JPS64406B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、α―オレフイン重合体の製造方法に
関し、更に詳しくは、α―オレフイン重合体の立
体規則性を制御し、かつ、α―オレフインの重合
体を高収量で製造する方法に関する。 α―オレフインは、周期律表の〜族の遷移
金属化合物と〜族の金属の有機金属化合物と
からなり、電子供与体等を加えて変成したものも
含めて、いわゆるチーグラー・ナツタ触媒によつ
て重合することはよく知られている。チーグラ・
ナツタ触媒の中で、特に、三塩化チタン含有組成
物を用いて、プロピレン等の立体規則性重合を行
う事はよく知られている（例えば特公昭32―
10596号など）。この場合には、得られたα―オレ
フイン重合体の立体規則性は、三塩化チタン含有
組成物は電子供与体等の変成剤を加えた触媒成分
及び重合条件で決まつてしまい、ホモポリマーの
立体規則性は自由には制御出来なかつた。 ポリプロピレンの立体規則性を、赤外吸収法で
測定して求めた995cm^-1と974cm^-1の吸光度比（以
下、IR―τで表わす事がある。ジエ・ピー・ル
オンゴ氏（Ｊ・Ｐ・Luongo）、ジヤーナル・オ
プ・アプライドポリマーサイエンス（Ｊ・
Appl・Polymer Sci.）、３、302（1960）参照）で
示すと、従来、三塩化チタン含有組成物を用いて
得られたポリマーのIR―τは、通常0.93〜0.95の
範囲にある。このIR―τを制御する方法として
は、重合温度を変えたり、添加剤を用いたり、コ
モノマーとしてプロピレン以外のα―オレフイン
を用いて共重合する方法があつた。例えばポリマ
ーの剛性を低下させ、インパクトを上げる目的で
IR―τを0.83〜0.93程度に下げる方法としては、
重合温度を上げたり、トリアルキルアルミニウム
の様な添加剤を用いたり、エチレン又はブテン―
１のようなコモノマーを用いて共重合させてい
た。しかしながら、このような従来の方法では、
アタクチツクポリマーが多く生成する欠点があつ
た。このため剛性が大幅に低下したり、抗張力が
弱くなつたり、製品表面のベタツキの原因になつ
たりして、製品物性が損われてしまう為に、増加
したアタクチツクポリプロピレンを除去する必要
があり、そのための除去設備及び除去されたアタ
クチツクポリマーの処理設備（例えば、燃焼処理
など）を増設しなければならず、プロピレンの原
単位も悪くなり、ポリマーの製造コストを上げる
原因となつていた。 触媒調製において簡単な作業によつてなし得る
触媒成分の変化が、得られるポリマーの立体規則
性に変化を及ぼすような触媒を用いれば、立体規
則性を制御してポリマーを製造することが可能で
あり、剛性や延伸特性等の物性の異なつた色々な
ポリマーを同一プラントで製造することが容易と
なり、プラントの効率的使用やポリマーの用途拡
大において有利である。 本発明者等は、本発明に規定する三塩化チタン
含有組成物について研究した結果、その予備活性
化に際して、少くとも、トリアルキルアルミニウ
ムと電子供与体との反応生成物を添加し、かつこ
のものの両反応原料のモル比を変化せしめる事に
よつて、得られるポリマーの立体規則性を制御で
きる事を見出して、本発明を成すに至つた。 本発明の目的は、アタクチツクポリマーを増加
させることなく、得られる重合体の立体規則性を
制御することの容易なα―オレフイン重合体の製
造方法を提供するにある。 本発明は、簡単に云えば、四塩化チタンを還元
して得られた三塩化チタンを含んだ三塩化チタン
含有組成物と有機アルミニウム化合物とを組み合
わせ、組み合わせるに当つてα―オレフインによ
り重合処理し、かつ電子供与体、電子受容体、ま
たは電子供与体と電子受容体との反応生成物の何
れかを添加し、さらにトリアルキルアルミニウム
と電子供与体との反応生成物（反応生成物(g)と略
称する）であつてトリアルキルアルミニウムに対
する電子供与体のモル比を0.01〜５の範囲より選
んだものを添加し、かくして得られた予備活性化
触媒の存在下にα―オレフインを重合することを
特徴とするα―オレフイン重合体の製造方法であ
る。 本発明において使用する触媒の調製法を説明す
る。 本発明において三塩化チタン含有組成物とは、
一般式（TiCl₃）_a（R_oMX_n―_o）_b（ED）_c（EA）_dで
表わされる固体生成物である。この式の中でＲは
炭素数１〜15のアルキル基、アリール基等の炭化
水素残基、Ｍは、Al等の周期律表第ａ族又は
Mg等の周期律表第ａ族の金属、Ｘは、Cl，
Br，Ｉ等のハロゲン、EDは後述する電子供与体
(C)、EAは後述する電子受容体(D)を表わす。ｍ，
ｎはＭが周期律表第ａ族の場合はｍ＝３、０≦
ｎ＜ｍ、Ｍが周期律表第ａ族の場合はｍ＝２、
０≦ｎ＜ｍである。ａ，ｂ，ｃ，ｄは0.5≦ａ＜
１、ｂ＞０、ｃ≧０、ｄ≧０であつて重量割合を
表わし、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１の関係にある。 三塩化チタン含有組成物を得るには種々な製造
法によることができる。その主な例を以下に示
す。即ち、(1)四塩化チタンを周期律表第ａ族、
または第ａ族の金属で還元し、粉砕又は熱処理
する方法（該製造法で得られる三塩化チタン含有
組成物を固体生成物（）と名付ける。以下同様
に括弧内に示す）、(2)固体生成物（）に電子供
与体(C)、電子受容体(D)のいずれか一方又は両方、
又は(C)と(D)との反応生成物(G)を反応させる方法
（固体生成物（））、(3)四塩化チタンを有機アル
ミニウム化合物又は有機アルミニウム化合物と電
子供与体との反応生成物で還元する方法（固体生
成物（））、(4)固体生成物（）に電子供与体、
電子受容体のいずれか一方、又は両方、または反
応生成物(G)を反応させる方法（固体生成物
（））、(5)四塩化チタンと電子供与体との反応生
成物を、有機アルミニウム化合物又は有機アルミ
ニウム化合物と電子供与体との反応生成物で還元
する方法（固体生成物（））、(6)固体生成物
（）に電子供与体、電子受容体のいずれか一方、
又は両方、又は反応生成物(G)を反応させる方法
（固体生成物（））、(7)α―オレフインによる重
合処理を施した固体生成物（）又は（）又は
（）に、電子供与体、電子受容体のいずれか一
方、又は両方、又は反応生成物(G)を反応させる方
法（固体生成物（））。 上記各製造法を更に詳細に説明する。 固体生成物（）は次のようにして調製する。
１モルTiCl₄(A)に0.1〜10の溶媒を加え、0.02モ
ル〜１モルの還元用金属(B)を−20゜〜50℃で１分
〜10時間で加え、50℃〜500℃で１〜10時間反応
させ、反応終了後、溶媒及び未反応物を除去した
後、ボールミル又は振動ミルで、20℃〜100℃で
１〜100時間粉砕処理をするか、不活性ガス５
Kg／cm²Ｇ以下又は減圧下（水銀柱０〜−760mm）
で100℃〜200℃で１〜10時間、加熱処理して得ら
れる。 固体生成物（）は、固体生成物（）に、電
子供与体(C)または電子受容体(D)の何れか一方また
は両方または反応生成物(G)を各々につき１回〜５
回段階的に反応させて得られる。複数回反応させ
る場合は、各回使用の(C)，(D)等が同じであつても
異つていてもよい。(C)も(D)も反応させる場合も反
応方法は各各については単独で反応させる場合と
同じである。 反応は粉砕反応または懸濁反応によつて行われ
る。 粉砕反応の場合は、固体生成物（）100ｇと
(C)または(D)１〜50ｇとを20゜〜100℃で１〜100時
間、ボールミル又は振動ミルを用いて反応させ
る。 懸濁反応の場合は、固体生成物（）100ｇと
(C)または(D)１〜500ｇとを懸濁状態で20゜〜200℃
で10分〜10時間反応させる。好ましい懸濁状態は
固体生成物（）100ｇを0.05〜２の反応液
に懸濁させた状態であり、反応液として(C)及び／
又は(D)と共に溶媒を用いることができる。反応終
了後は、溶媒又は未反応物を別又はデカント又
は減圧溜去により除去し、溶媒で洗浄する。また
粉砕反応と懸濁反応を組み合せて行うことも出来
る。 固体生成物（）は、四塩化チタン１モルに対
し、有機アルミニウム化合物0.05〜10モル、好ま
しくは0.07〜２モル、又は予め有機アルミニウム
化合物１モルと電子供与体0.05〜10モルとを反応
させた反応生成物をアルミニウム原子換算で0.05
〜10モル、好ましくは0.07〜２モルを用い、反応
温度−30℃〜120℃、好ましく−20℃〜100℃で、
30分間〜10時間かけて反応させる事が望ましい。
四塩化チタン及び有機アルミニウム化合物又は有
機アルミニウム化合物と電子供与体との反応生成
物は、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、モノクロルベンゼン等
の溶媒で希釈して反応に供する。溶媒使用量は被
希釈物１モル当り0.1〜５が適当である。四塩
化チタンと有機アルミニウム化合物、又は有機ア
ルミニウム化合物と電子供与体との反応生成物と
四塩化チタンとの混合方法には特に制限はない
が、何れか一方を他方に徐々に滴下するのが好ま
しい。還元反応によつて生成した固体生成物
（）は別して、ｎ―ヘキサン等の溶媒で洗浄
する。 固体生成物（）は、固体生成物（）に、電
子供与体(C)または電子受容体(D)のいずれか一方又
は両方をまたは反応生成物(G)を各々につき１回〜
５回段階的に反応させて得られる。複数回反応さ
せる場合は、各回使用の(C)又は(D)または(G)が同じ
であつても異つていても良い。反応の態様として
は、(1)固体生成物（）に(C)を反応させた後に(D)
を反応させる方法、(2)固体生成物（）を、(C)と
(D)との反応生成物(G)に加えて反応させる方法、(3)
固体生成物（）に(D)を反応させた後、(C)を反応
させる方法、(4)固体生成物（）に(C)，(D)を任意
の順に短時間で加えてから反応させる方法等があ
る。反応の際の使用割合は、固体生成物（）
100ｇに対し、一回の反応につき(C)10〜1000ｇ、
(D)10〜1000ｇを使用し、溶媒を用いるときは5000
ml以下が適当である。これ等の混合及び反応の温
度は−50℃〜200℃、好ましくは20〜100℃であ
り、反応時間は10分〜10時間程度である。反応終
了後は、別してｎ―ヘキサン等で洗浄する。 固体生成物（）は、四塩化チタン１モルと電
子供与体0.05モル〜10モルとを（溶媒を用いる場
合は5000ml以下の溶媒中で）−10℃〜100℃で10分
〜５時間反応させて得られた反応生成物に、有機
アルミニウム化合物0.05〜10モルを、または有機
アルミニウム化合物１モルと電子供与体0.05〜10
モルとの反応生成物の、その中に含まれるアルミ
ニウム換算で0.05〜10モル相当量を、−10℃〜100
℃で10分〜10時間反応させた後、別してｎ―ヘ
キサン等で洗浄する。 固体生成物（）は、固体生成物（）の代り
に固体生成物（）を用いて、固体生成物（）
を調製する方法と同様にして、調製する。 固体生成物（）は、固体生成物（），（），
（）をα―オレフインで重合処理した後、電子
供与体、電子受容体のいずれか一方又は両方を反
応させて得る。α―オレフインによる重合処理
は、固体生成物（），（），（）100ｇに対し、
有機アルミニウム化合物５ｇ〜500ｇを組合わせ、
10ml〜1000mlの溶媒の存在下で、20゜〜80℃、重
合圧力０〜10Kg／cm²Ｇで、通常30秒〜５時間程度
α―オレフインを反応させることにより行う。重
合処理の際、分子量制御の為に適量の水素を添加
する事も出来る。重合処理により、固体生成物
（），（），（）100ｇ当り１〜1000ｇのα―オ
レフイン重合体が含まれる事が好ましい。α―オ
レフインで重合処理した固体生成物（），（），
（）は別してｎ―ヘキサン等の溶媒で洗浄す
る。α―オレフインで重合処理した固体生成物
（），（），（）に電子供与体、電子受容体を
反応させる方法は、固体生成物（）の代りに、
α―オレフインで重合処理した固体生成物（），
（），（）を用いて、固体生成物（）を調製
する方法と同様にして調製する。 以上に示した三塩化チタン含有組成物の各製造
法において、得られた目的物を溶媒で洗浄した後
は、乾燥して粉末とするか、または溶媒に懸濁し
たまゝで、次の工程（さらに他の三塩化チタン含
有組成物の調製、または予備活性化触媒の調製）
に用いることができる。 電子供与体(C)としては、酸素、窒素、硫黄、燐
のいずれかの原子を有する有機化合物、即ち、ア
ルコール類、エーテル類、エステル類、アルデヒ
ド類、脂肪酸類、芳香族カルボン酸類、ケトン
類、ニトリル類、アミン類、アミド類、尿素又は
チオ尿素類、イソシアネート類、アゾ化合物、ホ
スフイン類、ホスフアイト類、ホスフイナイト
類、硫化水素、チオエーテル類、チオアルコール
類などが示される。具体例としては、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペ
ンタノール、ヘキサノール、オクタノール、フエ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフエ
ノール、ナフトール等のアルコール類、ジエチル
エーテル、ジｎ―プロピルエーテル、ジｎ―ブチ
ルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジｎ―ペン
チルエーテル、ジｎ―ヘキシルエーテル、ジｉ―
ヘキシルエーテル、ジｎ―オクチルエーテル、ジ
ｉ―オクチルエーテル、ジｎ―ドデシルエーテ
ル、ジフエニルエーテル、エチレングリコールモ
ノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、メタクリル酸メチル、酢酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸アミル、酪酸ビニル、酢酸ビニル、安息
香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチ
ル、安息香酸オクチル、安息香酸２エチルヘキシ
ル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トル
イル酸２―エチルヘキシル、アニス酸メチル、ア
ニス酸エチル、アニス酸プロピル、ケイ皮酸エチ
ル、ナフトエ酸メチル、ナフトエ酸エチル、ナフ
トエ酸プロピル、ナフトエ酸ブチル、ナフトエ酸
２―エチルヘキシル、フエニル酢酸エチルなどの
エステル類、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒ
ドなどのアルデヒド類、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、酪酸、修酸、こはく酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、などの脂肪酸、安息香酸などの芳香族カル
ボン酸類、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ベンゾフエノンなどのケトン類、アセ
トニトリル等のニトリル類、メチルアミン、ジエ
チルアミン、トリブチルアミン、トリエタノール
アミン、β（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）エタノー
ル、ピリジン、キノリン、α―ピリコン、２，
４，６―トリメチルピリジン、Ｎ，Ｎ，N′，
N′―テトラメチルヘキサエチレンジアミン、ア
ニリン、ジメチルアニリンなどのアミン類、ホル
ムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′，N″―ペンタメチル―N′―β―ジメ
チルアミノエチルリン酸トリアミド、オクタメチ
ルピロホスホルアミド等のアミド類、Ｎ，Ｎ，
N′，N′―テトラメチル尿素等の尿素類、フエニ
ルイソシアネート、トルイルイソシアネートなど
のイソシアネート類、アゾベンゼンなどのアゾ化
合物、エチルホスフイン、トリエチルホスフイ
ン、トリｎ―ブチルホスフイン、トリｎ―オクチ
ルホスフイン、トリフエニルホスフイン、トリフ
エニルホスフインオキシドなどのホスフイン類、
ジメチルホスフアイト、ジｎ―オクチルホスフア
イト、トリエチルホスフアイト、トリｎ―ブチル
ホスフアイト、トリフエニルホスフアイトなどの
ホスフアイト類、エチルジエチルホスフイナイ
ト、エチルジブチルホスフイナイト、フエニルジ
フエニルホスイナイトなどのホスフイナイト類、
硫化水素、ジエチルチオエーテル、ジフエニルチ
オエーテル、メチルフエニルチオエーテル、エチ
レンサルフアイド、プロピレンサルフアイドなど
のチオエーテル、エチルチオアルコール、ｎ―プ
ロピルチオアルコール、チオフエノールなどのチ
オアルコール類などをあげる事が出来る。 ポリシロキサンも電子供与体として用いられ
る。ポリシロキサンとしては一般式

【式】で表わされる鎖状又は環状のシロ キサン重合物であり、R₁，R₂は、ケイ素に結合
し得る同種又は異種の置換基を表わすが、なかで
も、水素、アルキル基、アリール基等の炭化水素
残基、ハロゲン、アルコキシ基又はアリールオキ
シ基、脂肪酸残基等の１種から成るもの及びこれ
らの２種以上が種々の比率で分子内に分布して結
合しているものなどが用いられる。 ポリシロキサンとして通常用いられるものは、
前記式中の各Ｒが炭化水素残基から成るものであ
り、具体例を示すと、アルキルシロキサン重合物
として、例えば、オクタメチルトリシロキサン、
オクタエチルシクロテトラシロキサンなどの低級
重合物、及びジメチルポリシロキサン、エチルポ
リシクロシロキサン、メチルエチルポリシロキサ
ンなどのアルキルシロキサン重合物、またヘキサ
フエニルシクロトリシロキサン、ジフエニルポリ
シロキサンなどのアリールシロキサン重合物また
ジフエニルオクタメチルテトラシロキサン、メチ
ルフエニルポリシロキサンなどのアルキルアリー
ルシロキサン重合物などが示される。 この他R₁が水素またはハロゲンで、R₂がアル
キル基、アリール基等の炭化水素残基であるアル
キル水素シロキサン重合物又はハロアルキルシロ
キサン又はハロアリールシロキサン重合物があげ
られる。また各Ｒがアルコキシ又はアリールオキ
シ基、又は脂肪酸残基であるポリシロキサンを用
いる事が出来る。 ポリシロキサンは、反応時には液状となる事が
必要であり、ポリシロキサン自身が、反応条件下
で液状あるか、溶媒の存在下での反応では、反応
に用いる溶媒に可溶である事が必要である。ポリ
シロキサンの粘度は、25℃で10〜10000センチス
トークスが適し、好ましくは10〜2000センチスト
ークスの範囲である。 これらの電子供与体は、混合して使用する事も
出来る。 電子受容体(D)としては、周期律表〜族の元
素のハロゲン化物が用いられる。具体例として
は、無水塩化アルミニウム、四塩化珪素、塩化第
一錫、塩化第二錫、四塩化ジルコニウム、三塩化
リン、五塩化リン、四塩化チタン、四塩化バナジ
ウム、五塩化アンチモン、ヨウ素などがあげられ
る。 溶媒としては、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘキサン、
ｎ―ヘプタン、ｎ―オクタン、ｉ―オクタン、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロ
ロホルム、１，２―ジクロルエタン、ヨウ化メチ
ル、トリクロルエチレン、テトラクロルエチレ
ン、クロルベンゼン、クロルトルエン、クロルキ
シレン、クロルエチルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ブロムベンゼン等の脂肪族、芳香族の炭化水
素またはハロゲン化炭化水素が用いられる。これ
らの溶媒は触媒調製用、洗浄用に用いられる。 反応生成物(G)は、電子供与体(C)100ｇに対し、
電子受容体(D)10〜500ｇを温度０〜80℃で10分〜
５時間反応させて得られる。 得られた三塩化チタン含有組成物は、次に有機
アルミニウム化合物(E)を組み合わせ、α―オレフ
イン(F)により重合処理し、かつ電子供与体、電子
受容体、または電子供与体と電子受容体との反応
生成物の何れかを添加し、さらにトリアルキルア
ルミニウムと電子供与体(C)との反応生成物(H)を添
加して予備活性化触媒とする。 予備活性化に用いるα―オレフイン(F)は、エチ
レン、プロピレン、ブテン―１、ヘキセン―１、
ヘプテン―１、その他の直鎖モノオレフイン類、
４―メチル―ペンテン―１，２―メチル―ペンテ
ン―１，３―メチル―ブテン―１等の枝鎖モノオ
レフイン類、スチレン等であり、これらは重合対
象であるα―オレフインと同じであつても異なつ
ていても良く、又２つ以上のα―オレフインを混
合して用いる事も出来る。 反応生成物(H)は、通常、ｎ―ペンタン、ｎ―ヘ
キサン、ｎ―ヘプタン等の溶媒中で、トリアルキ
ルアルミニウム１モルと電子供与体(C)0.01〜５モ
ルとを−10℃〜100℃で10分〜３時間反応させて
得られる。通常(C)、トリアルキルアルミニウム共
その１モルを10〜5000mlの溶媒で稀釈し、稀釈し
たトリアルキルアルミニウムに稀釈した(C)を滴下
しながら反応させる。 本発明に用いる有機アルミニウム化合物(E)は一
般式AlR_oR′_o′X₃―（ｎ＋n′）（式中Ｒ，R′はアル
キル基、アリール基、アルカリール基、シクロア
ルキル基等の炭化水素基又はアルコキシ基を示し
Ｘはフツ素、塩素、臭素及びヨウ素のハロゲンを
表わし、又ｎ，n′はＯ＜ｎ＋n′３の任意の数を
表わす）で表わされるもので、その具体例として
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリｎ―プロピルアルミニウム、トリｎ―
ブチルアルミニウム、トリｉ―ブチルアルミニウ
ム、トリｎ―ヘキシルアルミニウム、トリｉ―ヘ
キシルアルミニウム、トリ２―メチルペンチルア
ルミニウム、トリｎ―オクチルアルミニウム、ト
リｎ―デシルアルミニウム等のトルアルキルアル
ミニウム類、ジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロライ
ド、ジｉ―ブチルアルミニウムモノクロライド、
ジエチルアルミニウムモノフルオライド、ジエチ
ルアルミニウムモノブロマイド、ジエチルアルミ
ニウムモノアイオダイド等のジエチルアルミニウ
ムモノハライド類、ジエチルアルミニウムハイド
ライド等のアルキルアルミニウムハイドライド
類、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチ
ルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミ
ニウムジクロライド、ｉ―ブチルアルミニウムジ
クロライド等のアルキルアルミニウムハライド類
などがあけられ、他にモノエトキシジエチルアル
ミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等
のアルコキシアルキルアルミニウム類を用いる事
も出来る。これらの有機アルミニウム化合物のう
ち、反応生成物(H)の原料としてはトリアルキルア
ルミニウムが用いられ、また、三塩化チタン組成
物と組み合わせるものとしてはジアルキルアルミ
ニウムモノハライドが最も好ましい。 予備活性化は、プロパン、ブタン、ｎ―ペンタ
ン、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン、ベンゼン、ト
ルエン等の炭化水素溶媒中で行う事も出来、液化
プロピレン、液化ブテン―１などの液化α―オレ
フイン中でも、気体のエチレン、プロピレン中で
も行う事が出来、また予備活性化の際に水素を共
存させても良い。 予備活性化触媒の調製は、三塩化チタン含有組
成物１ｇに対し、溶媒０〜50、有機アルミニウ
ム(E)１〜500ミリモル、水素０〜30、α―オレ
フイン(F)0.01〜1000ｇ、電子供与体、または電子
受容体またはこれらの反応生成物(G)0.05〜10ミリ
モル、及び反応生成物(H)0.05ｇ〜10ｇを混合、反
応させることによりなされる。その反応条件は、
０℃〜100℃で１分〜20時間であり、(F)は三塩化
チタン含有組成物１ｇ当り0.005〜500ｇ重合させ
る事が望ましい。 予備活性化の際に、予めスラリー重合又はバル
ク重合又は気相重合によつて得られた重合体粒子
を共存させる事も出来る。その重合体は、重合対
象のα―オレフイン重合体と同じであつても異な
つたものでも良い。共存させ得る重合体粒子は、
三塩化チタン含有組成物１ｇに対し、０〜5000ｇ
の範囲にある。 予備活性化の際に用いて溶媒又はα―オレフイ
ン(F)は、予備活性化の途中で又は予備活性化終了
後に減圧溜去又は別等により、除く事も出来、
又三塩化チタン含有組成物を、その１ｇ当たり80
を越えない量の溶媒に懸濁させておく事も出来
る。 予備活性化触媒を調製する方法には具体的には
種々の方法がある。主な態様は、例えば、(1)有機
アルミニウム化合物(E)に、電子供与体(C)、又は電
子受容体(D)、又は反応生成物(G)を１回以上10回以
下反応させた後に、三塩化チタン含有組成物、(F)
及び反応生成物(H)を組み合せて調製する方法、(2)
有機アルミニウム化合物(E)と三塩化チタン含有組
成物とを組み合わせた後、(C)又は(D)又は反応生成
物(G)を１回以上10回以下反応させた後に、(F)及び
反応成物(H)を組み合わせて調製する方法、(3)(E)と
三塩化チタン含有組成物とを組み合わせ、(F)を加
えて反応させた後、(C)又は(D)又は(G)を１回以上10
回以下反応させ、(H)を加える方法、(4)(E)と三塩化
チタン含有組成物、(F)，(H)を組み合わせた後、(C)
又は(D)又は(G)を１回以上10回以下反応させる方
法、(5)(F)の存在下で、(E)、三塩化チタン含有組成
物、(H)及び(C)又は(D)又は(G)を任意の順序で加える
方法、(6)(E)、三塩化チタン含有組成物、(H)、及び
(C)又は(D)又は(G)を任意の順序で加えた後、(F)を加
えて反応させる方法、(7)(1)〜(6)の後に更に(H)を加
える方法等がある。上記(1)〜(7)に於いて(C)又は(D)
又は(G)は夫々につき２種以上用いてもよく、又(F)
の反応は、気相、液化α―オレフイン中又は溶媒
中で行う事が出来、溶媒の除去又は添加はどの段
階で行つても良く、α―オレフインの除去は、α
―オレフイン反応後のどの段階で行つても良い。
(1)〜(7)の方法は予め得られたα―オレフイン重合
体を加えて行つても良く、また予備活性化後、溶
媒や未反応α―オレフインを除去して、触媒を粉
粒体で得てもよい。 又(1)〜(7)の方法で、α―オレフインと共に水素
を用いる事も出来る。最後の成分の添加、反応を
もつて予備活性化触媒の調製は終了し、触媒をス
ラリー状態にするか粉粒体にするかは本質的な差
はない。 ポリマーの立体規則性の制御は、反応生成物(H)
の電子供与体(C)／トリアルキルアルミニウムのモ
ル比（(H)モル比と云うことがある）を変える事に
より行う。モル比は0.01〜５モルの範囲内で変
え、モル比を小さくするとIR―τが低く、モル
比を大きくすると、IR―τは高くなる。 上記の様にして得られた予備活性化触媒はα―
オレフイン重合体の製造に用いられる。上記予備
活性化触媒は、ｎ―ヘキサン、ｎ―ヘプタン等の
炭化水素溶媒中で重合を行うスラリー重合、又は
液化プロピレン、液化ブテンなどの液化α―オレ
フインモノマー中で行うバルク重合の何れにも用
いることが出来、またプロピレン等のα―オレフ
インを気相で重合させる気相重合にも好ましく用
いることが出来、さらに気相重合の変型としての
スラリー重合又はバルク重合の後に気相重合を行
う重合方法にも、好ましく用い得る。 α―オレフインの気相重合は、流動層方式で
も、撹拌翼付きで流動させても、縦型又は横型パ
ドル撹拌でも行う事が出来る。また、連続重合又
は回分重合の何れでも良い。 α―オレフインの気相重合の変型として、スラ
リー重合又はバルク重合の後に気相重合を行う重
合方法は、回分重合でも連続重合でも行う事が出
来る。例えば、(1)スラリー重合又はバルク重合を
行つた後、溶媒又は液化α―オレフインを除去
し、引続き気体のα―オレフインをフイードして
気相重合を行う方法、(2)スラリー重合又はバルク
重合を行い、溶媒又はα―オレフインを除去せず
にα―オレフインの重合を続けると、溶媒又は液
化α―オレフインが少量となつて重合体粒子に含
まれて液体部分がなくなり、特別な操作を加える
ことなく気相重合に移行し、そこにα―オレフイ
ンを気体でフイードする方法がある。スラリー重
合又は、バルク重合と気相重合の組合せからなる
多段重合は特に連続重合に於いて好ましい結果を
与える。その方法は、一段目に於いてスラリー重
合又はバルク重合を行い、溶媒又は液化α―オレ
フインを30％以下含む重合体粒子となる迄重合を
続けるか又は溶媒、液化α―オレフインを除いた
後、二段目に於て重合体粒子を流動させてα―オ
レフインの気相重合を行う方法等である。二段目
の気相重合では前段の触媒をそのまゝ使用する
が、二段目で新たに触媒を添加してもよい。この
場合、スラリー重合又はバルク重合１に対し、気
相重合0.1〜100（重量比）となる様に重合する事
が望ましい。 α―オレフインの重合条件は、スラリー重合、
バルク重合、気相重合とも、重合温度は室温（20
℃）〜200℃、重合圧力は常圧（０Kg／cm²Ｇ）〜
50Kg／cm²Ｇで通常５分〜10時間程度実施される。
重合の際、分子量制御のため適量の水素を添加す
るなどは従来の重合方法と同じである。 本発明の方法に於いて重合に供せられるα―オ
レフインはエチレン、プロピレン、ブテン―１、
ヘキセン―１、オクテン―１の直鎖モノオレフイ
ン類、４―メチル―ペンテン―１，２―メチル―
ペンテン―１，３―メチル―ブテン―１などの枝
鎖モノオレフイン類、ブタジエン、イソプレン、
クロロプレンなどのジオレフイン類、スチレンな
どであり、本発明の方法ではこれ等の各々の単独
重合のみならず、相互に他のオレフインと組み合
わせて、例えばプロピレンとエチレン、ブテン―
１とエチレン、プロピレンとブテン―１の如く組
み合わせて共重合を行う事も出来、この場合、混
合モノマーとしてから重合することも、多段重合
で、一段目のスラリー重合又はバルク重合と二段
目の気相重合とで、異なつたα―オレフインを用
いることも出来る。 本発明の第一の効果は、ｎ―ヘキサン可溶物と
してのアタクチツクポリマーを増やす事なしに、
ポリマーのIR―τをホモポリマーでは0.88〜0.96
の範囲で、コポリマーでは0.83〜0.96の範囲で自
由に制御出来る事である。これにより、従来、
IR―τの異なるポリマーを製造する為には、異
なつた触媒系を用いなければならず、その度に触
媒タンク中の触媒の入替え、洗浄を行つたり、
又、コモノマーを入れてコポリマーにして物性を
変化させてしまつていた事等の不利な点はなくな
り、触媒を構成する成分を変えないで、成分比又
は及び添加量を変えるだけで、IR―τを変えら
れる様になつた。 本発明の第二の効果は、ポリマーの物性、特に
剛性を自由に制御出来る様になつた事であり、高
い剛性又は低い剛性を要求される分野に自由に対
応出来る様になり、広い分野の用途をカバー出来
る様になつた事である。剛性として曲げ弾性率を
例にとると、ホモポリプロピレンで0.90〜1.4×
10⁴Kg／cm²の範囲内で自由に制御出来る。 本発明の第三の効果は、ホモポリプロピレンで
0.88〜0.93の様な低いIR―τのポリマーを製造し
ても、またコポリマーとして0.83〜0.93のような
低いIR―τのポリマーを製造しても、ｎ―ヘキ
サン可溶物としてのアタクチツクポリマーが増加
しない事であり、アタクチツクポリマーの生成を
抑える事が出来る。 本発明の第四の効果は、三塩化チタン含有組成
物１ｇ当りの重合体収量を上げる事が出来る事で
ある。本発明の予備活性化を行うと、予備活性化
を行わない場合に比べ、1.2〜3.0倍の重合体収量
になる。これにより、重合に用いる触媒量を減ら
す事が出来、重合反応終了後の触媒のキルや重合
物の精製に使用するアルコール、アルキシレンオ
キシド、スチーム、水等の量を減らしても、ポリ
マーの着色がなく、又、ポリマーの物性を損つた
り、ポリマーの成型時に金型が錆びたりする悪影
響がなくなり、ポリマーの精製プロセスが簡略化
出来る。 以下に実施例を示す。 実施例 １ (1) 触媒の調製 ｎ―ヘキサン60ml、ジエチルアルミニウムモノ
クロリド（DEAC）0.05モル、ジイソアミルエー
テル0.12モルを25℃で１分間で混合し、５分間同
温度で反応させて反応生成液（ジイソアミルエー
テル／DEACのモル比2.4）を得た。窒素置換さ
れた反応器に四塩化チタン0.4モルを入れ、35℃
に加熱し、これに上記反応生成液の全量を３時間
で滴下しした後、同温度に30分間保ち、75℃に昇
温して更に１時間反応させ、室温迄冷却し上澄液
を除き、ｎ―ヘキサン400mlを加えてデカンテー
シヨンで上澄液を除く操作を４回繰り返して、固
体生成物19ｇを得た。この固体生成物の全量をｎ
―ヘキサン300ml中に懸濁させた状態で、20℃で
ジイソアミルエーテル16ｇと四塩化チタン35ｇを
室温にて約１分間で加え65℃で１時間反応させ
た。反応終了後、室温（20℃）迄冷却し、上澄液
をデカンテーシヨンによつて除いた後、400mlの
ｎ―ヘキサンを加えて10分間撹拌し、静置して上
澄液を除く操作を５回繰り返した後、減圧下で乾
燥させ固体生成物（）を得た（以下本例で得た
固体生成物（）を固体生成物（―１）と云
う）。固体生成物（―１）１ｇ中のTiCl₃含量
は85％（重量）であつた。 (2) 予備活性化触媒の調製 内容積30の傾斜羽根付きステンレス製反応器
を窒素ガスで置換した後、ｎ―ヘキサン12.8を
入れ、これにジエチルアルミニウムモノクロリド
44ミリモルと前項(1)で得た固体生成物（―１）
309mgを加え、さらにｐ―トルイル酸メチル1.0ミ
リモルを加え、反応器を閉じ、更に導入管より、
プロピレンを２Kg／cm²Ｇ、10分間、25℃で反応さ
せた後（固体生成物（―１）１ｇ当りプロピレ
ン3.2ｇ反応）、ｎ―ヘキサン320ml、トリエチル
アルミニウム4.16ミリモルとｐ―トルイル酸メチ
ル4.16ミリモル（(H)モル比1.0）とを35℃で30分
間反応させて得られた反応生成物(H)（1.1ｇ）を
添加し、予備活性化した触媒を得た。 (3) プロピレンの重合 調製された触媒の入つた上記反応器に、水素
2400mlを入れ、プロピレン分圧10Kg／cm²Ｇ、重合
温度70℃で４時間重合反応を行つた。反応終了
後、800mlのメタノールを反応器に導入して重合
反応を停止させ、内容物をブフナーロートに注
ぎ、３ずつのｎ―ヘキサンで３回ゆすぎ、ｎ―
ヘキサン不溶物としてのアイソタクチツクポリプ
ロピレン（IPP）とｎ―ヘキサン可溶物としての
アタクチツクポリプロピレン（APP）とに分け、
それぞれ乾燥してポリマーを得た。IPPは2500
ｇ、APPは10ｇであり、固体生成物（―１）
１ｇ当りのIPP重合体収量は8090ｇであり、アイ
ソタクチツクインデツクス（IPP／IPP＋APP×100） は99.6、アタクチツクインデツクス（100―アイ
ソタクチツクインデツクス）は0.4であつた。 (4) IR―τは及び曲げ弾性率の測定 ルオンゴ氏（Luongo）の方法に従い、135℃で
120分アニールした実施例１で得られたポリマー
のIR―τを測定したところ0.95であつた。又
JISK―7203に従つて測定した曲げ弾性率は1.35
×10⁴Kg／cm²であつた。 実施例 ２ 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸メ
チルを2.08ミリモルを用いたこと（(H)モル比
0.50、反応生成物(H)量0.8ｇ）以外は、実施例１
を繰り返した。 実施例 ３ 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸メ
チルを0.96ミリモルを用いたこと（(H)モル比
0.23、反応生成物(H)量0.6ｇ）以外は、実施例１
を繰り返した。 実施例 ４ 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸メ
チルを0.64ミリモル用いたこと（(H)モル比0.15、
反応生成物(H)量0.57ｇ）以外は、実施例１を繰り
返した。 実施例 ５ 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸メ
チルを8.32ミリモル用いたこと（(H)モル比２、反
応生成物(H)量2.29ｇ）以外は、実施例１を繰り返
した。 比較例 １ 触媒調製に於いて反応生成物(H)を加えなかつた
こと以外は、実施例１を繰り返した。 比較例 ２ 触媒調製に於いて反応生成物(H)の代りにトリエ
チルアルミニウム4.16ミリモルを用いたこと以外
は、実施例１を繰り返した。 比較例 ３，４ 触媒調製に於いて反応生成物(H)の代りに、ｐ―
トルイル酸メチル4.16ミリモル（比較例３）、ま
たは0.96ミリモル（比較例４）を用いたこと以外
は、実施例１を繰り返した。IR―τ、曲げ弾性
率は変わらなかつた。 比較例 ５ 実施例１の(2)予備活性化触媒の調製においてプ
ロピレンを反応させなかつたこと以外は、実施例
１を繰り返した。プロピレンを反応させて予備活
性化する工程がないと、アタクチツクインデツク
スが大きくなつた。 実施例 ６ 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸メ
チルの代りに安息香酸エチル3.2ミリモルを用い
たこと（(H)モル比0.77、反応生成物(H)量0.95ｇ）
以外は、実施例１を繰り返した。 実施例 ７ 反応生成物(H)の調製をｐ―アニス酸エチル1.6
ミリモルとトリイソブチルアルミニウム4.8ミリ
モルを用いて行つたこと（(H)モル比0.33、反応生
成物(H)量1.24ｇ）以外は、実施例１を繰り返し
た。 実施例 ８ 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
として、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素1.0
ミリモルとトリイソブチルアルミニウム3.8ミリ
モル（(H)モル比0.26）とを20℃で10分間ｎ―ヘキ
サン200ml中で反応させた反応生成物(H)（0.87ｇ）
を用いた以外は、実施例１を繰り返した。 実施例 ９ 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
としてＮ，Ｎ，N′，N′―テトラメチル尿素0.54
ミリモル、トリイソブチルアルミニウム3.8ミリ
モル（(H)モル比0.14、0.82ｇ）を用いた以外は実
施例１を繰り返した。 以上の実施例１〜９、比較例１〜５の結果を第
１表に示す。

【表】 実施例 10 予備活性化触媒の調製に於いて、プロピレンの
反応を４Kg／cm²Ｇで、30℃で５分間行い、反応生
成物(H)として実施例２のものを用いた以外は、実
施例１を繰り返した。（但し、固体生成物（―
１）の使用量は290mgであり、プロピレンの反応
量は（―１）１ｇ当り4.3ｇであつた。） 実施例 11 触媒調製に於いて、反応生成物(H)として、実施
例４で調製したものを用いた以外は、実施例８を
繰り返した。 実施例 12 予備活性化触媒としてジｎ―プロピルアルミニ
ウムモノクロリド48ミリモル、ジエチルチオエー
テル0.2ミリモル、α―ピコリン0.5ミリモルを混
合した後、固体生成物（―１）300mgを加え、
実施例２で用いた反応生成物(H)0.8ｇを加え、プ
ロピレン分圧１Kg／cm²Ｇ、40℃で30分間プロピレ
ンを反応させ（固体生成物（―１）１ｇ当り
8.6ｇ反応に相当）ることにより得たものを用い
た以外は、実施例１を繰り返した。 実施例 13 反応生成物(H)として、実施例４で調製したもの
を用いた以外は実施例12を繰り返した。 実施例 14 予備活性化触媒としてジｎ―ブチルアルミニウ
ムモノクロリド58ミリモルと固体生成物（―
１）310mgを混合し、プロピレン分圧0.2Kg／cm²
Ｇ、20℃で４時間プロピレンを反応させた後（固
体生成物（―１）１ｇ当り4.8ｇ反応に相当）、
メチルアルコール２ミリモルを加え、実施例２で
調製した反応生成物(H)0.8ｇを添加して得たもの
用いた以外は、実施例１を繰り返した。 実施例 15 反応生成物(H)として実施例４で調製したものを
用いた以外は実施例14と同様にしてプロピレンの
重合を行つた。 実施例 16 予備活性化触媒としてジエチルアルミニウムモ
ノクロリド40ミリモル、固体生成物（―１）
350mg、実施例２で調製した反応生成物(H)0.8ｇを
混合し、プロピレン分圧0.6Kg／cm²Ｇ、50℃で60
分間反応させた後（固体生成物（―１）１ｇ当
り80.0ｇの反応に相当）、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テト
ラメチル尿素0.2ミリモルを加えたものを用いた
以外は、実施例１を繰り返した。 実施例 17 反応生成物(H)として実施例４で調製したものを
用いた以外は、実施例16を繰り返した。 実施例 18 ｎ―ヘキサン100ml中に、安息香酸エチル0.1モ
ル及び三塩化アルミニウム（無水）0.1モルを加
え、68℃で30分間加熱し、冷却した後、別し、
ｎ―ヘキサンで洗浄し乾燥する事により、安息香
酸エチル―三塩化アルミニウム（１：１）の反応
生成物を得た。 ｎ―ヘキサン中に25ｇのプロピレンを溶解さ
せ、ジエチルアルミニウムモノクロリド28ミリモ
ル、固体生成物（―１）350mg、安息香酸エチ
ル―三塩化アルミニウム反応生成物0.7ミリモル、
実施例２で調製した反応生成物(H)0.8ｇを加え、
16℃で３時間反応させて（固体生成物（―１）
１ｇ当り1.2ｇ反応に相当）予備活性化触媒を調
製した。この触媒を用いて実施例１と同様にして
プロピレンの重合を行つた。 実施例 19 反応生成物(H)として実施例４で調製したものを
用いた以外は、実施例18を繰り返した。 以上の実施例10〜19の結果を第２表に示す。

【表】 実施例 20〜22 反応器にｎ―ヘキサン200mlと四塩化チタン
0.45モルを入れ、−５℃に冷却した後、滴下斗
よりｎ―ヘキサン84mlで稀釈したジエチルアルミ
ニウムモノクロリド0.45モルを−５℃〜０℃にて
３時間で滴下し、滴下終了後、70℃で１時間保つ
て還元反応を行つた後、室温（20℃）迄冷却し、
上澄液をデカンテーシヨンで除き、ｎ―ヘキサン
250mlを加え30分間撹拌後静置させて上澄液を除
く操作を３回繰り返した後、乾燥して得られた固
体生成物69ｇをｎ―ヘキサン140mlに懸濁させた。
この懸濁液に、ジイソアミルエーテル48ｇを加
え、40℃で１時間反応後、ｎ―ヘキサン200mlを
加え30分間撹拌後静置させて上澄液を除き、乾燥
して得られた固体72ｇにｎ―ヘキサン280ml及び
ジイソアミルエーテル７ｇを加え、更に四塩化チ
タン125ｇを加え、65℃で２時間反応後冷却し、
ドライボツクス中で別し、ｎ―ヘキサン50mlで
５回洗浄した後、乾燥してTiCl₃含量87％の固体
生成物（）を得た（以下本例で得た固体生成物
を（―２）と云う）。この固体生成物（―２）
を固体生成物（―１）の代りに用いた以外は実
施例２，３，４の各を繰り返した（実施例２，
３，４の順に対応して夫々実施例20，21，22とす
る）。 比較例 ６ 予備活性化触媒の調製において反応生成物(H)を
用いなかつた以外は実施例20を繰り返した。 実施例 23〜25 窒素置換された反応器に、ｎ―ヘキサン200ml、
四塩化チタン87ｇ（0.46モル）を入れ、−５℃に
冷却した後、ｎ―ヘキサン84mlで稀釈したジエチ
ルアルミニウムモノクロライド（Al（C₂H₅）₂Cl）
94ｇ（0.78モル）を還元温度を−５℃〜０℃にな
る様に保ちつつ３時間で滴下した。滴下終了後、
70℃に昇温し、プロピレンをゲージ圧で１Kg／cm²
Ｇになる様にフイードし、１時間反応させた。反
応終了後、未反応プロピレンをパージし、冷却
し、窒素置換されたドライボツクス中で別し、
ｎ―ヘキサン100mlで２回洗浄した後、重合処理
した固体生成物74ｇ（α―オレフイン重合体4.2
ｇ／100ｇ還元固体）を得た。 次に、反応器に、ｎ―ヘキサン120ml、上記重
合処理した固体生成物60ｇを入れ、EDとしてジ
イソアミルエーテル54ｇ、EAとして四塩化チタ
ン74ｇを加え、30℃で１時間反応させた後、250
mlのヘキサンを加えてデカンテーシヨンする操作
を３回繰り返し、ｎ―ヘキサンで200mlとしてｎ
―ヘキサン中に懸濁させた固体生成物65.4ｇを得
た。 これに更に、水素化メチルポリシロキサン（東
芝シリコーンオイルTSF―484、粘度16センチス
トークス）８ｇを加え、65℃で１時間反応後、ド
ライボツクス中で別し、ｎ―ヘキサン50mlで５
回洗浄し、乾燥してTiCl₃含量81％の固体生成物
（）を得た。この固体生成物（）を固体生成
物（―１）の代りに用いた以外は実施例２，
３，４の各々を繰り返した（実施例２，３，４に
対応して夫々実施例23，24，25とする）。 比較例 ７ 予備活性化触媒の調製において反応生成物(H)を
用いなかつた以外は実施例23を繰り返した。 実施例 26〜28 四塩化チタン75ミリモル、ジｎ―ブチルエーテ
ル50ミリモル、トルエン75mlを28℃で混合し、同
温で30分間反応させた反応液に、ｎ―ヘキサン40
ml、トリエチルアルミニウム12.5ミリモル、ジｎ
―ブチルエーテル12.5ミリモルを20℃で混合し、
同温で10分間反応させた反応液を、80℃で３分間
で添加し、80℃に30分間保つた後、冷却し、ｎ―
ヘキサンで洗浄後、乾燥して、TiCl₃含有量88％
の固体生成物（）を得た。固体生成物（―
１）の代りに固体生成物（）を用いた以外は実
施例２，３，４を繰り返した（実施例２，３，４
の夫々に対応して実施例26，27，28とする）。 比較例 ８ 予備活性化触媒の調製において反応生成物(H)を
用いなかつた以外は実施例26を繰り返した。 実施例 29〜31 実施例26で得た固体生成物（）３ｇに、ｎ―
ヘキサン20ml、ジｎ―ペンチルエーテル４ｇ、四
塩化チタン20ｇを加え、70℃で１時間反応後、冷
却、ｎ―ヘキサン洗浄、乾燥を行い、固体生成物
（）を得た（TiCl₃含有量84％）。固体生成物
（―１）の代りに固体生成物（）を用いた以
外は実施例２，３，４を繰り返した（実施例２，
３，４に対応して夫々実施例29，30，31とする）。 比較例 ９ 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
を用いなかつた以外は実施例29を繰り返した。 実施例 32〜34 ｎ―ヘプタン200ml中でトリエチルアルミニウ
ム0.08モルとジｎ―ブチルエーテル0.48モルとを
15℃で５分間で滴下して混合し、その後さらに10
分間放置して反応させた。トルエン160mlと四塩
化チタン0.40モルの溶液に、上記反応生成液の全
量を加え、70℃に昇温し、30分間反応させた後、
冷却、別し、ｎ―ヘキサン洗浄及び乾燥を行
い、TiCl₃含有量90％の固体生成物（）を得
た。この固体生成物（）を固体生成物（―
１）の代りに用いた以外は実施例２，３，４を繰
り返した（実施例２，３，４に対応して夫々実施
例32，33，34とする）。 比較例 10 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
を用いなかつた以外は実施例32を繰り返した。 実施例 35〜37 三塩化チタン（AA）（TiCl₃・１／３AlCl₃の組成 を有する“STAUFFER AA″の商標を付された
市販品を使用、TiCl₃含量は77％、固体生成物
（）に該当する）を、固体生成物（―１）の
代りに用いた以外は、実施例２，３，４を繰り返
した（実施例２，３，４に対応して夫々実施例
35，36，37とする）。 比較例 11 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
を用いなかつた以外は実施例35を繰り返した。 実施例 38〜40 窒素置換された反応器にトルエン100ml、固体
生成物（）として三塩化チタン（AA）50ｇ、
メチル水素ポリシロキサン（東芝シリコーンオイ
ルTSF―484、粘度16センチストークス）８ｇを
入れ、120℃で１時間反応させた後、冷却し、ｎ
―ヘプタン100mlを加えて上澄液をデカントで除
く操作を３回繰り返し、乾燥して46ｇの固体生成
物を得、さらにこれにｎ―ヘプタン100ml、ジイ
ソアミルエーテル39ｇ、四塩化チタン30ｇを加
え、100℃で１時間反応させた。反応終了後冷却
し、ｎ―ヘキサン100mlを加え上澄液をデカンテ
ーシヨンで除く操作を３回繰り返した後、乾燥
し、TiCl₃含有量77％の固体生成物（）を得
た。この固体生成物（）を固体生成物（―
１）の代りに用いた以外は、実施例２，３，４を
繰り返した（実施例２，３，４に対応して夫々実
施例38，39，40とする）。 比較例 12 予備活性化触媒の調製において、反応生成物(H)
を用いなかつた以外は実施例38を繰り返した。 以上の実施例20〜40、比較例６〜12の結果を第
３表に示す。

【表】

【表】 実施例 41 ｐ―トルイル酸エチル0.15ミリモルとトリエチ
ルアルミニウム0.3ミリモルとをｎ―ヘプタン10
ml中で25℃で20分間反応させて59mgの反応生成物
(H)（(H)モル比0.5）、を得た。ｎ―ペンタン50mlに
ジエチルアルミニウムモノクロリド10ミリモルを
溶解し、さらにトリフエニルホスフイン0.1ミリ
モル、固体生成物（―１）350mg、及び上記反
応生成物(H)の全量を加え、プロピレン分圧１Kg／
cm²Ｇ、23℃で10分間反応させた後、（固体生成物
（―１）１ｇ当りプロピレン8.2ｇ反応）、減圧
で未反応プロピレン及びｎ―ヘプタンを除去して
予備活性化触媒を粉粒体で得た。この触媒の入つ
た反応器にプロピレンモノマー７Kg、水素2600ml
を加え、70℃で３時間プロピレンのバルク重合を
行つた。このポリマー５ｇを200mlのｎ―ヘキサ
ン中に20℃で24時間放置した後、別してポリマ
ーを得た。 実施例 42 反応生成物(H)の調製においてｐ―トルイル酸エ
チル0.05ミリモル用いた（(H)モル比0.17、(H)生成
量42mg）以外は、実施例41を繰り返した。 実施例 43 ｐ―アニス酸エチル2.0ミリモルとトリエチル
アルミニウム4.0ミリモルを30ml中のｎ―ヘキサ
ン中で30℃で４時間反応させて0.82ｇの反応生成
物(H)（(H)モル比0.5）を得た。傾斜羽根付きステ
ンレス製反応器に、予めスラリー重合をして得ら
れたポリプロピレンパウダー80ｇ、ｎ―ヘキサン
800ml、ジｎ―プロピルアルミニウムモノクロリ
ド40ミリモル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル0.10ミリモル、上記反応生成物(H)の全量、
固体生成物（―１）430mg、及びブテン―１（20
ｇ）を加え、40℃で２時応応後（固体生成物（
―１）１ｇ当り4.6ｇ反応）、未反応ブテン―１、
ｎ―ヘキサンを減圧で除去し、予備活性化触媒を
粉粒体で得た。続いて水素7200mlを入れ、プロピ
レン分圧22Kg／cm²Ｇ、重合温度75℃で２時間、プ
ロピレンの気相重合を行つた。 実施例 44 反応生成物(H)の調製において、ｐ―アニス酸エ
チルを0.5ミリモル用いた（(H)モル比0.125、(H)生
成量0.55ｇ）以外は、実施例45を繰り返した。 実施例 45，46 固体生成物（―１）の代りに、固体生成物
（―２）を用いた以外は、実施例43，44を繰り
返した。 実施例 47，48 重合において、プロピレンモノマー７Kgの代り
に、プロピレン７Kgとエチレン95ｇとの混合α―
オレフインを用い、重合反応を60℃で行つた以外
は実施例41，42と同様にしてプロピレン―エチレ
ンの共重合を行つた。 実施例 49，50 プロピレンモノマー７Kgを用いる代りに、プロ
ピレン７Kgとブテン―１（800ｇ）との混合α―オ
レフインを用いて、実施例47，48と同様にして、
プロピレン―ブテン―１の共重合を行つた。 以上の実施例41〜50の結果を第４表に示す。

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の製造方法に係る触媒の調製
工程フローチヤートである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 四塩化チタンを還元して得られた三塩化チタ
   ンを含んだ下記の一般式にて表わされる三塩化チ
   タン含有組成物 （TiCl₃）_a（R_oMX_n―_o）_b（ED）_c（TiCl₄）_d 〔ここでＲは炭素数１〜15の炭化水素残基、Ｍ
   は周期律表第ａ族又は第ａ族の金属、Ｘはハ
   ロゲン、EDは電子供与体、ｍ，ｎは０≦ｎ＜ｍ
   の関係にあつてｍはＭが周期律表第ａ族金属の
   場合は３、Ｍが周期律表第ａ族の場合は２であ
   り、ａ，ｂ，ｃ，ｄは0.5≦ａ＜１、ｂ＞０、ｃ
   ≧０、ｄ≧０であつて重量割合を表わし、ａ＋ｂ
   ＋ｃ＋ｄ＝１の関係にある〕 と有機アルミニウム化合物とを組み合わせ、組み
   合わせるに当つてα―オレフインにより重合処理
   し、かつ電子供与体、電子受容体、または電子供
   与体と電子受容体との反応生成物の何れかを添加
   し、さらにトリアルキルアルミニウムと電子供与
   体との反応生成物（反応生成物(g)と略称する）で
   あつてトリアルキルアルミニウムに対する電子供
   与体のモル比を0.01〜５の範囲より選んだものを
   添加し、かくして得られた予備活性化触媒の存在
   下にα―オレフインを重合することを特徴とする
   α―オレフイン重合体の製造方法。