JPH0812717A - プロピレン−エチレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 Ｍｇ，Ｔｉ，ハロゲンおよび電子供与性化合
物を必須成分として含有する固体触媒成分Ａと、有機Ａ
ｌ化合物Ｂおよび電子供与性化合物Ｃからなる触媒の存
在下、第１段階において、気相中のプロピレン濃度が９
０モル％以上である条件下で重合することによってプロ
ピレン系重合体を製造し、次いで第２段階以降におい
て、重合段階以前に製造された重合体の存在下に、プロ
ピレンとエチレンを、気相中のプロピレン濃度が９０モ
ル％未満である条件下で共重合させることによって、プ
ロピレン−エチレン系ブロック共重合体を製造する方法
において、電子供与性化合物Ｃとして、少なくとも１種
のアルコキシシラン系化合物を用いること、ならびに、
第２段階以降において、新たに電子供与性化合物Ｄとし
て、エーテル系化合物を供給する製造方法。 【効果】 高い活性と立体規則性に加え、低い粉体付着
力と良好な粒子流動性で製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プロピレン−エチレン
系ブロック共重合体の製造方法に関する。さらに詳しく
は、特定のＴｉ含有固体触媒成分と有機Ａｌ化合物およ
び電子供与性化合物で構成される重合用触媒を用いるこ
とにより、高活性・高立体規則性で、粒子流動性に優れ
たプロピレン−エチレン系ブロック共重合体を得る方法
に関する。

【０００２】

【従来技術および発明が解決しようとする課題】プロピ
レン重合体は、優れた剛性を有する樹脂であるが、その
反面、耐衝撃性が低いという欠点を有している。この欠
点を改良する方法として、プロピレンとエチレンを段階
的に重合させていわゆるブロック共重合体を製造する方
法は既に公知である。

【０００３】このようなプロピレン−エチレン系ブロッ
ク共重合体の製造には、Ｔｉを活性点とする遷移金属触
媒成分と有機Ａｌ化合物を主要な構成成分とするチーグ
ラー・ナッタ型触媒が広く用いられている。なかでも、
ＴｉＣｌ₃ と有機Ａｌ化合物を主な成分とするＴｉＣｌ
₃ 系の触媒や、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｃｌおよび電子供与性化合
物を含有する固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物、および
必要に応じて電子供与性化合物からなるＭｇ担持型の触
媒が広く用いられている。

【０００４】しかしながら、ＴｉＣｌ₃ 系の触媒を用い
た場合には、重合活性が低く、生成した重合体からＴｉ
やＣｌのような触媒残渣を除去する工程が不可欠であ
り、プロセスが複雑になるという問題を有している。こ
の問題に対し、本発明者らは、先に特開平４−８９８１
４号において、Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、
およびＳｉアルコキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ
化合物およびモノカルボン酸エステルで処理することに
よって得られる固体触媒成分と、有機Ａｌ化合物、およ
び必要に応じて適宜電子供与性化合物と組み合わせるこ
とによって得られる触媒を用いて、ブロック共重合体を
製造する方法を提案している。

【０００５】また、特開平４−８９８１５号において、
Ｍｇアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、およびＳｉアル
コキシドの反応物を、ハロゲン含有Ｔｉ化合物および多
価カルボン酸誘導体で処理することによって得られる固
体触媒成分と、有機Ａｌ化合物および、必要に応じて適
宜電子供与性化合物と組み合わせることによって得られ
る触媒を用いて、ブロック共重合体を製造する方法を提
案している。これらの提案により、触媒残渣除去工程が
不要になるような高い活性が得られたが、耐衝撃性を改
良する目的で、第２段階以降で製造されるプロピレンと
エチレンの共重合体（以下、これをＥＰＲと称する）の
含量を増やそうとすると、重合体粒子の流動性が悪化す
るために、ＥＰＲ含量を上げることは困難であった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、特定の触媒と特定の電
子供与性化合物を好適に組み合わせて用いることによ
り、高いＥＰＲ含量のブロック共重合体が、良好な粒子
流動性で収率よく得られることを見い出し、本発明に到
達した。

【０００７】すなわち、本発明は、 （１）Ｍｇ，Ｔｉ，ハロゲンおよび電子供与性化合物を
必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）と、有機Ａ
ｌ化合物（Ｂ）および電子供与性化合物（Ｃ）からなる
触媒の存在下、第１段階において、気相中のプロピレン
濃度が９０モル％以上である条件下で重合することによ
ってプロピレン系重合体を製造し、次いで第２段階以降
において、該重合段階以前に製造された重合体の存在下
に、プロピレンとエチレンを、気相中のプロピレン濃度
が９０モル％未満である条件下で共重合させることによ
って、プロピレン−エチレン系ブロック共重合体を製造
する方法において、電子供与性化合物（Ｃ）として、少
なくとも１種のアルコキシシラン系化合物を用いるこ
と、ならびに、第２段階以降において、新たに電子供与
性化合物（Ｄ）として、エーテル系化合物を供給するこ
とを特徴とするプロピレン−エチレン系ブロック共重合
体の製造方法。 （２）固体触媒成分（Ａ）として、一般式

【０００８】

【化６】Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、アリール基または
アラルキル基を示し、Ｒ ¹ とＲ² は同一でも異なっても
よい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合
物（ａｌ）、一般式

【０００９】

【化７】Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｍは、０≦ｍ
≦４を示す。）で表されるＴｉ化合物（ａ２）、および
一般式

【００１０】

【化８】Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基またはアラルキ
ル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｋは、０≦ｋ
≦４を示す。）で表されるＳｉ化合物（ａ３）、および
必要に応じて一般式

【００１１】

【化９】Ｒ⁶ ＯＨ （式中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル
基、またはＳｉ含有基を示す。）で表される化合物（ａ
４）を加熱反応させ、ついで該反応生成物（ａ^* ）を電
子供与性化合物（ｃ^* ）と接触させた後、さらに一般式

【００１２】

【化１０】ＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）_4-j （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦４を示
す。）

【００１３】で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合物
（ｂ^* ）を２０℃以下の温度で接触させ、接触終了後、
該接触生成物を、２．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇温速度
で昇温した後、１１０℃を越える温度で処理することに
よって得られる固体（Ａ^* ）を含む固体触媒成分（Ａ）
を用いることを特徴とする（１）に記載のプロピレン−
エチレン系ブロック共重合体の製造方法。

【００１４】（３）固体触媒成分（Ａ）が、以下の（Ａ
^* ）〜（Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られる
ものであることを特徴とする（１）に記載のプロピレン
−エチレン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ^* ）（１）に記載された（Ａ^* ）成分。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。 に存する。以下、本発明を詳細に説明する。

【００１５】本発明で使用するＭｇ，Ｔｉ，ハロゲンお
よび電子供与性化合物を必須成分として含有する固体触
媒成分（Ａ）としては、公知のものを用いることができ
る。すなわち、ＭｇＣｌ₂ や、ジアルコキシマグネシウ
ムを出発原料としてボールミルを用いて製造した触媒
や、該Ｍｇ化合物を、アルコールやアルコキシサイドで
可溶化させた後に、固体を析出させて製造した触媒など
が使用可能である。また、固体触媒成分（Ａ）として、
請求項２および３に記載した成分を用いる場合には、後
述する方法でこれを製造することができる。すなわち、
本発明で使用する一般式

【００１６】

【化１１】Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n

【００１７】で示されるＭｇ化合物（ａｌ）としては、
Ｍｇ（ＯＣＨ₃ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣ₂ Ｈ ₅ ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（ＯＣＨ₂ Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ 、Ｍｇ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ ₅ ）（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）などのジアルコキシマグネシ
ウム、ジアリールオキシマグネシウム、アルキルオキシ
アリールオキシマグネシウムを挙げることができる。ま
た、これらの化合物は複数用いることもできる。一般式

【００１８】

【化１２】Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m

【００１９】で示される化合物（ａ２）としては、Ｔｉ
（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｔｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ） ₄ 、Ｔｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ のようなアルコキシチタン、Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅）₃ Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｔ
ｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｃｌ ₂ のようなハロゲン含有
アルコキシチタンを挙げることができる。また、これら
の化合物は複数用いることもできる。また、一般式

【００２０】

【化１３】Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k

【００２１】で表される化合物（ａ３）としては、Ｓｉ
（ＯＣＨ₃ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ） ₄ 、Ｓｉ（Ｏ−ｎ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₄ 、Ｓｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₄ のようなアルコ
キシシランやアリールオキシシラン、Ｓｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌ、Ｓｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄Ｈ₉ ）₃ Ｃｌ、Ｓ
ｉ（ＯＣ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃｌのようなハロゲン含有アルコキ
シシランやハロゲン含有アリールオキシシランを挙げる
ことができる。また、これらの化合物は複数用いること
もできる。

【００２２】一般式Ｒ⁶ ＯＨで表される化合物（ａ４）
としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イ
ソプロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノー
ル、エチレングリコール、プロピレングリコール、シク
ロヘキサノール、ベンジルアルコールなどのアルコール
類、トリメチルシラノール、トリフェニルシラノールな
どのシラノール類、フェノール、クレゾール、キシレノ
ール、ブチルフェノールなどのフェノール類を挙げるこ
とができる。なお、これら（ａ１）〜（ａ４）の化合物
のいずれかがアリールオキシ基を含むものが好ましい。

【００２３】Ｍｇ化合物（ａ１）、Ｔｉ化合物（ａ
２）、Ｓｉ化合物（ａ３）および必要に応じて、ＲＯＨ
（ａ４）の反応物（ａ^* ）を得る方法として、反応順序
には特に制限はない。また、反応時に、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレン
などの不活性炭化水素溶媒を存在させてもよい。反応温
度は、６０〜２５０℃、好ましくは１００〜１８０℃で
あり、反応時間は、０．５〜４時間程度である。（ａ
１）〜（ａ４）の使用量をモル比で表すと、通常次の通
りである。

【００２４】

【数１】（ａ１）：（ａ２）：（ａ３）：（ａ４）＝
１：０．０５〜４：０．０５〜５：０．１〜５

【００２５】（ａ１）〜（ａ４）の反応生成物（ａ^* ）
は、（ａ１）から（ａ４）各成分の組成比によって、液
状物を得ることも可能であるが、固体状生成物を含むス
ラリー状のものを使用する場合、特に良好な結果が得ら
れる。本発明においては、上記のようにして得られる反
応生成物（ａ^* ）を、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化
水素溶媒の存在下または不存在下において、電子供与性
化合物（ｃ^* ）と接触させる。接触方法については特に
制限はないが、通常は、（ａ^* ）に（ｃ^* ）を添加する
方法で接触が行われる。接触温度についても特に制限は
ないが、通常は、−５０℃〜２００℃、好ましくは、−
４０℃〜５０℃の範囲で行われる。また、（ｃ^* ）の使
用量についても特に制限はないが、通常の使用量を（ａ
^*）中のＭｇに対するモル比で表すと次のようになる。

【００２６】

【数２】Ｍｇ：（ｃ^* ）＝１：０．０１〜２

【００２７】（ｃ^* ）として用いられる化合物として
は、一般に含酸素化合物、含窒素化合物を挙げることが
できる。含窒素化合物としては（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ｎ、Ｈ₂
Ｎ（ＣＨ₂ ）₂ ＮＨ₂ ，（ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₂ ＮＨ、（ｔ
−Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＮＨ、ピリジン、ピペリジン、２，２，
６，６−テトラメチルピペリジンのようなアミン類およ
びその誘導体、また、３級アミン、ピリジン類、キノリ
ン類のＮ−オキシドのようなニトロソ化合物を挙げるこ
とができる。含酸素化合物としては、一般に、エーテル
類、ケトン類、エステル類、アルコキシシラン類を挙げ
ることができる。

【００２８】エーテル類としては、ジエチルエーテル、
ジプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルジメチルエーテル、エチレンオキシド、テトラヒドロ
フラン、２，２，５，５−テトラメチルテトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどを、ケトン類としては、アセト
ン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、アセトフェ
ノンなどを、エステル類としては、フェニル酢酸エチ
ル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、アニス酸メ
チル、アニス酸エチル、メトキシ安息香酸メチル、メト
キシ安息香酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタ
ル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブ
チル、フタル酸ジヘキシル、γ−ブチロラクトン、エチ
ルセロソルブなどを、アルコキシシラン類としては、テ
トラメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロ
ピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロ
ヘキシルトリメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラ
ン、ジプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメ
トキシシラン、ジフゥニルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキ
シシラン、ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラ
ン、ｔ−ブチルイソプロピルジメトキシシラン、シクロ
ヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシ
シラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｔ−ブチル
トリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、シ
クロヘキシルトリエトキシシラン、ジエチルジエトキシ
シラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｔ−
ブチルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチル
ジエトキシシランなどを挙げることができる。これらの
うち、好ましく用いられるのは、エステル類およびアル
コキシシランであり、さらに好ましくはエステル類であ
る。エステル類の中でも、カルボン酸エステル類が特に
好ましく用いられ、最も好ましいのはフタル酸ジエチル
である。

【００２９】本発明においては、該接触生成物を、ハロ
ゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）と接触させ、次いで昇温
して処理することによって（Ａ^* ）成分を得る。ここで
用いるハロゲン含有チタン化合物（ｂ^* ）としては、Ｔ
ｉＣｌ₄ 、ＴｉＢｒ₄ 、Ｔｉｌ₄ のようなチタン四ハロ
ゲン化物、Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｃｌ₃ 、Ｔｉ（Ｏ
Ｃ₆ Ｈ₅ ）Ｃｌ₃ のようなハロゲン含有アルコキシチタ
ン、ハロゲン含有アリールオキシチタンなどを挙げるこ
とができる。該接触工程において、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒の使用は任意であるが、通常は
トルエンのようなある程度高沸点の溶媒を用いる方が、
製造工程上便利である。

【００３０】接触は２０℃以下の温度で、好ましくは−
８０〜１０℃、さらに好ましくは、−５０〜０℃の範囲
で行われる。接触温度をこのように低くすると、接触生
成物が均一の液状となりやすく、この均一液状物を加熱
昇温して固体を析出することにより、特に粒子性状が良
好な固体触媒成分を得ることができる。（ｂ^* ）の使用
量に特に制限はないが、通常は（ａ^* ）中のＭｇに対す
るモノ比として、以下のような範囲で使用する。

【００３１】

【数３】Ｍｇ：（ｂ^* ）＝１：０．５〜２０

【００３２】本発明においては、該接触が行われた後、
２．０℃／ｍｉｎ以下、好ましくは、１．０℃／ｍｉｎ
以下の平均昇温速度で昇温し、さらに、１１０℃を越え
る温度で処理することによって（Ａ^* ）成分を得る。こ
こで、平均昇温速度とは、上記接触温度と処理に要した
最高温度との差を、昇温に要した時間で割ったものであ
る。昇温は必ずしも一様に行われる必要はなく、途中で
一定温度となる工程をおいてもよい。平均昇温速度をこ
のように小さくすることにより、かさ密度や粒径分布、
微粉量の点ですぐれた粒子性状を有する触媒を得ること
が可能になる。

【００３３】最高温度は、１１０℃を越える温度である
が、あまり高温にしすぎるとかえって活性低下などの好
ましくない結果を生じるため、通常は、１１０℃を越え
て、１７０℃以下の温度で処理を行うのが普通である。
１回の処理に要する時間に制限はないが、通常は、０．
５〜１２時間の範囲で行われる。また、（ｂ^* ）による
処理は、複数回行ってもよい。なお、２回目以降の処理
においては、昇温速度は任意である。

【００３４】上述の処理を施した後、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、ノナン、デカン、トルエン、キシレンな
どの不活性炭化水素溶媒で洗浄して、固体（Ａ^* ）のス
ラリーを得る。オレフィン重合触媒として高い性能を有
する（Ａ^* ）成分を得るために好ましい組み合わせを挙
げると、次のようになる。

【００３５】（ａｌ）：Ｍｇ（ＯＲ）₂ （Ｒ：アルキル
基またはアリール基） （ａ２）：Ｔｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アルキル基） （ａ３）：Ｓｉ（ＯＲ）₄ （Ｒ：アリール基および／ま
たはアルキル基） （ａ４）：ＲＯＨ（Ｒ：アリール基） （ｃ^* ）：フタル酸ジエステル （ｂ^* ）：ＴｉＣｌ_j （ＯＲ）_4-j （０＜ｊ≦４；Ｒ：
アルキル基またはアリール基） 該固体（Ａ^* ）は、固体触媒成分（Ａ）として、そのま
ま反応基に供給してオレフィン重合体を得ることも可能
である。しかし、良好な粉体性状を得るためには、あら
かじめ、有機Ａｌ化合物（Ｂ^* ）およびオレフィン（Ｃ
^* ）と接触させることにより、新たに固体触媒成分
（Ａ）を形成させた方が好ましい。

【００３６】ここで用いる（Ｂ^* ）成分としては、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−
ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ムのようなトリアルキルアルミニウムや、ジエチルアル
ミニウムクロライド、セスキアルミニウムクロライドの
ようなハロゲン含有有機アルミニウム化合物、ジエチル
アルミニウムヒドリドのようなヒドリド含有有機アルミ
ニウム化合物、ジメチルアルミニウムメトキサイド、ジ
エチルアルミニウムメトキサイド、ジエチルアルミニウ
ムフェノキサイドのようなアルコキサイド含有有機アル
ミニウム化合物、メチルアルミノキサン、エチルアルミ
ノキサン、イソブチルアルミノキサンのようなアルミノ
キサンなどを挙げることができる。また、これらは複数
用いてもよい。なお、（Ｂ^* ）成分は、（Ｂ^* ）成分中
のＡｌと、（Ａ^* ）成分中のＴｉとのモル比が、０．１
〜１００となるように使用する。

【００３７】また、（Ｃ^* ）成分として用いるオレフィ
ンとしては、チーグラー触媒で重合可能な炭素−炭素二
重結合を有するものを用いることができる。具体的に
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチ
ル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロヘキサン、スチレンのようなα−オレフィン、２
−ブテン、２−ペンテン、シクロペンテン、シクロヘキ
センのような内部オレフィンなどを挙げることができ
る。

【００３８】これらは単独で用いてもよいし、混合物と
して用いてもよい。上記接触は、ブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、トルエンのような不活性炭化水素溶
媒中で好適に行うことができるが、実質的に溶媒の不存
在下に行ってもよい。（Ａ^* ）、（Ｂ^* ）、（Ｃ^* ）各
成分の接触方法は任意である。すなわち、同時に接触さ
せてもよいし、各成分を順次接触させてもよい。接触温
度は、−２０℃〜１３０℃、好ましくは、０℃〜７０℃
の範囲で行われる。また接触は、回分式、連続式のいず
れでもよい。

【００３９】かくして得られる固体触媒成分（Ａ）と、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）および電子供与性化合物
（Ｃ）を接触させることにより、重合触媒が得られる。
（Ｂ）成分として用いる有機アルミニウム化合物として
は、先に挙げた（Ｂ^*）成分と同様のものを用いること
ができる。なお、（Ｂ）成分と（Ｂ^* ）成分は同一でも
異なってもよい。（Ｂ）成分の使用量に特に制限はない
が、（Ｂ）成分中のＡｌと、（Ａ）成分中のＴｉとのモ
ル比が、１〜５０００、好ましくは２０〜１０００とな
るように使用する。

【００４０】（Ｃ）成分としては、少なくとも１種のア
ルコキシシラン系化合物が用いられる。（Ｃ）成分の例
としては、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメ
トキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｔ−
ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、シクロヘキシルト
リメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジプロ
ピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラ
ン、ジフェニルジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジ
メトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、
ｔ−ブチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ｔ−ブチ
ルイソプロピルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチ
ルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロ
ピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシ
ラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエ
トキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジ
エチルジエトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラ
ン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジエ
トキシシラン、ｔ−ブチルメチルジエトキシシラン、シ
クロヘキシルメチルジエトキシシランなどを挙げること
ができる。

【００４１】なお、（Ｃ）成分としては、少なくとも１
種のアルコキシシラン系化合物が用いられていればよ
く、複数のアルコキシシラン系化合物を併用したり、ア
ルコキシシラン系化合物と他の電子供与性化合物を併用
してもよい。併用可能な電子供与性化合物としては、
（Ｃ^* ）成分の説明の項で例示した化合物のうち、アミ
ン類およびその誘導体、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類を挙げることができる。これらのうち、好ましく用
いられるのは、エーテル類である。（Ｃ）成分の使用量
に制限はないが、通常は、（Ｂ）成分中のＡｌに対する
モル比で、０．００１〜１０、好ましくは、０．０１〜
２となるように使用する。また、複数の（Ｃ）成分を併
用する場合にも、（Ｃ）成分の総量と（Ｂ）成分中のＡ
ｌとのモル比が、０．００１〜１０、好ましくは、０．
０１〜２となるように使用する。

【００４２】本発明においては、プロピレンとエチレン
の重合が段階的に行われる。まず、第１段階では、上記
の触媒を用いて、プロピレンの単独重合、または、プロ
ピレンと少量の他のα−オレフィンとの共重合を行う。
共重合を行う際は、気相中のプロピレン濃度が、９０モ
ル％以上である条件が選択される。プロピレン濃度をこ
のように高くすることによって、剛性と耐衝撃性のバラ
ンスにおいて優れた重合体を得ることができる。プロピ
レン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピ
レン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−
メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテンなどを挙げることができる。これ
らのうち、エチレンが好ましく用いられる。

【００４３】第１段階における重合体生成量が全重合体
にしめる割合に特に制限はないが、剛性と耐衝撃性のバ
ランスを考慮すると、３０〜９５重量％となるようにす
るのが好ましい。重合温度、重合時間、重合圧力にも特
に制限はないが、上述の重合比率を考慮して、重合温度
＝４０〜１２０℃、好ましくは、５０〜９０℃、重合時
間＝０．１〜６時間、好ましくは、０．５〜３時間、重
合圧力１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、好ましくは、２〜４
０ｋｇｆ／ｃｍ² の範囲から通常選択される。

【００４４】第１段階で得られるプロピレン系重合体の
メルトフローレート（以下、ＭＦＲと称する）は、任意
に設定できるが、通常は成形性を考慮して、ＭＦＲ＝
０．１〜３０００ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜３０
０ｇ／１０ｍｉｎとなるように重合条件を設定する。Ｍ
ＦＲの制御には、水素やジエチル亜鉛のような分子量調
節剤を用いることができる。これらのうち、水素が好ま
しく用いられる。次に、第２段階では、第１段階で生成
したプロピレン系重合体の存在下に、新たに電子供与性
化合物（Ｄ）としてエーテル系化合物を供給したうえ
で、プロピレンとエチレンの共重合を行わせる。

【００４５】ここで用いられるエーテル系化合物として
は、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジペンチル
エーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、
メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチ
ルイソプロピルエーテル、メチル−ｎ−ブチルエーテ
ル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、メチルイソブチルエ
ーテル、エチルプロピルエーテル、エチルイソプロピル
エーテル、エチル−ｎ−ブチルエーテル、エチル−ｔ−
ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール
ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエー
テル、プロピレングリコールジエチルエーテル、エチレ
ンオキシド、テトラヒドロフラン、２，２，５，５−テ
トラメチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げ
ることができる。

【００４６】（Ｄ）成分の使用量に制限はないが、通常
は、（Ｂ）成分中のＡｌに対するモル比が、０．００１
〜３０、好ましくは、０．０１〜１０となるように使用
する。（Ｄ）成分の供給法についても特に制限はない。
希釈することなく供給してもよいし、不活性炭化水素溶
媒で希釈して供給してもよい。また、供給位置として
は、第２段階の反応器に直接供給してもよいし、反応器
につながる配管に供給してもよい。また、第２段階にお
いて、必要に応じて、新たに有機Ａｌ化合物を添加して
もよい。ここで用いられる有機Ａｌ化合物としては、先
にあげた（Ｂ）成分と同様の化合物を用いることができ
る。該有機Ａｌ化合物の使用量について制限はないが、
通常は、（Ｂ）成分と同様の範囲で使用する。

【００４７】気相中のプロピレン濃度は、９０モル％未
満であればよいが、好ましくは、２０〜８５モル％であ
る。気相中のプロピレン濃度をこのような範囲に制御す
ることによって、最終的に得られるブロック共重合体の
衝撃強度が改良される。第２段階における重合体生成量
は、第１段階における重合体生成量に応じて、設定する
ことができる。通常は、剛性と耐衝撃性のバランスを考
慮して、５〜７０重量％となるような範囲から選ばれ
る。重合温度、重合時間、重合圧力にも特に制限はない
が、上述の重合比率を考慮して、重合温度＝０〜１００
℃、好ましくは、２５〜９０℃、重合時間＝０．１〜６
時間、好ましくは、０．５〜３時間、重合圧力＝０．１
〜１００ｋｇｆ／ｃｍ² 、好ましくは、１〜４０ｋｇｆ
／ｃｍ² の範囲から選択される。

【００４８】第２段階で得られる共重合体のＭＦＲは、
任意に設定できるが、成形性を考慮して、最終的に得ら
れる重合体のＭＦＲが、ＭＦＲ＝０．０１〜３０００ｇ
／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０００ｇ／１０ｍ
ｉｎとなるように重合条件を設定する。ＭＦＲの制御に
は、水素やジエチル亜鉛のような分子量調節剤を用いる
ことができる。これらのうち、水素が好ましく用いられ
る。なお、これら第１段階および第２段階の重合の後、
引き続き第３段階以降の重合を行ってもよい。該重合段
階では、気相中のプロピレン濃度が９０モル％未満とな
るような重合、すなわち、プロピレンとエチレンの共重
合や、エチレン単独重合、エチレンと他のα−オレフィ
ンとの共重合などを行うことができる。

【００４９】第３段階以降においても、必要に応じて電
子供与性化合物（Ｄ）および／または有機Ａｌ化合物を
新たに供給してもよい。ここで、用いる電子供与性化合
物（Ｄ）、有機Ａｌ化合物は、第２段階で用いたものと
同様のものを使用することができる。なお、第２段階で
用いたものと、第３段階以降で用いるものとが同じであ
っても違っていてもよい。第３段階以降で用いる電子供
与性化合物（Ｄ）の使用量についても、特に制限はない
が、通常は、第２段階と同様の範囲で使用する。また、
有機Ａｌ化合物の使用量についても、特に制限はない
が、通常は第２段階と同様の範囲で使用する。

【００５０】また、第１段階および第２段階、さらに必
要に応じて第３段階以後の重合によって得られた重合体
に、各種のポリオレフィン樹脂を混合してもよい。混合
するポリオレフィン樹脂に特に制限はないが、具体的に
は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ
−４−メチル−１−ペンテン、エチレン−プロピレン共
重合体のような樹脂を挙げることができる。また、混合
の方法としては、溶融混合、溶液状態での混合などを挙
げることができる。

【００５１】重合反応を行う方法としては、通常用いら
れている方法を採用することができる。例えば、不活性
炭化水素溶媒の存在下に液相で重合を行う方法、液化し
たオレフィン自身を媒体とする重合方法、液相が実質的
に存在しない条件下、気相で重合を行う方法などのいず
れの方法も使用可能である。また、重合は、回分式、連
続式のいずれでもよい。さらに、各段階において、こう
した重合の形式が異なっていても同じでもよい。

【００５２】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明は、その要旨を逸脱しない限り、これによって限
定されるものではない。なお、実施例において、第１段
階における重合活性Ｋは、１時間につき、重合モノマー
圧１ｋｇｆ／ｃｍ² あたり、（Ａ^* ）成分１ｇあたりの
重合体生成量（ｇ）である。

【００５３】また、第２段階における重合活性Ｋ
_EPR は、１時間につき、重合モノマー圧１ｋｇｆ／ｃｍ
² あたり、（Ａ^* ）成分１ｇあたりのＥＰＲ生成量
（ｇ）である。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分（II_oNHX）は、
改良型ソックスレー抽出器で、沸騰ｎ−ヘキサンにより
３時間抽出した場合の残量を重量％で表したものであ
る。立体規則性の別の尺度としてのキシレン不溶成分量
（II_oXYL）は、次の方法により測定した。ポリプロピレ
ン粉末試料約１ｇをナス型フラスコ中に精秤し、これに
２００ｍＬのキシレンを加え、加熱沸騰させ完全に溶解
した。その後、これを水浴中で急冷し、析出した固体部
分をろ過し、ろ液のうち５０ｍＬを白金皿中で蒸発乾固
し、さらに減圧乾燥して重量を秤量した。II_oXYLは、ポ
リプロピレン粉末試料中のキシレン不溶成分量として算
出した。

【００５４】かさ密度（ρ_B ）は、ＪＩＳ−Ｋ−６７２
１にしたがって測定した。重合体の粒度分布は、三田村
理研社の標準ふるいを用いて測定し、Ｒｏｓｉｎ−Ｒａ
ｍｍｌｅｒプロットの傾きをｎ項として、粒度分布の尺
度とした。また、１０６μ未満の画分を微粉として、重
量％で表した。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８にし
たがって測定した。ＥＰＲ含量は、各段の重合体生成量
の重量を測定することによって求めた。粉体付着力は
（σ）は、島津製作所製 粉体付着力測定装置（ＥＤ２
０００ＣＨ特型）を用い、空隙率＝０．３９０で測定し
た。なお、以下の触媒製造工程および重合工程は、すべ
て精製窒素雰囲気下で行った。また、溶媒は、ＭＳ−４
Ａで脱水した後、精製窒素でバブリングして脱気したも
のを用いた。

【００５５】（実施例１） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口
フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２３９．３ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４２７．８ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄ ：１３４．３ｇを仕込み、攪拌しながら昇
温した。１１０℃になった時点で、２．８５ｍｏｌ／Ｌ
に希釈したフェノールのトルエン溶液：１４６７ｍＬを
滴下し、生成するエタノールをリービッヒ・コンデンサ
ーに導いて系内から除去した。引き続き、留出液を除去
しながら１３６℃に昇温し、１時間反応を行い、
（ａ^* ）のスラリーを得た。ここで得られたスラリーの
全量を、冷却・加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１
０Ｌ−ＡＣに移送した後、Ｍｇ濃度＝０．５０ｍｍｏｌ
／ｍＬ・トルエンになるようにトルエンで希釈した。

【００５６】このスラリーを３００ｒｐｍで攪拌しなが
ら、−１０℃に冷却し、フタル酸ジエチルを４６ｇ添加
した。ついで、６４分かけて、ＴｉＣｌ₄ を１５６８ｇ
添加し、均一溶液を得た。得られた均一溶液を、８０分
で１５℃まで昇温し、１５℃で１時間反応させた後、１
２０分で１１６℃に昇温して、１１６℃で１時間反応を
行った。平均昇温速度は、０．８４℃／ｍｉｎであっ
た。反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去
した。ついで、トルエンで洗浄率＝１／７７になるよう
に洗浄し、固体スラリーを得た。

【００５７】次に、得られた固体スラリーに対して、Ｔ
ｉＣｌ₄ 濃度＝２ｍｏｌ／Ｌ・トルエンとなるようにト
ルエン量を調製し、室温でＴｉＣｌ₄ を１９６０ｇ添加
した。このスラリーを、３００ｒｐｍで攪拌しながら昇
温し、１１７℃で、１時間反応を行った。反応終了後、
加熱・攪拌を停止し、上澄み液を除去した。次いで、ト
ルエンで洗浄率＝１／２０８になるように洗浄し、（Ａ
^* ）のスラリーを得た。

【００５８】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^* ）成分として９００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを３００ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を１．１７ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で３０
分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しながら、
プロピレンガスを気相に５０秒間流通させた。なお、こ
の間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガ
スの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）は、（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプロ
ピレン重合体を含有していた。

【００５９】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合 いかり型攪拌翼を備えた誘導攪拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
２．０ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．１ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を２．０
ｋｇｆ／ｃｍ²になるように加え、液体ＰＰＹを７５０
ｇ仕込んだ。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃にな
った時点で、実施例１（１）で得られた固体触媒成分
を、（Ａ^* ）成分として１２．０ｍｇ添加した。７０℃
で１時間重合を行った後、余剰のプロピレンをパージし
て重合を停止した。

【００６０】第１段階における重合活性Ｋは１２０５で
あった。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．１％、II_oNHX＝９９．３％、ρ_B ＝
０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２１．３ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝９．５であった。また、微粉は０．１ｗｔ％であ
った。分析用の重合体を一部抜き出した後、ジ−ｎ−ブ
チルエーテル：０．７ｍｍｏｌをｎ−ヘキサン：２０ｍ
Ｌで希釈した溶液を加えた。次いで、室温で水素を０．
３６ｋｇｆ／ｃｍ² になるように加え、攪拌しながら６
０℃に昇温した。昇温後、プロピレンガスおよびエチレ
ンガスを、全重合圧力が１２ＫＧとなるように加えて重
合を開始した。重合の間、気相におけるプロピレンの濃
度が６０モル％となるように混合ガスを供給しながら、
１２ＫＧの一定圧力を保持した。３．８時間重合を行っ
た後、余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を
停止した。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量
＝３８．６重量％、Ｋ_{EP R} ＝５００、II_oNHX＝８４．２
％、ρ_B ＝０．３７ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ ² 、Ｍ
ＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６１】（実施例２） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 ジ−ｎ−ブチルエーテルの量を１．０ｍｍｏｌとし、第
２段階の重合時間を４．５時間にした以外は、実施例１
（２）と同様にして重合を行った。第１段階で得られた
重合体を分析したところ、重合活性Ｋ＝１２１０、II
_oXYL＝９８．２％、II_oNHX＝９９．４％、ρ_B ＝０．４
８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１９．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝
１０．２であった。また、微粉はなかった。また、第２
段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝４
２．１重量％、Ｋ_EPR ＝４９０、II_oNHX＝８３．９％、
ρ_B ＝０．４０ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ² 、ＭＦＲ
＝２．２ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６２】（比較例１） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 ジ−ｎ−ブチルエーテルを加えることなく第２段階の重
合を行い、第２段階の重合時間を１．４時間にした以外
は、実施例１（２）と同様にして重合を行った。第１段
階で得られた重合体を分析したところ、重合活性Ｋ＝１
１７０、II_oXYL＝９８．４％、II_oNHX＝９９．２％、ρ
_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝２６．４ｇ／１０ｍｉ
ｎ、ｎ項＝１０．０であった。また、微粉はなかった。
また、第２段階で得られた重合体を分析した結果、ＥＰ
Ｒ含量＝４２．１重量％、Ｋ_EPR ＝１５００、II_oNHX＝
８２．８％、ρ_B ＝０．３４ｇ／ｃｃ、σ＝７．３ｇｆ
／ｃｍ² 、ＭＦＲ＝５．４ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６３】（実施例３） （１）固体触媒成分（Ａ）の製造 バキュームスターラ、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口
フラスコに、Ｍｇ（ＯＥｔ）₂ ：２２６．７ｇを仕込
み、ついで、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ ：４０４．８ｇとＳｉ
（ＯＥｔ）₄ ：８３．３ｇを仕込み、攪拌しながら昇温
した。１５０℃で１ＨＲ反応させた後、１．２ｍｍｏｌ
／Ｌに希釈したＳｉ（ＯＰｈ）₄ のトルエン溶液：８２
５ｍＬを滴下し、引き続き、１５０℃で１時間反応を行
い、（ａ^* ）のスラリーを得た。

【００６４】ここで得られたスラリーの全量を、冷却・
加熱用ジャケットを備えた誘導攪拌式１０Ｌ−ＡＣに移
送した後、Ｍｇ濃度＝０．５１ｍｍｏｌ／ｍＬ・トルエ
ンになるようにトルエンで希釈した。このスラリーを３
００ｒｐｍで攪拌しながら、−１０℃に冷却し、フタル
酸ジエチルを４４ｇ添加した。ついで、１．５時間かけ
て、ＴｉＣｌ₄ を１５０３ｇ添加し、均一溶液を得た。
得られた均一溶液を、７０分で１５℃まで昇温し、１５
℃で１時間反応させた後、８０分で５０℃まで昇温し、
５０℃で１時間反応させた。この後、８０分で１１７℃
に昇温して、８０℃で１時間反応を行った。平均昇温速
度は、０．３６℃／ｍｉｎであった。

【００６５】反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄み
液を除去した。ついで、トルエンで洗浄率＝１／６７に
なるように洗浄し、固体スラリーを得た。次に、得られ
た固体スラリーに対して、ＴｉＣｌ₄ 濃度＝２ｍｏｌ／
Ｌ・トルエンとなるようにトルエン量を調製し、室温で
ＴｉＣｌ₄ を１８７９ｇ添加した。このスラリーを、３
００ｒｐｍで攪拌しながら昇温し、１１７℃で、１時間
反応を行った。反応終了後、加熱・攪拌を停止し、上澄
み液を除去した。次いで、トルエンで洗浄率＝１／２７
０になるように洗浄し、（Ａ^* ）のスラリーを得た。

【００６６】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリーの
一部を、（Ａ^* ）成分として４００ｍｇ仕込み、さらに
ｎ−ヘキサンを１５０ｍＬ仕込んだ。このスラリーをゆ
っくり攪拌しながら、室温で、トリエチルアルミニウム
を０．６２ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で３０
分間、ゆっくり攪拌を行った。引き続き攪拌しながら、
プロピレンガスを気相に５０秒間流通させた。なお、こ
の間、温度を２０℃に保持した。終了後、プロピレンガ
スの流通を停止し、ｎ−ヘキサンで洗浄を行い、固体触
媒成分（Ａ）のスラリーを得た。得られた固体触媒成分
（Ａ）は、（Ａ^* ）成分：１ｇあたり、２．６ｇのプロ
ピレン重合体を含有していた。

【００６７】（２）プロピレン−エチレンブロック共重
合 いかり型攪拌翼を備えた誘導攪拌式２Ｌ−オートクレー
ブに、室温、窒素気流下で、トリエチルアルミニウム：
１．５ｍｍｏｌとシクロヘキシルメチルジメトキシシラ
ン：０．１３ｍｍｏｌ、ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．
６ｍｍｏｌを仕込んだ。さらに、水素を１．８ｋｇｆ／
ｃｍ² になるように加え、液体ＰＰＹを７５０ｇ仕込ん
だ。攪拌しながら７０℃に昇温し、７０℃になった時点
で、実施例５（１）で得られた固体触媒成分を、
（Ａ^* ）成分として１８ｍｇ添加した。７０℃で１時間
重合を行った後、ジ−ｎ−ブチル成分を、（Ａ^* ）成分
として１８ｍｇ添加した。７０℃で１時間重合を行った
後、ジ−ｎ−ブチルエーテル：０．４５ｍｍｏｌを加
え、余剰のプロピレンをパージして重合を停止した。

【００６８】第１段階における重合活性Ｋは１１７０で
あった。また、重合体の一部を抜き出して分析したとこ
ろ、II_oXYL＝９８．０％、II_oNHX＝９８．７％、ρ_B ＝
０．４８ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝１８．４ｇ／１０ｍｉｎ、
ｎ項＝８．５であった。また、微粉はなかった。分析用
の重合体を一部抜き出した後、室温で水素を０．２ｋｇ
ｆ／ｃｍ² になるように加え、攪拌しながら６０℃に昇
温した。昇温後、プロピレンガスおよびエチレンガス
を、全重合圧力が１５ＫＧとなるように加えて重合を開
始した。重合の間、気相におけるプロピレンの濃度が６
０モル％となるように混合ガスを供給しながら、１５Ｋ
Ｇの一定圧力を保持した。２．０時間重合を行った後、
余剰のプロピレンとエチレンをパージして重合を停止し
た。得られた重合体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３
２．９重量％、Ｋ_{EP R} ＝４５０、II_oNHX＝９３．８％、
ρ_B ＝０．４８ｇ／ｃｃ、σ＝０ｇｆ／ｃｍ ² 、ＭＦＲ
＝３．８ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００６９】（比較例２） （１）プロピレン−エチレンブロック共重合 第１段階の重合終了時に、ジ−ｎ−ブチルエーテルを加
えずに第２段階の重合を行い、第２段階の重合時間を
０．７５時間にした以外は、実施例３（２）と同様にし
て重合を行った。第１段階で得られた重合体を分析した
ところ、重合活性Ｋ＝１０１０、II_oXYL＝９８．４％、
II_oNHX＝９９．１％、ρ_B ＝０．４９ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ
＝１８．６ｇ／１０ｍｉｎ、ｎ項＝１０．３であった。
また、微粉はなかった。また、第２段階で得られた重合
体を分析した結果、ＥＰＲ含量＝３３．２重量％、Ｋ
_EPR ＝１３３０、II_oNHX＝８８．１％、σ＝１４．５ｇ
Ｆ／ｃｍ² 、ρ_B＝０．３５ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ＝４．２
ｇ／１０ｍｉｎであった。

【００７０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、プロピレン−エ
チレンブロック共重合体を製造した際に、高い活性と立
体規則性に加え、高ＥＰＲ含量のブロック共重合体を、
低い粉体付着力と良好な粒子流動性で製造することが可
能であり、工業的にきわめて有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一態様を示すフローチャートである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｍｇ，Ｔｉ，ハロゲンおよび電子供与性
   化合物を必須成分として含有する固体触媒成分（Ａ）
   と、有機Ａｌ化合物（Ｂ）および電子供与性化合物
   （Ｃ）からなる触媒の存在下、第１段階において、気相
   中のプロピレン濃度が９０モル％以上である条件下で重
   合することによってプロピレン系重合体を製造し、次い
   で第２段階以降において、該重合段階以前に製造された
   重合体の存在下に、プロピレンとエチレンを、気相中の
   プロピレン濃度が９０モル％未満である条件下で共重合
   させることによって、プロピレン−エチレン系ブロック
   共重合体を製造する方法において、電子供与性化合物
   （Ｃ）として、少なくとも１種のアルコキシシラン系化
   合物を用いること、ならびに、第２段階以降において、
   新たに電子供与性化合物（Ｄ）として、エーテル系化合
   物を供給することを特徴とするプロピレン−エチレン系
   ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】 固体触媒成分（Ａ）として、一般式 【化１】Ｍｇ（ＯＲ¹ ）_n （ＯＲ² ）_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、アルキル基、アリール基または
   アラルキル基を示し、Ｒ ¹ とＲ² は同一でも異なっても
   よい。ｎは、０≦ｎ≦２を示す。）で表されるＭｇ化合
   物（ａｌ）、一般式 【化２】Ｔｉ（ＯＲ³ ）_4-m Ｘ_m （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｍは、０≦ｍ
   ≦４を示す。）で表されるＴｉ化合物（ａ２）、および
   一般式 【化３】Ｓｉ（ＯＲ⁴ ）_4-k Ｘ_k （式中、Ｒ⁴ はアルキル基、アリール基またはアラルキ
   ル基を示す。またＸは、ハロゲンを示す。ｋは、０≦ｋ
   ≦４を示す。）で表されるＳｉ化合物（ａ３）、および
   必要に応じて一般式 【化４】Ｒ⁶ ＯＨ （式中、Ｒ⁶ はアルキル基、アリール基、アラルキル
   基、またはＳｉ含有基を示す。）で表される化合物（ａ
   ４）を加熱反応させ、ついで該反応生成物（ａ^* ）を電
   子供与性化合物（ｃ^* ）と接触させた後、さらに一般式 【化５】ＴｉＸ_j （ＯＲ⁵ ）_4-j （式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ は、アルキル基、アリール
   基またはアラルキル基を示す。ｊは、０≦ｊ≦４を示
   す。）で表されるハロゲン含有Ｔｉ化合物（ｂ^* ）を２
   ０℃以下の温度で接触させ、接触終了後、該接触生成物
   を、２．０℃／ｍｉｎ以下の平均昇温速度で昇温した
   後、１１０℃を越える温度で処理することによって得ら
   れる固体（Ａ^* ）を含む固体触媒成分（Ａ）を用いるこ
   とを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−エチレン
   系ブロック共重合体の製造方法。
3. 【請求項３】 固体触媒成分（Ａ）が、以下の（Ａ^* ）
   〜（Ｃ^* ）成分を接触させることによって得られるもの
   であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン−
   エチレン系ブロック共重合体の製造方法。 （Ａ^* ）請求項１に記載された（Ａ^* ）成分。 （Ｂ^* ）有機Ａｌ化合物。 （Ｃ^* ）オレフィン。