍｏｌを仕込んだ。ついで、液体プロピレン７５０ｇを仕込んだ後、水素を、７０℃における気相の水素濃度で、３．０ｍｏｌ％になるように加えた。
攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を、（Ａ^* ）成分として１２ｍｇ添加して重合を開始した。
【００９６】
７０℃で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。得られたプロピレン重合体は、３９６ｇであった。重合活性Ｋ＝１１００ｇ／ｇ・Ｈｒ・ａｔｍ、ＣＥ＝３３０００ｇ／ｇ、平均粒径＝５０５μｍ、II_oXYL＝９８．７％、ρ_B＝０．４７ｇ／ｃｃ、ｎ＝９．２であった。また、微粉はなかった。この重合結果から、平均粒径６００μｍ以上の重合体を得るためには、ＣＥ≧５４０００（ｇ／ｇ）にすればよいことが判る。なお、重合活性Ｋは、１時間あたり、モノマー圧力１ａｔｍあたり、（Ａ^* ）１ｇあたりの重合体収量（ｇ）で定義した。
【００９７】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
図１に示されるプロセスのように、内容積１．７ｍ³ の攪拌装置付き液相重合槽１および１．９ｍ³ の攪拌式気相重合槽８、及び、二重管式熱交換器５とフラッシュ槽６からなる脱ガスシステムを組み込んだプロセスにより、プロピレン−エチレンブロック共重合体の連続製造を実施した。
【００９８】
プロピレン重合槽１には、液化プロピレンを１４６ｋｇ／Ｈｒでフィードし、水素を、気相の水素組成が５．３ｍｏｌ％となるようにフィードした。また、トリエチルアルミニウムを９．７ｇ／Ｈｒで、ｔ−ブチルエチルジメトキシシランを６．０ｇ／Ｈｒでフィードした。さらに、実施例１（１）で得られた固体触媒成分を、（Ａ^* ）成分として０．３６ｇ／Ｈｒでフィードした。
【００９９】
重合温度は７５℃、圧力は全圧３５．５ｋｇｆ／ｃｍ² 、プロピレン分圧は３１．２ｋｇｆ／ｃｍ² であり、重合槽内の液量が１ｍ³ となるように調節した。
この重合槽で重合したスラリーは、スラリー濃度約２０重量％であり、第１段階重合工程における平均滞留時間は２．８時間であった。
このスラリーを、スラリーポンプ２を用いて、二重管式熱交換器５を経て、流動フラッシュ槽６にフィードした。流動フラッシュ槽６においては、下部より加熱したプロピレンガスをフィードしながら、槽内温度を７０℃に維持下。該スラリーに含まれるポリプロピレン粒子として、約３１ｋｇ／Ｈｒとなるように調節した。
【０１００】
第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいにて平均粒径の測定を行ったところ、７０５μであった。なお、II_0XYLは、９８．６％であった。触媒フィード量と生産レートから計算された平均ＣＥは８６１００ｇ／ｇであり、このＣＥから計算される平均粒径と実測値は良い一致を示した。
【０１０１】
流動フラッシュ槽６で得られた固体状ポリプロピレン粒子は、気相重合槽８に送られ、該気相重合槽にてプロピレンとエチレンの共重合が行われた。
混合効果を高めるため、補助的に撹拌翼を設けた気相重合槽８では、ガス・ブロアー７によって、エチレン、プロピレン、水素、窒素の混合ガスを循環させた。エチレンとプロピレンは、エチレンとプロピレンの分圧の和が９．３ｋｇｆ／ｃｍ² で、かつ、プロピレンのモル分率が５５ｍｏｌ％で一定になるようにフィードした。また、水素は、水素濃度が１．２ｍｏｌ％となるようにフィードした。さらに、活性水素化合物としてイソプロピルアルコールをフィードし、イソプロピルアルコールのフィード量は、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、１．０５モル比となるようにした。なお、重合温度は６０℃で、気相重合槽における平均滞留時間は１．９時間になるように調節した。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝１７．９ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４１ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２４．９重量％、ＣＨＳ＝１．１重量％であった。
【０１０２】
比較例１
（１）固体触媒成分（Ａ）の製造
実施例１（１）と同様にして、接触生成物（ａ^* ）のスラリーを得た。ついで、［Ｍｇ］を、０．５０５ｍｏｌ／Ｌ・トルエンになるようにした以外は、実施例１（１）と同様にして固体触媒成分（Ａ）を製造した。
【０１０３】
（２）平均粒径の測定
固体触媒成分（Ａ^* ）として、比較例１（１）で得られたものを用いた以外は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。得られたプロピレン重合体は、４３５ｇであった。重合活性Ｋ＝１２１０ｇ／ｇ・Ｈｒ・ａｔｍ、ＣＥ＝３６３００ｇ／ｇ、平均粒径＝３７０μ、II_0XYL＝９８．８％、ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ｎ＝９．６であった。また、微粉はなかった。
【０１０４】
（３）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
固体触媒成分として、比較例１（１）で得られたものを用いた以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいにて平均粒径の測定を行ったところ、５００μであった。なお、II_0XYLは、９８．７％であった。触媒フィード量と生産レートから計算された平均ＣＥは８５１００ｇ／ｇであり、このＣＥから計算される平均粒径と実測値は良い一致を示した。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝２１．０ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３６ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２０．２重量％、ＣＨＳ＝１．９重量％であった。
【０１０５】
実施例２
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
気相重合槽８に供給するイソプロピルアルコールの量を、気相重合槽に供給される重合体粒子に随伴して供給されるトリエチルアルミニウム中のアルミニウムに対して、１．３モル比となるようにした以外は、実施例１（３）と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
【０１０６】
第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいして平均粒径の測定を行ったところ、７００μであった。なお、II_0XYLは、９８．７％であった。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝２１．５ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１８．７重量％、ＣＨＳ＝０．６重量％であった。
【０１０７】
参考例
気相重合槽８に、イソプロピルアルコールを供給しなかった以外は、実施例１（３）と同様にして、プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいにて平均粒径の測定を行ったところ、７００μｍであった。なお、II_0XYLは、９８．７％であった。
【０１０８】
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝１５．１ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３９ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝３０．２重量％、ＣＨＳ＝１．５重量％であった。
【０１０９】
比較例２
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造
固体触媒成分として、比較例１（１）で得られたものを用い、第１段階重合工程における平均滞留時間を１．５時間にした以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。
第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいにて平均粒径の測定を行ったところ、４４０μであった。なお、II_0XYLは、９８．８％であった。
気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝２２．６ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．３７ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝１８．０重量％、ＣＨＳ＝１．８重量％であった。
【０１１０】
実施例３
（１）プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造固体触媒成分として、実施例１（１）で得られたものを用い、第１段階重合工程における平均滞留時間を１．７時間にした以外は、実施例１（３）と同様にしてプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造を行った。第１段階重合工程から、第２段階重合工程に移送されるポリプロピレンの平均粒径を求めるために、流動フラッシュ槽６から、重合体の一部をサンプリングし、標準ふるいにて平均粒径の測定を行ったところ、６５０μｍであった。なお、II_0XYLは、９８．８％であった。気相重合槽８から抜き出された重合体粒子を分析したところ、ＭＦＲ＝１９．２ｇ／１０ｍｉｎ、かさ密度＝０．４０ｇ／ｃｃ、ＥＰＲ含量＝２２．８重量％、ＣＨＳ＝１．０重量％であった。
【０１１１】
【表２】

【０１１２】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、粉体性状に優れたプロピレン系ブロック共重合体を低コストで、かつ安定的に連続製造できる。したがって、本発明は工業的価値が大きい。本発明は、マグネシウム化合物担持型の触媒を用いたうえで、第１段階重合工程から第２段階重合工程に移送される重合体の平均粒径が、６００〜３０００μｍであり、粒径３００μｍ以下の重合体が２５重量％以下とすることによって、良好な粒子流動性を有するプロピレン系ブロック共重合体を得ることに成功した。この特定の要件の充足によって良好な粒子流動性を有するプロピレン系ブロック共重合体が得られるということは、思いがけなかったものと解される。しかし、本発明者らは、本発明完成の過程において得られた知見から、粒子流動性が向上する理由について、現時点において、次のような推定を行っている。
【０１１３】
従来の技術の項でも述べたように、一般に連続プロセスで得られたプロピレン系ブロック共重合体の粒子流動性の悪化理由は、発明者らの知見によれば、重合体表面にゴム質成分の一部がブリードし、重合体粒子が粘着性を帯びることによって生じる。したがって、良好な粒子流動性を得るためには、重合体粒子を大粒径にして、比表面積を下げればよいと考える。すなわち、大粒径・低比表面積粒子の場合、表面の寄与が小さいばかりでなく、粒子内部に保持されるゴム量が増える。このため、粒子表面にブリードするゴム量が減少し、結果として粒子の粘着性が下がるものと考えることができる。
【０１１４】
発明者らの知見によると、エチレンをコモノマーとするいわゆるＥＰＲをゴム質成分とした場合、共重合体粒子表面にブリードするのは、比較的低分子量のＥＰＲ成分である。こうした低分子量ＥＰＲ成分は、室温のノルマルヘキサンに容易に溶解することから、共重合体粒子をノルマルヘキサンにて室温で洗浄し、重合体表面にブリードしたＥＰＲを除去することも可能である。こうした手法によってブリードしたＥＰＲを除去すると、粒子流動性が格段に改善されることから、ブリード量の減少が粒子流動性の向上に寄与することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。
【図２】本発明の実施例を示すフローダイヤグラム。
【符号の説明】
１ プロピレン重合槽
２ スラリーポンプ
３ 熱交換器
４ サイクロン
５ 二重管式熱交換器
６ 流動フラッシュ槽
７ ガスブロアー
８ 気相重合槽
９ 循環ガスクーラー
１０ ガスブロアー

Claims (1)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン、ならびに電子供与性化合物を含む固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物、および必要に応じて電子供与性化合物からなる立体規則性触媒の存在下、プロピレンを主成分とするα−オレフィンの重合を、液体プロピレンを主成分とする媒体及び水素の存在下に、単独の重合槽で行う第１段階重合工程と、第１段階重合工程で得られた重合体をプロピレン・α−オレフィン共重合槽に送り、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとの共重合を、第１段階重合工程での立体規則性触媒の作用下に、実質的に気相中で行う第２段階重合工程とからなるプロピレン系ブロック共重合体の連続製造法であって、第１段階重合工程に送られる立体規則性触媒がプロピレンで処理されており、第１段階重合工程から第２段階重合工程に送られる重合体の平均粒径が、６００〜３０００μｍであり、粒径３００μｍ以下の重合体が２５重量％以下であり、第１段階重合工程における平均触媒効率（平均ＣＥ）が２００００〜２０００００ｇ／ｇであり、かつ、第２段階重合工程におけるプロピレン・α−オレフィン共重合体の重合を、活性水素化合物の存在下で行い、該活性水素化合物の供給量を、供給される有機アルミニウム化合物中のアルミニウムに対して、１．０モル比より大とすることを特徴とする、プロピレン系ブロック共重合体の連続製造法。

Images