KR850000108B1 - α-올레핀 중합체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

α-올레핀 중합체의 제조방법

본 발명은 α-올레핀 중합체의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세히 설명하면 α-올레핀의 중합, 특히 기상중합, 더욱이 기상중합의 변형으로서 슬러리중합 또는 벌크 중합과 기상중합을 조합시킨 중합에 알맞는 예비 활성화된 촉매를 사용하여 고결정성이며 입자 형상이 좋은 α-올레핀 중합체를 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명자들은 에틸렌 또는 에틸렌을 포함하여 α-올레핀의 중합방법으로서, 3가금속 할로겐 화물과 2가 금속 화합물의 반응으로 수득되는 고체 생성물에 하기하는 여러가지 반응방법으로 천이금속 화합물을 담지시킨 고체생성물(이하 고체 촉매성분이라고 말하기도 함)과 유기 알루미늄을 조합시킨 촉매를 사용하는 중합방법을 개발하여 왔다. 예를들면

(1) 상기 고체생성물에, 방향족 화합물의 존재하에 천이금속 화합물을 반응시키는 방법(일본특공소 47-13609호, 동 49-16782호 등).

(2) 상기 고체 생성물에 폴리실록산 또는 전자 공여체를 반응시킨후, 천이금속 화합물을 반응시키는 방법(일본특공소 52-13827호, 동특개소 54-61283호),

(3) 상기 고체생성물에 폴리실록산 또는 전자 공여체와 천이금속화합물을 동시에 가하던가 이들 착체(錯體)를 가하여 반응시키는 방법(일본특개소 54-116078호 동 54-113687호, 동 54-124091호등),

(4) 상기 고체 생성물에 전자공여체 또는 전자수용체를 복수회 반응시키는 방법(일본특원소 53-101960호),

(5) 상기 고체 생성물에 전자공여체와 전자수용체를, 전자 수용체로서 적어도 한번은 4염화티탄을 사용하여 반응시켜 수득되는 고체생성물과 유기 알루미늄화합물과 전자공여체를 조합시켜 수득되는 촉매를 사용하여 중합하는 방법(일본특원소 53-106797호),

(6) 상기 고체생성물에 전자 공여체와 전자 수용체를 전자 수용체로서 적어도 한번은 4염화티탄을 사용하여 반응시켜 수득되는 고체 촉매성분과 유기알루미늄 화합물과 α-올레핀과 전자공여체를 조합하여 중합처리하므로서 예비활성화한 촉매를 사용하여 중합하는 방법(일본특원소 53-148728호)등을 제시하였다. 또,

(7) 중합시에 각종 첨가제, 예를들면 티탄 알콕시드, 실리콘오일, 폴리에틸렌 글리콜 디알킬에테르, 그 밖의 전자 공여체를 첨가하는 방법도 제시하였다(일본특공소 47-13609호, 동 47-13772호 등).

이하에서 전기 (1) 내지 (7)의 발명을 선발명이라는 경우도 있다.

이들 선발명은, 슬러리 중합 또는 벌크중합에서는 촉매성분당 중합체 수득량이 매우 높고, 프로필렌등의 α-올레핀의 중합체의 결정성도 높으며, 중합체의 입자 형상도 좋고, 상기(5) 내지 (7)의 발명에 있어서는 분자량 분포를 좁게 조절할 수 있는 등 훌륭한 것이었다.

그러나 본 발명자들의 선발명을 기상중합으로 실시하는 경우 수득되는 중합체는 무정형 중합체를 많이 함유하고 있어 이를 제거하지 않는 경우에는, 중합체는 유연하고 높은 강성이 요구되는 분야에는 맞지 않으며 또 필름으로 한 경우에는 표면에 흠이지는 결점이 있다. 또 기상중합에서는 중합반응기내의 단량체는 기상으로 존재하기 때문에, 단량체 농도가 슬러리 중합법, 벌크중합법에 비하여 상대적으로 낮고 그때문에 반응속도가 작아서 촉매당 중합체의 수득량이 충분하지 않고, 촉매잔사를 제거하지 않는 경우는 중합체 물질의 불균일한 형상이 있었다.

기상중합법의 이점은 슬러리 중합법에서의 용매의 회수, 벌크 중합법에서의 액화 단량체의 회수등이 필요가 없고 따라서 원재료의 절감, 제조공정이나 설비의 간략화, 이로 인한 제조경비의 절감등인데, 이같은 이점은 중합종료후, 무정형 중합체(에텍틱 중합체)나 촉매 잔사를 제거하지 않아도 중합체의 품질이떨어지지 않는 경우에 발휘된다. 따라서 선발명은 기상중합의 이점을 충분히 살릴 수가 없었다.

본 발명의 목적은 슬러리 중합법이나 벌크 중합법에서는 물론 단량체 농도가 상대적으로 낮은기상중합에서도 고결정성의 중합체를 고수득량으로 얻을 수 있으며 따라서 반응종료후 어떤 후처리를 할 필요없이 품질좋은 중합체를 안정하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는데 있다.

본 발명은 3가 금속할로겐화물과 2가금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또는 2가금속을 함유하는 화합물의 수화물(이하 이를 2가금속 화합물이라함)을 반응시켜 수득되는 고체생성물(Ⅱ)에, 전자 공여체 및 전자수용체를 각각 1회 내지 10회, 또한 전자수용체로서 적어도 한번은 4염화티탄을 사용하여 반응시켜 수득되는 고체생성물(Ⅱ)에 트리알킬 알루미늄 및 전자 공여체와 전지수용체와의 반응 생성물을 조합시켜(이하 조합에 사용되는 3물질을 촉매성분이라함), 조합할때에 α-올레핀을 사용하여 적어도 고체 생성물(Ⅱ)과 트리알킬 알루미늄이 조합하는 상태에서 촉매성분의 일부 또는 전부를 중합 처리하고, 수득된 예비 활성화한 촉매 존재하에 α-올레핀을 중합함을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법이다.

본 발명의 방법에 사용되는 촉매를 구성하는 성분은 다음과 같다.

(A) 3가 금속의 할로겐화물,

(B) 2가금속화합물(2가 금속의 수산화물, 산화물, 탄산화물, 이들을 함유하는 복염, 또한 2가 금속을 함유하는 화합물의 수화물)

(C) 전자 공여체

(D) 전자 수용체

(E) 트리알킬 알루미늄

(F) α-올레핀

(G) 전자공여체와 전자 수용체와의 반응생성물

본 발명에 사용하는 촉매의 제조방법을 설명한다. 고체 생성물(Ⅰ)은 3가금속 할로겐화물과 2가금속 화합물을 반응시켜 수득한다.

(A) 3가 금속할로겐화물로서는 3염화 알루미늄(무수), 3염화철(무수) 등이 쓰인다.

(B) 2가금속화합물로서는 수산화 마그네슘, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화망간 같은 수산화물(水酸化物), 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화아연, 산화망간 같은 산화물, Mg Al₂0₄Mg₂SiO4, Mg₂M ON₈같은 2가금속을 함유하는 복산화물, 탄산마그네슘, 탄산망간 같은 탄산화물, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 같은 2가금속의 탄산화물의 함유하는 탄산화물, Sn Cl₂2H₂O, MgCl_2˙nH₂O (n=1 내지 6), Ni Cl_2˙6H₂O, MnCl_2˙4H₂O. KMgCl_3˙6H₂O와 같은 할로겐화물 수화물, MgCl_2˙n Mg(OH)₂.mH₂O(n=1 내지 3,m=1 내지 6)과 같은 할로겐화물과 수산화물로 이루어진 복화합물을 수화물, 3MgO·2SiO₂·2HO₂와 같은 복합산화물의 수화물, 3Mg CO3.Mg(OH)₂.3H₂O와 같은 탄산화물과 수산화물로 이루어진 복합화합물의 수화물, Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O와 같은 2가금속을 함유하는 수산화탄산화물의 수화물등을 들수 있다.

이들 가운데 마그네슘을 함유하는 2가금속화합물은 특히 좋다.

고체생성물(Ⅰ)의 제법은 (1)(A) 3가금속 할로겐화물과 (B) 2가금속 화합물을 볼밀, 진동밀등의 분쇄기중에서 분쇄하면서 반응을 실시하는 방법, (2)(A)와 (B)를 분쇄, 혼합한 후에 가열하여 반응시키는 방법등이 있다. (A)와 (B)의 양비는, (A) 3가 금속할로겐화물 1몰에 대하여, (B) 2가금속화합물 0.05 내지 10몰로서 충분하다. 분쇄하면서 반응시키는 경우에는, 분쇄반응조건은 실온(20℃)내지 500℃에서, 볼밀로는 5 내지 100시간, 진동밀로는 10분 내지 50시간이면 충분하다. 또 분쇄후 가열하는 경우는 볼 밀로는 5 내지 100시간, 진동밀로는 10분 내지 50시간 분쇄한 후, 실온(20℃)내지 500℃에서 10분 내지 50시간 가열한다. 이렇게 수득한 고체를 고체생성물(Ⅰ)이라한다.

고체생성물(Ⅰ)은 이어서(C)전자 공여체 및 (D) 전자 수용체와 반응시킨다(이하에서 고체생성물(Ⅱ)생성반응이라하는 경우 있음).

본 발명에서 사용하는 (C) 전자 공여체로서는 산소, 질소, 유황, 인중의 한 원자를 갖는 유기화합물, 즉, 알콜류, 에테르류, 에스테르류, 알데히드류, 지방산류, 케톤류, 니트릴류, 아민류, 아미드류, 우레아 또는 티오우레아류, 이소시아네이트류, 아조화합물, 포스핀류, 포스파이트류, 포스피나이트류, 티오에테르류, 티오알콜류, 폴리사이클로헥산등이 쓰인다. 이들 전자공여체중에서 에스테르가 가장 잘 쓰인다.

전자공여체의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 페놀, 크레졸, 키실렌올, 에틸페놀, 나프톨등의 알콜류, 디에틸에테르, 디 n-프로필에테르, 디 n-부틸에테르, 디이소아밀에테르, 디 n-펜틸에테르, 디 n-헥실에테르, 디 i-헥실에테르, 디 m-옥틸에테르, 디 i-옥틸에테르, 디 m-도데실에테르, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라하이드로푸란등의 에테르류, 메타크릴산메틸, 아세트산에틸, 포름산부틸, 아세트산아밀, 부틸산비닐, 아세트산비닐, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산부틸, 벤조산옥틸, 벤조산 2-에틸헥실, 톨루산메틸, 톨루산에틸, 톨루산 2-에틸헥실, 아니스산메틸, 아니스산에틸, 아니스산프로필, 신남산에틸, 나프토에산메틸, 나프토에산에틸, 나프토에산프로필, 나프토에산부틸, 나프토에산 2-에틸헥실, 페닐 아세트산에틸등의 에스테르류, 아세트알데히드, 벤젠알데히드등의 알데히드류, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 옥살산, 석신산, 아크릴산, 말레산, 벤조산등의 지방산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논등의 케톤류, 아세트니트릴등의 니트릴류, 메틸아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민, B(N,N-디메틸아미노)에탄올, 피리딘, 키놀린, α-피코린, N,N,N',N'-테트라메틸 헥사에틸렌디아민, 아니린, 디메틸아니린등의 아민류, 포름아미드, 헥사메틸인산트리아미드,N,N,N',N',N"-펜타메틸-N'-β-디메틸아미노에틸트리아미드,옥타메틸 피로포스포르아미드등의 아미드류, N,N,N',N'-테트라메틸우레아등의 우레아류, 페닐이소시아네이트, 톨루일이소시아네이트등의 이소시아네이트류, 아조벤젠등의 아조화합물, 에틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리 m-부틸포스핀, 트리 m-옥틸포스핀,트리페닐포스핀,트리페닐포스핀옥시드등의 포스핀류,디메틸포스파이트, 디 m-옥틸포스파이트트, 디에틸포스파이트, 트리 m-부틸포스파이트, 트리페닐포스파이트등의 포스파이트류, 에틸디에틸포스피나이트, 에틸디부틸포스피나이트, 페닐디페닐포스피나이트등의 포스피나이트류, 디에틸티오에테르, 디페닐티오에테르, 메틸페닐티오에테르, 에틸렌설파이트, 프로필렌설파이트등의 티오에테르류, 에틸티오알콜, m-프로필티오알콜, 티오페놀등의 티오알콜류등이 있다.

폴리실록산으로는 일반식

(n : 3내지 10,000)으로 표시되는 쇄상 또는 환상의 실록산 중합물이 있으며, R₁,R₂는 규소에 결합할 수 있는 동종 또는 이종의 치환기를 나타내는데 그중에서 수소, 알킬기, 아릴옥시기, 지방산잔기등의 1종으로 이루어지는 것과 이들 2종이상이 여러가지 비율로 분자내에 분포하여 결합하고 있는 것이 쓰인다.

폴리실록산으로 통상 쓰이는 것은 전기한 일반식중의 각 R이 탄화수소 잔기로 이루어진 것이며, 그 구체예를들면, 알킬실록산 중합물로서, 옥타메틸트리실록산,옥타에틸사이클로테트라실록산등의 저급중합물 및 디메틸폴리실록산, 에틸폴리실록산, 메틸에틸폴리실록산 등의 알킬실록산 중합물, 또 헥사페닐사이클로트리실록산, 디페닐폴리실록산등의 아릴실록산중합물 또는 디페닐옥타메틸테트라실록산, 메틸페닐폴리실록산등의 알킬아릴 사이클로헥산 중합물등이다.

그밖에 R₁이 수소 또는 할로겐이고 R₂가 알킬기, 아릴기등의 탄화수소 잔기인 알킬 수소사이클로헥산중합물 또는 할로알킬실록산 또는 할로아릴실록산 중합물을 들수 있다. 또 각 R이 알콕시 또는 아릴옥시기 또는 지방산 잔기인 폴리실록산을 쓸수 있다. 폴리실록산의 점도는, 25℃에서 10내지 10,000센티 스토우크스가 적당한데 이상적인 것은 10 내지 2,000센티 스토우크스의 범위이다.

이들 (C)전자공여체는 혼합하여 사용할 수도 있다. (D) 전자수용체로서는, 주기율표 Ⅲ-Ⅶ족의 할로겐화물이 있다. 예를들면 일반식 R_nAlX_3-n(O≤n＜3, R은 탄화수소기)로 표시되는 할로겐화 알루미늄이 있는데 그 구체예로는 AlCl₃(무수), EtAlCl₂,Et_1·5AlCl_1·5(에틸알루미늄세스퀴클로라이드), Et₂AlCl, n-Pr₂AlCl₂, i-Bu₂AlCl(상기식중에서 Et는 C₂H₅, n-Pr은 n-C₃H₇, n-Bu는 n-C₄H₉을 나타냄)등이 있다.

그밖에 SiCl₄, SnCl₂, SnCl₄, ZrCl₄, PCl₃, PCl₅, VCl₄, SbCl₅, SCl₂, MnCl₂, FeCl₂, NiCl₂등이 있다.

유기마그네슘 화합물도 (D) 전자수용체로서 상기 주기율표 Ⅲ-Ⅷ족의 할로겐화물과 함께 고체생성물(Ⅰ)의 반응에 제공된다.

유기마그네슘 화합물로서는, 주로 그리나드 시약이 사용되며 함할로겐 유기화합물과 금속마그네슘과의 반응에서 수득되는 일반식(MgR₂)_a(R'MgX)_b(단 R,R'은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 치환 또는 비치환의 페닐기, X는 염소, 브롬 또는 요드를 나타내고, a,b는 0 내지 1의 수로 a＋b=1의 관계가 있음)로 표시되는 화합물인데 환언하면 R'MgX로 표시되는 협의의 그리나드시약, MgR₂로 표시되는 디알킬마그네슘 또는 양자의 혼합물이 사용된다. 구체적으로는, CH₃MgCl, CH₃MgBr, CH₃MgI, C₂H₅MgCl, C₂H₅MgBr, C₂H₅MgI, C₃H₇NgCl, C₃H₇MgBr, C₃H₇MgI, C₄H₉MgCl, C₄H₉MgBr, C₄H₉MgI, C₅H₁₁MgBr, C₅H₁₁MgI, C₆H₁₃MgCl, C₆H₁₃MgBr, C₆H₁₃MgI, C₇H₁₅MgBr, C₇H₁₅MgI, C₈H₁₇MgCl, C₈H₁₇MgBr, C₈H₁₇MgI, C₉H₁₉MgCl, C₉H₁₉MgBr, C₉H₁₉MgI, C₁₀H₂₁MgCl, C₆H₅MgCl, C₆H₅MgBr, C₆H₅MgI, CH₃(C₆H₄)MgCl, CH₃(C₆H₄)MgBr, CH₃(C₆H₄)MgI 등의 할로겐함유 마그네슘 화합물, Mg(CH₃)₂, Mg(C₂H₅)₂, Mg(C₃H₇)₂, Mg(C₄H₉)₂, Mg(C₅H₁₁)₂, Mg(C₆H₁₃)₂, Mg(C₇H₁₅)₂, Mg(C₈H₁₇)₂등의 디알킬마그네슘화합물 및 양자의 혼합물이 있다.

고체생성물(Ⅰ)에, (C)전자공여체, (D)전자수용체를 반응시킬때는 용매를 사용할 수도 있다. 또 반응후에 세척용으로 용매를 쓸 수도 있다. 이같은 용매로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, n-데칸등의 지방족 탄화수소벤젠, 톨루엔, 키실렌, 에틸벤젠, 크논등의 방향족 탄화수소, 4염화탄소, 클로로포롬, 디클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에틸렌, 4브롬화탄소, 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소(이하 설명에서 이들을 "용매"라고 함)가 사용된다.

고체생성물(Ⅰ)에 (C)전자공여체와 (D)전자수용체를 반응시키는 방법을 설명한다.

반응상태로는, 용매의 존재하 또는 부존재하에 현탁상태에서 실시하여도 좋고(이하 현탁반응이라함) 또 진동밀이나 볼 밀등의 분쇄기를 사용하여 분쇄하면서 반응시켜도 좋고(이한 분쇄반응이라 함), 분쇄반응과 현탁반응을 조합하여도 좋다(이하설명에서 반응이라 함은 현탁반응이나 분쇄반응 어느거나를포함한다).

본 발명에서 (D)로서 4염화티탄은 반드시 사용되며 4염화티탄 이외의 (D)는, (D)로서 2종이상이 사용될때만 쓰인다. 2종이상의 (D)를 쓸때는, 이들을 혼합하여 사용하여도 좋으나, (D)를 사용하는 반응을 복수회 실시할때는, 2종이상의 (D)는 혼합하여도 좋고 따로따로 사용하여도 좋다. (D)를 사용하는 반응은 1회만 실시하는 경우, 또는 복수회 실시하는 경우 그 가운데 적어도 1회의 반응에는 어느거나 4염화티탄을 사용한다. 이때(D)로서 4염화티탄만을 사용하는 것이 바람직하나 4염화티탄의 혼합율 20%(중량)이상의 다른 전자수용체와의 혼합물을 사용하여도 좋다. 이하의 (D)를 사용하는 반응을 설명하는데 있어서 (D)로서 4염화티탄이라 하는 경우, 4염화티탄 이외에 전기 혼합물을 포함하는 것으로 한다.

고체생성물(Ⅱ)생성의 전기 각 반응은, 분쇄반응 또는 현탁반응 어느거나를 실시할 수 있다. 또 고체생성물(Ⅱ)생성반응은, (D)의 반응으로서 적어도 1회는 4염화티탄을 반응시킴을 포함하는한 임의의 반응회수(단(C), (D)의 각각에 대하여 10회이내), 1회의 반응에 사용하는 반응물질의 임의조합, 반응물질의 임의 반응순에 의할 수도 있다. 가장 좋은 것은, 4염화티탄의 반응을, 고체 생성물(Ⅱ)생성반응의 최종단계에서 적어도 1회 바람직하게는 2회 또는 3회, 또한 현탁반응에 의해 행하고(이하에 있어서 후단의 반응이라고 한다), 그외에 (C)(D)는 고체생성물(Ⅰ)과 공히, 최종단계로서 행하며 4염화티탄의 현탁반응전에 전반응물질(최종단계의 4염화티탄이외)의 공존상태에서 분쇄반응에 의해서 반응(이하에서 전단의 반응이라고 한다)시키는 방법이다. 전단반응에서 사용한 각 반응물질은, 그 일부 또는 전부를 분쇄반응 또는 현탁반응에 의해, 고체생성물(Ⅰ)과 (D)(4염화티탄의 경우를 포함)의 반응생성물, (C)와(D)의 반응생성물로 하여 사용하여도 좋다. 후단반응에 있어서는, 4염화티탄과 공히(C) 또는 4염화티탄 이외의 (D)를 공존시키는 것도 좋다.

고체 생성물(Ⅱ) 생성반응 이외의 방법으로서는, 예를들면 4염화티탄을 함유시켜서 모든 반응물질을 분쇄반응 또는 현탁반응중 어느 것으로 반응시켜도 된다.

4염화티탄이외의 (D)로서 유기 마그네슘 화합물을 고체생성물(Ⅰ)에 반응시키는 경우, 그 유기마그네슘 화합물의 사용량의 최소 10%중량 이상의 다른 전자 수용체를 고체 생성물(Ⅰ)의 반응에 사용한다. 이것의 유기 마그네슘 화합물과 다른 전자 수용체의 고체 생성물(Ⅰ)의 반응은 각각으로 이루어지도록 하거나 동시에 이루어지도록 하여도 무방하다.

고체 생성물(Ⅰ)에 반응시키는 (C), (D) 각 물질의 매 1회 사용량은 고체 생성물(Ⅰ) 100g에 대하여, 통상(C) 5내지 50g, (D) 5내지 50g이다. 거듭 현탁반응을 행하는 경우, 슬러리농도를 5내지 50%중량으로 하는 것이 바람직하고, 그 조정을 하기 위해 액체 반응물질의 사용량을 증량하여도 되고, 또 증량분의 일부 또는 전부에 대해 용매를 사용하여도 좋다. 4염화티탄의 반응은, 적어도 1회는 상술한 바와 같이, 최종 단계에 있어서 현탁반응으로 행하는 것이 바람직하지만, 이와 같이 4염화티탄의 사용량은 특히 다량으로, 고체생성물(Ⅰ) 100g에 대하여서, 100내지 5000g이 사용되고, 동시에 슬러리 농도를 2내지 50%중량으로 하는 것이 바람직하며, 상기 슬러리 농도의 조정을 하기 위해 용매를 병용하여도 무방하다.

고체생성물(Ⅱ) 생성반응의 조건은, 각각의 반응단계에서, 반응온도 0내지 500℃이고, 바람직하게는 20내지 200℃이며, 반응시간은, 반응 상태에 의해 적당한 범위로 하고, 현탁반응에서는 1분 내지 10시간, 분쇄반응에서는 볼밀로 5내지 200시간, 진동밀에서는 10분 내지 50시간이다. 미리 전자공여체와 전자수용체를 반응시키는 경우의 반응조건은 후술하는 (G)반응 생성물과 동일한 것이다.

상술한 바와 같이하여 수득한 고체 생성물(Ⅱ)는 그 생성반응 종료후, 감압 또는 상압 유거, 혹은 여별 또는 경사, 용매 세정등의 수단으로 반응액에서 미반응된(C), (D)를 제거하고, 건조시켜 고체생성물(Ⅱ)로서 사용할 수 있어서, 건조하지 않고 용매를 가한 현탁상태그대로, 다음의 반응에 이용한다.

고체생성물(Ⅱ)는 하기에서 이것에(E) 트리알킬 알루미늄과 (G)전자 공여체와 전자수용체와의 반응생성물을 조합시켜서 촉매로 하지만, 이때에 (F)α-올레핀을 이용하여서, 적어도 고체생성물(Ⅱ)와 (E)가 존재하는 상태에서 촉매성분의 일부 또는 모두를 중합처리시켜 중합전에 예비활성화시킨 촉매로 하여 이용한다. 본 발명에 있어서 「중합처리하는」이라함은, 소량의 α-올레핀을 중합가능한 조건에서 촉매성분에 접촉시키고, α-올레핀을 중합시키는 것이라하여, 이 중합처리에 있어서 촉매성분은 중합체로서 피복된 상태로 된다.

본 발명에 사용하는 (E)트리알킬 알루미늄으로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리 n-프로필 알루미늄, 트리 n-부틸알루미늄, 트리 i-부틸알루미늄, 트리 n-헥실알루미늄, 트리i-헥실알루미늄, 트리 2-메틸펜틸알루미늄, 트리 n-옥틸알루미늄, 트리 n-데실 알루미늄등이다.

고체생성물(Ⅱ)로 조합시킨(G)전자공여체와 전자 수용체의 반응생성물(이하에서 (G) 또는 (G)반응생성물이라고 약칭함)은 하기와 같이 조정한다. 반응 원료로서는 고체생성물(Ⅰ)에 반응시킨 것으로서 상술한 (C)전자공여체와 (D)전자수용체를 모두 사용할 수 있다-(G)를 조제하는 조건은, (C) 100g에 대하여 (D) 10내지 500g, 용매 0내지 5000㎖를 사용하고, 5내지 200℃에서 1분 내지 5시간 반응시킨다. 반응 종료후에는 그대로 반응에 사용하여도 좋고, 또 여별, 경사 및 강압 건조등의 수단으로 미반응된(C) 및 미반응된(D), 용매의 일부 또는 모두를 제거하여 고형물 또는 유상물질로서 되므로, 하기 반응에 사용하여도 좋다.

예비 활성화시키기 위하여 사용하는 (F)α-올레핀은, 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥산-1, 헵텐-1, 옥텐-1, 데젠-1, 그외에 직쇄 모노올레핀류, 4-메틸-헵텐-1,2-메틸헵텐-1,3-메틸-헵텐-1등의 측쇄 모노올레핀류, 스틸렌등이다. 이와같이 α-올레핀은 중합대상인 α-올레핀과 같거나 다르거나 어느 경우에도 관계가 없다.

중합처리는 프로판, 부탄, n-헵탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 벤젠, 톨루엔등의 탄화수소용액중에서도, 액화 프로필렌, 액화 부텐-1등의 액화 α-올레핀중에서도 기체에틸렌,프로필렌중에서도 행할 수 있고, 또 중합처리시 수소를 공존시켜서도 좋다.

예비 활성화 촉매의 조제에 사용하는 각 물질의 사용량은, 고체생성물(Ⅱ) 1g에 대하여, (E)트리알킬알루미늄 0.5 내지 500g, 바람직하게는 1내지 50g, (G)반응생성물 1내지 20g,(F) α-올레핀 5000g이하, 바람직하게는 0.1 내지 1000g, 수소 0 내지 10ℓ, 용매 0내지 80ℓ이다. 중합처리를 포함하여 예비활성화를 행하는 촉매성분, α-올레핀 등의 첨가, 반응은 0내지 100℃,바람직하게는 10내지 70℃에서 행한다. 중합처리는 α-올레핀을 고체생성물(Ⅱ) 1g당 0.1내지 500g과 반응시킨다. 중합처리시간은 1분 내지 5시간이 적당하다. 중합처리는 고체생성물(Ⅱ) 1g당 0내지 5000g의 α-올레핀 중합체 입자의 존재하에서 행할 수 있다. 예비활성화의 경우에 각 촉매성분의 첨가혼합, 혹은 중합처리할 경우에는 필요에 따라 교반을 한다.

최종의 중합처리에 있어서 모든 촉매성분이 존재한다면 그 중합처리를 하여서, 그 이외에 경우로서 잔여의 촉매성분이 있다면 중합처리후 그 첨가를 하여서 예비 활성화 촉매의 조제를 종료시킨다.

예비활성화의 방법에는, 여러가지의 구현이 있다. 예를들면(1)(E)트리알킬알루미늄과 고형생성물(Ⅱ) 및 (G) 반응생성물을 임의로 순서대로 첨가시킨후, (F₁) α-올레핀을 반응시키는 방법, (2)(E)와 고체생성물(Ⅱ)를 혼합시킨후, (F₁)을 반응시키고, 그후(G)를 첨가하는 방법, (3)(E),(G₁) 및 고체생성물(Ⅱ)을 임의로 순서대로 첨가하고, (F₁)을 반응시킨후, (G₂)를 첨가하는 방법, (4)(1) 내지 (3)의 후에, 또 (F₂)를, 첨가하여 반응시키는 방법, (5) (1) 내지 (4)를, 미리 제조한 α-올레핀 중합체의 존재하에서 행하는 방법, (6) (1) 내지 (5)에 있어서 (F₁)으로서/또는 (F₂)와 같이 수소를 이용하는 방법등이 있다. 상기에 있어서 (G₁)과 (G₂) 또 (F₁)과 (F₂)는 같거나 다르거나 어느 경우에도 관계가 없다. (G),(F)등을 2회 이상 반응시키는 경우에는 상기 사용량을 나누어서 사용하기도 한다. 상기의 각 구현에 있어(C)를 임의의 시점에서 첨가하여도 지장은 없다. 이려한 방법에 있어서 고체 생성물(Ⅱ)와 (F)가 공존상태로 된 시점에서 중합처리가 행해진다.

예비 활성화 종료후, 미반응 α-올레핀 및 용매를 제거하고 예비 활성화 촉매를 건조하여 분립체로 할 수 있으며, 고체 생성물(Ⅱ) 1g당 80ℓ을 초과하지 않는 범위내의 용매에 현탁하는 것도 가능하다. 이렇게하여 수득된 예비활성화 촉매는 α-올레핀 중합체의 제조에 이용된다.

상기의 예비 활성화 촉매는 n-헥산, n-헵탄등의 탄화수소 용매중에서 중합을 행하는 슬려리 중합, 또는 액화 프로필렌, 액화 부텐등의 액화 α-올레핀 단량체중에서 행하는 벌크 중합의 어느것도 이용할 수 있지만, 촉매의 활성을 높게 하기 위하여, 프로필렌등의 α-올레핀을 기상으로 중합시킨 기상중합의 경우에 특히 효과가 현저하고, 기상 중합의 변형으로서 슬려리 중합 또는 벌크중합을 행한 후에 기상 중합을 행하는 경우에도 우수한 효과가 수득된다.

본 발명에 있어서, 기상중합은 유동층 방식이나, 교반기에 의해 유동시키거나, 종형 또는 횡형패들(Paddle)교반에서도 행할 수 있다. 또, 연속중합 또는 회분(回分) 중합의 어느것도 좋다. α-올레핀의 기상중합의 변형으로서, 슬려리중합 또는 벌크중합후에 기상 중합을 행하는 중합방법은 회분 중합에서나 연속 중합에서나 연속 중합에서도 행할 수 있다. 예를들면(1) 슬려리-중합 또는 벌크중합을 행한후, 용매 또는 액화 α-올레핀을 제거하고 계속하여 기체의 α-올레핀을 공급시켜 기상중합을 행하는 방법, (2) 슬려리-중합 또는 벌크중합을 행하고 용매 또는 α-올레핀을 제거하지 않고 α-올레핀 중합을 계속하는 일, 용매 또는 α-올레핀이 소량으로 되어 중합체 입자에 함유되어서 액체부분이 없어지고, 특별한 조작을 가할 필요가 없이 기상중합으로 이행되고 여기에 α-올레핀을 기체로 공급하는 방법이다.

슬려리 중합 또는 벌크 중합과 기상 중합을 조합하여 된 다단 중합은 특히 연속중합이 되므로 바람직한 결과를 수반한다. 그 방법은 첫번째에 있어서 슬려리-중합 또는 벌크중합을 행하고 용매 또는 액화 α-올레핀을 30% 이하로 함유하는 중합체 입자로 된 중합을 계속 하거나 또는 용매, 액화 α-올레핀을 제거한후, 2번째에 있어서 중합체 입자를 유등시켜서 α-올레핀의 기상 중합을 행하는 방법등이다. 2번째의 기상 중합으로는 전단의 촉매를 그대로 사용하지만, 2번째에서도 새로운, 촉매를 첨가해서도 본 발명의 효과는 마찬가지다.

이 경우, 슬려리-중합 또는 벌크중합 1에 대하여, 기상중합 0.1 내지 100(중량비)로 된 것과 같이 중합시키는 것이 요망된다.

본 발명을 슬려리-중합 또는 벌크중합으로서 실시하는 경우, 중합 종료후의 용매 또는 단량체의 제거를 여별 또는 경사로 하지 않고, 증류에 의해 행할 수 있다. 그 이유는 증류로 인하여 무정형 중합체가 그대로 제품 중합체중에 그대로 잔존하더라도 그 양이 작은 것과 중합체중의 강성이 높은 것이서로 보완하여 실용상 충분한 물성을 유지하기 때문이다.

α-올레핀의 중합조건은 슬려리중합, 벌크중합, 기상중합 모두, 중합온도는 실온(20℃) 내지 200℃, 중합압력은 상압(10㎏/㎠G) 내지 50㎏/㎠G에서 보통 5분 내지 10시간 정도 실시한다. 중합할때 분자량 제어를 위하여 적량의 수소를 첨가하는 것등은 종래의 방법과 같다.

본 발명의 방법에서, 중합에 사용되는 α-올레핀은 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 헥센-1, 옥텐-1등의 직쇄 모노 올레핀류, 4-메틸-펜텐-1,2-메틸-펜텐-1,3-메틸-부텐-1등의 측쇄 모노올레핀류, 부타디엔, 이소프렌,클로로프렌등의 디올레핀류,스틸렌 등이며, 본 발명의 방법에서는 이들 각각의 단독중합 뿐아니라 서로 다른 올레핀과 조합하여 예를들면, 프로필렌과 에틸렌, 부텐-1과 에틸렌, 프로필렌과 부텐-1과 같이 조합하여 공중합을 할 수 있으며, 이때 혼합 단량체로 중합할 수도 있고 다단중합에서 첫단계째의 슬려리 중합 또는 벌크중합과 둘째단계의 기상 중합에서 다른 α-올레핀을 사용할 수도 있다.

본 발명의 효과는 고결정성의 α-올레핀을 얻을 수 있는 것이다. 예를들면 폴리프로필렌의 경우 어텍틱 폴리프로필렌을 제거하지 않아도 적외흡수법으로 측정한 995㎝^-1및 974㎝^-1흡수의 흡광도비(IR-τ)로 0.90 내지 0.935로 된다.

본 발명의 제2의 효과는, α-올레핀 중합체의 강성이 높게된 사실이다. 예를들면 굽힘탄성율 (JISK-7203)은, 1.1 내지 1.3×10⁴㎏/㎠의 범위이며 확대할 수 있다.

본 발명의 제3의 효과는 무정형 중합체(폴리프로필렌의 경우는 어텍틱 폴리프로필렌)의 생성율이 감소하는 것이다. 예를들면 폴리프로필렌의 경우, n-헥산(20℃) 가용물로서의 어텍틱 폴리 프로필렌이 2 내지 4%로 감소하였다. 또 중합체가 높은 강성을 갖는 것(제2의 효과)와 함께 무정형 중합체를 그대로 제품 중합체중에 잔류시켜도 중합체 물성은 실용상 충분하기 때문에, 슬려리중합, 벌크중합, 기상중합 또는 슬려리중합후 또는 벌크 중합후의 기상 중합의 어느 경우나, 중합종료후, 무정형 중합체를 제거할 필요가 없고,중합체의 로스(loss)감소, 제조공정, 제조설비의 간략화등의 효과가 발생한다.

본 발명은 상기한 여려효과 이외에 전기 선발명(6)의 효과, 즉 촉매의 안전성이 높은 것, 중합체 수득량이 높은 것, 천이금속이 유효하게 이용되고 있는 것, 분자량 분포를 좁게 조정할 수 있고 중합체 형상이 좋은 것등의 효과를 동정도 또는 그이상 갖고 있다.

즉 본 발명의 제4의 효과는 촉매의 안정성이 높은 것이며 예를들면 중합반응을 하기 전에 예비활성화한 촉매를, 촉매탱크중에 1주간정도 방치하여도 중합활성이 크게 저하하거나 분말현상이 악화되는 현상은 일어나지 않았다.

본 발명의 제5의 효과는 수득한 촉매의 활성이 매우높고, α-올레핀 중합체를 높은 수율로 수득할 수 있는 것이다. 즉 고체생성물(Ⅱ) 1g당 중합체 수득량은, 슬려리중합,벌크 중합에서는 5,000 내지 20,000g,단량체 농도가 비교적 낮은 기상중합에서도 5,000 내지 15,000g(중합체)에 달한다. 따라서 슬려리 중합, 벌크중합은 물론, 기상중합에서도 촉매를 감소할 수 있으므로 중합 종류후의 촉매의 효과제거나 중합물의 정제를 간략화 하여도 중합체의 착색이 없고 또 중합체의 물성을 손상하거나, 중합체 성형시에 금형을 녹슬게하는 일이 없고 중합체의 정제과정을 간략화할 수 있게 되었다.

본 발명 제6의 효과는 천이금속을 매우 유효하게 이용하고 있는 것인데 예를들면 프로필렌의 중합에서 1×10⁴내지 2.0×10⁶g(중합체)/g (천이금속원자)에 달한다.

본 발명의 제7의 효과는 분자량 분포를 좁게 조정할 수 있고,

3.5 내지 7.0의 범위로 조정할 수 있다.

본 발명의 제8의 효과는, 중합체 입자의 형상이 좋은 것을 수득할 수 있는 것인데 중합체의 비중(BD) 0.35 내지 0.45의 것이 수득되는 것이다.

본 발명의 제9의 효과는 기상중합에서도 높은 중합체 수득량을 기대할 수 있고 무정형 중합체를 제거하고 중합체중의 촉매잔사를 제거할 필요가 없으며 기상중합시에 중합체 입자가 응집하지 않고 중합반응기로 부터 중합체를 원활하게 배출하고 수송할 수 있으며 기상중합을 장기운전하여 연속운전 할수 있게 되므로서 기상중합의 고유하는 특징을 발휘할 수 있게 되었다.

즉 기상중합법에서는 용매, 단량체의 회수, 재사용을 최소한으로 억제할 수 있어서 회수, 재사용 경비가 감소하므로 중합체의 제조 경비가 절감되는 특징이 있는데 이 특징을 충분히 발휘할 수 있다 또 기상중합부에서 중합체 수득량이 높아져서 기상중합의 변형으로서, 슬려리 중합 또는 벌크중합후에 기상중합을 하는 방법도 효율좋게 실시할 수 있게 되었다. 따라서 후단에서 기상중합합을 하기 위하여 전단의 슬려리 중합 또는 벌크 중합에서 중합체 농도를 70%이상으로 올려 기상중합으로 옮길 수 있게 되었고 후단의 기상중합에서, 중합 반응열에 의하여 중합체 입자중에 함유되어 있는 미반응 단량체를 기상으로 증발시킴에 있어 효과적으로 시행할 수 있게 된다. 특히 벌크중합후의 기상중합은 중합 반응열의 유효이용에 현저한 효과를 발휘할 수 있게 되었다.

이하의 실시예에서 사용하는 특별한 수의 정의 또는 측정방법을 기술한다.

(Ⅰ) 어텍틱 인덱스

중합체 10g을, 20℃의 n헥산 200㎖중에서 교반하면서, 48시간 추출한후 여과 분리하고, n-헥산 가용물의 중합체(어텍틱 폴리프로필렌)와 n-헥산 불용물의 중합체(아이소텍틱 폴리프로필렌)로 나누어 각각 건조하고 다음식으로 어텍틱 인덱스를 구한다.

(Ⅱ) 분자량 분포

워터스 사제의 GPC 200형을 사용하여, 용매로 0-디클로로 벤젠을 사용하여 중합체를 용해하고 농도 0.1 내지 0.5%, 온도 140℃, 유속 1㎖/분에서 문자량분포

를 측정한다.(

w는 중량 평균분자량 ;

n은 수평균 분자량).

(Ⅲ) IR-τ

루옹고씨(J.P. Luongo)방법 (J.Appl Polymer Sci로, 302(1960)참조)으로 135℃에서 120분 처리한 중합체의 IR-τ를 측정한다.

(Ⅳ) 굽힘 탄성율

JISK-7203에 따라 측정한다.

(Ⅴ) 비중(BD)

중합체의 비중으로서 외관체적 1㏄의 g수이다.

(Ⅵ)

멜트 플루오레이트로서, ASTM D-1238(L)에 따라 측정한 값이다.

[실시예 1]

(1) 고체생성물(Ⅱ)의 제조

3염화알루미늄(무수) 133g과 산화 마그대슘 40g을 진등밀로 250℃에서 3시간 분쇄하면서 반응시키고 냉각후, 진동밀로 부터 고체생성물(Ⅰ)을 빼낸다. 내경 200㎜, 내용적 4.7ℓ의 볼밑에 직경 15㎜의 볼 00개를 넣고, 고체생성물(Ⅰ) 100g, 벤조산에틸 30g 및 4염화규소 15g을 20℃에서 30분간 반응시킨 반응생성물을 가한후 실온(20℃)에서 48시간 분쇄반응 시킨다. 수득한 고체의 100g을 4염화티탄 900g중에 현탁시켜, 80℃에서 2시간 반응시킨후 여과 분리하여 용해물을 함유한채인 4염화티탄 700g을 제거한다. 여기에 다시 4염화티탄 800g을 가하여 현탁시키고, 80℃에서 30분간 방치한 후 용해물을 함유하는 4염화티탄을 여과분리하여 제거하고 n-헥산 1000㎖로 각 4회 세정, 여과분리들 반복하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다. 고체생성물(Ⅱ)1g중의 티탄원자 함유량은 12㎎이다.

(2) 예비 활성화촉매의 제조

(2-1)(G) 반응생성물의 제조

500㎖의 3구 플라스크에, n-헥산 300㎖, p-톨루산 메틸 30g을 넣고, 3염화알루미늄(무수) 26g을 가하여, 70℃에서 1시간 가열한후, 20℃로 냉각하고 질소 치환된 드라이 박스중에서 여과분리, 세정, 건조하여(G)반응 생성물 55g을 수득한다.

(2-2) 예비 활성화 촉매의 제조

내용적 30ℓ의 경사날개가 부착된 스테인레스제 반응관을 질소가스로 치환한 후에, n-헥산 800㎖, 트리에틸알루미늄 4.56g, 고체생성물(Ⅱ) 0.288g을 가하고, 실온(20℃)에서 프로필렌을 분압 1㎏/㎠G에서 10분간 공급(프로필렌 중합량은, 고체생성물(Ⅱ) 1g당 0.9g임)한후, 상기 (G) 반응생성물 1.76g을 가하여 예비 활성화한 촉매를 제조한다.

(3) 프로필렌의 중합

상기 촉매를 제조한 후에 그대로 6시간 방치하고 반응관에 수소 4,800㎖를 가하여, 프로필렌 분압 25㎏/㎠G에서 25시간, 70℃에서 기상중합 반응시킨다. 반응이 끝나면 메탄올 80㎖을 가하고 70℃에서 10분간 활성제거반응을 행한후, 실온 (20℃)까지 냉각하여, 내용물을 그대로 건조하여 4.176㎏의 백색 분말인 중합체를 수득한다. 고체생성물(Ⅱ) 1g당 중합체 수득량(전중합체)은 14,500g이다. 수득한 중합체의 어텍틱 인덱스는 2.0,

는 4.1, IR-τ는 0.93, 굽힘 탄성율은 1.30×10⁴kg/㎠, 비중은 0.48, MFR은 4.3이다.

[비교예 1]

예비활성화 촉매의 조제(이하 간단히 촉매의 조제라고 함)에 있어서 (G)반응생성물을 사용하는 것이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 2,3]

촉매조제에 있어서 (G)반응생성물대신에 p-롤루산 메틸 0.928g (비교예 2), 또는 1.76g(비교예 3)을 사용하는 것이외에는, 실시예 1과 동일하게 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 6]

촉매조제에 있어서 고체생성물(Ⅱ)와 트리에틸알루미늄을 혼합시킨 후에 바로 프로필렌을 공급시키지 않고 (G)반응 생성물을 가하는 것이외에는 실시예 1과 동일하게 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다. 이상의 실시예 1, 비교예 1 내지 6의 결과를 제 1표에 표시한다.

[제 1 표]

[실시예 2]

n-헥산 320㎖, 트리이소부틸알루미늄 6.4g, 실시예 1의 (G)반응생성물 0.24g, 실시예 1에서 수득한 고체생성물 (Ⅱ) 0.336g을 가하고 40℃에서 프로필렌분압 2㎏/㎠G로서 5분간 프로필렌을 공급시키고(고체생성물(Ⅱ) 1g당 4.3g의 프로필렌이 중합된 것), 여기에 동일한 (G)반응생성물 1.328g을 가해서 예비활성화촉매를 수득하여서 10시간 방치시킨 후, 실시예 1의 (3)과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 3]

n-헵탄 960㎖, 예비슬러리 중합으로 수득한 폴리프로필렌분말 160g, 트리 n-부틸알루미늄 6.08g, p-아니스산에틸 0.288g, 실시예 1에서 수득한 고체 생성물(Ⅱ) 0.512g을 가해서, 15℃에서 4㎏/㎠로 30분간 프로필렌을 공급시키고(고체생성물(Ⅱ) 1g당 12g의 프로필렌이 중합됨) 미반응 프로필렌을 제거한 후 실시예 1의 (G)반응생성물 1.44g을 가한 후 감압으로 용매를 제거시키고 예비활성화 촉매를 분립체(粉粒體)로서 수득한 후, 실시예 1의 (3)과 동일하게 촉매의 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 4]

n-헵탄 1,920㎖, 트리에틸알루미늄 4.48g, 실시예 1의 (G)반응생성물 1.88g, 실시예 1의 고체생성물(Ⅱ) 0.384g을 혼합한 후, 프로필렌 분압 5㎏/㎠G로서 10분간, 50℃에서 프로필렌을 공급하고 고체생성물(Ⅱ) 1g당, 120g과 반응시킨 후, 감압으로 미반응 프로필렌용매를 제거하고 예비활성화 촉매를 분립체로서 수득한 후 실시예 1의 (3)과 동일하게 촉매의 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 5]

n-헥산 800㎖, 트리 n-옥틸알루미늄 6.4g, 실시예 1의 고체생성물(Ⅱ) 0.384g을 혼합시키고 수소 240㎖를 가해서 20℃에서 프로필렌분압 0.5㎏/㎠G로서 60분간 프로필렌을 반응시킨 후(고체생성물(Ⅱ) 1g당 2.4g의 프로필렌이 반응), 실시예 1의 (G)반응생성물 1,632g을 가해서 예비활성화 촉매를 수득한 후 실시예 1의 (3)과 동일하게 촉매의 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 6]

n-헥산 320㎖에 실시예 1의 (G)반응생성물 0.5g, 트리에틸알루미늄 2.0g과 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅱ) 0.3g을 가하고 30℃에서, 프로필렌의 분압 0.1㎏/㎠G로서 120분간 공급하고(고체생성물(Ⅱ) 1g당 120g의 프로필렌이 중합된 것), 거듭 동일한(G) 반응생성물 0.4g을 가하고 다시 프로필렌을 30℃, 분압 0.1㎏/㎠G로서 60분간 공급하고(거듭 고체생성물(Ⅱ) 1g당 80g의 프로필렌이 중합된 것), 예비활성화 촉매를 수득해서, 실시예 1의 (3)과 동일하게 촉매의 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 7]

n-헥산 16ℓ에 트리에틸알루미늄 3.684g 및 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅱ) 0.240g을 넣고, 에틸렌분압 1㎏/㎠G, 70℃로서 5분간 에틸렌을 반응시킨 후 (고체생성물(Ⅱ) 1g당 에틸렌 30g반응), 실시예 1의 (G)반응생성물 1.360g을 넣어서 예비활성화 촉매를 수득한다. 촉매를 방치하지 않고 계속 수소 2,880㎖를 넣고, 70℃에서 2시간, 프로필렌분압 10㎏/㎠G로서 프로필렌의 슬러리 중합을 행한다. 중합후, n-헥산을 수증기 증류로 제거하여 중합체를 수득한다.

[실시예 8]

예비활성화 촉매의 조제에 있어서, 에틸렌분압 1㎏/㎠G로서 에틸렌을 반응시키는 대신에 48g의 부텐-1을 공급하여 반응시키는 것(고체생성물(Ⅱ) 1g당 2.3g의 부텐-1과 반응)이외에는 실시예 7과 동일하게 프로필렌의 중합을 행한다.

이상의 실시예 2 내지 8의 결과는 표 2와 같다.

[제 2 표]

[실시예 9]

p-톨루산메틸 대신에 p-아니스산에틸 30g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1의 (2)와 동일하게 (G)반응생성물을 제조한다. 촉매조제에 있어서 (G)반응생성물로서 상기에서 새로 수득한 반응물 2.24g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 예비활성화촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 10]

n-헥산 100㎖, 모노에틸알루미늄 디클로라이드 1.27g, 벤조산 에틸 15.0g을 20℃에서 30분간 반응시킨 후, 감압으로 n-헥산을 유지시키고 (G)반응생성물을 수득한다. 촉매조제에 있어서 (G)반응생성물로서 상기에서 수득한 새로운 생성물 1.568g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 예비활성화촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 11]

SiCl₄17g과 p-톨루산메틸 15g을 30℃에서 4시간 반응시킨 것을 그대로 반응생성물로 하고, 촉매의 예비 활성화에 있어서 (G)로서 그 1.504g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1로서 동일하게 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 12]

n-헵탄 100nl중에 현탁시킨 n-BuMgCl 11.6g에 p-톨루산메틸 15.0g을 가해서, 80℃로서 2간시 반응시키고 냉각하고, 여별, 건조하여 (G)반응생성물을 수득한다. 촉매조제에 있어서 (G)반응생성물로서 상기에서 새로 수득한 반응물 1.312g을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 13]

n-헥산 100㎖중에 메틸알콜 3g, 벤조산 메틸 13.6g을 용해하고 3염화 알루미늄)무수) 27g을 가해서 60℃로 2시간 반응시킨 후 냉각하고 여별, 건조를 하여 (G)반응 생성물 45g을 수득한다. 촉매조제에 있어서 (G)반응생성물로서 상기에서 수득한 생성물 1.504g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 14]

(G)반응생성물의 조제에 있어서 메틸알콜대신에 디 n-부틸에틸 3g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 13과 동일하게 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

이상 실시예 9 내지 14의 결과는 표 3과 같다.

[제 3 표]

[실시예 15]

에틸 마그네슘 클로라이드 88g을 함유한 테트라하이드로푸란 용액 1ℓ중에 디메틸폴리실옥산(동지 실리콘 오일 TSF-451-100, 점도 100센티포이즈) 74g을 적가하고 50℃에서 30분간 반응시킨 후, 테트라하이드로푸란을 감압하에서 제거하고 반응생성물을 수득한다. 실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅰ) 100g, 상기 반응생성물 25g 및 벤조산에틸 40g을 볼밀로 24시간 분쇄 반응을 행한 후, 다시 사염화규소 20g을 가해서 24시간 분쇄반응을 행하고 다시 4염화티탄 40g4을 가해서 4시간 분쇄반응을 행한다. 수득된 고체를 60℃의 n-헥산 500㎖중에 현탁시키고 60℃에서 세정, 건조하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다. 실시예 1의 (2)((G)는 실시예 1의 것임), (3)과 동일하게 촉매의 예비활성화, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 16]

고체생성물(Ⅱ)의 제조에 있어서 벤조산에틸대신에 벤조산 이소프로필 40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게, 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 17]

고체생성물(Ⅱ)의 제조에 있어서 4염화규소 대신에 4염화주석 10g을 이용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 18]

실시예 1에 있어서 실시예 1로서 수득한 고체생성물(Ⅰ) 150g을 4염화티탄 1000g중에 현탁시키고 80℃로 2시간 반응시켜 수득한 고체 100g을 고체생성물(Ⅱ)로서 사용하고 (G)반응생성물로서 실시예 11에서 수득한(G)반응생성물 40g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 19]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅰ) 100g에 구밀알콜 5g과 P-톨루산 메틸 25g을 가해서, 30℃에서 볼밀로 10시간 분쇄 반응시킨 후 4염화규소 45g을 가하고 다시 40시간동안 30℃에서 분쇄반응시킨다. 수득된 고체 100g을 4염화티탄 1000g중에 현탁시키고, 120℃로 2시간 반응시킨후, 상등액을 경사하여 제거하고 트리클로로에틸렌 500㎖씩으로 3회 세척시킨 후, 건조하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다. 실시예 1의 (2), (3)과 동일하게 촉매의 예비활성화, 방치 및 프로필렌의 중합반응을 행한다.

[실시예 20]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅰ) 1.00g에 n-부틸마그네슘 클로라이드 20g 및 P-아니스산에틸 30g과 4염화규소 22g을 30℃에서 40분간 반응시킨 반응생성물을 넣고, 35℃에서 20시간 분쇄 반응시킨다. 수득된 고체 100g을 4염화티탄 200g, 톨루엔 800g로 된 용액중에 넣고 70℃에서 4시간 반응시킨 후 상등액을 경사제거한 후 여별하고 n-헥산 500㎖씩으로 3회 세척한 후 건조하여 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다. 실시예 1의(2), (3)과 동일하게 해서 촉매의 예비 활성화, 방치 및 프로필렌의 중합반응을 행한다.

[실시예 21]

실시예 1에서 수득한 고체생성물(Ⅰ) 100g에 P-아니스산에틸과 4염화 티탄의 착화물(1 : 1)8g을 가하고 볼밀로 96시간 실온에서 분쇄 반응시켜서 고체생성물(Ⅱ)를 수득한다. 실시예 1의(2), (3)과 동일하게 촉매의 촉매의예비활성화, 방치 및 프로필렌의 중합반응을 행한다.

[실시예 22]

고체생성물(Ⅱ)의 제조에 있어서 벤조산 에틸과 4염화규소의 반응생성물대신에 벤조산 에틸 30g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고, 예비활성화 처리를 실시한 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 7]

고체생성물(Ⅱ)의 제조에 있어서,고체생성물(Ⅰ)을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하며 예비활성화 처리를 실시한 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 8]

고체생성물(Ⅱ)의 조제에 있어서, 벤조산 에틸과 4염화규소와 반응생성물 대신에 4염화규소 15g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하고, 예비활성화처리를 실시한 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

이상의 실시예 15내지 22, 비교예 7내지 8의 결과는 표 4와 같다.

[제 4 표]

[실시예 23]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 3염화알루미늄(무수)대신에 3불화 알루미늄(무수)100g을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 하여 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 24]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 3염화알루미늄(무수)대신에 3염화철(무수) 120g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 25]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 산화마그네슘대신에 수산화마그네슘 60g을 사용하고 3염화알루미늄과의 분쇄반응을 180℃에서 5시간, 진동밀로 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하고, 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 26]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서 산화마그네슘대신에(Mg₆Al₂(OH)₁₆CO_3·4H₂) 50g을 사용하여 3염화알루미늄과의 분쇄반응을 90℃에서 60시간, 볼밀로 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 예비활성화촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 27]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 산화마그네슘대신에 탄산마그네슘 98g을 사용하여 3염화알루미늄과의 분쇄반응을 180℃에서 48시간, 볼밀로 행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 28]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 산화마그네슘대신에 산화알루미늄 마그네슘 140g을 사용하고 3염화알루미늄과의 분쇄반응으로서 볼밀로 24시간 분쇄시킨 후 320℃에서 5시간 가열하고, 실온(20℃)으로 냉각시킨 후 다시 볼밀로 10시간 분쇄하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[실시예 29]

고체생성물(Ⅰ)의 조제에 있어서, 산화마그네슘대신에 하이드로마그네사이드(3Mg CO₃·Mg COH₂·3H₂O)130g을 사용하여 3염화 알루미늄과의 분쇄반응으로서 진동밀로 1시간 분쇄한 후, 250℃에서 1시간 가열하고 실온(20℃)으로 냉각한 후 다시 진동밀로서 30분간 분쇄하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여 예비활성화 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 9]

고체생성물(Ⅱ)의 제조에 있어서, 고체생성물(Ⅰ)대신에 산화마그네슘 100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 행하여 예비활성화처리를 실시한 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

[비교예 10]

고체생성물(II)의 제조에 있어서, 고체생성물(I)대신에 3염화 알루미늄(무수)100g을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 하여, 예비 활성화처리를 실시한 촉매의 조제, 방치 및 프로필렌의 중합을 행한다.

이상의 실시예 23내지 29, 비교예 9내지 10의 결과는 제5와 같다.

[제 5 표]

[실시예 30]

실시예 3과 같이 하여 에비활성화한 촉매를 수득하고 6시간 방치한 후, 촉매를 직경 400㎝, 용적 100ℓ의 교반 날개가 부착된 유동층 반응기에 넣고, 수소 300㎖를 가하여 65℃에서, 프로필렌 분압 21㎏/㎠G에서 프로필렌을 시속 5㎝/초로 순환하여 중합체를 유동시키면서 3시간 기상중합반응시킨다.

[실시예 31]

실시예 1과 같이 하여 예비활성화한 촉매를 수득하고 6시간 방치한 후, 수소 7,200㎖를 함유하는 액화 프로필렌 4,800g중에 가하고 70℃, 32kgg/㎠G에서 30분간 중합 반응한 후 미반응 프로필렌을 제거하여 중합체를 수득한다.

[실시예 32]

실시예 31과 같이 하여 70℃,32㎏/㎠G에서 30분간 벌크중합반응을 한 후, 미반응 프로필렌을 함유한 슬러리를 직경 40㎝, 용적 100ℓ의 교반날개가 부착된 층에 플러쉬(Flush)하여, 반응온도 65℃, 프로필렌 분압 21㎏/㎠G(중합의 진행과 함께 저하하는 분압은 새로운 프로필렌을 도입하여 유지시킨다)로 프로필렌을 유속 5㎝/초로 순환시켜 중합체를 유동시키면서 2시간 기상중합반응시킨다.

[실시예 33]

실시예 1의 (3)에서 프로필렌에 에틸렌 80g, 수소 3,200㎖를 가하여 사용하는 것이외에는 실시예 1과같이 하여 프로필렌-에틸렌의 공중합체를 수득한다.

[실시예 34]

실시예 1의 (3)에서 프로필렌에 부텐-1 (48g)과 수소 4000㎖를 가하여 사용하는 것이외는 실시예 1과 같이 하여 프로필렌-부텐-1의 공중합체를 수득한다.

[실시예 35]

중합에서 수소 10㎏/㎠G, 에틸렌 분압 15㎏/㎠G, 중합온도를 85℃로 하는 것이외에는 촉매조건,중합시간,후처리는 실시예 1과 같이 하여 에틸렌중합을 하여 중합체에 수득한다.

이상의 실시예 30내지 35의 결과를 제6표에 나타낸다.

[제 6 표]

Claims (1)

1. 3염화 알루미늄, 3브롬화 알루미늄, 3염화철 및 이들의 무수물중에서 선택된 1개 이상의 3가 금속 할로겐화물과MgO, Mg(OH)₂, Mg₆Al₂(OH)₁₄CO₃.4H₂O, 3MgCO₃.Mg(OH)₂· 3H₂O, MgCO₃및 MgAl₂O₄중에서 선택된 1개 이상의 2가 금속화합물을, 3가 금속할로겐화물 1몰에 대하여 2가 금속화합물 0.05내지 10몰의 비율로 20℃내지 500℃에서 반응시켜 수득된 고체 생성물(Ⅰ)에, 에스테르류, 알콜류, 에테르및 폴리실옥산류 중에서 선택된 1개 이상의 전자공여체, 및 3염화 알루미늄과 그의 무수물, 디에틸 알루미늄 모노클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, n-부틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 클로라이드 및 4염화티타늄중에서 선택된 1개 이상의 전자수용체로 고체 생성물(Ⅰ)100g에 대하여 매회 전자공여체 5내지 50g, 전자수용체 5내지 50g씩의 비율로 20℃내지 200℃에서 각각 1회 내지 10회씩 반응시키고, 또한 적어도 한번은 4염화티타늄 100내지 5000g을 반응시켜 수득된 고체 생성물(Ⅱ)와, 트리알킬알루미늄및 전자공여체 100g에 대하여 전자수용체 10내지 500g을 －5℃내지 200℃에서 반응시켜 수득한 반응생성물을 조합하고, 이때 적어도 고체 생성물(Ⅱ)과 트리알킬알루미늄이 존재하는 상태에서 α-올레핀을 사용하여 촉매성분의 일부 또는 전부를 중합처리하여 얻어지는 예비활성화 촉매의 존재하에서 α-올레핀을 중합시킴을 특징으로 하는 α-올레핀 중합체의 제조방법.