JPS5825362B2 - α−オレフイン重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、α−オレフィン重合体の製造に関し更に詳し
くは、α−オレフィンの気相重合、さらには気相重合の
変形としてのスラリー重合又はバルク重合と気相重合を
組合せた重合に好適な予備活性化された触媒を用いて、
高結晶性で粒子形状良好なα−オレフィン重合体を高収
量で製造する方法である。

本発明者等は、エチレン又はエチレンを含めてα−オレ
フィンの重合方法として、３価金属ノ・ロゲン化物と２
価金属化合物との反応により得られる固体生成物に、下
記のような種々の反応方法で、遷移金属化合物を担持さ
せた固体生成物（以下固体触媒成分と言うことがある）
と有機アルミニウム等とを組み合わせた触媒を用いる重
合方法を開発して来た。

例えば、（１）上記固体生成物に、芳香族化合物の存在
下に遷移金属化合物を反応させる方法（特公昭４７−１
３６０９号、同４９−１６７８２号等）、（２）上記固
体生成物にポリシロキサン又は電子供与体を反応させた
後、遷移金属化合物を反応させる方法（特公昭５２−１
３８２７号、特開昭５４〜６１２８３号）、（３）上記
固体生成物にポリシロキサン又は電子供与体と遷移金属
化合物とを同時に加えるか、それらの錯体を加えて反応
させる方法（特開昭５４−１１６０７８号、同５４−１
１３６８７号、同５４−１２４０９１号等）、（４）上
記固体生成物に電子供与体または電子受容体を複数回反
応させる方法（特願昭５３−１０１９６０号）、（５）
上記固体生成物に電子供与体と電子受容体とを、電子受
容体として少なくとも一度は四塩化チタンを用いて、反
応せしめ、得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物と電子供与体とを組み合わせて得られる触媒を用い
る重合方法を提供した（特願昭５３−１０６７９７号）
。

又（６）重合時に、各種添加剤、例えばチタンアルコキ
シド、シリコンオイル、ポリエチレングリコールジアル
キルエーテル、その他の電子供与体を添加する方法も提
供した（特公昭４７−１３６０９号、同４７−１３７７
２号等）。

これらの先の発明は、スラリー重合又はバルク重合では
触媒成分当りの重合体収量が極めて高く、プロピレン等
のα−オレフィンの重合体の結晶性も高（、重合体の粒
子形状も良く、さらに上記（５）や（６）の発明におい
ては分子量分布を狭く調節することも出来る等の優れた
ものであった。

一方、気相重合法では、スラリー重合法のような重合用
に用いた溶媒の回収再使用の必要がなく、又バルク重合
法のような液化プロピレン等の液化モノマーの回収再使
用も無く、溶媒又はモノマーの回収のコストがわずかで
あり、α−オレフィン製造用の設備が簡略化出来る等の
利点がある。

しかしながら、気相重合法では、重合器内のモノマーが
気相で存在する為に、モノマー濃度がスラリー重合法、
バルク重合法に比べ、相対的に低い為に、反応速度が小
さく、触媒当りの重合体収量を上げる為には、滞溜時間
を増す為に、反応器を太きくしなければならなかったり
、触媒活性を上げる為に、トリアルキルアルミニウムを
過剰に用いたりして、ポリマーの立体規則性を低下させ
たりする不利な点があった。

又、気相重合法では、触媒粒子の不揃いによる重合体粒
子の不揃いがあったり、重合中にモノマーのオリゴマー
化が起こり、重合体粒子の凝集が起こったり、更には、
重合熱の除去が充分には行われな（なって、重合体粒子
の凝集、塊化が進み、重合器からの重合体排出口、輸送
ラインの閉塞が起こったりして、長期間安定して連続運
転することは困難であり、品質についても生成する重合
体粒子は粗くて、安定剤の分散不良又は、重合体粒子間
の物性のバラツキ等による品質のバラツキが多くなる欠
点もあった。

本発明の目的は、モノマー濃度の相対的に低い気相重合
法でも、高収量で、かつ長期間安定して、高品質のα−
オレフィン重合体を製造する方法の提供にある。

本発明は、３価金属ハロゲン化物と２価金属の水酸化物
、酸化物、炭酸化物、これらを含む複塩、又は２価金属
を含む化合物の水和物（以下これらを２価金属化合物と
言う）とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に、１
種または２種以上の電子供与体と１種または２種以上の
電子受容体とを夫々１回または２回以上１０回以下、か
つ電子受容体として少なくとも一度は四塩化チタンを用
いて、反応せしめ、得られる固体生成物（ＩＩ）と有機
アルミニウム化合物と電子供与体とを組み合せて（以下
組み合わせに用いられる３物質を触媒成分と言う得られ
る触媒の存在下でα−オレフィン重合体を製造する方法
において、触媒として、該触媒成分を組み合わせて触媒
を調製するに際して好ましくは少量のα−オレフィンを
用いて少なくとも固体生成物（ｎ）と有機アルミニウム
化合物とが存在する状態において触媒成分の一部または
全部を重合処理して、重合前に予備活性化した触媒を用
い、α−オレフィンを気相重合、又はバルク重合後に気
相重合、又はスラリー重合後に気相重合する事を特徴と
する、α−オレフィン重合体の製造方法である。

本発明の方法に使用する触媒を構成する成分は次の通り
である。

（Ａ）３価金属・・ロゲン化物 （Ｂ）２価金属化合物（２価金属の水酸化物、酸化物、
炭酸化物、これらを含む複塩、または２価金属を含有す
る化合物の水和物） （Ｃ） 電子供与体 ０）電子受容体 （６）有機アルミニウム化合物 ■ α−オレフィン 本発明に使用する触媒の調製方法を説明する。

固体生成物（Ｉ）は、３価金属・・ロゲン化物と２価金
属化合物とを反応することにより得られる。

３価金属ハロゲン化物としては、三塩化アルミニウム（
無水）、三臭化アルミニウム（無水）、三塩化鉄（無水
）等が用いられる。

２価金属化合物としては、例えばＭｇ （ＯＨ）２、Ｃ
ａ（ＯＨ）２、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｎ （ＯＨ）２のよ
うな水酸化物、ＭｇＯ，Ｃａｂ、ＺｎＯ，ＭｎＯのよう
な酸化物、ＭｇＡｌ２Ｏ４、Ｍｇ２５ｉｎ４、Ｍｇ ６
Ｍｎ ＯＢのような２価金属の酸化物を含む複合酸化
物、ＭｇＣＯ３、ＭｎＣＯ３のような炭酸化物、ＭｇＣ
Ｏ３・ＣａＣＯ３のような２価金属の炭酸化物を含む複
合炭酸化物、５ｎＣ１２・２Ｈ２０、ＭｇＣｌ２・ｎＨ
２Ｏ（ｎ−１〜６）、 ＮｉＣ１・６Ｈ２０、ＭｎＣｌ２・４Ｈ２０、ＫＭｇＣ
１３・６Ｈ２０、のようなハロゲン化物水和物、ＭｇＣ
ｌ２・ｎＭｇ（ＯＨ）２−ｍＨ２０（ｎ−１〜３、ｍ＝
１〜６）のようなハロゲン化物と水酸化物とから成る複
合化合物の水和物、 ３Ｍｇ０・２ＳｉＯ□・２Ｈ２０のような複合酸化物の
水和物、３ＭｇＣＯ３・Ｍｇ （ＯＨ）２・３Ｈ２０の
ような炭酸化物と水酸化物とから成る複合化合物の水和
物、ＭｇａＡ’２（ＯＨ）１４ＣＯ３・４Ｈ２０のよう
な２価金属を含む水酸化炭酸化物の水和物等が挙げられ
る。

これらのうちマグネシウムを含有する２価金属化合物は
特に好ましい。

固体生成物（Ｉ）の製法は、（１）３価金属ハロゲン化
物と２価金属化合物とをボールミル、振動ミル等の粉砕
機中で、粉砕しながら反応を行う方法、（２）３価金属
ハロゲン化物と２価金属化合物とを粉砕、混合した後、
加熱により反応させる方法等がある。

３価金属ハロゲン化物と２価金属化合物との量比は、３
価金属ハロゲン化物１モルに対し、２価金属化合物０．
１〜２．０モルで十分である。

粉砕しつつ反応させる場合には、粉砕反応条件は室温（
２０℃）〜５００℃で、ボールミルでは５〜１００時間
、振動ミルでは１０分〜５０時間で十分である。

又、粉砕後加熱する場合は、それぞれの反応成分をボー
ルミルで５〜１００時間、振動ミルで１０分〜５０時間
粉砕後、室温（２０℃）〜５００℃で１０分〜５０時間
加熱する。

このようにして得られた固体を固体生成物（Ｉ）とする
。

固体生成物（Ｉ）は次いでＣ）電子供与体及び圓電子受
容体と反応させる。

本発明において使用する（Ｃ）電子供与体とは、酸素、
窒素、硫黄、またはリンを含有する有機化合物をいう。

電子供与体としては、例えばエステル （ＲＣＯＯＲ’、Ｒ，Ｒ’はアルキル基、アリール基等
の炭化水素基、以下同じ）、アルコール（ＲＯＨ）、エ
ーテル（Ｒ−０−Ｒ’）、アルデヒド（ＲＣＨＯ）、脂
肪酸（ＲＣＯＯＨ）、ケトン（ＲＣＯＲ’）、ニトリル
（ＲＣＮ ）、アミン（ＲｎＮＨ３−ｎ （ｎ ＝ １
．２、または３）、これに加えてアルコールアミン及び
環式アミンを含む）インシアネート（ＲＮＣＯ）、アゾ
化合物（Ｒ−Ｎ＝Ｎ−Ｒ’）、ホスフィン（ＲｎＰＲ′
３−ｎ （ｎ＝１．２．３））、ホスファイト（Ｐ（Ｏ
Ｒ）３）、ホスフィナイト（ＲＰ （ＯＲ’）２ ）、
チオエーテル（ＲｎＳＲ′２−ｎ （ｎ＝１．２ ））
、チオアルコール（Ｒ８Ｈ）などがある。

また、ポリシロキサンも電子供与体として使用出来る。

これらの電子供与体のうちでは、エステル、アルコール
、ニー７／Ｌ／、ケトン、ホスフィン、ポリシロキサン
が好ましく、中でもエステルが最も好ましく用いられる
。

電子供与体の具体例をあげる。

アルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパツ
ール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オク
タツール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、クミルアルコール、ナフトールなどで
あり、エーテルとしてはジエチルエーテル、ジｎ−プロ
ピルエーテル、モロ−ブチルエーテル、ジ（イソアミル
）エーテル、モロ−ペンチルエーテル、モロ−ヘキシル
エーテル、モロ−オクチルエーテル、ジｉ−オクチルエ
ーテル、エチレンクリコールモノメチルエーテル、ジフ
ェニルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソール、ジ
フェニルエーテルなどである。

エステルとしては酢酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸アミル
、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息香酸メチル、安息香酸
エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸
オクチル、安息香酸２エチルヘキシル、トルイル酸メチ
ル、トルイル酸エチル、トルイル酸２−エチルヘキシル
、アニス酸メチル、アニス酸エチル、アニス酸プロピル
、ケイ皮酸エチル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチ
ル、ナフトエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ
酸２−エチルヘキシル、フェニル酢酸エチルなどがある
。

アルデヒドとしてはアセトアルデヒド、ベンズアルテヒ
ドなどがあり、脂肪酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイン酸
、安息香酸、などがある。

ケントとしてはメチルエチルケント、メチルイソブチル
ケトン、ベンゾフェノンなどがある。

ニトリルとしてはアセトニトリルなどがあり、アミンと
してはメチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ピリジン、アニリン、ジメ
チルアニリンなどがある。

インシアネートとしてはフェニルイソシアネート、トル
イルイソシアネートなどがあり、アゾ化合物としてはア
ゾベンゼンなどがある。

ホスフィンとしてはエチルホスフィン、トリエチルホス
フィン、トリｎ −ブチルホスフィン、トリｎ−オクチ
ルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどがあり、ホ
スファイトとしてはジメチルホスファイト、モロ−オク
チルホスファイト、トリｎ−ブチルホスファイト、トリ
フェニルホスファイトなどがあり、ホスフィナイトとし
てはエチルジエチルホスフィナイト、エチルジブチルホ
スフィナイト、フェニルジフェニルホスフィナイトなど
がある。

チオエーテルとしてはジエチルチオエーテル、ジフェニ
ルチオエ−チル、メチルフェニルチオエーテル、エチレ
ンサルファイド、プロピレンサルファイドなどがあり、
チオアルコールとしてはエチルチオアルコール、ｎ−プ
ロピルチオアルコール、チオフェノールなどがある。

（ｎ：３〜１００００） で表わされる鎖状又は環状のシロキサン重合物であり、
Ｒ１、Ｒ２はケイ素に結合し得る同種又は異種の置換基
を表わすが、なかでも水素、アルキル基、アリール基等
の炭化水素残基、・・ローダン、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、脂肪酸残基等の１種から成るもの及びこれ
らの２種以上が種々の比率で分子内に分布して結合して
いるものなどが用いられる。

ポリシロキサンとして通常用いられるものは、前記式中
の各Ｒが炭化水素残基かも成るものであり、具体例を示
すと、アルキルシロキサン重合物として例えば、オクタ
メチルトリシロキサン、オクタエチルシクロテトラシロ
キサンなどの低級重合物、及びジメチルポリシロキサン
、エチルポリシクロシロキサン、メチルエチルポリシロ
キサンなどのアルキルシロキサン重合物、またヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、ジフェニルポリシロキサ
ンなどのアリールシロキサン重合物またジフェニルオク
タメチルテトラシロキサン、メチルフェニルポリシロキ
サンなどのアルキルアリールシロキサン重合物などが示
される。

この他、Ｒ１が水素またはハロゲンでＲ２がアルキル基
、アリール基等の炭化水素残基であるアルキル水素シロ
キサン重合物、又はノーロアルキルシロキサン又はハロ
アリールシロキサン重合物があげられる。

また各Ｒがアルコキシ又はアリールオキシ基、又は脂肪
酸残基であるポリシロキサンを用いる事が出来る。

ポリシロキサンの粘度は、２５℃で１０〜１００００セ
ンチストークスが適し、好ましくはｌＯ〜２０００セン
チストークスの範囲である。

これらの電子供与体は、混合して使用する事も出来る。

本発明に使用するｑ電子受容体とは、周期律表■〜■族
のハロゲン化物をいう。

例えば、ＡｌＣ１３（無水）、５ｉＣ１４，５ｎＣ１２
、ＳｎＣ１４、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ ４、ＰＣｌ３、
ＰＣｌ５、ＰＣｌ４，５ｂＣ１５，５Ｃ１２、ＭｎＣｌ
２、ＦｅＣｌ２、Ｎ ｉ Ｃ１２などが挙げられる。

これらは混合しても用いられる。

電子受容体のうちでは、ＡｌＣ１３（無水）、５ｉＣ１
４，５ｎＣ１２、ＳｎＣ１４、ＴｉＣｌ４が好ましく用
いられる。

固体生成物（Ｉ）に、電子供与体、電子受容体を反応さ
せる際には、溶媒を用いる事も出来る。

また反応後の洗滌等にも溶媒を用いる事も出来る。

このような溶媒として、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−ノナ
ン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化
水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルエタン、ト
リクロルエチレン、テトラクロルエチレン、四臭化炭素
、クロルベンゼン、オルソジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素（以下の説明でこれらを単に溶媒と言う）
が用いられる。

固体生成物（Ｉ）に１種または２種以上の電子供与体と
１種または２種以上の電子受容体とを夫々１回または２
回以上１０回未満、そして電子供与体として少な（とも
１回は四塩化チタンを用いて反応させる方法としては、
以下に説明するような種種な態様をとることができる。

反応を行うときの状態に関しては、反応を溶媒の存在又
は不存在下で懸濁状態で行っても良く（以下懸濁反応と
言つ）、又、振動ミル又はボールミル等の粉砕機を用い
て、粉砕させながら反応をさせても良く（以下粉砕反応
という）粉砕反応と懸濁状態での反応を組み合わせても
よい。

（以下の説明で反応とは、懸濁反応及び粉砕反応及びそ
の組み合わせの何れの場合をも包含する）。

（Ｃ）電子供与体として２種以上を用いる場合は、これ
を混合して用いてもよいが、（Ｃ）を用いる反応；を２
回以上行う場合は、２種以上の（ｑは混合して用いても
、別々に用いてもよい。

本発明においては（Ｄ）電子受容体として四塩化チタン
は必ず用いられ、四塩化チタン以外の（Ｄ）は、（Ｄ）
として２種以上が用いられるときに用いられる。

２種以上の圓を用いるときは、これらを混合して用いて
もよいが、回を用いる反応を複数回行うときは、２種以
上のＤ）は混合して用いても、別々に用いてもよい。

ｐ）を用いる反応は、一度のみ行う場合、或は複数回行
う場合はそのうち少なくとも一度の反応には、四塩化チ
タンを用いる。

その場合、圓として四塩化チタンのみ用いることは好ま
しいが、四塩化チタンの混合率２０％（重量）以上の他
の電子受容体との混合物を用いてもよい。

以下の圓を用いる反応の説明において、（Ｄ）として四
塩化チタンと言う場合、四塩化チタンの他、前記混合物
をも包含するものとする。

また、反応させる３物質の添加或は反応の順としては種
々挙げられるが、代表的な例は、例えば次の様である。

（１）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）、回を夫々１回反応さ
せる方法。

この方法には次のような態様がある。

（１−１）固体生成物（Ｉ）、（Ｃ）、ｐ）の３者を任
意の順に加えてから反応させる方法、（１−２）（Ｃ）
とｑとの反応生成物と固体生成物（Ｉ）とを反応させる
方法、（１−３）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）を反応させ
た後口を反応させる方法。

（２）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ）と圓を反応させるとき
、（Ｃ）または（Ｄ）の一方または両方を２回またはそ
れ以上反応させ、かつ圓として少な（とも１回は四塩化
チタンを反応させる方法。

この方法には次のような態様がある。

例えば（２−１）固体生成物（Ｉ）にＣ）を反応させた
後、ｐ）を２回またはそれ以上反応させる方法、（２−
２）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ１）を反応させた後（Ｃ２
）及び靭を（Ｉ）の方法により反応させる方法、（２−
３）固体生成物（Ｉ）に（Ｄｌ）を反応させた後、（Ｃ
）及び（Ｄ２）を（１）の方法により反応サセル方法、
（２−４）固体生成；＠Ｉ）ニ（Ｃ）及び（Ｄ、）を（
１）の方法により反応させた後、（Ｄ２）を１回または
２回以上反応させる方法、（２−５）固体生成物（Ｉ）
に（Ｃ１）及び（Ｃ２）を共存して反応させた後、また
は（Ｃ１）を反応させた後、（Ｃ２）を反応させ、その
後（Ｄｌ）を反応させ、その後（Ｄ２）を１回または２
回以上反応させる方法（２−６）固体生成物（Ｉ）に（
Ｃ１）を反応させた後（Ｃ２）を反応させ、その後（Ｃ
３）及びｐ）を（１）の方法により反応させる方法、（
２−７）固体生成物（Ｉ）に（Ｃ１）及び（Ｄｌ）を（
１）の方法により反応後、（Ｃ２）及び（Ｄ２）を（１
）の方法により反応させる方法。

上記態様の説明において「反応させた後」または「反応
させ、その後」または「２回以上反応させ」とは、反応
操作上の一応の区切りを示しく２回以上反応させる場合
は各回反応毎に）反応終了後は未反応物や不要な反応生
成物の除去操作を行うことを原則とする。

この除去操作としては、除去の目的物の大部分がそれ自
身液状か、溶媒に可溶性であり、反応に溶媒を用いた場
合は溶媒に溶けて液相となっているから、デカント、濾
別、またはドライアップで除くか溶媒を加えてこれらの
操作を行う方法が用いられる。

このような未反応物や不要物の除去は厳密さを必要とし
ない。

従って反応に用いた（Ｃ）またはｐ）の使用量が少量で
、未反応物や不要な生成物が殆んどないか僅かである場
合は、除去操作を省略して、次の反応に進んでもよい。

態様（１−２）においては、Ｃ）とｑの反応生成物は、
（Ｃ）と圓を混合して得られるが、この場合未反応物等
が存在したまま固体生成物（Ｉ）を加えてよい。

また上記態様の説明において（Ｃ１）、（Ｃ２）等、（
Ｄｌ）、（Ｄ２）等は（Ｃ）または（Ｄ）について異種
のものを示す。

同一の（Ｃ）または圓としては、単一の化合物のみなら
ず２以上の単一化合物の混合物をも示す。

県として２種以上の（Ｄｌ）、（Ｄ２）等を用いる場合
は、そのうち少なくとも一つは四塩化チタンである。

また（Ｃ）または回の反応回数は、同一のものを繰り返
して用いる場合も異種のものを用いる場合も合計回数が
１０回まで、好ましくは５回までで、１０回を越えて反
応を行っても、その割には効果は少ない。

固体生成物（Ｉ）に、（Ｃ）電子供与体、回電子受容体
を反応させる際の（Ｃ）、口及び溶媒の使用量は、一度
の反応毎に固体生成物（Ｉ）ＩＯＣＩに対し、（ｑは１
〜５００（１、圓は１〜５０００グ、溶媒はＯ〜５００
０ＴＬｌの範囲にある事が望ましい。

反応条件は、それぞれの反応段階で、反応温度０〜５０
０℃、好ましくは２０℃〜２００℃であり、反応時間は
、反応状態により適当な範囲があり、懸濁状態での反応
では１分〜１０時間、粉砕機による反応についてはボー
ルミルで５〜２００時間、振動ミルでは１０分〜５０時
間である。

態様（２−１）における（Ｃ）とｐ）の反応生成物は、
両者を室温ないし１５０℃の温度で１分以上混合するこ
とで得られる。

前記で説明した反応態様のうち、特に好ましいのは、（
２−１）、（２−４）、（２−５）の態様である。

態様（２−４）と（２−５）においては、（Ｄｌ）とし
て四塩化ケイ素、（Ｄ２）として四塩化チタンを用いる
場合が最も好ましく、この態様を実施する際の反応状態
については、（Ｄｌ）四塩化ケイ素を（態様（２−４）
においては（Ｃ）と共に、また態様（２−５）において
は単独で）反応させるには粉砕反応が好ましく、（Ｄ２
）四塩化チタンを反応させるには懸濁反応が好ましい。

（Ｄ２）の反応回数は１回または２回が最も効果的であ
る。

以上の如くにして得られる固体生成物を固体生成物（Ｉ
ＩＩ）とする。

固体生成物（ｎ）は、その生成反応終了後、反応液を減
圧又は常圧漕力で未反応の（Ｃ）、 （１１を除くか、
濾別又はデカント、溶媒洗浄を行い、乾燥して固体生成
物（ＩＩ）として取り出すか、デカント後、溶媒による
洗浄をくりかえした後、溶媒を加えた懸濁状態のままで
、次の反応に用いられる。

固体生成物（ＩＩ）は次いでこれに（６）有機アルミニ
ウム化合物と（Ｑ電子供与体とを組み合わせて触媒に調
製するに際して、α−オレフィンを用いて少なくとも固
体生成物（ＩＩ）と閲が存在する状態において触媒成分
の一部または全部を重合処理して重合前に予備活性化し
た触媒となして用いる。

本発明において「重合処理する」とは、少量のα〜オレ
フィンを重合可能な条件下に触媒成分に接触せしめてα
−オレフィンを重合せしめることを言い、この重合処理
で触媒成分は重合体で被覆された状態となる。

各触媒成分のそれぞれ全量を用いて重合処理するときは
、その処理後触媒調製は終了するが、該全量を用いず重
合処理後さらに触媒成分を添加するときは、その添加終
了によって触媒調製は終了する。

本発明に用いる囮有機アルミニウム化合物は、トリメチ
ルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−プ
ロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、ト
リミーブチルアルミニウムトリｎ−ヘキシルアルミニウ
ム、）ｌＪｉ−へキシルアルミニウム、トリ２−メチル
ペンチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム
、トリｎ−デシルアルミニウム等のトリアルキルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジｎ−プ
ロピルアルミニウムモノクロリド、ジｉ−ブチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノフルオ
ライド、ジエチルアルミニウムモノブロマイド、ジエチ
ルアルミニウムハイドライド等のジエチルアルミニウム
モノハライド、エチルアルミニウムジクロリド、ｉ−ブ
チルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウム
シバライド、ジエチルアルミニウムハイドライド等のア
ルキルアルミニラムノ・イドライド及びメチルアルミニ
ウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリ
ド等のアルキルアルミニウムセスキハライド等があげら
れ、他に、モノエトキシジエチルアルミニウム、ジェト
キシモノエチルアルミニウム等のアルコキシアルキルア
ルミニウムを用いる事も出来る。

固体生成物量と組み合わせる（Ｃ）電子供与体は固体生
成［１１）の調製において説明したものと同じである。

予備活性化するために用いるα−オレフィンは、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１１ヘキセン＝１、ヘプテン
−１１オクテン−１、デセン−１、その他の直鎖モノオ
レフィン類、４−メチル−ペンテン−１，２−メチル−
ペンテン−１，３−メチル−ブテン−１等の枝鎖モノオ
レフィン類、スチレン等である。

これらのα−オレフィンは重合対象であるα−オレフィ
ンと同じであっても異なっていてもよい。

予備活性化は、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−
ヘキサン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行う事も出来、液化プロピ
レン、液化ブテン−１などの液化α−オレフィン中でも
、気体のエチレン、プロピレン中でも行う事が出来、ま
た予備活性化の際に水素を共存させても良い。

予備活性化に用いる諸物質の使用量及び処理条１件を示
す。

固体生成物…）Ｉｆに対し、匹）有機アルミ−ｊ７ム０
． Ｉ Ｐ 〜５００ Ｐ、溶媒０〜５０．ｇ、（Ｃ）
０．０５〜２０７、水素０−ＩＱＱＱｍｌ及び（５）α
−オレフィン５０００Ｐ以下、好ましくは０．０５Ｐ〜
３０００Ｐを用いＯ℃〜１００℃で１分〜２０時間反応
を行い、α−オレフィンを固体生成物用１ｖ当り、０．
０１〜２０００Ｐを反応させる。

最後の成分の添加、反応終了をもって予備活性化は終了
する。

予備活性化の際には、α−オレフィン重合体の存在下で
行う事も出来る。

この際に共存させ得るα−オレフィン重合体粒子は、重
合対象のα−オレフィンと同じであっても異なっていて
も良く、固体生成物（ＩＩ）１２当り、０〜５０００グ
の範囲にある。

予備活性化の際に用いた溶媒、未反応α−オレフィンは
予備活性化終了後、減圧漕力等で除き、乾燥した粉粒体
の予備活性化触媒とする事も出来るし、固体生成物（旬
ｉｙ当り、８０１を越えない範囲の溶媒に懸濁状態とす
ることも出来る。

固体生成物（ＩＩ）、（８）有機アルミニウム化合物、
（Ｃ）電子供与体から触媒を調製するに際して、α−オ
レフィンを用いて少なくとも固体生成物（ＩＩ）と有機
アルミニウムが存在する状態において触媒成分の一部ま
たは全部を重合処理して重量前に予備活性化した触媒と
するには種々の方法がある。

例えば、（１）＠）、Ｔｈ固体生成物（ＩＩ）と（Ｃ）
とを混合した後、町を加えて予備活性化する方法、（２
ＸＦ″）の存在下に、固体生成物（ＩＩ）と匹）と（Ｃ
）とを、任意の順序で添加する方法、（３）固体生成物
（ＩＩＩ）と閲とを混合した後、町を添加し、その後更
に（Ｃ）を添加する方法、（４）固体生成物（ｎ）と（
Ｅ）と（Ｃ１）とを任意の順序で添加した後、町を添加
し、その後更に（Ｃ２）を添加する方法（（ＣＩ）と（
Ｃ２）とは同じものであっても、異なったものであって
も良い）、（５国と固体生成物（ＩＩ）とを混合した後
、又は固体生成物（ＩＩ）と（転）と（ＣＩ）とを任意
の順序で添加した後、（Ｆ、）を添加し、その後更に（
Ｃ２）を添加した後、再度（Ｆ２）を添加する方法（（
ＣＩ）、（Ｃ２）及び（Ｆｌ）、（Ｆ２）は大夫同じで
あっても異なっていてもよい）等がある。

これらいづれの方法においても、固体生成物（ＩＩ）と
（８）と（社）が共存状態となった時点で重合処理が行
われることとなる。

固体生成物（］ＩＩ、（Ｃ）、（５）、町各成分の混合
または添加に際しては必要に応じて攪拌を行う。

上記各成分を混合または添加する際の温度は室温（２０
℃）〜１００℃の範囲が好ましく、各成分の添加。

混合に要する時間は特に制限なく、合計数分ないし数時
間に亘って行えばよ（、最後の成分の添加を以って活性
化触媒の調製は終了する。

上記の方法の中で、特に良好な結果が得られるのは、（
３）〜（５）の方法である。

上記の様にして得られた予備活性化触媒ばα−オレフィ
ン重合体の製造に用いられる。

本発明による触媒は、α−オレフィンの気相重合に特に
好適に用いられ、気相重合の変型としてのスラリー重合
を行った後に、気相重合を行う方法、又はバルク重合を
行った後に気相重合を行う方法にも、好ましい効果が見
られる。

α−オレフィンの気相重合は、ｎ−ヘキサン、ｎ−へブ
タン等の溶媒の不存在下で行われる他に、α−オレフィ
ン重合体粒子１ｋｇ当り０１〜５００１の溶媒を含んだ
状態で行う事も出来、連続重合又は回分重合の何れでも
良い。

気相重合は流動層方式でも、攪拌翼付きで流動させても
、縦型又は横型パドル攪拌でも行う事が出来る。

α−オレフィンの気相重合の変型として、スラリー重合
又はバルク重合を行った後に気相重合を行う場合におい
ても、回分重合、連続重合の何れでも行う事が出来る。

例えば、（１）ｎ−ヘキサン等の溶媒中での重合（スラ
リー重合）又は液化α−オレフィン中での重合（バルク
重合）を行った後、溶媒又は液化α−オレフィンを除去
し、引続き気体のα−オレフィンをフィードして気相重
合を行う方法、（２）スラリー重合又はバルク重合を行
い、溶媒又はα−オレフィンを除去せずにα−オレフィ
ンの重合を続けていき、溶媒又は液化α−オレフィンが
重合体粒子に含まれてしまい、液体部分がなくなって、
連続的に気相重合に移行していく方法、（３）触媒を含
んだ重合体粒子１ ｋｙ当り、溶媒又は液化α−オレフ
ィンが５００１以下の含有量となるまで重合を続けた後
、α−オレフィンを気相でフィードし気相重合させる方
法等がある。

スラリー重合又はバルク重合と気相重合の組合せからな
る多段重合は特に連続重合に於いて好ましい結果を与え
る。

その方法は、一段目に於てスラリー重合又はバルク重合
を行い、重合混合物中の重合体粒子が溶媒又は液化α−
オレフィンを３０％以下含む重合体粒子となる迄重合を
続けるか又は溶媒、液化α−オレフィンを除いた後、二
段目に於て重合体粒子を流動させてα−オレフィンの気
相重合を行う方法等である。

二段目の気相重合では前段の触媒をそのま匁使用するが
、二段目で新たに触媒を添加しても本発明の効果は妨げ
ない。

この場合、生成重合体量がスラリー重合又はバルク重合
１に対し、気相重合０．１〜１００（重量比）となる様
に重合する事が望ましい。

α−オレフィンの重合条件は、スラリー重合、バルク重
合、気相重合とも、重合温度は室温（２０℃）〜２００
℃、重合圧力は常圧（Ｏｋｇ／ｃｒｉｔＧ ） 〜５０
ｋｇ／ｃｒＡＧで通常５分〜１０時間程度実施される
。

重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加するなど
は従来の重合方法と同じである。

本発明の製造方法に供せられるα−オレフィンはエチレ
ン、プロピレン、フテンー１、ヘキセン＝１、オクテン
−１の直鎖モノオレフィン類、４−メチル−ペンテン−
１１２−メチル−ペンテン−１，３−メチル−ブテン−
１などの枝鎖モノオレフィン類、ブタジェン、インプレ
ン、クロロプレンなどのジオレフィン類、スチレンなど
でアリ。

これらは単独重合のみならず、相互に他のオレフィンと
組み合わせて、例えばプロピレンとエチレン、フテンー
１とエチレン、フロピレンとブテン−１の如く組み合わ
せて共重合を行う事も出来、この場合混合モノマーとし
て重合することも、又多段重合で、一段目のスラリー重
合又はバルク重合と二段目の気相重合とで、異なったα
−オレフィンを用いることもできる。

本発明の第一の効果は、スラリー重合又は、バルク重合
に比べ、モノマー濃度の比較的低い気相重合でも、高い
活性を持つ触媒を与える事であり、固体生成物１１当り
のα−オレフィン重合体の収量が７０００〜１１０００
グ（重合体）に達する事である。

これにより、重合に用いる触媒を更に減らす事が出来、
α−オレフィン重合体製造後の触媒のキルや重合物の精
製に使用するアルコール、アルキレンオキシド、スチー
ム等の量を更に減らしても、ポリマーの着色がな（、又
、ポリマーの物性を損ったり、ポリマーの成型時に金型
が錆たりする悪影響がなくなるなどの効果が、気相重合
法でも出せる様になり、ポリマーの精製プロセスの簡略
化が出来、ポリマーの精製に要するコストを低下させ、
ポリマーの製造コストを低減出来る効果がある。

本発明の第二の効果は、気相重合単独の場合の溶媒又は
液化モノマーの回収再使用が全（ないか、最小限にする
事が出来る事、溶媒及びモノマーの回収コストを最小限
にする事が出来、ポリマーの製造コストを低減出来ると
いう長所を発揮出来る様になった事である。

更にはスラリー重合又はバルク重合後、気相重合を行う
事により、第一段目のスラリー重合又はバルク重合の際
のポリマー中の溶媒又は液化α−オレフィンの濃度を３
０％以下にし、引き続いて行う気相重合で、重合反応熱
により、未反応モノマーの蒸発させる事が出来る。

従来、特にバルク重合後、未反応モノマーを気化分離し
て回収するために外部より蒸発潜熱相当量の熱を供給し
なければならなかったのが、本発明では外部から熱を全
く加えないか、最小限の熱を加えるだけで十分であるば
かりでなく、モノマーの反応率も１００％に近く上げら
れるため、モノマーの回収量がわずかである。

従ってスラリー重合に比べると溶媒の回収再使用を低減
させられる他、スラリー重合、バルク重合よりもモノマ
ーの回収コストを低減させられ、ポリマーの製造コスト
をスラリー重合、バルク重合に比べ一段と低減させる事
が出来る。

本発明の第三の効果は、触媒の安定性を著しく改善した
ことによる安定した重合体製造が行える事である。

例えば、重合反応を行う前に、固体生成物間と（６）と
（Ｃ）とを混合したま私α−オレフィンによる重合前活
性化を行わないで触媒タンク等の中に放置したまＮにし
て置（と、約１日後でも重合活性の大幅な低下、結晶性
の大幅な低下、パウダー形状の悪化等の欠点が現われ、
α−オレフィン重合体製造の安定性に問題があったが、
本発明で、これらの欠点が改善された。

また、重合時間の経過によって起こる重合活性の低下、
重合体の結晶性の低下も少なくなり、この欠点も改善さ
れた。

また、従来（８）及び（Ｃ）の混合の仕方又は、（Ｅ）
、（ｑ、固体生成物間の混合条件のわずかな差の変動に
より、重合反応が影響を受ける欠点があったが、本発明
で、この欠点も改善された。

本発明の第三の効果により、先きの（５）の発明（特願
昭５３−１０６７９７号）の効果である重合体の結晶性
が高い事、重合体収量の高い事、遷移金属が有効に利用
されている事、分子量分布を狭く調節出来る事、及び重
合体粒子の形状の良い事等の効果は、触媒調製後の時間
経過があっても。

又重合時間の経過があっても、低下する事な（、そのま
匁高い効果として得られることである。

それらの効果を以下に説明する。

即ち、本発明の第四の効果は、α−オレフィン重合体の
製造において、高結晶性の重合体が得られる事である。

例えば、プロピレン重合体の製造に於いて、ｎ−ヘキサ
ン不溶物としての結晶性アイソポリプロピレンは９７％
に達する。

本発明の第五の効果は、使用する触媒中の遷移金属が極
めて有効に利用されている事であり、通常のプロピレン
の重合でＩ Ｘ Ｉ Ｏ’〜ｌＸ１０６Ｐ（ポリマー）
／Ｖ（遷移金属原子）に達する事である。

本発明の第六の効果は、触媒調製後の時間経過があって
も、得られるポリα−オレフィンの分子量分布を狭く調
節出来る事であり、Ｍｗ／Ｍπで３．５〜７．０の間に
おいて調節を行う事が出来る。

本発明の第七の効果は、重合体粒子の形状の良いものが
得られる事であり、嵩比重（ＢＤ）で０．４０〜０．５
０のものが得られる事である。

以下実施例を示す。

実施例 １ （１）固体生成物量の製造 三塩化アルミニウム（無水）１３０Ｓ’と水酸化マグネ
シウム５８１を内容積１０１００Ｏ’、ボール（直径１
．２５ｍｍ）を５０個入れた振動ミルで２５０℃にて３
時間粉砕させながら反応させた所、塩化水素ガスの発生
を伴いながら反応が起こった。

加熱終了後、窒素気流中で冷却し、固体生成物（Ｉ）１
６１’を得た。

上記と仝−の振動ミル中に固体生成物（Ｉ）１００グと
安息香酸エチル２２グと四塩化ケイ素３５グを入れ、４
０℃で５時間粉砕しながら反応を行った。

反応終了後、反応生成物を四塩化チタン１６００ｒｒＬ
ｌ中に懸濁させ、８０℃で２時間反応後、デカントによ
って溶解物を含んだま又の四塩化チタン１０００ＩＩＬ
ｌを除いた後、更に四塩化チタンを１０１００Ｏを加え
、１００℃で２時間反応させ、上澄液をデカントで除き
、ｎ−ヘキサン１０００１１１１ずつ用いて４回デカン
トを（つかえし、窒素置換されたドライボックス中で、
濾別し、減圧下（−７５０ｍｍＨｇ ）で１時間乾燥し
て固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ｎ）中のＴｉ原子含有量は、１８１ｖ（チ
タン原子）／り（固体生成物（ＩＩ））であった。

（２）予備活性化触媒の調製 内容積２１の傾斜羽根付きステンレス製反応管を窒素ガ
スで置換した後、ｎ−ヘキサン１０ｒＪ、 ）リエチ
ルアルミニウム２８５７／ｌ、固体生成物（ＩＩ）１８
１ｎｆ？を加え、室温（２０℃）でプロピレンを分圧１
′Ｋｇ／ｃ４Ｇで１０分間フィードした（プロピレン重
合量は、固体生成物（ＩＩ）Ｉｆ当り０．９２であった
）後、ｐ−４ルイル酸メチル６７７Ｑを加えて予備活性
化した触媒を調製し、６時間放置した。

（３）プロピレンの重合 調製された触媒の入った前記（２）の反応器に、水素３
００ｍ１を入れ、プロピレン分圧２５ｋｇ／ｃａＧで２
．５時間、７０℃に於て気相重合反応を行った。

反応終了後、メタノール５グを入れ、キル反応を７０℃
で１０分間行った後、室温（２０℃）迄冷却し、得られ
たポリマーを乾燥する事により、２１６グの白色パウダ
ーが得られた。

このポリマーを、室温（２０℃）のｎ−ヘキサン５００
７７Ｉｌで３回ゆすぎ、ｎ−へキサン（２０℃）不溶物
としてのポリマー（アイソタクチックポリプロピレン）
とｎ−ヘキサン（２０℃）可溶物のポリマー（アタクチ
ックポリプロピレン）とに分け、それぞれ乾燥してポリ
マーを得た。

アイソタクチックポリプロピレンは２０７．３グ、アタ
クチックポリプロピレンは８．７１であった。

固体生成物（ＩＩ）Ｉｓ’当りの重合体収量（アイソタ
クチックポリプロピレン）は１１５２０１であった。

アイソタクチックインデックスは９６．０であった（ア
イソタクチックインデックスは、次の式で表わされる 以下において同じ）。

この重合体の嵩比重（ＢＤ）は０，４４であり、粒子形
状も球形に近く、良好であった。

（４）分子量分布の測定 Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣ２００型を用い、溶媒としてオル
ンジクロルベンゼンを用い、プロピレン重合体を溶解し
、濃度０．１〜０．５％で、１４０℃において、流速１
ｍ１Ｚ分で分子量分布の測定を行った（以下において同
じ）。

実施例１で得られたプロピレン重合体のＭｗ／Ｍπは４
，７であった。

比較例 １ 触媒調製において、トリエチルアルミニウム、固体生成
物（ｎ）を加えた後は、プロピレンをフィードする事な
しにｐ−）ルイル酸メチルを加えた以外は実施例１と同
様にして、触媒調製、放置及びプロピレンの重合反応を
行った。

実施例 ２ 三塩化アルミニウム（無水）１２（ｌと酸化マグネシウ
ム４０グとを、振動ミルで１２０℃において４８時間粉
砕しながら反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

ボールミル（直径Ｌｏｉｍ、内容積７８５ｍ１）に、ボ
ール（直径１０ｍｍ）を８０個入れ、固体生成物（ＩＩ
）２０５’、安息香酸エチル６グを入れ、２４時間粉砕
後、四塩化ケイ素１２ノを入れ、更に４８時間粉砕しな
がら反応させた。

粉砕反応終了後、３００ｒｆＬｌの四塩化チタン中に懸
濁し、８０℃で２時間反応後、デカントにより四塩化チ
タン２００ＴＬｌを除き、更に四塩化チタン２００ＴＬ
ｌを加え、６０℃で１時間反応後、デカントにより、四
塩化チタン２００ｍ１を除き、ｎ−ヘキサ７２００ｍ１
ずつ４回デカントをくりかえし、３５℃で１時間減圧下
（−７５０龍Ｈｇ ）でｎ−ヘキサンを留去し、固体生
成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして予備
活性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合ヲ
行った。

比較例 ２ 触媒調製においてプロピレンをフィードしなかったこと
以外は、実施例２と同様にして、触媒調製、放置、及び
プロピレンの重合を行った。

実施例 ３ ｎ−ヘキサン２０ｒｒＬ１１トリエチルアルミニウム２
１８〜、実施例２で得た固体生成物（旬１８〜、及びア
ニス酸エチル２５ｍ９を混合した後、４０℃でプロピレ
ン（１５ｙ′をフィードして予備活性化した触媒を調製
した。

次にこれを室温（２０℃）で２４時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にしてプロピレンの重合を行っ
た。

比較例 ３ 触媒調製においてプロピレンをフィードしなかったこと
以外は実施例３と同様にして、触媒調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行った。

実施例 ４ ｎ−へキサン１２ｍｌ、 ） ’Ｊエチルアルミニウ
ム１９８Ｔｎ９、実施例２で得た固体生成物（ＩＩ）１
５”Ｐ、ｐ−）ルイル酸メチル１５ｍ９を加えた後、プ
ロピレン０．８Ｐをフィードし、室温（２０℃）で１０
分間攪拌した後、ｐ−４ルイル酸エチル２２Ｉｎ９を加
えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを６時間攪拌しながら放置した後、実施例１と
同様にして、プロピレンの重合を行った。

比較例 ４ 触媒調製においてプロピレンをフィードしなかったこと
以外は実施例４と同様にして、触媒調製、放置、及びプ
ロピレンの重合を行った。

（実施例４で行ったプロピレンフィード後の攪拌に対応
する攪拌は本比較例でも実施した。

以下の比較例においても同じ。

）実施例 ５ ｎ−ペンタン３０ｍ１１ トリエチルアルミニウム１３
０〜に実施例２で得られた固体生成物量１８〜を加えた
後、プロピレン１．５１を加え、４０℃で１０分間反応
後、安息香酸エチル２６即を加えた後、更にプロピレン
０．５１を加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２０℃）で４８時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。

比較例 ５ 触媒調製において２回のプロピレンのフィードを行わな
かったこと以外は実施例５と同様にして、触媒調製、放
置、及びプロピレンの重合を行った。

実施例 ６ ｎ−ペンタン５ｍ１１トリイソブチルアルミニウム２８
０ｍ９に実施例１で得られた固体生成物量２０〜を加え
、水素ｔｓｏｍｇ、エチレン０．８ｆを加え、室温（２
０℃）で１０分間反応後、安息香酸ｉ−プロピル３５１
ｎ９を加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２０℃）で４８時間攪拌しながら放置
した後、実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行
った。

比較例 ６ 触媒調製において水素とエチレンを加えなかったこと以
外は実施例６と同様にして触媒調製、放置、及びプロピ
レンの重合を行った。

実施例 ７ ｎ−ヘフタン１０１１Ｌｌ、 ） ＩＪエチルアルミ
ニウム１９５〜、実施例２で得られた固体生成物（ｎ）
１２雫を加え、プロピレン分圧４ｋｇ／ｃｒＡＧで７０
℃で３分間プロピレンをフィードした（プロピレン重合
量０．５２ｆに相当する）後、ｐ−トルイル酸エチル２
８〜を加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを１時間、３０℃で攪拌しながら放置した後、
実施例１と同様にして、プロピレンの重合を行った。

実施例 ８ 三塩化アルミニウム（無水）６０グとヒドロタルサイト
（ＭｇａＡ１２ （ＯＨ）１６ＣＯａ・４Ｈ２０）２０
グとを、ボールミルで８０℃に加熱しながら８０時間反
応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）２０？に四塩化チタン３グを加え１３
０℃で３０分間ボールミル中で反応させた後未反応四塩
化チタンを減圧下で除去し、テトラヒドロフランと四塩
化チタンの錯体（２：１）を２．５１加え、更に５０℃
で４８時間反応させて固体生成物（ｎ）を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして予備
活性化した触媒調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

比較例 ７ 実施例８で得た固体生成物（ＩＩ）を用い、比較例１と
同様にして触媒調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

実施例 ９ 三塩化アルミニウム（無水）１３３Ｓ’と炭酸マグネシ
ウム９８グとを、ボールミルで１８０℃に加熱しながら
４８時間粉砕反応を行い、固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ）２（ｌにフェニル酢酸エチルと四塩化
チタンの錯体（１：１）５Ｐを加え、ボールミルで３０
℃で７２時間粉砕、反応させ、固体生成物（ＩＩ）を得
た。

固体生成物（ｎ）を用い、実施例４と同様にして予備活
性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行
った。

実施例 １０ 実施例９で得た固体生成物（Ｉ）２Ｏｆをトルエン１０
ＯｒｒＬｌ中に懸濁しておき、ｐ−）ルイル酸メチル１
２グを加えて、１００℃で３０分間反応後、濾別乾燥し
、得られた固体２０グを四塩化チタン５００グ中に懸濁
し、１２０℃で１時間反応させた。

反応終了後、濾別し、ｎ−ヘキサン１５０ｍ１ずつ３回
洗浄し、乾燥して固体生成物量を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用いて、実施例１と同様にして予
備活性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合
を行った。

実施例 １１ 三塩化鉄（無水）１２Ｍ’と酸化マグネシウム４０１と
を、振動ミルで、１２０℃で４８時間粉砕を行いながら
反応させ、固体生成物（Ｉ）を得た。

固体生成物（Ｉ） ２０ ｆにアニソール１０ノ、四塩
化チタン１００ｒｒＬｌを加え、１６０℃で２時間反応
後、濾別し、ｎ−ヘキサン１５Ｑｍｌずつ３回洗浄し、
乾燥して固体生成物（ｎ）を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして予備
活性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を
行った。

実施例 １２ 実施例２で得た固体生成物（Ｉ）２０？と、ジメチルポ
リシロキサン（東芝シリコーン油ＴＳＦ−４５１、粘度
１００センチストークス）３グと、安息香酸エチル６．
０Ｐとをボールミルで４８時間粉砕しながら、反応を行
った後、四塩化チタン４００ＩｒＬｌ中に懸濁し、１３
０℃で１時間反応後、静置し、四塩化チタンを含む上澄
液３００ｍ１をデカントで除き、トルエン３００１ｒＬ
ｌを加え、１００℃で２時間攪拌後、デカントで除いた
後、２５０ｒＩＬｌずつのｎ−へキサンで３回洗浄し、
乾燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物（ＩＩ）を用い、実施例１と同様にして予備
活性化した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を
行った。

実施例 １３ 三塩化鉄（無水）６０グと酸化アルミニウムマグネシウ
ム（ＭｇＡ１２０４）７０グとを３２０℃で５時間、振
動ミル中で反応させ、固体生成物（Ｉ）を１得た。

固体生成物（Ｉ）２（ｌをトルエン１８０ｍ１中に懸濁
しておき、エタノール１０グを加え、３０℃で１時間反
応後、１５０ｍ１のトルエンを加えてデカントする操作
を２回くりかえし、全量を１８０ｍｌとした後、ベンゾ
フェノン８グを加え、６０℃で３０分反応後、デカント
し、１５０ｍ１のトルエンを加えてデカントをし、全量
を６０ｍ１とした後、四塩化チタン１７０グとモロ−ブ
チルエーテル２０ｍ１を加え、１３０℃で１時間反応さ
せて、固体生成物（ＩＩ）を得た。

固体生成物量を用い、実施例５と同様にして予備活性化
した触媒の調製、放置、及びプロピレンの重合を行った
。

実施例 １４ 三塩化アルミニウム（無水）６０グとヒドロマグネサイ
ト（３ＭｇＣ０３・Ｍｇ（ＯＨ）２・３Ｈ２０）６５′
ｆ！とをｉｏｏ℃で２時間加熱したもの４０２を、振動
ミル中２５０℃で１時間粉砕、反応する事により固体生
成物（Ｉ）を得た。

ｎ−へキサン２００ＩｒＬｌ中にメチル水素ポリシロキ
サン（東芝シリコーン油ＴＳＦ−４８４、粘度１６セン
チストークス）２０ｒｆＬｌと上記固体生成物（Ｉ）５
０Ｓ’とを入れ、４０°Ｃで１時間反応させた後、濾別
し、ｎ−ヘキサンで洗浄し、乾燥した。

この乾燥固体２０５’にトルイル酸メチル２？と四塩化
チタン６１とを加えて、ボールミル中８０℃で２０時間
粉砕反応後、８０℃で２時間減圧に保ち、未反応物を除
き、固体生成物量を得た。

固体生成物（ＩＩ）２０ｍ９を用い、実施例６と同様に
して予備活性化した触媒の調製、放置、及びプロピレン
の重合を行った。

実施例 １５ 固体生成物（ｎ）として実施例１２で得られたものを１
８〜を用い、ｐ−トルイル酸メチルの代りにジエチレン
グリコールジメチルエーテル１８１１１９を用いる以外
は、実施例１と同様にして予備活性化した触媒の調製、
放置、及びプロピレンの重合を行った。

実施例１〜１５、比較例１〜７の結果を第１表に示す。

実施例 １６ トリイソブチルアルミニウム４３０即に実施例２で得た
固体生成物川口２〜を加え、プロピレン０．８２を加え
た後、室温で１０分間放置し、アニソール１８ηを加え
て予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温で６時間攪拌しながら放置した後、水素
分圧６ｋｇ／ｃｒＡＧ、エチレン分圧７に９／ｃｒｔｉ
Ｇで、８５℃で５時間、エチレンの重合を行った。

比較例 ８ 触媒調製時に、プロピレンを加えなかったこと以外は実
施例１６と同様にして触媒調製、放置、及びエチレンの
重合を行った。

実施例 １７ ｎ−ヘキサン２０１１１１．トリエチルアルミニウム３
８０〜、ジメチルポリシロキサン１０〜、及び実施例１
３で得られた固体生成物（ｎ） ｓ〜を混合しブテン−
１２，４２を加えて予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温で３０分間攪拌しながら放置した後、実
施例１６と同様にしてエチレンの重合を行った。

実施例 １８ ｎ−ヘキサンｌＱｍｌ、トＩＪエチルアルミニウム１９
５〜と実施例２で得られた固体生成物（ｎ）１２〜とを
混合し、水素８０ｍ１とプロピレン０．８Ｐとを加え、
室温（２５℃）で１０分間攪拌した後、ｐ−トルイル酸
メチル２５〜を加え、更にプロピレン０１３２を加えて
予備活性化した触媒を調製した。

次にこれを室温（２５℃）で３０分間攪拌しながら放置
した後、エチレンを１０２ずつ３０分間隔で８回フィー
ドしながら、プロピレン分圧１０ｋｇ／ｃｙｙｆＧ、重
合温度６０℃で４時間重合反応を行った。

反応終了後、実施例１と同様にしてグロピレンーエチレ
ン共重合体を得た。

比較例 ９ 触媒調製において、水素とプロピレンを加えなかったこ
と、及びプロピレンを加えなかったこと以外は、実施例
１８と同様にして触媒調製、放置、及びグロピレンーエ
チレンの共重合を行った。

実施例 １９ コモノマーとしてエチレンの代りに、ブテン−１を用い
る以外は、実施例１８と同様にして、プロピレン−ブテ
ン−１共重合を行った。

実施例 ２０ 実施例２で得た固体生成物（Ｉ）２（ｌに、クミルアル
コール２１と安息香酸エチル５）を加え、ボールミルで
２４時間、３０℃で粉砕、反応させた後、四塩化ケイ素
９ノを加え、更に４８時間粉砕反応させた。

得られた固体２０グを四塩化チタン２００１中に懸濁さ
せ８０℃で４時間反応させた後、上澄液をデカントで除
き、トリクロルエチレン１５０ｍ１ずつ３回洗浄後、乾
燥して固体生成物（ＩＩ）を得た。

この固体生成物（ｍを用いて、実施例１８と同じ様にし
て予備活性化した触媒調製、放置、及びグロピレンーブ
テンーｌ共重合を行った。

実施例 ２１ 三塩化アルミニウム（無水）１３３Ｓ’と酸化マグネシ
ウム４０グを実施例２と同一のボールミルで２４時間粉
砕した後、１２０℃で２時間加熱し、冷却後更に１０時
間粉砕し、固体生成物（Ｉ）を得た。

安息香酸エチル１２グと四塩化ケイ素４．５１とを予め
室温（２０℃）で混合、反応させたものと固体生成物（
Ｉ） ４０９とを、ボールミルで３５℃で４８時間粉砕
反応させて得られた粉体２０グを四塩化チタン１ｓｏｙ
中に懸濁させ、８０℃で２時間反応後、上澄液をデカン
トで除き、更に四塩化チタン１８０グを加え、８０℃で
１時間反応後、上澄液をデカントで除き、ｎ−ヘキサン
１５０１ｒＬｌを加えデカントで除く操作を２回繰返し
た後、ドライボックス中で濾別し乾燥する事により固体
生成物Ｍ）を得た。

この固体生成、＠ＴＩ） Ｉ Ｐ中のチタン原子含有量
は１９〜であった。

実施例１（２）と同一の反応管に入れたｎ−ヘキサン２
ｃ）ｍｌ中に、固体生成物（ＩＩ）１３７Ｑ、トリエチ
ルアルミニウム２２０ｍ９を加え、２０℃でプロピレン
分圧１ｋｇ／ｃｎｉＧで３０分間フィードしくプロピレ
ン０．６２に相当する）、ｐ−）ルイル酸メチル６０１
ｎｆ？を加え２４時間２０℃で攪拌しながら放置し予備
活性化した触媒を調製し、ついでこの反応管中に水素３
００１ｆＬｌ、プロピレン３００１を入れ、７０℃、プ
ロピレン分圧３２ ｋｇ／ｃｍ Ｇで３０分間バルク重
合を行い、４０１重合させた。

次に該管内の未反応プロピレンを含んだスラリーを直径
２０ＣＩｒ１．、容積２０１の攪拌翼付き流動層をもつ
反応器内にフラッシュさせ、反応温度７０℃、プロピレ
ン分圧２１ ｋｇ／ｃｒＡＧ （重合の進行と共に低下
する分圧は新たなプロピレンフィードにより保つ）でプ
ロピレンを流速５ｃＩｒＬ／秒で循環し、ポリマーを流
動させながら、３時間気相重合を行った。

反応終了後は実施例１と同様に後処理してポリマーを得
た。

実施例 ２２ 実施例２１で得た予備活性化した触媒をステンレス製２
１反応器に、ｎ−ヘキサン１００ｒｒｌｌと共に入れ、
水素２４０ｒｕｌを加え、プロピレン分圧１８ｋｇ／ｃ
ｒＡＧ、６８℃で、重合させたところ、最初はスラリー
重合で、３０分後に溶媒が重合体粒子に含まれる状態に
なり、スラリー重合より気相重合に移行した。

そのま又、さらに気相重合を１．５時間行った。

実施例 ２３ ３１のステンレス製反応器忙、８０〜１２０タイラーメ
ツシユでふるい分けたポリプロピレンパウダー５ｆを入
れ、トリエチルアルミニウム４５６ｍ９、ｐ−トルイル
酸メチル３０〜、実施例２１で得た固体生成物（ＩＩ）
２５〜を１分間以内に入れ、２８℃でプロピレンを分圧
３ｋｇ／ｃｒｔｔＧで５分間フィードした後、ｐ−トル
イル酸メチル７８ｍ９を加え触媒を調製した。

ついで、この反応管に水素１５０１７１１を加えた後、
プロピレン分圧２６ｋｇ／ｃｒＡ Ｇ、７０℃で５時間
気相重合反応を行った。

重合反応終了後、５０ｒＩｌｌのメタノールを反応器に
導入して重合反応を停止させた後、内容物をブフナーロ
ートに注ぎ、濾別した後、乾燥し、３００グのポリプロ
ピレンを得た。

固体生成物（…１グ当りの重合体収量は１２００Ｏｆ、
チタン原子１１当りの重合体収量は６．３Ｘ１０’ｌ’
、アインタクチックインデックスは９６．５、ＭＦＲ６
，３、ＭＷ／Ｍｎは４．８であった。

実施例１６〜２３、比較例８〜９の結果を第２表に示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １３価金属・・ロゲン化物と２価金属の水酸化物、酸化
   物、炭酸化物、これらを含む複塩、又は２価金属を含む
   化合物の水和物（以下これらを２価金属化合物という）
   とを反応させて得られる固体生成物（Ｉ）に、１種又は
   ２種以上の電子供与体と１種又は２種以上の電子受容体
   とを夫々１回又は２回以上１０回以下、かつ電子受容体
   として少くとも、一度は四塩化チタンを用いて反応せし
   め、得られる固体生成物（■）と有機アルミニウム化合
   物、電子供与体及びα−オレフィンを組合せて予備活性
   化した触媒の存在下に、α−オレフィンを気相重合又は
   バルク重合後に気相重合、又はスラリー重合後に気相重
   合する事を特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法
   。