JPS588686B2 - α↓−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒活性の安定性高く、重合体粒子形状の改
良された高結晶性のα−オレフイン重合体を高収量で製
造する方法に関する。

本発明者等は、エチレン又はエチレンを含めてα−オレ
フインの重合方法として、３価金属ハロゲン化物と２価
金属化合物との反応により得られる固体生成物に、下記
のような種々の反応方法で、遷移金属化合物を担持させ
た固体生成物（以下固体触媒成分と云うことがある）と
有機アルミニウム等とを組み合わせた触媒を用いる重合
方法を開発して来た。

例えば、（１）上記固体生成物に、芳香族化合物の存在
下に遷移金属化合物を反応させる方法（特公昭４７−１
３６０９号、同４９一１６７８２号等）、（２）上記固
体生成物にポリシロキサン又は電子供与体を反応させた
後、遷移金属化合物を反応させる方法（特公昭５２−１
３８２７号、特願昭５２−１２７７５０号）、（３）上
記固体生成物にポリシロキサン又は電子供与体と遷移金
属化合物とを同時に加えるか、それらの錯体を加えて反
応させる方法（特願昭５３−２１２４６号、同５３−２
１２４７号、同５３−３’２０３１号等〕（４）上記固
体生成物に電子供与体または電子受容体を複数回反応さ
せる方法（特願昭５３− １０１９６０号）、（５）上記固体生成物に電子供与体
と電子受容体とを、電子受容体として少なくとも一度は
四塩化チタンを用いて、反応せしめ、得られる固体触媒
成分と有機アルミニウム化合物と電子供与体とを組み合
わせて得られる触媒を用いる重合方法を提供した（特願
昭５３−１０６７９７号）。

又（６）重合時に、各種添加剤、例えばチタンアルコキ
シド、シリコンオイル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、その他の電子供与体を添加する方法も提
供した（特公昭４７−１３６０９号、同４７−１３７７
２号等）。

これらの先の発明は、触媒成分当りの重合体収量が極め
て高《、プロピレン等のα−オレフインの重合体の結晶
性も高《、重合体の粒子形状も良く、さらに上記（５）
や（６）の発明においては分子量分布を狭く調節するこ
とも出来る等の優れたものであった。

しかしながら、先の（５）の発明では、触媒の安定性は
必ずしも充分ではなかった。

ここで云う触媒の安定性とは、（ｉ）触媒成分を組み合
わせてα−オレフイン重合用触媒を調製した後、α−オ
レフインをフイードして重合を開始するまでに或る時間
その状態で経過させておいても（実際の重合反応実施に
際しては、このような時間経過は属属生じることである
）、触媒の持つ以下のような性能、即ち重合活性、重合
体の結晶性を向上せしめる働き、パウダー形状を良好に
する働き（以下においてこれらの性能を触媒性能と云う
）の低下が少ない事、（ｉｉ）長時間重合反応を行って
も、触媒の変質による重合中の経時的な触渫性能の低下
が少ない事、（ｉｉｉ）触媒調製の際に夫々の触媒成分
の濃度、各成分の割合の僅かな差による触媒性能のバラ
ツキが少なく再現性が良い事を云う。

本発明者等の先の（５）の発明では、上記（ｉ）、（ｉ
ｉ）、（ｉｉｉ）の場合の触媒性能の低下があったので
ある。

本発明の目的は、上記欠点を克服し、触媒の安定性を良
くしてα−オレフイン重合体を製造する方法を提供する
にある。

本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、又は２価金属
を含む化合物の水和物（以下これらを２価金属化合物と
云う）とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に、１
種または２種以上の電子供与体と１種または２種以上の
電子受容体とを夫々１回または２回以上１０回以下、か
つ電子受容体として少なくとも一度は四塩化チタンを用
いて、反応せしめ、得られる固体生成物（■）と有機ア
ルミニウム化合物と電子供与体とを組み合せて（以下組
み合わせに用いられる３物質を触媒成分と云う）得られ
る触媒の存在下でα−オレフイン重合体を製造する方法
において、触媒として、該触媒成分を組み合せて触媒を
調製するに際してα−オレフインを用いて少なくとも固
体生成物（ＩＩ）と有機アルミニウム化合物とが存在す
る状態において触媒成分の一部または全部を重合処理し
て、重合前に予備活性化した触媒を用いる事を特徴とす
る、α−オレフイン重合体の製造方法である。

本発明の方法に使用する触媒を構成する成分は、次の通
りである。

（Ａ）３価金属ハロゲン化物 （Ｂ）２価金属化合物（２価金属の水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属を含有す
る化合物の水和物） （Ｃ）電子供与体 （Ｄ）電子受容体 （Ｅ）有機アルミニウム化合物 （Ｆ）α−オレフイン 本発明に使用する触媒の調製方法を説明する。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属ハロゲン化物と２価金属
化合物とを反応する事により得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水
）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えばｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ
（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２のような
水酸化物、ＭｇＯ，ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯのような酸
化物、ＭｇＡ１２Ｏ４、Ｍｇ２ＳｉＯ４、Ｍｇ６ＭｎＯ
８のような２価金属の酸化物を含む複合酸化物、ＭｇＣ
Ｏ３、ＭｎＣＯ３のような炭酸化物ＭｇＣＯ３・ＣａＣ
０３のような２価金属の炭酸化物を含む複合炭酸化物、
ＳｎＣ■２・２Ｈ２Ｏ、ＭｇＣｌ２・ｎＨ２Ｏ（ｎ＝１
〜６）、 ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ，ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ、ＫＭｇ
Ｃ１３・６Ｈ２Ｏ、のようなハロゲン化物水和物、Ｍｇ
Ｃ１２・ｎＭｇ（ＯＨ）２・ｍＨ２０（ｎ＝１〜３、ｍ
＝１〜６）のようなハロゲン化物と水酸化物とから成る
複合化合物の水和物、 ３ＭｇＯ・２ＳｉＯ２・２Ｈ２Ｏのような複合酸化物の
水和物、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏのよ
うな炭酸化物と水酸化物とから成る複合化合物の水和物
、Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２０のような
２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられる
。

これらのうちマグネシウムを含有する２価金属化合物は
特に好ましい。

固体生成物（Ｉ）の製法は、（１）３価金属ハロゲン化
物と２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕
機中で、粉砕しながら反応を行う方法（２）３価金属ハ
ロゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した後、加
熱により反応させる方法等がある。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物との量比は、３
価金属ハロゲン化物１モルに対し、２価金属化合物０．
１〜２０モルで十分である。

粉砕しつつ反応させる場合には、粉砕反応条件は室温（
２Ｏ℃）〜５００℃で、ボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１０分〜５０時間で十分である。

又、粉砕後加熱する場合は、ボールミルで５〜１００時
間、振動ミルで１０分〜５０時間粉砕後、室温（２０℃
）〜５００℃で１０分〜５０時間加熱する。

このようにして得られた固体を固体生成物（Ｉ）とする
。

固体生成物（Ｉ）は次いで（Ｃ）電子供与体及び（Ｄ）
電子受容体と反応させる。

本発明において使用する（Ｃ）子供与体とは、酸素、窒
素、黄硫、またはリンを含有する有機化合物をいう。

電子供与体としては、例えばエステル （ＲＣＯＯＲ’、Ｒ、Ｒ’はアルキル基、アリール基等
の炭化水素基、以下同じ）、アルコール（ＲＯＨ）エー
テル（Ｒ−０−Ｒ’）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）脂肪酸
（ＲＣＯＯＨ）、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニトリル（Ｒ
ＣＮ）、アミン（ＲｎＮＨ３−ｎ（ｎ＝１、２、または
３）、これに加えてアルコールアミン及び環式アミンを
含む）イソシアネート（ＲＮＣＯ）、アゾ化合物（Ｒ−
Ｎ＝Ｎ−Ｆｅ）、ホスフイン（ＲｎＲＲ３−Ｈ（ｎ＝１
，２、３））、ホスファイト（Ｐ（ｏＲ）３、）、ホス
フイナイト （ＲＰ（ＯＲ’）２）、チオエーテル （ＲｎＳＲ’２−ｎ（ｎ−１、２））、チオアルコール
（ＲＳＨ）などがある。

また、ポリシロキサンも電子供与体として使用出来る。

これらの電子供与体のうちでは、エステル、アルコール
、エーテル、ケトン、ホスフイン、ポリシロキサンが好
ましく、中でもエステルが最も好ましく用いられる。

電子供与体の具体例をあげる。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、クミルアルコール、ナフトールなどで
あり、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ビルエーテル、シｎ−ブチルエーテル、ジ（イソアミル
）エーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシル
エーテル、ジｎ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノメチルエーテル、シフ
エニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フエニルエーテルなどである。

エステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブテル、酢酸アミル
、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロビル、安息香酸ブテル、安息香酸
オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどがある
。

アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどがあり、脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸
、安息香酸、などがある。

ケトンとしてはメチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフエノンなどがある。

ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどがある。

イソシアネートとしてはフエニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはア
ゾベンゼンなどがある。

ホスフインとしてはエチルホスフイン、トリエチルホス
フイン、トリｎ −ブチルホスフイン、トリｎ−オクチ
ルホスフィントリフエニルホスフインなどがあり、ホス
ファイトとしてはジメチルホスファイト、ジｎ−オクチ
ルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリフ
エニルホスファイトなどがあり、ホスフイナイトとして
はエチルジエチルホスフイナイト、エチルジブチルホス
フイナイト、フエニルジフエニルホスフイナイトなどが
ある。

チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル、ジフエニ
ルチオエーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどがあり、
チオアルコールとしてはエチルテオアルコール、ｎ−プ
ロピルチオアルコール、チオフェノールなどがある。

ポリシロキサンとしては一般式 （ｎ：３ 〜１００００） で表わされる鎖状又は環状のシロキサン重合物であり、
Ｒ１、Ｒ２はケイ素に結合し得る同種又は異種の置換基
を表わすが、なかでも水素、アルキル基、アリール基等
の炭化水素残基、ハロゲン、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、脂肪酸残基等の１種から成るもの及びこれらの
２種以上が種々の比率で分子内に分布して結合している
ものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものは、前記式中
の各Ｒが炭化水素残基から成るものであり、具体例を示
すと、アルキルシロキサン重合物として例えば、オクタ
メチルトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロ
キサンなどの低級重合物、及びジメチルポリシロキサン
、エチルポリシロキサン、メチルエチルポリシロキサン
などのアルキルシロキサン重合物、またヘキサフエニル
シクロトリシロキサン、ジフエニルポリシロキサンなど
のアリールンロキサン重合物またジフエニルオクタメチ
ルテトラシロキサン、メチルフエニルポリシロキサンな
どのアルキルアリールシロキサン重合物などが示される
。

この他、Ｒ１が水素またはハロゲンでＲ２がアルキル基
、アリール基等の炭化水素残基であるアルキル水素シロ
キサン重合物、又はハロアルキルシロキサン又はハロア
リールシロキサン重合物があげられる。

また各Ｒがアルコキシ又はアリールオキシ基、又は脂肪
酸残基であるポリシロキサンを用いる事が出来る。

ポリシロキサンの粘度は、２５℃で１０〜１００００セ
ンチストークスが適し、好ましくは１０〜２０００セン
チストークスの範囲である。

これらの電子供与体は、混合して使用する事も出来る。

本発明に使用する（Ｄ）電子受容体とは、周期律表■〜
■族のハロゲン化物をいう。

例えば、ＡＩＣｌ３（無水）、ＳｉＣｌ４、ＳｎＣｌ２
、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣＩ４、ＺｒＣｌ４、ＰＣｌ３、Ｐ
Ｃｌ５、ＶＣｌ４、ＳｂＣ■５、ＳＣ■２、ＭｎＣｌ２
、ＦｅＣ■２、ＮｉＣ１２などが挙げられる。

これらは混合しても用いられる。

電子受容体のうちでは、ＡＩＣＩ３（無水）、ＳｉＣｌ
４、ＳｎＣｌ２、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４が好まし《用
いられる。

固体生成物（Ｉ）に、電子供与体、電子受容体を反応さ
せる際には、溶媒を用いる事も出来る。

また反応後の洗滌等にも溶媒を用いる事も出来る。

このような溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−へプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム、シクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四臭化炭素
、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素（以下の説明でこれらを単に溶媒と云う）
が用いられる。

固体生成物（■）に１種または２種以上の電子供与体と
１種または２種以上の電子受容体とを夫夫１回または２
回以上１０回未満、そして電子供与体として少なくとも
１回は四塩化チタンを用いて反応させる方法としては、
以下に説明するような種々な態様をとることができる。

反応を行うときの状態に関しては、反応を溶媒の存在又
は不存在下で懸濁状態で行っても良く（以下懸濁反応と
云う）、又、振動ミル又はボールミル等の粉砕機を用い
て、粉砕させながら反応をさせても良く（以下粉砕反応
と云う）粉砕反応と懸濁状態での反応を組み合わせても
よい。

（以下の説明で反応とは、懸濁反応及び粉砕反応及びそ
の組み合わせの何れの場合をも包含する）。

（Ｃ）電子供与体として２種以上を用いる場合は、これ
を混合して用いてもよいが、（Ｃ）を用いる反応を２回
以上行う場合は、２種以上の（Ｃ）は混合して用いても
、別々に用いてもよい。

本発明においては（Ｄ）電子受容体として四塩化チタン
は必ず用いられ、四塩化チタン以外の（Ｄ）は、（Ｄ）
として２種以上が用いられるときに用いられる３２種以
上の（Ｄ）を用いるときは、これらを混合して用いても
よいが、（Ｄ）を用いる反応を複数回行うときは、２種
以上の（Ｄ）は混合して用いても、別々に用いてもよい
。

（Ｄ）を用いる反応は、一度のみ行う場合、或は複数回
行う場合はそのうち少な《とも一度の反応には、四塩化
チタンを用いる。

その場合、（Ｄ）として四塩化チタンのみ用いることは
好ましいが、四塩化チタンの混合率２０％（重量）以上
の他の電子受容体との混合物を用いてもよい。

以下の（Ｄ）を用いる反応の説明において、（Ｄ）とし
て四塩化チタンと云う場合、四塩化チタンの他、前記混
合物をも包含するものとする。

また、反応させる３物質の添加或は反応の順としては種
々挙げられるが、代表的な例は、例えば次の様である。

（１）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）， （Ｄ）を夫々１回
反応させる方法。

この方法には次のような態様がある。

（１−１）固体生成物（Ｉ），（Ｃ）、（Ｄ）の３者を
任意の順に加えてから反応させる方法、（１−２）（Ｃ
）と（Ｄ）との反応生成物と固体生成物（Ｉ）とを反応
させる方法、（１−３）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）を反
応させた後Ｄを反応させる方法。

（２）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）と（Ｄ）を反応させる
とき、（Ｃ）または（Ｄ）の一方または両方を２回また
はそれ以上反応させ、かつ（Ｄ）として少なくとも１回
は四塩化チタンを反応させる方法。

この方法には次のような態様がある。

例えば（２−１）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）を反応させ
た後、（Ｉ）を２回またはそれ以上反応させる方法、（
２−２）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ１ ）を反応させた後
（Ｃ２ ）及び（Ｄ）を（１）の方法により反応させる
方法、（ ２ − ３ ）固体生成物（Ｉ）に（Ｄ１
）を反応させた後、（ｑ及び（Ｄ２）を（１）の方法に
より反応させる方法、（２−４）固体生成物（Ｉ）に（
ｑ及び（Ｄ１ ）を（１）の方法により反応させた後、
（Ｄ２）を１回または２回以上反応させる方法、（２−
５）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ１ ）及び（Ｃ２）を共存
して反応させた後、または（Ｃ１ ）を反応させた後、
（Ｃ２）を反応させ、その後（Ｄ１ ）を反応させ、そ
の後（Ｄ２）を１回または２回以上反応させる方法、（
２−６）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ０ ）を反応させた後
（Ｃ２ ）を反応させ、その後（Ｃ３ ）及び（０を（
１）の方法により反応させる方法、（ ２ − ７ ）
固体生成物（Ｉ）に（Ｃ１）及び（Ｄ１ ）を（１）の
方法により反応後、（Ｃ２ ）及び（Ｄ２ ）を（１）
の方法により反応させる方法。

上記態様の説明において「反応させた後」または「反応
させ、その後」または「２回以上反応させ」とは、反応
操作上の一応の区切りを示し（２回以上反応させる場合
は各回反応毎に）反応終了後は未反応物や不要な反応生
成物の除去操作を行うことを原則とする。

この除去操作としては、除去の目的物の大部分がそれ自
身液状か、溶媒に可溶性であり、反応に溶媒を用いた場
合は溶渫に溶けて液相となっているから、デカント、ろ
別、またはドライアップで除くか溶媒を加えてこれらの
操作を行う方法が用いられる。

このような未反応物や不要物の除去は厳密さを必要とし
ない。

従って反応に用いた（Ｃ）または（ｇの使用量が少量で
、未反応物や不要な生成物が殆んどないか僅かである場
合は、除去操作を省略して、次の反応に進んでもよい。

態様（１−２）においては、（Ｃ）と（Ｄ）の反応生成
物は、（Ｃ）と（Ｄ）を混合して得られるが、この場合
未反応物等が存在したまま固体生成物（Ｉ）を加えてよ
い。

また上記態様の説明において（Ｃ１）、（Ｃ２）等、（
Ｄ１）、（Ｄ２）等（Ｃ）または（Ｄについて異種のも
のを示す。

同一の（Ｃ）または（Ｄ）としては，単一の化合物のみ
ならず２以上の単一化合物の混合物をも示す。

（Ｄ）として２種以上の（Ｄ１）、（Ｄ２）等を用いる
場合は、そのうち少なくとも一つは四塩化チタンである
。

また（Ｃ）または（Ｄ）の反応回数は、同一のものを繰
り返へして用いる場合も異種のものを用いる場合も合計
回数が１０回まで、好ましくは５回までで１０回を越え
て反応を行っても、その割には効果は少ない。

固体生成物（ｉ）に、（Ｃ）電子供与体、（０電子受容
体を反応させる際の（Ｃ）、（Ｄ）、及び溶媒の使用量
は、一度の反応毎に固体生成物（Ｉ）１００ｇに対し、
（Ｃ）は１〜５０００ｇ，（Ｄ）は１〜５０００ｇ溶媒
は０〜５０００ｍｌの範囲にある事が望ましい反応条件
は、それぞれの反応段階で、反応温度０〜５００℃、好
ましくは２０℃〜２００℃であり、反応時間は、反応状
態により適当な範囲があり、懸濁状態での反応では１分
〜１０時間、粉砕機による反応についてはボールミルで
５〜２００時間、振動ミルでは１０分〜５０時間である
。

態様（２−１）における（Ｃ）とＤの反応生成物は、両
者を室温ないし１５０℃の温度で１分以上混合すること
で得られる。

前記で説明した反応態様のうち、特に好ましいのは、（
２−１）、（２−４）、（２−５）の態様である。

態様（２−４）と（２−５）においては、（Ｄ１）とし
て四塩化ケイ素、（Ｄ２）として四塩化チタンを用いる
場合が最も好ましく、この態様を実施する際の反応状態
については、（Ｄ１）四塩化ケイ素を（態様（２−４）
においては（Ｃ）と共に、また態様（２−５）において
は単独で）反応させるには粉砕反応が好ましく、（Ｄ２
）四塩化チタンを反応させるには懸濁反応が好ましい。

（Ｄ２）の反応回数は１回または２回が最も効果的であ
る。

以上の如くにして得られる固体生成物を固体生成物（ｎ
）とする。

固体生成物（■）は、反応終了後、反応液を減圧又は常
圧溜去で未反応の（Ｃ）、（Ｄを除くか、ろ別又はデカ
ント、溶媒洗浄を行い、乾燥して固体生成物（ＩＩ）と
して取り出すか、デカント後、溶媒による洗浄をくりか
えした後、溶媒を加えた懸濁状態のままで、次の反応に
用いられる。

固体生成物（ＩＩ）は次いでこれに（Ｅ有機アルミニウ
ム化合物と（Ｃ）電子供与体とを組み合わして触媒に調
製するに際して、α−オレフィンを用いて少な《とも固
体生成物（ＩＩ）と（匂が存在する状態において触媒成
分の一部または全部を重合処理して重合前に予備活性化
した触媒となして用いる。

本発明において「重合処理する」とは、少量のα−オレ
フインを重合可能な条件下に触媒成分に接触せしめてα
−オレフインを重合せしめることを云い、この重合処理
で触媒成分は重合体で被覆された状態となる。

全触媒成分の存在状態で重合処理するときは、そのこと
で触媒調製は終了するが重合処理後さらに触媒成分を添
加するときは、その添加を以って触媒調製は終了する。

本発明に用いる（Ｃ）有機アルミニウム化合物は、トリ
メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ
−プロビルアルミニウム、トリｎ−ブテルアルミニウム
、トリｉ−ブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミ
ニウム、トリｉ−ヘキシルアルミニウム、トリ２−メチ
ルペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウ
ム、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ一
プロビルアルミニウムモノクロリド、ジｉ−ブチルアル
ミニウムモノクロリド、ジエテルアルミニウムモノフル
オライド、ジエテルアルミニウムモノプロマイド、ジエ
チルアルミニウムモノイオダイド等のジエチルアルミニ
ウムモノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｉ
−ブチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニ
ウムジハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等
のアルキルアルミニウムハイドライド及びメチルアルミ
ニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロ
リド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等があげ
られ、他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジエ
トキシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキル
アルミニウムを用いる事も出来る。

固体生成物（ｎ）と組み合せる（Ｃ）電子供与体は固体
生成物（■）の調製において説明したものと同じである
。

予備活性化するために用いるα−オレフインはエチレン
、フロピレン、フテンー１、ヘキセン−１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセンー１、その他の直鎖モノオレ
フイン類、４−メチルーペンテン−１、２−メチルーペ
ンテン−１、３−メチルーブテンー１等の枝鎖モノオレ
フイン類、スチレン等である。

これらのα−オレフインは重合対象であるα−オレフイ
ンと同じであっても異なっていてもよい。

重合前の予備活性化は、通常、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプ
タン、ｎ−オクタン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素
溶媒中で行なわれるが、液化プロピレンや液化ブテンー
１などの液化α−オレフイン中でも行うことができ、ま
た予備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化の際に用いられる溶媒、（匂有機アルミニウ
ム化合物、固体生成物（ＩＩ）、（ｑ電子供与体、（Ｆ
）α−オレフインの量は、固体生成物（ＩＩ）１グに対
して、溶媒０．１ｌ〜２００ｇ、（Ｅ）０．５ｇ〜５０
０ｇ、（Ｃ）０．０５〜２０ｇ、（Ｆ）０．０５〜１０
００ｇの範囲にあれば十分である。

固体生成物（ｎ）、（Ｅ）有機アルミニウム化合物，（
Ｃ）電子供与体から触媒を調製するに際して、α−オレ
フインを用いて少なくとも固体生成物（■）と有機アル
ミニウムが存在する状態において触媒成分の一部または
全部を重合処理して重合前に予備活性化した触媒とする
には種々の方法がある。

例えば、（１）（Ｅ）と固体生成物（ＩＩ）と（Ｃとを
混合した後、（Ｆ″）を加えて予備活性化する方法、（
２）（Ｆ）の存在下に、固体生成物（ＩＩ）と（Ｅと（
Ｃとを、任意の順序で添加する方法、（３）固体生成物
（ＩＩ）と（Ｅとを混合した後、（Ｆ）を添加し、その
後更に（Ｃ）を添加する方法、（４）固体生成物（■）
と（Ｅと（Ｃ１）とを任意の順序で添加した後、（Ｆ）
を添加し、その後更に（Ｃ２）を添加する方法（（Ｃ１
）と（Ｃ２）とは同じものであっても、異なったもので
あっても良い）、（５）（Ｅ）と固体生成物（ＩＩ）と
を混合した後、又は固体生成物（ＩＩ）とＥと（Ｃ１）
とを任意の順序で添加した後、（Ｆ１）を添加し、その
後更に（Ｃ２）を添加した後、再度（Ｆ２）を添加する
方法（（ＣＩ）、（Ｃ２）及び（Ｆ１）、（Ｆ２）は夫
々同じであっても異なっていてもよい）等がある。

これらの方法において、固体生成物（ＩＩ）と（Ｑと（
Ｆ）が共存状態となった時点で重合処理が行はれること
となる。

固体生成物（■）、（Ｃ）、（Ｅ）、（Ｆ）各成分の混
合または添加に際しては必要に応じて攪拌を行う。

上記各成分を混合または添加する際の温度は室温（２０
℃）〜１００℃の範囲が好ましく、各成分の添加、混合
に要する時間は特に制限なく、合計数分ないし数時間に
亘って行えばよく、最後の成分の添加を以って活性化触
媒の調製は終了する。

上記の方法の中で、特に良好な結果が得られるのは、（
３）〜（５）の方法である。

上記のようにして得られた触媒はα−オレフイン重合体
の製造に用いられる。

本発明の方法に供せられるα−オレフインは、エチレン
、フロピレン、ブテンー１、ヘキセンー１、ヘプテン−
１、オクテン−１、デセンー１その他の直鎖モノオレフ
イン類、４−メチルーペンテン−１、２−メチルーペン
テン−１、３−メチルーブテンー１等の枝鎖モノオレフ
イン類、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジ
オレフイン類、スチレン等であり、これらの各々は単独
重合のみならず、相互κ他のα−オレフインと、例えば
、プロピレンとエチレン、ブテンー１とエチレン、プロ
ピレンとブテンー１等の如く共重合も行なわせる事も出
来る。

重合反応は通常ｎ−ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オク
タン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素溶媒中で実施さ
れる以外に、溶媒を用いる事なしに、液化プロピレン、
液化プテンー１などのα−オレフイン類中で実施する事
も出来、また、エチレン、プロピレン、ブテンー１など
のα−オレフインを気相で重合させる事も出来る。

また、液化α−オレフインを重合させた後に、気相で重
合させる多段重合も行うことが出来る。

気相で重合させる場合、重合開始当初に重合器内に存在
させておくポリマーパウダーとして、当該気相重合に使
用する触媒により予め重合して得たもの、または既製の
ポリマーが用いられる。

重合温度は室温（２０℃）〜２００℃、重合圧力は常圧
（Ｏｋｇ／ｃｍ２Ｇ）〜５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇで、通常５
分〜１０時間実施される。

重合の際、分子量の制御の為に適量の水素を添加する事
も出来る。

本発明の第一の効果は、触媒の安定性を著るしく改善し
たことによる安定した重合体製造が行える事である。

例えば、重合反応を行う前に、固体生成物（ＩＩＩ）と
（Ｅ）と（Ｃ）とを混合したまま、α−オレフインによ
る重合前活性化を行わないで触媒タンク等の中に放置し
たままにして置くと、約１日後でも重合活性の大幅な低
下、結晶性の大幅な低下、パウダー形状の悪化等の欠点
が現われ、αーオレフイン重合体製造の安定性に問題が
あったが、本発明ではこれらの欠点が改善された。

また、重合時間の経過によって起る重合活性の低下、重
合体の結晶性の低下も少なくなり、これらの欠点が改善
された。

また、従来（Ｅ）及び（Ｑの混合の仕方、又は、（Ｅ）
、（Ｃ）、固体生成物（ＩＩ）の混合条件のわずかな差
の変動により、重合反応が影響を受ける欠点があったが
、本発明で、この欠点も改善された。

本発明の第一の効果により、先きの（５）の発明の効果
である重合体の結晶性が高い事、重合体収量の高い事、
遷移金属が有効に利用されている事、分子量分布を狭く
調節出来る事及重合体粒子の形状の良い事等の効果は、
触媒調製後の時間経過があっても、又重合時間の経過が
あっても、低下することなくそのまま高い効果として得
られる。

それらの効果を以下に説明する。

即ち、本発明の第二の効果は、α−オレフイン重合体の
製造において、高結晶性の重合体が得られる事である。

例えば、プロピレン重合体の製造に於いて、アイソタク
テツクインデックス（後に定義して説明する）は９８％
に達する。

本発明の第三の効果は、固体生成物（ＩＩ）当りのα−
オレフイン重合体の収量が十分高く、特に、プロピレン
の重合に於いて、通常の重合条件で０．５×１０４〜２
×１０４ｇ（ポリマー）／ｇ（固体生成物（■））に達
する事であり、重合体中の残触媒の除去即ち脱灰工程を
省略してもポリマーの着色がなく、又ポリマーの物性を
損ねたり、ポリマーの成型時金型を発錆させたりする悪
影響が認められない事である。

本発明の第四の効果は、遷移金属が極めて有効に利用さ
れている事であり、通常のプロピレンの重合で１×１０
４〜１×１０６ｇ（ポリマー）／ｇ（遷移金属原子）に
達する事である。

本発明の第五の効果は、触媒調製後の時間経過があって
も、分子量分布を狭く調節出来る事であり、Ｍｗ／Ｍｎ
で３．５〜７．０の間の調節を行う事が出来る。

本発明の第六の効果は、重合体粒子の形状の良いものが
得られる事であり嵩比重（ＢＤ）で０．４０〜０．５０
のものが得られる事である。

以下実施例を示す。

本発明においてアイソタクチツクインデックスとは、ｎ
−ヘキサン（２０℃）不溶物としてのポリマー（アイソ
タクチツクポリプロピレン）の生成ポリマー全量に対す
る百分率を云う。

実施例 １ （１）固体生成物（ＩＩ）の製造 三塩化アルミニウム（無水）１３０ｇと水酸化マグネシ
ウム５８ｇを振動ミルで２５０℃にて３時間粉砕させな
がら反応させた所、塩化水素ガスの発生を伴いながら反
応が起こった。

加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）を
得た。

振動ミル中に固体生成物（Ｉ）１００ｇとケイ皮酸エチ
ル２２ｇと四塩化ケイ素３５ｇを入れ、４０℃で５時間
粉砕しながら反応を行った。

反応終了後、反応生成物を四塩化チタン １６００ｍｌ中に懸濁させ、８０℃で２時間反応後、デ
カントによって溶解物を含んだままの四塩化チタン１０
００ｍｌを除いた後、更に四塩化チタンを１０００ｍｌ
を加え、１００℃で２時間反応させ、上澄液をデカント
で除き、ｎ−ヘキサン１０００ｍｌずつ用いて４回デカ
ントをくりかえし、窒素置換されたドライボックス中で
、ろ別し、減圧下（−７５０ｍｍＨｇ）で１時間乾燥し
て固体生成物（■）を得た。

固体生成物（ＩＩ）中のＴｉ原子含有量は、４２ｍｇ（
チタン原子）／ｇ（固体生成物（■））であった。

（２）プロピレン重合体の製造 窒素置換した内容積１．５ｌのステンレス製反応器に、
ｎ−ヘキサン１ｌ、トリエチルアルミニウム２８５ｍｇ
、固体生成物（ＩＩ）１２〜を加え、室温（２０℃）で
プロピレンを分圧１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１０分間フイード
した（プロピレン重合量は０．３９ｙ′であった。

）後、ｐ−トルイル酸メチル３８ｍｇを加えて予備活性
化した触媒を調製した。

次にこれを２４時間攪拌しながら放置した後、水素７５
ｍｌを加え、プロピレン分圧１ ０ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、
７０℃で４時間重合反応を行った。

重合反応終了後、５０ｍｌのメタノールを反応器に入れ
、重合反応を停止させ、室温（２０℃）に冷却後、内容
物をブフナーロートに注キ、５０ｏｒｕｉ：−ｒつのｎ
−へキサンで３回ゆすぎ、ｎ−ヘキサン不溶物としての
ポリマー（アイソタクチツクポリプロピレン）とｎ−ヘ
キサン可溶物のポリマー（アタクチツクポリプロピレン
）とに分け、それぞれ乾燥してポリマーを得た。

アイソタクチツクポリプロピレンは１９２ｇ、アタクチ
ツクポリプロピレンは５．８ｇであった。

固体生成物（■）１ｇ当りの重合体収量（アイソタクチ
ツクポリプロピレン）は１６０００ｇであった。

アイソタクチツクインデックスは９７．１であった。

この重合体の嵩比重（ＢＤ）は０．４４であり、粒子形
状も球形に近く、良好であった。

（３）分子量分布の測定 Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ２００型を用い、溶媒としてオル
ソジクロルベンゼンを用い、プロピレン重合体を溶解し
、濃度０．１〜０．５％で、１４０℃において、流速１
ｍｌ／分で分子量分布の測定を行った（以下において同
じ）。

実施例１で得られたプロピレン重合体のＭｗ／Ｍｎは４
．７であった。

比較例 １ 紐媒調製において、トリエチルアルミニウム、固体生成
物（ＩＩ）を加えた後は、プロピレンをフイードする事
なしにｐ−トルイル酸メチルを加えた以外は実施例１と
同様にして、触媒調製、放置及びプロピレンの重合反応
を行った。

実施例 ２ 三塩化アルミニウム（無水）１２０ｇと酸化マグネシウ
ム４０ｇとを、振動ミルで１２０℃において４８時間粉
砕しながら反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

ボールミル（直径１０ｍｍ、内容積７８５ｍｌ）に、ボ
ール（直径１０ｍｍ）を８０個入れ、固体生成物（ＩＩ
）２０ｇ、安息香酸エチル６ｇを入れ、２４時間粉砕後
、四塩化ケイ素１２ｇを入れ、更に４８時間粉砕しなが
ら反応させた。

粉砕反応終了後、３００ｍｌの四塩化チタン中に懸濁し
、８０℃で２時間反応後、デカントにより四塩化チタン
２００ｍ−１を除き、更に四塩化チタン２００ｍｌを加
え、６０℃で１時間反応後、デカントにより、四塩化チ
タン２００１ｆＬｌを除き、ｎ−ヘキサン２０ＯＴＬｌ
ずつ４回デカントをくりかえし、３５℃で１時間減圧下
（−７５０ｍｍＨｇ）でｎ一ヘキサンを溜去し、固体生
成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ｎ）を用い、実施例１と同様にして予備活
性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

比較例 ２ 触媒調製においてプロピレンをフイードしなかったこと
以外は、実施例２と同様にして、触媒調製、放置、及び
プロピレンの重合を行った。

実施例 ３ トリエチルアルミニウム２１８ｍｌ、実施例２で得た固
体生成物（ＩＩ）１８ｍｇ、及びアニス酸エチル２５ｍ
ｇを混合した後、４０℃でプロピレン０．５ｇをフイー
ドして予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２０℃）で２４時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例 ３ 触媒調製においてプロピレンをフイードしなかったこと
以外は実施例３と同様にして、触媒調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行った。

実施例 ４ トリエチルアルミニウム１９８ｍｇ、実施例２で得た固
体生成物（ＩＩ）１５ｍｇ、ｐ−トルイル酸メチル１５
ヤを加えた後、プロピレン０．８ｇをフイードし、室温
（２０℃）で１０分間攪拌した後、ｐ−トルイル酸エチ
ル２２ｍｇを加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを６時間攪拌しながら放置した後、実施例１と
同様にして、プロピレンの重合を行った。

比較例 ４ 触媒調製においてプロピレンをフイードしなかったこと
以外は実施例４と同様にして、触媒調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行った。

（実施例４で行ったプロピレンフイード後の攪拌は本比
較例でも実施した。

以下の比較例においても同じ。）実施例 ５ トリエチルアルミニウム１３０ｍｇに実施例２で得られ
た固体生成物（ＩＩ）１８ｍｇを加えた後、プロピレン
１．５ｇを加え、４０℃で１０分間反応後、安息香酸エ
チル２６ｍｇを加えた後、更にプロピレン０．５ｇを加
えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２０℃）で４８時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。

比較例 ５ 触媒調製において２回のプロピレンのフイードを行わな
かったこと以外は実施例５と同様にして、触媒調製、放
置、及びプロピレンの重合を行った。

実施例 ６ トリイソブチルアルミニウム２８０ｍｇに実施例１で得
られた固体生成物（■）２０ｍｇを加え、水素１ ８
０ｍｌ、エチレン０．８ｇを加え、室温（２０℃）で１
０分間反応後、安息香酸ｉ−プロビル３５〜を加えて予
備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２０℃）で４８時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。

比較例 ６ 触媒調製において水素とエチレンを加えなかったこと以
外は実施例６と同様にして、触媒調製、放置、及びプロ
ピレンの重合を行った。

実施例 ７ トリエチルアルミニウム１ｇ５ｍｇ、実施例２で得られ
た固体生成物（■）１２ｍｇを加え、プロピレン分圧４
ｋｇ／ｃｍ２Ｇで７０℃で３分間プロピレンをフイード
した（プロピレン重合量０．５２ｇに相当する）後、ｐ
−トルイル酸エチル２８ｍｇを加えて予備活性化した触
媒を調製した。

次にこれを１時間、３０℃で攪拌しながら放置した後、
実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例 ８ 三塩化アルミニウム（無水）６０グとヒドロタルサイト
（Ｍｇ６Ａ１２（ＯＨ）１６Ｃ０３・４Ｈ２０）２０ｇ
とを、ボールミルで８０℃に加熱しながら，８０時間反
応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）２０ｇに四塩化チタン３ノを加え、１
３０℃で３０分間ボールミル中で反応させた後、未反応
四塩化チタンを減圧下で除去し、テトラヒドロフランと
四塩化チタンの錯体（２：１）を２．５１加え、更に５
０℃で４８時間反応させて固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ｎ）を用い、実施例１と同様にして予備活
性化した触媒調製、放置、及びプロピレンの重合を行っ
た。

比較例 ７ 実施例８で得た固体生成物（ｎ）を用い、比較例１と同
様にして触媒調製、放置、及びプロピレンの重合を行っ
た。

た後、四塩化チタン４００ｍｌ中に懸濁し、１３０℃で
１時間反応後、四塩化チタン３００ｍｌをデカントで除
き、トルエン３００ｍｌを加え、１００℃で２時間攪拌
後、デカントで除いた後、２５０ｍＡずつのｎ−ヘキサ
ンで３回洗浄し、乾燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ｎ）を用い、実施例１と同様にして予備活
性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

比較例 ９ 実施例１２で得た固体生成物（ＩＩ）を用い、比較例１
と同様にして触媒調製、放置、及びプロピレンの重合を
行った。

実施例 １３ 三塩化鉄（無水）６０ｇと酸化アルミニウムマグネシウ
ム（ＭｇＡ１２０４）７０ｇとを３２０℃で５時間、振
動ミル中で反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）２０ｇをトルエン１８０ｍｌ中に懸濁
しておき、エタノール１０ｇを加え、３０℃で１時間反
応後、１５０ｍｌのトルエンを加えてデカントする操作
を２回くりかえし、全量を１８０ｍｌとした後、ベンゾ
フエノン８ｇを加え、６０℃で３０分反応後、デカント
し、１５０ｍｌのトルエンを加えてデカントをし、全量
を６０ｍｌとした後、四塩化チタン１７０グとジｎ−ブ
チルエーテル２０ｍｌを加え、１３０℃で１時間反応さ
せて、固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（■）を用い、実施例５と同様にして予備活
性化した触媒の調製、放置、及びプロピ，レンの重合を
行った。

実施例 １４ 三塩化アルミニウム（無水）６０ｇとヒドロマグネサイ
ト（３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２Ｏ）６５ｇ
とを１００℃で２時間加熱したもの４０１，を、振動ミ
ル中２５０℃で１時間粉砕、反応する事により固体生成
物（Ｉ）を得た。

ｎ−ヘキサン２００ｍｌ中にメチル水素ポリシロキサン
（東芝シリコーン油ＴＳＦ−４８４、粘度１６センチス
トークス）２０ｍｌと上記固体生成物，（Ｉ）５０ｇと
を入れ、４０℃で１時間反応させた後、ろ別し、ｎ−ヘ
キサンで洗浄し、乾燥した。

この乾燥固体２０ｇにトルイル酸メチル２１と四塩化チ
タン６ｇとを加えて、ボールミル中８０℃で２０時間粉
砕反応後、８０℃で２時間減圧に保ち、未反応物を除き
、固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ｎ）を用い、実施例６と同様にして予備活
性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

実施例 １５ 固体生成物（ＩＩ）として実施例１２で得られたものを
用い、ｐ一トルイル酸メチルの代りにジエチレングリコ
ールジメチルエーテル１８ｍｇを用いる以外は、実施例
１と同様にして予備活性化した触媒の調製、放置、及び
プロピレンの重合を行った。

実施例１〜１５、比較例１〜９の結果を第１表に示す。

実施例 １６ トリイソブチルアルミニウム４ ３ ０ｍ９に実施例２
で得た固体生成物（ＩＩ）１２ｆを加え、プロピレン０
．８１を加えた後、室温（２０℃）で１０分間放置し、
アニソール１８〜を加えて予備活性化した触媒を調製し
た。

次にこれを室温で６時間攪拌しながら放置した後、水素
分圧６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、エチレン分圧７ｋｇ／ｃｍ２Ｇ
で、８５℃で５時間、エチレンの重合を行った。

比較例 １０ 触媒調製時にプロピレンを加えなかったこと以外は実施
例１６と同様にして触媒調製、放置、及びエチレンの重
合を行った。

実施例 １７ トリエチルアルミニウム３８０ｒｎ９、ジメチルポリシ
ロキサン１０ｒｒｌｇ、及び実施例１３で得られた固体
生成物（■）８Ｗｌｇを混合し、ブテンー１を２、４グ
を加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温で３０分間攪拌しながら放置した後、実
施例１６と同様にしてエチレンの重合を行った。

実施例 １８ トリｎ−プチルアルミニウム３８０ｍｇと実施例１２で
得られた固体生成物（ＩＩ）２０ｍｇを混合し、ブテー
１を２．０ｇ加え、室温（２５℃）で１０分間攪拌後、
ジフエニルエーテル２０〜を加え、予備活性化した触媒
を調製した。

次にこれを２４時間攪拌しながら放置した後、７０℃に
おいて４時間かけてブテンー１を４８０ｇ連続的にフイ
ードした後、更に、２時間重合反応を行った。

反応終了後、溶媒をドライアップし、ポリブテン２９１
ｇを得た。

実施例 １９ トリエチルアルミニウム１９５ｍｇと実施例２で得られ
た固体生成物（［）１２〜とを混合し、水素８０ｍｌと
プロピレン０．８ｇとを加え、室温（２５℃）で１０分
間攪拌した後、ｐ−１ルイ酸メチル２５ｍｇを加え、更
にプロピレン０．３ｇを加えて予備活性化した触媒を調
製した。

次にこれを室温（２５℃）で３０分間攪拌しながら放置
した後、エチレンを１０１ずつ３０分間隔で８回フイド
しながら、プロピレン分圧１ ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、重合
温度６０゜Ｃで４時間重合反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にしてプロピレンーエチレ
ン共重合体を得た。

比較例 １１ 触媒調製において、水素とプロピレンを加えなかったこ
と、及び予備活性化のためのプロピレンを加えなかった
こと以外は、実施例１９と同様にして触媒調製、放置、
及びプロピレンーエチレンの共重合を行った。

実施例 ２０ コモノマーとしてエチレンの代りに、ブテンー１を用い
る以外は、実施例１９と同様にして、プロピレツーブテ
ン−１共重合を行った。

実施例 ２１ 実施例２で得た固体生成物（Ｉ）２０ｇに、クミルアル
コール２ｇと安息香酸エテル５ｇを加え、ボールミルで
２４時間、３０℃で粉砕、反応させた後、四塩化ケイ素
９ｇを加え、更に４８時間粉砕反応させた。

得られた固体２０ｇを四塩化チタン２００ｇ中に懸濁さ
せ８０℃で４時間反応させた後、上澄液をデカントで除
き、トリクロルエチレン１５０ｍｌずつ３回洗浄後、乾
燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。

この固体生成物（ＩＩ）を用いて、実施例２０と同じ様
にして予備活性化した触媒調製、放置、及びプロピレン
−ブテンー１共重合を行った。

実施例１６〜２１、比較例１０〜１１の結果を第２表に
示す。

実施例 ２２ 三塩化アルミニウム（無水）１３３ｇと酸化マグネシウ
ム４０ｇをボールミルで２４時間粉砕した後、１２０℃
で２時間加熱し、冷却後更に１０時間粉砕し、固体生成
物（Ｉ）を得た。

安息香酸エテル１２ｇと四塩化ケイ素４．５ｇとを予め
室温（２０℃）で混合、反応させたものと、固体生成物
（Ｉ）４０ｇとをボールミルで、３５℃で４８時間粉砕
反応させて得られた粉体２０ｇを四塩化チタン１８０ｇ
中に懸濁させて８０℃で２時間反応後、上澄液をデカン
トで除き、更に四塩化チタン１８０ｇを加え、８０゜Ｃ
で１時間反応後、上澄液をデカントで除き、ｎ−ヘキサ
ン１５０ｍｌを加えデカントで除く操作を２回繰り返し
た後、ドライボックス中でろ別し乾燥する事により固体
生成物（ＩＩ）を得た。

この固体生成物（ｎ）ＩＰ中のチタン原子含有量は１９
ｍｇであった。

この固体生成物（ＩＩ）を用いて、液化プロピレン中で
プロピレンの重合を次の様にして行った。

ｎ−ヘキサン２０ｍｌ中に、固体生成物（ＩＩ）１３〜
トリエチルアルミニウム２２０ｍｇを加え、２０℃でプ
ロピレン分圧１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで３０分間フィードし（
プロピレン０．６ｇに相当する）、ｐ−トルイル酸メチ
ル６０〜を加え、２４時間２０℃で攪拌しながら放置し
て予備活性化した触媒を調製した。

この予備活性化した触媒の全量を、液化プロピレン５０
０ｇ中に懸濁させ、水素７５ｍｌを入れて、重合温度７
０℃で圧力３ ０． ５ ｋｇ／ｃｍ２Ｇで３時間重合
反応を行った。

重合反応終了後、残存プロピレンを除去しプロピレン重
合体１７２ｇを得た。

固体生成物（ｎ）ＩＰ当りの重合体収量は１３２３０ｇ
であり、チタン原子１ｇ当りの重合体収量は７、０かケ
ル５Ｓ’であり、アイソタクチソクインデックスは９７
．０、ポリマーＢＤは０．４３ＭＦＲ４．８、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝４．５であった。

比較例 １２ 実施例２３に於で、固体生成物（ＩＩ）、トリエチルア
ルミニウムを混合し、プロピレンをフイードする事なし
に３０分間、２０℃で放置し、ｐ −トルイル酸メチル
を加え、実施例２３と同じ様にしてプロピレンの重合を
行った。

重合体収量は、（固体生成物（ｎ）ｌ当り３３００Ｐ、
チタン原子１２当り１．７×１０５ｇであり、アイソタ
クチツクインデックス９０．５、ポリマーＢＤは０．３
０、Ｍｗ／Ｍｎは７，５、ＭＦＲは５７であり、実施例
２３に比べて劣っていた。

実施例２３〜２４、比較例１３〜１４ 実施例２２で得られた固体生成物（［）を用い、重合時
の経時的触媒活性低下について触媒調製時におげるα−
オレフインの添加の有無による差を調べた。

トリエチルアルミニウム２６０％、固体生成物（ＩＩ）
１１ｍｇを加え、室温（２０℃）でプロピレン分圧１ｋ
ｇ／ｃｍ２Ｇで１０分間プロピレンをフイードした後、
ｐ−トルイル酸メチル３８ｍｇを加えて、予備活性化し
た触媒を調製し、水素７５ｍｌを加え、プロピレン分圧
１ ０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ， ７０℃で１時間（実施例２３
）及び７０℃で４時間、（実施例２４）実施例１と同様
にして重合反応を行った。

比較の為に、トリエチルアルミニウム２６０ｍ９、固体
生成物（■）１１ｍｇを加え、室温（２０℃）でプロピ
レンをフイードせずに１０分間放置した後、ｐ−｝ルイ
ノ４メテル３８ｍｇを加え、水素７５ｍｌを加え、プロ
ピレン分圧１ ０ｋｇ／ｃａＧ、７０℃で１時間（比較
例１３）及び７０℃で４時間（比較例１４）、実施例１
と同様にして重合反応を行った。

その結果を第３表に示す。

この結果より、プロピレンを添加して予備活性化する事
により、重合時間による重合活性の低下及び結晶性の低
下が抑えられ、著るしく改善されている事が示される。

実施例２５、比較例１５ 実施例２２で得られた固体生成物（ＩＩ）を用いα−オ
レフイン添加の有無による再現性のチェックの為に、１
０回同じ操作を繰り返し、平均値及び標準偏差（σｎ）
を比較した。

実施例の操作：トリエチルアルミニウム２９５〜、ｐ一
トルイル酸メチル３６〜、固体生成物（ｎ）１３ｍｇを
１分間以内に加え、４０℃、５分間でプロピレンをフイ
ードした後は、実施例１と同様にして、プロピレンの重
合反応を行った。

比較例の操作：トリエチルアルミニウム、ｐートルイル
酸メチル、固体生成物（ＩＩ）を１分間以内に加え、４
０℃、５分間プロピレンをフイードせずに放置した後、
実施例１と同様にして、プロピレンの重合反応を行った
。

結果を第４表に示す。

この結果、本発明の方がバラツキが少なく、しかも、高
い重合活性及び高い結晶性をもつ重合体を与える事が示
される。

わされ、値の大きい方がバラソキが大きい。

又最大値と最小値との差の大きい方がバラツキが大きい
） 実施例 ２６ ３ｌの傾斜羽攪拌機付ステンレス製反応器に８０〜１２
０メッシュでふるい分けたポリプロピレンパウダー５ｇ
を入れ、トリエチルアルミニウム４５６ｍｇ、ｐ−トル
イル酸メチル３０ｍｇ実施例２２で得た固体生成物（Ｉ
Ｉ）２５ｍｇを１分間以内に入れ、２８℃でプロピレン
を分圧３ｋｇ／ｃｍ２Ｇで５分間フイードした後、ｐ−
トルイル酸メテル７８ｒｒ１ｇを加え、水素１５０ｍＡ
を加えた後、プロピレン分圧２ ６ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、７
０℃で５時間気相重合反応を行った。

重合反応終了後、５０ｍＡのメタノールを反応器に導入
して重合反応を停止させた後、内容物をブフナーロート
に注ぎ、沢別した後、乾燥し、３００ｇのポリプロピレ
ンを得た。

固体生成物（ＩＩ）Ｉｇ当りの重合体収量は、１２００
０ｇ、チタン原子１ｇ当りの重合体収量は６．３×１０
５ｇ、アイソタクチツクインデックスは９６．５、ＢＤ
は０．４０、ＭＦＲは６．３、Ｍｗ／Ｍｎは４．８であ
った。

実施例 ２７ ｎ−へキサン２０ｍｌ中に、トリエチルアルミニウム２
５０ｍｇ、ｐ−トルイル酸メチル１５ｍｇ、実施例２２
で得た固体生成物（ＩＩ）１ ２〜を加え、２０℃でプ
ロピレン分圧１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで１０分間、プロピレン
をフイードした後、ｐ−トルイル酸メチル４２ｒｎｇを
加え、予備活性化した触媒を調製した。

この触媒の全量を液化プロピレン５００ｇ中に懸濁させ
、水素１８０ｍｌを入れて６０℃でプロピレン分圧２５
．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇで２時間重合反応を行った後、未反
応液化プロピレンを６２℃に保った別のフイードタンク
に移し、そこから重合器に重合器内温度７０℃で２ ５
．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇになるようにフイードしながら、更
に２時間気相重合反応を行った。

重合反応終了後は、実施例２６と同様に後処理してポリ
プロピレン１５６ｇを得た。

固体生成物（ｎ）１ｇ当りの重合体収量は１３０００ｇ
であり、チタン原子１１当りの重合体収量は６．８×１
０’ｇ、アイソタクチツクインデックスは９６，０％、
ＢＤは０．３９、ＭＦＲは４．８、Ｍｗ／Ｍｎは５．０
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物酸化物
   、炭酸化物、これらを含む複塩、又は２価金属を含む化
   合物の水和物（以下これらを２価金属化合物と云う）と
   を反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に、１種または
   ２種以上の電子供与体と１種または２種以上の電子受容
   体とを夫々１回または２回以上１０回以下、かつ電子受
   容体として少なくとも一度は西塩化チタンを用いて、反
   応せしめ、得られる固体生成物（ＩＩ）と有機アルミニ
   ウム化合物と電子供与体とを組み合わせて（以下組み合
   せに用いられる３物質を触媒成分と云う）得られる触媒
   の存在下でα−オレフイン重合体を製造する方法におい
   て、触媒として、該触媒成分を組み合ワせて触媒を調製
   するに際して、α−オレフィンを用いて少なくとも固体
   生成物（■）と有機アルミニウム化合物とが存在する状
   態において該触媒成分の一部または全部を重合処理して
   重合前に予備活性化した触媒を用いる事を特徴とする、
   α−オレフイン重合体の製造方法。 ２ 予備活性化した触媒は、固体生成物（ＩＩ）と有機
   アルミニウム化合物とを混合し、これにα−オレフイン
   を添加した後、電子供与体を添加して得られたものであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の製造方法。 ３ 予備活性化した触媒は、固体生成物（■）と有機ア
   ルミニウム化合物と電子供与体（Ｃ１ ）とを任意の順
   序で添加した後、これにα−オレフインを添加し、更に
   電子供与体（Ｃ２）を添加して得られたものである（Ｃ
   １、Ｃ２は同じでも異なっていてもよい）特許請求の範
   囲第１項に記載の製造方法。 ４ 予備活性化した角媒は、有機アルミニウム化合物と
   固体生成物（■）とを混合した後、または固体生成物（
   ■）と有機アルミニウム化合物と電子供与体（Ｃ１ ）
   とを任意の順序で添加した後、α−オンフィン（Ｆ１）
   を添加し、更に電子供与体（Ｃ２ ）を添加した後、再
   度α−オレフィン（Ｆ２ ）を添加して得られたもので
   ある（Ｃ１ ）と（Ｃ２）、及び（Ｆ１）と（Ｆ２）は
   、夫々同じであっても異なっていてもよい）特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。 ５ α−オレフインの重合を当該α−オレフインを溶解
   した炭化水素溶媒中で行う特許請求の範囲第１項ないし
   第４項の何れかに記載の製造方法。 ６ α−オレフインの重合を液化された当該α−オレフ
   イン中で行う特許請求の範囲第１項ないし第４項の何れ
   かに記載の製造方法。 ７ α−オレフインの重合を気相で行う特許請求の範囲
   第１項ないし第４項の何れかに記載の製造方法。 ８ α−オレフインの重合を液化された当該α一オレフ
   ィン中で行った後、続いて未反応α−オレフインを気化
   して気相で行う特許請求の範囲第１項ないし第４項の何
   れかに記載の製造方法。