JPH07145218A - プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 高活性立体規則性触媒を用いて実質的に溶媒
の存在しない状態で、プロピレン／α−オレフィンブロ
ック共重合体を製造する方法において、重合を３段階に
分け第１段階においては、プロピレン単独重合体また
は、他のα−オレフィン含有率５重量％以下のプロピレ
ン／α−オレフィン共重合体を全重合量の２５〜９３重
量％の範囲で製造し、第２段階においては他のα−オレ
フィン含有率５〜１０重量％のプロピレン／α−オレフ
ィン共重合体を全重合量の２〜１０重量％製造し、第３
段階においては他のα−オレフィン含有率１０〜９０重
量％のプロピレン／α−オレフィン共重合体を全重合量
の５〜６５重量％共重合させる事を特徴とする、プロピ
レン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。 【効果】 本発明方法によれば、重合体粒子として付着
性の小さい、粉体性状の良好なプロピレン／α−オレフ
ィンブロック共重合体が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は剛性、耐衝撃性に優れた
プロピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来技術によるプロピレン／α−オレフ
ィンブロック共重合体の製造方法としてプロピレンと他
のα−オレフィンを段階的に重合させてブロック共重合
体を製造する方法は公知である。またプロピレン／α−
オレフィンブロック共重合体を製造する際に用いられる
触媒系として、三塩化チタンを主成分とする固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物の組み合わせやマグネシウ
ム、チタン、ハロゲン、電子供与体を必須成分として含
有する担体担持型触媒成分と有機アルミニウム化合物の
組み合わせが知られており、これら触媒系に関する特許
も多数出願されている。

【０００３】この様ないわゆるプロピレン／α−オレフ
ィンブロック共重合体の製造においては、プロピレン／
α−オレフィン共重合体成分が低結晶性重合体を多く含
む重合体である時、一般的に全重合体中に占めるこの共
重合体成分の含量の多いブロック共重合体を製造する場
合に、反応器内の付着や塊状物生成、スラリーや粉体移
送工程における付着、閉塞のトラブルを起こしやすい。

【０００４】従来から広く採用されてきた不活性炭化水
素溶媒中でのスラリー重合法では上記低結晶性共重合体
成分の溶媒中への溶出等の原因によりプロピレン／α−
オレフィン共重合ゴム成分の含有量を多くする事に限界
があったが、近年、触媒性能の向上、気相重合プロセス
の開発により、比較的多くのプロピレン／α−オレフィ
ン共重合ゴム成分を導入する事が可能になってきた。

【０００５】しかしながら、現実的には、気相重合器内
の付着、塊状物生成や、粉体移送、貯蔵工程での閉塞等
によりプロピレン／α−オレフィンブロック共重合体を
安定して製造する事は困難な状況にある。もちろん気相
反応器の形状や撹拌器の工夫、付着防止技術（特公平３
−０４６４３、特公平３−０４７６４４、特公平３−０
４７６４５、特公平３−６４７６４６）または、触媒の
改良（特願平２−１３２３８２、特願平２−１８３８１
２、特願平２−１８３８１３、特願平２−４０００８）
も種々試みられてはいるものの、とりわけ共重合ゴム成
分含有量の多い重合体の安定操業の実現には課題を残し
ている。

【０００６】また、プロピレン／α−オレフィン共重合
工程において各種添加剤を添加することにより、ブロッ
ク共重合体の粉体性状を改良する試みもなされている。
（特開昭５６−１５１７１３、特開昭６１−６９８２
１、特開昭６１−６９８２２、特開昭６１−６９８２
３）しかしながら、添加剤の添加は一方でプロピレン／
α−オレフィン共重合工程の重合活性低下を招くため、
プロピレン／α−オレフィン共重合体ゴム含有量の多い
ブロック共重合体を得ようとする時には必ずしも好まし
い方法ではなかった。

【０００７】一方、プロピレン／α−オレフィンブロッ
ク共重合体を３段階の重合法で製造する試みもすでに行
われており、特公昭４４−２０６２１ではスラリー重合
法によるものではあるが、初期の段階ほど重合量を多く
し、後期の段階ほど導入モノマー中のエチレン濃度高く
する方法が提案されており、特公昭４９−２４５９３で
は第１段でプロピレンホモポリマー、第２段で全重合エ
チレン量５〜３０％のエチレンをプロピレンと共重合さ
せ、第３段で全エチレン量の７０〜９５％のエチレンを
反応させる方法が提案されている。しかしながら、これ
ら公報の目的は、溶媒可溶の非晶性重合体の副生を低減
しようとするもの（前者）、あるいは製品物性の改良
（後者）にあり、共重合ゴム成分含有量の多いプロピレ
ン／α−オレフィン共重合の粉体性状の改良に効果のあ
るものではなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者等は上記の現
状に対し、重合体粒子として付着性の小さい、粉体性状
の良好なプロピレン／α−オレフィンブロック共重合体
を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、実質的に溶媒のな
い状態での特定の３段階重合法を用いる事により従来よ
り著しく粉体性状の優れたプロピレン／α−オレフィン
ブロック共重合体が得られる事を見出し本発明に到達し
た。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は高活性立体規則
性触媒を用いて実質的に溶媒の存在しない状態で、プロ
ピレン／α−オレフィンブロック共重合体を製造する方
法において、重合を３段階に分け第１段階においては、
プロピレン単独重合体または、他のα−オレフィン含有
率５重量％以下のプロピレン／α−オレフィン共重合体
を全重合量の２５〜９３重量％の範囲で製造し、第２段
階においては他のα−オレフィン含有率５〜１０重量％
のプロピレン／α−オレフィン共重合体を全重合量の２
〜１０重量％製造し、第３段階においては他のα−オレ
フィン含有率１０〜９０重量％のプロピレン／α−オレ
フィン共重合体を全重合量の５〜６５重量％共重合させ
る事を特徴とする、プロピレン−α−オレフィンブロッ
ク共重合体の製造方法に存する。

【００１０】以下本発明を順次説明する。本発明におい
て使用される重合触媒は、チタン含有固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とからなる高活性立体規則性触媒
である。チタン含有固体触媒成分としては、固体のマグ
ネシウム化合物、チタン化合物成分、およびハロゲン成
分を含む公知の担体担持型触媒成分や三塩化チタンを主
成分とする固体触媒成分が使用可能である。

【００１１】担体担持型触媒成分としては、従来公知の
担体担持型触媒成分が使用できる。たとえば、一般式Ｍ
ｇ（ＯＲ¹)_n (ＯＲ²)_2-n （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² はアルキ
ル基、アリール基または、アラルキル基を示し、Ｒ¹ と
Ｒ² は同一でも異なってもよい。ｎは２≧ｎ≧０を示
す。）で表わされるマグネシウム化合物（ａ₁ ）、一般
式Ｔｉ（ＯＲ³)₄ （式中、Ｒ³ はアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示す。）で表わされるチタン化
合物（ａ₂ ）および一般式Ｓｉ（ＯＲ⁴)₄ （式中、Ｒ⁴
はアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示
す。）で表わされるケイ素化合物を加熱反応させ、つい
で該反応生成物（ａ）を、一般式ＴｉＸ_n （ＯＲ⁵)_4-n
（式中、Ｘはハロゲン、Ｒ⁵ はアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示す。ｎは４≧ｎ≧０を示す。）
で表わされるハロゲン含有チタン化合物（ｂ）および多
価カルボン酸誘導体（ｃ）で処理することによって得ら
れる固体触媒成分があげられ、これら担体担持型触媒成
分の製造方法の具体例としては、特公昭５７−４５２４
２、特開昭６４−５４００７、特開平３−７２５０３、
同４−３５９９０７、同４−８９８１４、同４−８９８
１５等が挙げられる。

【００１２】また、三塩化チタンを主成分とするものと
しては、従来公知の三塩化チタンが使用できる。たとえ
ば、ボールミル粉砕で活性化処理を行なった三塩化チタ
ン；更にそれを溶媒抽出した三塩化チタン；β型三塩化
チタンをエーテル類等の錯化剤で処理し、更に四塩化チ
タンで処理して、Ａｌ含有量をＴｉに対する原子比で
０．１５以下にした三塩化チタン；エーテル類又はチオ
エーテル類の存在下、四塩化チタンを有機アルミニウム
化合物で処理して液状物とし、これを更に加熱して１５
０℃以下の温度で固体として析出させ、Ａｌ含有量をＴ
ｉに対する原子比で０．１５以下とした三塩化チタン；
があげられる。

【００１３】これらの三塩化チタンのうち特に好ましい
のは、アルミニウム含有量がチタンに対するアルミニウ
ムの原子比で０．１５以下、好ましくは０．１以下、さ
らに好ましくは０．０２以下であり、かつエーテル類等
の錯化剤を含有するものである。これらの三塩化チタン
の製造方法の具体例としては、特公昭５５−８４５２
号、同５５−８４５１号、同５５−８００３号、同５４
−４１０４０号、同５５−８９３１号、特開昭５８−３
６９２８号、同５９−１２９０５号、同５９−１３６３
０号等が挙げられる。

【００１４】本発明においては、上記の触媒をそのまま
用いてもよいが、前処理として、チタン含有固体触媒成
分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒に、予め少
量のα−オレフィンを予備的に重合させることが好まし
い。上記方法は、不活性溶媒、例えばヘキサン、ヘプタ
ン等にチタン含有固体触媒成分および有機アルミニウム
化合物を添加し、これにプロピレン、エチレン、１−ブ
テン等のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物を供
給して重合すればよい。この前処理は一般に予備重合と
称される手段であるが、この重合条件は、公知の条件が
そのまま採用できる。重合温度は通常、１０〜７０℃で
ある。重合率は固体触媒成分の単位重量当り大きい程好
ましいが、装置上あるいは経済的な観点から、固体触媒
成分１ｇ当り０．１〜１００ｇの範囲とするのが一般的
である。また、該重合時に分子量調節剤、例えば水素、
有機アルミニウム化合物、有機亜鉛等を添加してもよ
い。更に予備重合は、回分式で均一に実施するのが好ま
しい。

【００１５】共触媒として使用される有機アルミニウム
化合物は、好ましくは一般式ＡｌＲ _m ¹ Ｘ_3-m （式中、
Ｒ¹ は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
を表わし、ｍは３≧ｍ＞１．５の数を示す）で表わされ
る。チタン含有固体触媒成分が、固体のマグネシウム化
合物を含有する担体担持型触媒成分である場合は、Ａｌ
Ｒ₃ ¹またはＡｌＲ₃ ¹とＡｌＲ₂ ¹Ｘとの混合物を使用する
のが好ましい。一方、チタン含有固体触媒成分が、三塩
化チタンを主成分とする場合は、ＡｌＲ₂ ¹Ｘを使用する
が、一般にジエチルアルミニウムクロライド、ジ−ｎ−
プロピルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニ
ウムクロライド、ジ−ｎ−オクチルアルミニウムクロラ
イドが好ましい。

【００１６】上に示したチタン含有固体触媒成分および
有機アルミニウム化合物は、一般に有機アルミニウム化
合物／チタンのモル比が１〜３００、好ましくは２〜１
５０の範囲で使用される。立体規則性向上の為の第３成
分としては、Ｎ、Ｏ、Ｐ又はＳｉ等を含む種々の電子供
与性化合物や、炭化水素化合物を用いても良い。第３成
分の添加量は、一般にチタン１モルに対して０．００１
〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０モルの範囲で
ある。

【００１７】上記の電子供与性化合物としては、電子供
与性の原子又は基を１個以上含む化合物、例えば、エー
テル、ポリエーテル、アルキレンオキシド、フラン、ア
ミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィ
ン、ピリジン類、キノリン類、リン酸エステル、リン酸
アミド、ホスフィンオキシド、トリアルキルホスファイ
ト、トリアリールホスファイト、ケトン、カルボン酸エ
ステル、カルボン酸アミドアルコキシシラン等が挙げら
れる。このうち好ましいものとしては、チタン含有固体
触媒成分が三塩化チタンを主成分とする場合は、安息香
酸エチル、安息香酸メチル、酢酸フェニル、メチルメタ
クリレート等のカルボン酸エステル、ジメチルグリシン
エチルエステル、ジメチルグリシンフェニルエステル等
のグリシンエステル、トリフニルホスファイト、トリス
（ノニルフェニル）ホスファイト等のトリアリールホス
ファイト等が挙げられ、固体のマグネシウム化合物を含
有する担体担持型触媒成分である場合は、フェニルトリ
メトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキ
シシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｔ
−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメト
キシシラン、ジｉ−プロピルジメトキシシラン、ｉ−プ
ロピルメチルジメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメト
キシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。また、
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素も使
用し得る。

【００１８】本発明における３段階に分けて行なう重合
工程では各段とも、上記のチタン含有固体触媒成分およ
び有機アルミニウム化合物からなる触媒を用い、更に立
体規則性向上の為の添加剤を第３成分として用いてもよ
いが、実質的に溶媒の存在しない状態で行なうことが必
要である。重合形式は、回分式、半回分式、連続式のい
ずれでも良く、重合条件は、通常１〜１００気圧、好ま
しくは５〜４０気圧の圧力下、通常４０〜９０℃、好ま
しくは５０〜８０℃の温度範囲で行なわれ、各段階の温
度・圧力を変化させてもよい。また各段階での分子量の
調整は水素によって行なわれる。第１段階においてはプ
ロピレンの単独重合体または他のα−オレフィン含有率
５％以下のプロピレン／α−オレフィン共重合体を全重
合量の２５〜９３重量％の範囲で製造する。α−オレフ
ィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン等が用いられ
る。重合割合は全重量に対して、２５〜９３重量％の割
合であり３段階重合で得られる共重合体の物性に応じて
適宜決定すれば良い。即ち、柔軟性を必要とする場合に
は、第１段階の重合量の割合が少ないほど好ましく、逆
に剛性を必要とする場合は、重合量を増加させれば良
い。また、第１段階の重合体の分子量も得られる共重合
体の物性に応じて適宜決定すれば良く、重量平均分子量
で５万〜２００万の範囲、好ましくは２０万〜１５０万
の範囲が用いられる。

【００１９】第２段階においては、他のα−オレフィン
含有率５〜１０重量％のプロピレン／α−オレフィン共
重合体を全重合量の２〜１０重量％製造する。他のα−
オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペン
テン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン等が用い
られ、第１段階で共重合する場合は同じものを用いるこ
とが好ましいが、異なっていても良く、２種類以上を用
いても良い。また他のα−オレフィンの含有率は５〜１
０重量％好ましくは６〜８重量％であり、５重量％未満
あるいは１０重量％を越える含有率では、粉体性状が悪
く好ましくない。共重合体の重合割合は２〜１０重量
％、好ましくは３〜７重量％であり、２重量％未満では
粉体性状が悪いため、また１０重量％を越える場合は３
段階重合で得られる共重合体の剛性の低下が大きいため
好ましくない。第２段階の共重合体の分子量は数平均分
子量で５万〜２５０万の範囲、好ましくは第１段階での
重合体の重量平均分子量以上、さらに好ましくは第３段
階での重合体の重量平均分子量以上である。

【００２０】第３段階においては他のα−オレフィン含
有率１０〜９０重量％のプロピレン／α−オレフィン共
重合体を全重量の５〜６５重量％の範囲で製造する。α
−オレフィンとしては、エチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン等が用
いられ、第２段階で共重合するα−オレフィンを用いる
ことが好ましいが、異なっていても良く、二種類以上を
用いても良い。また、α−オレフィンの含有率は１０〜
９０重量％の範囲であり、好ましくは１５〜８０重量
％、３段階の重合で得られる共重合体の物性に応じて適
宜決定すれば良い。共重合体の割合は５〜６５重量％の
範囲であり、これも第３段階の重合で得られる共重合体
の物性に応じて適宜決定すれば良い。即ち、柔軟性を必
要とする場合には、第３段階の重量量の割合が多いほど
好ましく、逆に、剛性を必要とする場合は重合量を減ら
せばよい。第３段階の重合で得られる共重合体の分子量
は特に限定しないが大きいほど粉体性状が良いため好ま
しいが、連続式で重合する場合は、第１段階の重合体と
の分子量差が大きすぎると、３段階重合で得られる共重
合体のフィッシュアイが多くなり好ましくない。

【００２１】第１段階から第２段階へあるいは第２段階
から第３段階への移行は、触媒を失活させることなく行
い、移行に際しては、各々の前段階で残存しているプロ
ピレン・α−オレフィンおよび水素を放出除去しても良
いが、放出除去を行わずに後段階に導入するモノマー混
合物を所望の組成に一致するように不足している成分を
補給する方法で行なってもよい。

【００２２】

【実施例】次に実施例によって本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実
施例によって制約を受けるものではない。なお、実施例
において、嵩密度（ρ_B として示す。単位はｇ／ｃｃ）
はＪＩＳ−Ｋ−６７２１に従って測定した。メルトフロ
ーインデックス（ＭＦＩとして示す。単位はｇ／１０ｍ
ｉｎはＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従って測定した。

【００２３】（触媒製造例−１） （Ａ）固体三塩化チタン触媒錯体の調製 充分に窒素置換した容量１０リットルのオートクレーブ
に、精製トルエン５．０リットルおよび四塩化チタン
５．０モルを仕込み、更にジ−ｎ−ブチルエーテル５．
０モルを添加した。

【００２４】これを撹拌下、２５〜３０℃に保持しつ
つ、ジエチルアルミニウムクロライド２．３８モルを滴
下したところ、黒褐色の三塩化チタンの均一溶液が得ら
れた。次いで三塩化チタンの均一溶液を４０℃に昇温
し、２時間保持した。この過程で紫色の三塩化チタンの
沈澱生成が認められた。この時点で更に、四塩化チタン
２．４モルを添加し、９８℃まで昇温し、２時間撹拌を
続けた。その後沈澱物を濾別し、ｎ−ヘキサンで繰返し
洗浄して、微粒状紫色の固体三塩化チタン触媒錯体を得
た。

【００２５】（Ｂ）プロピレン重合体含有三塩化チタン
の製造 乾燥窒素で十分置換した１０リットルのオートクレーブ
に精製ｎ−ヘキサン５リットルを入れ、ジエチルアルミ
ニウムクロライド１９５ｇ、及び上記（Ａ）で得た固体
三塩化チタン触媒錯体をＴｉＣｌ₃ として２５０ｇ仕込
んだ後、４０℃に保ち、撹拌下、プロピレンガス２５０
ｇを約６０分間液相に吹き込んで接触処理した。

【００２６】次いで固体成分を静置沈降させ、上澄液を
デカンテーションで除去し、ｎ−ヘキサンで数回洗浄し
てプロピレン重合体含有固体三塩化チタンを得た。

【００２７】（触媒製造例−２）充分に窒素置換した撹
拌機、温度計を備えた３Ｌ−丸底四つ口フラスコに、Ｍ
ｇ（ＯＥｔ）₂ を２３９ｇ、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄ を４２８
ｇ、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ を１３４ｇ仕込み、加熱撹拌し
た。１１０℃になった時点で、フェノールのトルエン溶
液（濃度＝２．８５ｍｏｌ／Ｌ）を、ＰｈＯＨ／Ｍｇ＝
２（ｍ．ｒ．）となるように滴下し、生成するエタノー
ルをリービッヒ・コンデンサーに導いて系内から除去し
た。なお、この間内温は１１０℃に保持した。

【００２８】添加終了後、引き続きエタノールとトルエ
ンの共沸混合物を除去しながら、１３５℃に昇温し、１
時間反応を行った。反応終了後、トルエンを加えて希釈
し、黄色のスラリーを得た。このスラリーを冷却・加熱
用ジャケットを備えた誘導撹拌式１０Ｌ−ＡＣに移送し
た後、Ｓｉ（ＯＥｔ）₄ を１９６ｇ仕込み、トルエンで
希釈して、Ｍｇ濃度＝０．５０ｍｍｏｌ／ｍＬ・ＴＯＬ
に調製した。

【００２９】このスラリーを３００ｒｐｍで撹拌しなが
ら、−１０℃に冷却し、ジエチルフタレートを４６ｇ添
加した。ついで、約１時間かけて、ＴｉＣｌ₄ を１５８
７ｇ添加し、均一溶液を得た。得られた均一溶液を昇温
し、１５℃で１時間反応させた後、さらに１１６℃に昇
温して、１時間反応を行った。反応終了後、加熱・撹拌
を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで洗浄し、
固体スラリーを得た。

【００３０】次に、得られた固体スラリーに対して、Ｔ
ｉＣｌ₄ 濃度＝３ｍｏｌ／Ｌとなるようにトルエン量を
調製し、ついで、室温でＴｉＣｌ₄ を１９８３ｇ添加し
た。このスラリーを、３００ｒｐｍで撹拌しながら昇温
し、１１６℃で、１時間反応を行った。反応終了後、加
熱・撹拌を停止し、上澄み液を除去した後、トルエンで
洗浄し、固体触媒成分（ａ）のスラリーを得た。

【００３１】次に、バキュームスターラを備えた３００
ｍＬ−丸底フラスコに、ここで得られた固体スラリー
を、固体として４００ｍｇ、ＮＨＸを１５０ｍＬ仕込ん
だ。このスラリーをゆっくり撹拌しながら、室温で、Ｔ
ＥＡを０．６２ｍｍｏｌ添加した。添加終了後、室温で
３０分間、ゆっくり撹拌を行った。引き続き撹拌しなが
ら、プロピレンガスを気相に３分間流通させた。なお、
この間、水浴にて温度を２５℃に保持した。終了後、プ
ロピレンガスの流通を停止し、ＮＨＸで洗浄を行い、ス
ラリーを得た。なお、得られた固体触媒成分は、固体触
媒成分（ａ）１ｇあたり、２．７ｇのプロピレン重合体
を含有していた。

【００３２】（実施例１）いかり型撹拌翼を内蔵する５
リットルの誘導撹拌式オートクレーブを乾燥後、精製Ｎ
₂ で充分置換した。ついで精製Ｎ₂ 流通下ジエチルアル
ミニウムクロリド１１．０ｍｍｏｌ、メチルメタクリレ
ート０．３８５ｍｍｏｌを仕込み、さらに、水素と液化
プロピレン１．４ｋｇを装入した。その後７０℃に昇温
し、昇温後触媒製造例１−（Ｂ）で得られたプロピレン
重合体含有三塩化チタン触媒を三塩化チタン触媒成分と
して８５ｍｇ圧入し、第１段階の重合を開始した。７０
℃で２時間３０分間重合反応を行い、ここでの水素／プ
ロピレン比は平均１０．７５ｍｏｌ％であった。次に、
プロピレンおよび水素をパージして第１段階の重合反応
を終らせた。生成パウダーは６９３ｇあり、精製Ｎ₂ 下
で４７ｇサンプリングし、嵩密度とＭＦＩを測定した所
ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝５７．８ｇ／１０ｍ
ｉｎであった。ついで撹拌混合下に６０℃まで昇温し、
昇温後水素ガス、プロピレンガスおよびエチレンガスを
全重合圧力が１２ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧となるように装
入して第２段階の重合を開始した。全重合圧力が１２ｋ
ｇ／ｃｍ ² ゲージ圧で一定となるよう、またプロピレン
／プロピレン＋エチレン比が一定となるようプロピレン
とエチレンの混合ガスを供給しながら、６０℃で２時間
２８分間重合反応を行った。ここで、プロピレン／プロ
ピレン＋エチレン比は平均９６．９ｍｏｌ％、水素／プ
ロピレン＋エチレン比は平均４．４ｍｏｌ％であった。
２時間２８分後、プロピレン、エチレンおよび水素をパ
ージして第２段階の重合を終らせた。生成パウダーは６
７０ｇあり、精製Ｎ₂ 下３５ｇサンプリングし嵩密度と
ＭＦＩを測定した所、ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ
４３．６ｇ／１０ｍｉｎであった。また第２段階重合で
得られた共重合体のエチレン含量は６ｗｔ％であった。
次に撹拌混合下再び６０℃まで昇温し、昇温後水素ガ
ス、プロピレンガスおよびエチレンガスを全重合圧力が
１６ｋｇ／ｃｍ² ゲージ圧となるように装入して、第３
段階の重合を開始した。全重合圧力が１６ｋｇ／ｃｍ²
ゲージ圧で一定となるよう、また、プロピレン／プロピ
レン＋エチレン比が一定になるようプロピレンとエチレ
ンの混合ガスを供給しながら６０℃で４時間３０分重合
反応を行なった。ここで、プロピレン／プロピレン＋エ
チレンは平均７９．８ｍｏｌ％、水素／プロピレン＋エ
チレン比は平均９．２ｍｏｌ％であった。４時間３０分
後、プロピレン、エチレンおよび水素をパージして、白
色粉末状のプロピレン−エチレンブロック共重合体７４
９ｇ得た。得られた共重合体の嵩密度とＭＦＩを測定し
たところ、ρ_B ＝０．４７ｇ／ｃｃ、ＭＦＩ＝２３．２
ｇ／１０ｍｉｎであり、第３段階で得られた共重合体の
エチレン含量は３８ｗｔ％であった。

【００３３】（実施例２〜６及び比較例１）実施例１と
同様にして表−１に示す条件で行った。 （実施例７及び比較例２）ジエチルアルミニウムクロリ
ド１１．０ｍｏｌの替りにトリエチルアルミニウム５．
０ｍｍｏｌ、メチルメタクリレート０．３８５ｍｍｏｌ
の替りにシクロヘキシルメチルジメトキシシランを０．
５ｍｍｏｌ、触媒製造例１−（Ｂ）で得られた触媒の替
りに触媒製造例−（２）で得られた触媒を固体触媒成分
として３０ｍｇ用いる以外は実施例１と同様にして表−
１に示す条件で行った。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明方法によれば、剛性や耐衝撃性に
優れたプロピレン−α−オレフィンブロック共重合体を
製造するに際し、重合体粒子として付着性の小さい、粉
体性状の良好なものが得られる。

フロントページの続き (72)発明者 田中 秀明 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高活性立体規則性触媒を用いて実質的に
   溶媒の存在しない状態で、プロピレン／α−オレフィン
   ブロック共重合体を製造する方法において、重合を３段
   階に分け第１段階においては、プロピレン単独重合体ま
   たは、他のα−オレフィン含有率５重量％以下のプロピ
   レン／α−オレフィン共重合体を全重合量の２５〜９３
   重量％の範囲で製造し、第２段階においては他のα−オ
   レフィン含有率５〜１０重量％のプロピレン／α−オレ
   フィン共重合体を全重合量の２〜１０重量％製造し、第
   ３段階においては他のα−オレフィン含有率１０〜９０
   重量％のプロピレン／α−オレフィン共重合体を全重合
   量の５〜６５重量％共重合させる事を特徴とする、プロ
   ピレン−α−オレフィンブロック共重合体の製造方法。