JPS607645B2 - 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 - Google Patents
共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性
化法ならびに該活性化触媒を使用する共重合体ポリプロ
ピレンの製造法に関する。
化法ならびに該活性化触媒を使用する共重合体ポリプロ
ピレンの製造法に関する。
本発明は、更に詳しくは、改良された三元もしくは多元
のプロピレンを主体とする結晶性共重合体の製造法なら
びにこれに使用する重合用触媒の重合前活性化法に関す
る。
のプロピレンを主体とする結晶性共重合体の製造法なら
びにこれに使用する重合用触媒の重合前活性化法に関す
る。
該製造法にかかる共重合体は、耐寒性則ち、冬期用又は
冷凍物用包装フイルム、低温でヒートシールできるフイ
ルム、熱収縮性フイルム、高透明性フイルム、多層ブロ
ー用シート等に加工し製造するに通したものである。ポ
リプロピレンを成形加工して、フイルム・シート等を製
造する技術は周知である。
冷凍物用包装フイルム、低温でヒートシールできるフイ
ルム、熱収縮性フイルム、高透明性フイルム、多層ブロ
ー用シート等に加工し製造するに通したものである。ポ
リプロピレンを成形加工して、フイルム・シート等を製
造する技術は周知である。
ところで該成形物の必要な実用的物性である低温耐衝撃
性、比較的低温で相互にヒートシールが可能であること
（以下低温ヒートシール性という）、延伸フイルムに加
工した際の熱時収縮性（以下熱収縮性という）等の良好
なものを得ることが可能な若し〈はそれらに適したポリ
プロピレンを製造することが要望される。かかる目的の
ため該製造の際、子め大量のプロピレンに他の少量の共
重合成分（以下コモノマーということがある）を適時適
量に混合させ共重合体ポリプロピレンを得ることにより
、単独重合体ポリプロピレンに比し前記実用的物性の向
上をはかる方法が有効であり、実用されている。しかし
、前記共重合法によるポリプロピレンの加工物性改良に
も問題がある。
性、比較的低温で相互にヒートシールが可能であること
（以下低温ヒートシール性という）、延伸フイルムに加
工した際の熱時収縮性（以下熱収縮性という）等の良好
なものを得ることが可能な若し〈はそれらに適したポリ
プロピレンを製造することが要望される。かかる目的の
ため該製造の際、子め大量のプロピレンに他の少量の共
重合成分（以下コモノマーということがある）を適時適
量に混合させ共重合体ポリプロピレンを得ることにより
、単独重合体ポリプロピレンに比し前記実用的物性の向
上をはかる方法が有効であり、実用されている。しかし
、前記共重合法によるポリプロピレンの加工物性改良に
も問題がある。
即ち、例えば、使用するプロピレンに予め共重合成分た
る少量のエチレンを混合して重合を行う如き方法で得ら
れるエチレンープロピレン（２元系）ランダム共重合体
にあっては、該共重合体中のエチレン含量の増加につれ
、該共重合体を使用した成形品の透明性、剛性が著しく
低下するほか、該成形品フイルムを袋状にしたものの開
口性（以下閉口性という）が不良となり、また、該ラン
ダム共重合体を製造する際に、プラスチックスとしての
有用性のない熔解性（アタクチック）ポリマーの生成量
が急増する。従って、公知の２元系ランダム共重法によ
って前記諸加工物性の改善をはかることは、得られたポ
リマーの物性的にも、該ポリマーの製造収率の面でも限
界がある。
る少量のエチレンを混合して重合を行う如き方法で得ら
れるエチレンープロピレン（２元系）ランダム共重合体
にあっては、該共重合体中のエチレン含量の増加につれ
、該共重合体を使用した成形品の透明性、剛性が著しく
低下するほか、該成形品フイルムを袋状にしたものの開
口性（以下閉口性という）が不良となり、また、該ラン
ダム共重合体を製造する際に、プラスチックスとしての
有用性のない熔解性（アタクチック）ポリマーの生成量
が急増する。従って、公知の２元系ランダム共重法によ
って前記諸加工物性の改善をはかることは、得られたポ
リマーの物性的にも、該ポリマーの製造収率の面でも限
界がある。
また、例えば、エチレン−プロピレン−Ｑーオレフイン
からなる３元系共重合体（特開昭４９−３５４８７号で
例示される）の製法にあっては、得られたポリマーの収
率にかかる溶解性ポリマーの減少、該ポリマーの加工物
性たる透明性等の点で優れているが、使用する触媒が通
常のチーグラーナッタ系触媒である為が未だ溶解性ポリ
マーの創生量が多い。
からなる３元系共重合体（特開昭４９−３５４８７号で
例示される）の製法にあっては、得られたポリマーの収
率にかかる溶解性ポリマーの減少、該ポリマーの加工物
性たる透明性等の点で優れているが、使用する触媒が通
常のチーグラーナッタ系触媒である為が未だ溶解性ポリ
マーの創生量が多い。
また、前記製法による３系元ポリマーは前記透明性以外
の実用的物性たる低温耐衝撃性、閉口性が未だ不充分で
あり、加えて剛性、ヤング率等の通常の物性も不充分で
ある。何故ならば、ポリプロピレンの成形品（特に前記
フイルム、シート）の性能若しくは物性に対する消費者
の要求は、次第に高度化され、従って、かかる成形品を
製造する者（加工業者）の使用するポリプロピレンに対
する物性上の評価も極めて厳格である。
の実用的物性たる低温耐衝撃性、閉口性が未だ不充分で
あり、加えて剛性、ヤング率等の通常の物性も不充分で
ある。何故ならば、ポリプロピレンの成形品（特に前記
フイルム、シート）の性能若しくは物性に対する消費者
の要求は、次第に高度化され、従って、かかる成形品を
製造する者（加工業者）の使用するポリプロピレンに対
する物性上の評価も極めて厳格である。
より具体的には、ポリプロピレン製品の一つの物性が優
れていても、他の一つの物性が平均的水準より劣る場合
はその劣る物性によって該製品の全体的評価とされる。
従って、一又は二以上の実用的物性の向上を目的とする
場合であつても、他の実用的又は通常の物性を著しく低
下させることはできず、一方また、ポリプロピレンの重
合を円滑かつ経済的に実施する為には前記熔解性ポリマ
ーの創生量を公知技術におけるよりなお減少させる必要
がある。本発明者等は、前記技術問題を解決すべく先に
袴磯昭５０−３９８５号としてエチレンープロピレン−
Ｃ４以上のＱーオレフインからなる三元共重合体の製造
法（以下先願方法という）を提案した。
れていても、他の一つの物性が平均的水準より劣る場合
はその劣る物性によって該製品の全体的評価とされる。
従って、一又は二以上の実用的物性の向上を目的とする
場合であつても、他の実用的又は通常の物性を著しく低
下させることはできず、一方また、ポリプロピレンの重
合を円滑かつ経済的に実施する為には前記熔解性ポリマ
ーの創生量を公知技術におけるよりなお減少させる必要
がある。本発明者等は、前記技術問題を解決すべく先に
袴磯昭５０−３９８５号としてエチレンープロピレン−
Ｃ４以上のＱーオレフインからなる三元共重合体の製造
法（以下先願方法という）を提案した。
本発明は「先厭方法の一種の改良方法ならびに該方法に
使用する触媒の重合前活性化法、ならびに前記改良方法
によって得られる３元若しくは４元以上の多元共重合体
の製造法である。本発明者等は、先願方法の一層の改良
に鋭意努力した結果、使用する触媒の特殊化ならびに、
該触媒の重合前活性化、重合時におけるエチレンのフイ
ード方法の特定化、得られる。
使用する触媒の重合前活性化法、ならびに前記改良方法
によって得られる３元若しくは４元以上の多元共重合体
の製造法である。本発明者等は、先願方法の一層の改良
に鋭意努力した結果、使用する触媒の特殊化ならびに、
該触媒の重合前活性化、重合時におけるエチレンのフイ
ード方法の特定化、得られる。
３元又は４元以上の多元共重合体（以下多元共重合体）
の構成々分の割合を特定することにより、先願方法より
更に物性のすぐれた多元共重合体が得られ、併せて熔解
性ポリマーの創生率をさらに減少させ得ることを知って
本発明に到達した。
の構成々分の割合を特定することにより、先願方法より
更に物性のすぐれた多元共重合体が得られ、併せて熔解
性ポリマーの創生率をさらに減少させ得ることを知って
本発明に到達した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、第１
にプロピレンを主体とする多元共重合体であって公知の
ものより優れた物性を有するものならびにその製造法を
提供するにあり、第２に、かかる重合法に於て使用する
触媒の重合前活性化法を提供するにある。
にプロピレンを主体とする多元共重合体であって公知の
ものより優れた物性を有するものならびにその製造法を
提供するにあり、第２に、かかる重合法に於て使用する
触媒の重合前活性化法を提供するにある。
また、第３の目的は、共重合体の製造時に溶解性ポリマ
ーの生成量の極めて少し・該製造法を提供するにある。
本発明は、 ‘１｝ 下記■、■、■の過程で重合前活性化された触
媒を用い、プロピレンと炭素数４以上のＱ−オレフイン
とを同時かつ連続的にフイードし、エチレンを時間を隔
５分以上６０分以内で重合装置内の気相部分にフイード
して重合させることを特徴とするプロピレンを大量成分
とするエチレンープロピレンー炭素数４以上のＱーオレ
フインからなる結晶性共重合体の製造法。
ーの生成量の極めて少し・該製造法を提供するにある。
本発明は、 ‘１｝ 下記■、■、■の過程で重合前活性化された触
媒を用い、プロピレンと炭素数４以上のＱ−オレフイン
とを同時かつ連続的にフイードし、エチレンを時間を隔
５分以上６０分以内で重合装置内の気相部分にフイード
して重合させることを特徴とするプロピレンを大量成分
とするエチレンープロピレンー炭素数４以上のＱーオレ
フインからなる結晶性共重合体の製造法。
＠ イ、三塩化チタン（ＴＩＣ１３・１／３ＮＣ１３）
及び四塩化チタンとエーテルの混合反応物を混合粉砕し
た得た三塩化チタン組成物、ロ、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、ハ、電子供与性化合物、ニ、不活性溶媒を
混合してなる触煤液。
及び四塩化チタンとエーテルの混合反応物を混合粉砕し
た得た三塩化チタン組成物、ロ、ジアルキルアルミニウ
ムハライド、ハ、電子供与性化合物、ニ、不活性溶媒を
混合してなる触煤液。
■ 前記■の触媒液に対し、液温：１０〜５０ｏｏ、プ
ロピレンのイ、フイード速度；（重量比）０．０２〜１
／■の三塩化チタン組成物ｈｒ、ロ、フイード量；（重
量比）０．５〜５０／＠の三塩化チタン組成物、ハ、圧
力；常圧ないし１ぴ気圧で該フイードを行う触媒液の処
理方法。
ロピレンのイ、フイード速度；（重量比）０．０２〜１
／■の三塩化チタン組成物ｈｒ、ロ、フイード量；（重
量比）０．５〜５０／＠の三塩化チタン組成物、ハ、圧
力；常圧ないし１ぴ気圧で該フイードを行う触媒液の処
理方法。
＠ 上記＠の触媒液を用い上記■の条件でプロピレンを
処理して得られるプロピレン重合物が重量比で上記＠の
触媒液中に含まれる三塩化チタン組成物に対して０．５
〜５倍となる如くする共重合体ポリプロピレン用触媒の
重合前活性化法。
処理して得られるプロピレン重合物が重量比で上記＠の
触媒液中に含まれる三塩化チタン組成物に対して０．５
〜５倍となる如くする共重合体ポリプロピレン用触媒の
重合前活性化法。
■ 前記‘１｝に記載の方法に於て、使用する各のＱ−
オレフイン量が全使用はーオレフイン量に対し、重量比
でエチレン１なし、し１０％、プロピレン７２なし・し
９７％、炭素数４以上のＱオレフイン２ないし１８％で
あることを特徴とする方法。
オレフイン量が全使用はーオレフイン量に対し、重量比
でエチレン１なし、し１０％、プロピレン７２なし・し
９７％、炭素数４以上のＱオレフイン２ないし１８％で
あることを特徴とする方法。
である。以下に、本発明を詳細に説明する。
○ー 本発明の重合法に於て使用する触媒の重合前活性
化法；前記■の触媒液に使用する三塩化チタン（ＴＩＣ
１３・１′３ＡＩＣ１３）は、四塩化チタンを金属ＡＩ
で還元し、過剰の四塩化チタンを除去したもの又は同等
の方法で製造したものであり、四塩化チタンとエーテル
との混合反応物とは、四塩化チタンとエーテルとを例え
ば室温常圧下に反応させたものである。
化法；前記■の触媒液に使用する三塩化チタン（ＴＩＣ
１３・１′３ＡＩＣ１３）は、四塩化チタンを金属ＡＩ
で還元し、過剰の四塩化チタンを除去したもの又は同等
の方法で製造したものであり、四塩化チタンとエーテル
との混合反応物とは、四塩化チタンとエーテルとを例え
ば室温常圧下に反応させたものである。
使用するエーテルとは、有機化合物（主として炭化水素
）であって分子内に１ケ以上のエーテル結合を有するも
の例えば、ジェチルェーテル、ノルマルブチルェーテル
、ノルマルフ。ロピルエーテル、イソブチルエーテル、
メチルブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジェチレングリコールジメチルェ
ーテル等があげられる。かかる反応物と三塩化チタンと
の混合粉砕については、例えば特公昭５０−９７５１号
に記載されている。即ち、使用する粉砕機は通常の例え
ば、ボールミル、振動ミル、ェアロフオルミル、塔式摩
砕機、リングミル及び衝撃粉砕機等であり、粉砕時間は
数時間以上、粉砕温度は室温ないし２００℃、三塩化チ
タンと四塩化チタンーェーテル混合反応物の使用量比は
重量で１：０．００１〜０．３である。前記のように混
合粉砕して得られたイ、三塩化チタン組成物に混合する
。
）であって分子内に１ケ以上のエーテル結合を有するも
の例えば、ジェチルェーテル、ノルマルブチルェーテル
、ノルマルフ。ロピルエーテル、イソブチルエーテル、
メチルブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジェチレングリコールジメチルェ
ーテル等があげられる。かかる反応物と三塩化チタンと
の混合粉砕については、例えば特公昭５０−９７５１号
に記載されている。即ち、使用する粉砕機は通常の例え
ば、ボールミル、振動ミル、ェアロフオルミル、塔式摩
砕機、リングミル及び衝撃粉砕機等であり、粉砕時間は
数時間以上、粉砕温度は室温ないし２００℃、三塩化チ
タンと四塩化チタンーェーテル混合反応物の使用量比は
重量で１：０．００１〜０．３である。前記のように混
合粉砕して得られたイ、三塩化チタン組成物に混合する
。
ロ、ジアルキルアルミニウムハライドは、一般式ＮＲ２
×（×、ハロゲン）を有し、例えば、Ｒ；エチル、イソ
ブチル、Ｘ、塩素、沃素等があげられ、混合使用又は、
一般式ＡＩＲ，Ｒ２×の形であっても差支えない。また
、同じく混合する。ハ、電子供与性化合物としては、含
酸素、含窒素、含イオウ若しくは含リン有機化合物等が
あげられるが、特に、グリコールェーテル類、例えば、
ジェチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジエチルェーテル等が効果的である。また
、ニ、使用する不活性溶媒としては、液状炭化水素例え
ば、ｎーヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族化合物
、ベンゼン、トルェン等の芳香族化合物があげられる。
×（×、ハロゲン）を有し、例えば、Ｒ；エチル、イソ
ブチル、Ｘ、塩素、沃素等があげられ、混合使用又は、
一般式ＡＩＲ，Ｒ２×の形であっても差支えない。また
、同じく混合する。ハ、電子供与性化合物としては、含
酸素、含窒素、含イオウ若しくは含リン有機化合物等が
あげられるが、特に、グリコールェーテル類、例えば、
ジェチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレ
ングリコールジエチルェーテル等が効果的である。また
、ニ、使用する不活性溶媒としては、液状炭化水素例え
ば、ｎーヘキサン、ｎ−へブタンのような脂肪族化合物
、ベンゼン、トルェン等の芳香族化合物があげられる。
イ、ロ、ハ、ニの混合の順序ならびに混合割合について
は公知方法に従う。
は公知方法に従う。
しかし、後述のプロピレン処理を円滑にするため、前記
ニの不活性溶媒量は前記イ〜ハの触媒成分量の合計量よ
り多量使用することが望ましい。次に、前記■の触媒液
に対するプロピレン処理は、前記＠の触媒液に対し、液
温１０〜５びＣ、プロピレンのフイード速度（重量比）
０．０２〜１ノ■の三塩化チタン組成物ｈｒ、圧力、常
圧ないし１戊気圧で所定量のプロピレンを吸収させる。
ニの不活性溶媒量は前記イ〜ハの触媒成分量の合計量よ
り多量使用することが望ましい。次に、前記■の触媒液
に対するプロピレン処理は、前記＠の触媒液に対し、液
温１０〜５びＣ、プロピレンのフイード速度（重量比）
０．０２〜１ノ■の三塩化チタン組成物ｈｒ、圧力、常
圧ないし１戊気圧で所定量のプロピレンを吸収させる。
液温１０℃未満では吸収速度が遅くまた５０３Ｃを超え
るとプロピレンによる処理の効果が少なくなり好ましく
ない。
るとプロピレンによる処理の効果が少なくなり好ましく
ない。
また、プロピレンのフイード量は、（重量比）０．５〜
５０／＠の三塩化チタン組成物が好ましくこの範囲外で
は、活性化後の本格的重合に於て好ましい結果（溶解性
ポリマーの少し、こと、多元共重合体の物性の良好なこ
と）を得ることができない。このプロピレン処理におい
ては、重合速度若しくは生成する極めて少量のポリプロ
ピレンの分子量を調節する為に、水素を使用することは
好ましくない。
５０／＠の三塩化チタン組成物が好ましくこの範囲外で
は、活性化後の本格的重合に於て好ましい結果（溶解性
ポリマーの少し、こと、多元共重合体の物性の良好なこ
と）を得ることができない。このプロピレン処理におい
ては、重合速度若しくは生成する極めて少量のポリプロ
ピレンの分子量を調節する為に、水素を使用することは
好ましくない。
水素の使用、処理温度が１０℃禾満であること、プロピ
レンのフイード速度が５．の重量倍／（■の三塩化チタ
ン組成物、ｈｒ）のいづれか一以上に該当すると著しく
高分子量のポリプロピレンが生成し、活性化後の本格的
重合後の多元共重合体製品に混入した際溶融性不良で、
フイッシュアイの原因となる。
レンのフイード速度が５．の重量倍／（■の三塩化チタ
ン組成物、ｈｒ）のいづれか一以上に該当すると著しく
高分子量のポリプロピレンが生成し、活性化後の本格的
重合後の多元共重合体製品に混入した際溶融性不良で、
フイッシュアイの原因となる。
以上の理由により、本発明の触媒の重合前活性化におい
ては水素の実質的不存在下に実施する必要がある。
ては水素の実質的不存在下に実施する必要がある。
水素の実質的存在は本発明の効果の一つである溶解性ポ
リマーの生成量の抑制効果が失はれるので好ましくない
。終了後の触媒液は、直ちに本発明の多元共重合体の製
造に使用することができ、５０３０以下好ましくは室温
以下の不活性ガス雰囲気中で保存することもできる。｛
２、【３｝前記【１｝の重合前活性化された触媒（以下
本発明の活性化触媒液）を用いるエチレン、プロピレン
、Ｃ４以上のＱ−オレフインの共重合法（以下本発明の
共重合法）ならびに該共重合法によって製造される重量
比組成；プロピレン８０〜９８％エチレン０．５〜５．
０％、Ｃ４以上のＱ−オレフイン１〜１５％の３元以上
の多元共重合体（本発明の多元共重合体）；本発明の共
重合法においては、本発明の活性化触媒液を用い「 こ
れを不活性溶媒に希釈した中に共重合成分であるエチレ
ン、プロピレン、Ｃ４以上のＱ−オレフインを後述の方
法で単独で間歌的に若しくは混合して連続的にフイード
する。
リマーの生成量の抑制効果が失はれるので好ましくない
。終了後の触媒液は、直ちに本発明の多元共重合体の製
造に使用することができ、５０３０以下好ましくは室温
以下の不活性ガス雰囲気中で保存することもできる。｛
２、【３｝前記【１｝の重合前活性化された触媒（以下
本発明の活性化触媒液）を用いるエチレン、プロピレン
、Ｃ４以上のＱ−オレフインの共重合法（以下本発明の
共重合法）ならびに該共重合法によって製造される重量
比組成；プロピレン８０〜９８％エチレン０．５〜５．
０％、Ｃ４以上のＱ−オレフイン１〜１５％の３元以上
の多元共重合体（本発明の多元共重合体）；本発明の共
重合法においては、本発明の活性化触媒液を用い「 こ
れを不活性溶媒に希釈した中に共重合成分であるエチレ
ン、プロピレン、Ｃ４以上のＱ−オレフインを後述の方
法で単独で間歌的に若しくは混合して連続的にフイード
する。
該不活性溶媒としては、プロパン、ブタン、ベンタン、
ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族飽和炭化水素が使用し易
く用いられる。また、いわゆる無溶媒重合法および気相
重合法として、主要重合成分であるプロピレン自身を本
発明の活性化触媒液用溶媒として使用できる。本発明の
共重合法における重合温度は、５０ｏ〜７５ｏが好まし
く、５０ｏ未満では重合速度が遅く、反応熱の除熱効果
が悪く経済的でなく、７５午０を越えると溶解性ポリマ
ーの生成割合が増加して好ましくない。
ヘキサン、ヘブタン等の脂肪族飽和炭化水素が使用し易
く用いられる。また、いわゆる無溶媒重合法および気相
重合法として、主要重合成分であるプロピレン自身を本
発明の活性化触媒液用溶媒として使用できる。本発明の
共重合法における重合温度は、５０ｏ〜７５ｏが好まし
く、５０ｏ未満では重合速度が遅く、反応熱の除熱効果
が悪く経済的でなく、７５午０を越えると溶解性ポリマ
ーの生成割合が増加して好ましくない。
また、重合圧力は、特に限定されないが、通常の低圧性
オレフイン重合において使用される５〜４０ｋ９／のの
範囲が実施し易い。
オレフイン重合において使用される５〜４０ｋ９／のの
範囲が実施し易い。
また、重合方法は、バッチ式若しくは連続式で行うこと
ができることは勿論である。
ができることは勿論である。
本発明の英重合法は、水素の存在下において実施できる
。
。
水素の存在量を増加させることによって本発明の多元共
重合体の分子量を低下させることができる。少量の水素
の存在は、また、共重合速度を増加させる効果がある。
本発明の多元共重合体の組成割合は、重合器内に供聯合
する主要成分であるプロピレン、少量成分であるＣ４以
上のＱ−オレフインおよび少量成分であるエチレンの使
用組成比率ならびに供給方法を重合時間中一定の範囲内
に維持することにより、所定の組成に維持できる。
重合体の分子量を低下させることができる。少量の水素
の存在は、また、共重合速度を増加させる効果がある。
本発明の多元共重合体の組成割合は、重合器内に供聯合
する主要成分であるプロピレン、少量成分であるＣ４以
上のＱ−オレフインおよび少量成分であるエチレンの使
用組成比率ならびに供給方法を重合時間中一定の範囲内
に維持することにより、所定の組成に維持できる。
主要かつ大量成分であるプロピレンは、重合時間中一定
圧以上に維持し若しくは一定の速度で供給する。
圧以上に維持し若しくは一定の速度で供給する。
また、少量成分であるＣ４以上のＱ−オレフインは好ま
しくは連続的に供給する。しかし、支障のない程度の時
間例えば１０分間隔で間歌的にも供給できる。プロピレ
ンに対する使用比率は、本発明の触媒を使用するため、
溶解性ポリマーとなって損失する部分の絶対量が少く、
目的とする多元共重合体における対プロピレン重量比率
範囲（１〜１５）：（８０：９８）より、若干狭い比率
であればよい。即ち、前記比率範囲を簡単にすると （下限）１／９８＝０．０１０２ （上限）１５／８０＝０．１８８ であるが、他の重合条件の変動（特にエチレンのフイー
ド方法）を考慮し（下限）＝０．０２、（上限）＝０．
１８の範囲で好ましく実施できる。
しくは連続的に供給する。しかし、支障のない程度の時
間例えば１０分間隔で間歌的にも供給できる。プロピレ
ンに対する使用比率は、本発明の触媒を使用するため、
溶解性ポリマーとなって損失する部分の絶対量が少く、
目的とする多元共重合体における対プロピレン重量比率
範囲（１〜１５）：（８０：９８）より、若干狭い比率
であればよい。即ち、前記比率範囲を簡単にすると （下限）１／９８＝０．０１０２ （上限）１５／８０＝０．１８８ であるが、他の重合条件の変動（特にエチレンのフイー
ド方法）を考慮し（下限）＝０．０２、（上限）＝０．
１８の範囲で好ましく実施できる。
次に、少量成分であるエチレンの供給方法、使用比率は
、前記Ｃ４以上のＱ−オレフインの場合とは異り、連続
供給は好ましくなく、５分以上６０分未満の時間々隔で
、分割して間歌供給する。
、前記Ｃ４以上のＱ−オレフインの場合とは異り、連続
供給は好ましくなく、５分以上６０分未満の時間々隔で
、分割して間歌供給する。
エチレンの連続供給は、その重合速度がプロピレンに比
し著しく速くかつまた溶解性共重合体をつくり易いため
、たとえプロピレンと均一に混合供給しても、その相当
部分が溶解性ポリマーに変化する傾向がある。エチレン
を間歌供給とする場合大量のプロピレンが存在するから
、本発明の方法にあってはエチレンのホモポリマー又は
エチレンープロピレン−Ｃ４以上のＱーオレフインのブ
ロック共重合体が生成するおそれはない。
し著しく速くかつまた溶解性共重合体をつくり易いため
、たとえプロピレンと均一に混合供給しても、その相当
部分が溶解性ポリマーに変化する傾向がある。エチレン
を間歌供給とする場合大量のプロピレンが存在するから
、本発明の方法にあってはエチレンのホモポリマー又は
エチレンープロピレン−Ｃ４以上のＱーオレフインのブ
ロック共重合体が生成するおそれはない。
しかし、間歌供Ｖ給であってもその時間々隔が５分に満
たない場合は、前記の均一供給方法に近くなるためか本
発明の多元共重合体における物性改良効果がみられない
か若しくは極めて不充分であり、時間々隔が６０分を超
えると１分割分のエチレン供聯合量が増加し得られる共
重合体の透明性も悪くなり、溶解性ポリマーの生成量が
急激に増加しこの面で本発明の目的を達成することがで
きない。
たない場合は、前記の均一供給方法に近くなるためか本
発明の多元共重合体における物性改良効果がみられない
か若しくは極めて不充分であり、時間々隔が６０分を超
えると１分割分のエチレン供聯合量が増加し得られる共
重合体の透明性も悪くなり、溶解性ポリマーの生成量が
急激に増加しこの面で本発明の目的を達成することがで
きない。
また、本発明の方法の範囲内である５分以上６０分以内
の時間々閥でエチレンを供給する場合であっても、エチ
レンの供給場所は、重合器内の気相部分に行わねばなら
ない。
の時間々閥でエチレンを供給する場合であっても、エチ
レンの供給場所は、重合器内の気相部分に行わねばなら
ない。
液相部分に供聯合した場合は、本発明の多元共重合体の
実用的物性の中低温耐衝撃性は劣らないが、透明性が著
しく悪化することとなる。プロピレンに対するエチレン
の使用比率は、本発明の触媒を使用するため通常の三元
又は多元共重合体の場合よりも溶解性ポリマーとなって
損失する部分の絶対量が少〈、目的とする多元共重合体
における対プロピレン重量比率範囲（０．５〜５．０）
：（８０：９８）より若干狭い比率であればよい。即ち
、前記比率範囲を簡単にすると （下限）０．５／聡＝０．００５１０ （上限）５／８０＝０．０６２５ であるが、溶解性ポリマーには、フイードされたエチレ
ン／プロピレン比率より、数倍程度エチレン含量比の多
い共重合体が生成する事実を考慮して（下限）＝０．０
１、（上限）＝０．１０の範囲で好ましく実施できる。
実用的物性の中低温耐衝撃性は劣らないが、透明性が著
しく悪化することとなる。プロピレンに対するエチレン
の使用比率は、本発明の触媒を使用するため通常の三元
又は多元共重合体の場合よりも溶解性ポリマーとなって
損失する部分の絶対量が少〈、目的とする多元共重合体
における対プロピレン重量比率範囲（０．５〜５．０）
：（８０：９８）より若干狭い比率であればよい。即ち
、前記比率範囲を簡単にすると （下限）０．５／聡＝０．００５１０ （上限）５／８０＝０．０６２５ であるが、溶解性ポリマーには、フイードされたエチレ
ン／プロピレン比率より、数倍程度エチレン含量比の多
い共重合体が生成する事実を考慮して（下限）＝０．０
１、（上限）＝０．１０の範囲で好ましく実施できる。
従って、使用する単量体組成に関しては、プロピレン１
０碇鰍こ対しエチレン１．０〜１の重量％Ｃ４以上のＱ
−オレフイン２．０〜１母重量％の範囲内で前記供給方
法によって重合させることにより、本発明の多元共重合
体組成が、プロピレン８０一９溝重量％、エチレン０．
５〜５．の重量％、Ｃ４以上のＱーオレフイン１一１５
重量％のものを得ることができる。
０碇鰍こ対しエチレン１．０〜１の重量％Ｃ４以上のＱ
−オレフイン２．０〜１母重量％の範囲内で前記供給方
法によって重合させることにより、本発明の多元共重合
体組成が、プロピレン８０一９溝重量％、エチレン０．
５〜５．の重量％、Ｃ４以上のＱーオレフイン１一１５
重量％のものを得ることができる。
かかるＣ４以上のＱーオレフインとしては、例えば、ブ
テンー１、ベンテンー１、ヘキセン−１、へプテン−１
、オクテンー１、ノネンー１、ドデセンー１等があげら
れるが、これらに限定されるものでなく、また、かかる
Ｑーオレフインの２種類以上を混合使用することも差支
ない。前記組成範囲の多元共重体に関しては、エチレン
含有量が０．５重量％に満たない場合は、該共重合体の
物性、改良効果が４・さく、５重量％を超える場合に溶
解性重合体の創生量が増加するほか、該共重合体の目的
とする物性である透明性、剛性、関口性などが低下し好
ましくない。
テンー１、ベンテンー１、ヘキセン−１、へプテン−１
、オクテンー１、ノネンー１、ドデセンー１等があげら
れるが、これらに限定されるものでなく、また、かかる
Ｑーオレフインの２種類以上を混合使用することも差支
ない。前記組成範囲の多元共重体に関しては、エチレン
含有量が０．５重量％に満たない場合は、該共重合体の
物性、改良効果が４・さく、５重量％を超える場合に溶
解性重合体の創生量が増加するほか、該共重合体の目的
とする物性である透明性、剛性、関口性などが低下し好
ましくない。
また、Ｃ４以上のＱ−オレフイン含有量が１重量％に満
たない場合は、該共重合体において前記物性改良効果が
少〈、１鑓重量％を超えると目的とする物性が格別に向
上しないのみならず、低温耐衝撃強度については低下傾
向を生じ好ましくない。
たない場合は、該共重合体において前記物性改良効果が
少〈、１鑓重量％を超えると目的とする物性が格別に向
上しないのみならず、低温耐衝撃強度については低下傾
向を生じ好ましくない。
以上のように製造された本発明の多元共重合体は、後述
の実施各例に示すように、透明性、ヒートシール温度、
収縮率、開ロ性等の実用的物性が良好なるのみならず、
ヤング率、融点等の物性値も適当であり、また、実用上
相当する結晶性エチレンプロピレン２元共重合体を製造
した場合に較べて溶解性重合体の副生量が少いという特
徴を有する。
の実施各例に示すように、透明性、ヒートシール温度、
収縮率、開ロ性等の実用的物性が良好なるのみならず、
ヤング率、融点等の物性値も適当であり、また、実用上
相当する結晶性エチレンプロピレン２元共重合体を製造
した場合に較べて溶解性重合体の副生量が少いという特
徴を有する。
以下実施例、比較例によって本発明を説明する。
実施例 １
｛１’ 三塩化チタンと四塩化チタン−有機エーテルの
反応、三塩化チタン（ＡＡ）１００夕を窒素雰囲気中で
鋼製のポールミル中に入れついで、ジェチルェーテル５
．０夕と四塩化チタン１．０夕を予じめ室温で混合反応
させておいた反応生成物を加え、１虫時間粉砕処理を行
った。
反応、三塩化チタン（ＡＡ）１００夕を窒素雰囲気中で
鋼製のポールミル中に入れついで、ジェチルェーテル５
．０夕と四塩化チタン１．０夕を予じめ室温で混合反応
させておいた反応生成物を加え、１虫時間粉砕処理を行
った。
｛２１ 触媒調整
１．０その反応器にｎーヘキサンを０．５そ仕込み、つ
いでジエチルアルミニウムクロライド６．０夕、上記処
理をした三塩化チタン組成物５．０夕、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを０．０５柵加えた。
いでジエチルアルミニウムクロライド６．０夕、上記処
理をした三塩化チタン組成物５．０夕、ジエチレングリ
コールジメチルエーテルを０．０５柵加えた。
つぎに内温を３０℃に保ち礎拝しながらプロピレンを３
．０夕／Ｈｒの速度で２時間供給し吸収させた。‘３１
重合反応 内容積５０その重合器に２５そのｎ−へキサンを入れ、
ついで上記触媒全量を加えた後、水素ガスを２印夕加え
た。
．０夕／Ｈｒの速度で２時間供給し吸収させた。‘３１
重合反応 内容積５０その重合器に２５そのｎ−へキサンを入れ、
ついで上記触媒全量を加えた後、水素ガスを２印夕加え
た。
内温６０ｑ０でプロピレン／プテンー１＝９／ＩＷｔ比
で重合器圧が１０ｋ９／鮒Ｇに維持されるように連続的
に該混合ガスをフイードした。一方エチレンは３０分間
隔でフイード時間５分間で１３０夕ずつ６回重合器気相
部に間歌的に供給した。
で重合器圧が１０ｋ９／鮒Ｇに維持されるように連続的
に該混合ガスをフイードした。一方エチレンは３０分間
隔でフイード時間５分間で１３０夕ずつ６回重合器気相
部に間歌的に供給した。
重合開始３００分後重合器内容物にメタノール５クを加
え、残存単量体を排出した。ついで７５ｑｏに昇温３■
ご蝿拝を行い、ついで純水１０夕を加え更に３０分燈拝
を行なった。更に静直して下層のＭｅＯＨ−水層を放出
し、上層部にカセイソーダ５夕を溶解した水溶液１０そ
を加え３０分燈粋後、水層を抜出し、再度純水１０そで
洗浄一水層抜出しを繰り返し最後に遠心分離機で粉末状
ポリマーを回収し、乾燥した。乾燥した粉末状共重合体
は５．１ｋｇであった。
え、残存単量体を排出した。ついで７５ｑｏに昇温３■
ご蝿拝を行い、ついで純水１０夕を加え更に３０分燈拝
を行なった。更に静直して下層のＭｅＯＨ−水層を放出
し、上層部にカセイソーダ５夕を溶解した水溶液１０そ
を加え３０分燈粋後、水層を抜出し、再度純水１０そで
洗浄一水層抜出しを繰り返し最後に遠心分離機で粉末状
ポリマーを回収し、乾燥した。乾燥した粉末状共重合体
は５．１ｋｇであった。
又遠心分離したｎ−へキサン液の一部を採取し、その中
の溶鱗性ポリマーを測定したところ全体では０．１１ｋ
９生成していたことが分った。重合条件結果及び物性測
定結果は第１、第２表にまとめて示した。実施例 ２〜
６ エチレン、ブテン−１の供給比率、エチレンのフイード
間隔、フイード時間、重合温度を変えた以外は実施例１
と同様に実施した。
の溶鱗性ポリマーを測定したところ全体では０．１１ｋ
９生成していたことが分った。重合条件結果及び物性測
定結果は第１、第２表にまとめて示した。実施例 ２〜
６ エチレン、ブテン−１の供給比率、エチレンのフイード
間隔、フイード時間、重合温度を変えた以外は実施例１
と同様に実施した。
重合条件と結果を第１、第２表に示す。実施例 ７〜９
Ｑ−オレフインとしてブテン−１の代りにペンテン−１
、ヘキセン−１、オクテンー１を使用した以外は実施例
１と同様に実施した。
、ヘキセン−１、オクテンー１を使用した以外は実施例
１と同様に実施した。
重合条件と結果を第１、第２表に示す。比較例 １
三塩化チタン（ＡＡ）をＴＩＣ１４−エーテル粉砕処理
を行なわないで、使用した以外は実施例１と同様に実施
した。
を行なわないで、使用した以外は実施例１と同様に実施
した。
重合条件と結果を第１表に示す。比較例 ２第３成分と
してのジェチレングリコールジメチルェーテルを使用し
ない以外は実施例１と同様に実施した。
してのジェチレングリコールジメチルェーテルを使用し
ない以外は実施例１と同様に実施した。
重合条件と結果を第１表に示す。比較例 ３三塩化チタ
ン組成分をプロピレンで予め処理しない以外は実施例１
と同様に実施した。
ン組成分をプロピレンで予め処理しない以外は実施例１
と同様に実施した。
重合条件と結果を第１表に示す。比較例 ４
第３成分としてジェチレングリコールジメチルヱーテル
を添加せず、プロピレンによる触媒液の処理も行なわな
い以外は実施例１と同様に実施した。
を添加せず、プロピレンによる触媒液の処理も行なわな
い以外は実施例１と同様に実施した。
重合条件と結果を第１に示す。比較例 ５
エチレンガスのフイードを重合器液相部にした以外は実
施例１と同様に実施した。
施例１と同様に実施した。
重合条件と結果を第１に示す。比較例 ６
エチレンを分割しないで連続フイードにした以外は実施
例１と同様に実施した。
例１と同様に実施した。
重合条件と結果を第１、第２表に示す。比較例 ７
エチレンのフイード間隔を長くした以外は実施例１と同
様に実施した。
様に実施した。
重合条件と結果を第１表に示す。比較例 ８〜１１
ばーオレフインを使用しないエチレンープ。
ピレン２元系について第１表に記載の条件で重合し、第
１、２表に記載の結果を得た。畔 堤 り 辻 船 他 柵 略 船 ｇ 町機 霊さ 箱善 ど盃 噴く 鰹′ 字も ぷ宅 亜 子三 い。
１、２表に記載の結果を得た。畔 堤 り 辻 船 他 柵 略 船 ｇ 町機 霊さ 箱善 ど盃 噴く 鰹′ 字も ぷ宅 亜 子三 い。
令辱
霊
様
轟き
り約′
溝
。
蛭。
ュＥＬ
美；
本ト
き霧
こ三
町寸
＾功
富と
陸士
霊電
○
世
第２表 重合体の打抜き強度（Ｋ夕／伽）なお、第１、
２表中の用語又は測定法について下記する。
２表中の用語又は測定法について下記する。
牛囚パウダー（の
ＣＹ＝使用三塩化チタン組成物（の
可溶性ポリマー（の
可溶性ポリマー生成率＝生成パウダー（の十可溶性ポリ
マー（の×１００％融点；ＤＳＣによって測定（℃）へ
−ズ；ＡＳＴＭＤ−１００３−５２（％）ヒートシール
温度：ヒートシーラーで所定の温度でｌｋ９／あの荷重
をかけ、１秒間圧着、剥離角度１８０ｏ速度２０仇肋／
ｍｉｎでＴ型剥離を行った。
マー（の×１００％融点；ＤＳＣによって測定（℃）へ
−ズ；ＡＳＴＭＤ−１００３−５２（％）ヒートシール
温度：ヒートシーラーで所定の温度でｌｋ９／あの荷重
をかけ、１秒間圧着、剥離角度１８０ｏ速度２０仇肋／
ｍｉｎでＴ型剥離を行った。
０．５０ｋｇ／１５側のときをヒートシール温度とした
。
。
収縮率；１５０ｏｏ、グリセリン格で３０秒加熱（％）
打抜き衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ−７８１に準じて行つた
（ｋ９‐抑）関口性；スリップテスターにより１のがは
かれる荷重を測定した。
打抜き衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ−７８１に準じて行つた
（ｋ９‐抑）関口性；スリップテスターにより１のがは
かれる荷重を測定した。
第１、２表に明らかなように、本発明の方法で重合を行
い、目的とする三元共重合体（組成、プロピレン８０〜
９８％エチレン〜０．５〜５．０％、炭素数４以上のび
−オレフイン１〜１５％）として得られた実施例１〜９
の結果物は、可溶性ポリマーの生成率は、２．１〜６．
５％で比較各例の２．６〜１５．６％に較べて小さく、
透明性（ヘーズ％）は０．７〜１．０の範囲内にあって
比較各例の０．７〜１．６に較べて良好であり、ヤング
率は１４５ｋｇ／ゆで、比較例（１０、ｌｉ）における
如く低い（１４０、１２０）ものはない。
い、目的とする三元共重合体（組成、プロピレン８０〜
９８％エチレン〜０．５〜５．０％、炭素数４以上のび
−オレフイン１〜１５％）として得られた実施例１〜９
の結果物は、可溶性ポリマーの生成率は、２．１〜６．
５％で比較各例の２．６〜１５．６％に較べて小さく、
透明性（ヘーズ％）は０．７〜１．０の範囲内にあって
比較各例の０．７〜１．６に較べて良好であり、ヤング
率は１４５ｋｇ／ゆで、比較例（１０、ｌｉ）における
如く低い（１４０、１２０）ものはない。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の過程で重合前活性化
された触媒を用い、プロピレンと炭素数４以上のα−オ
レフインとを同時かつ連続的にフイードし、エチレンを
時間々隔５分以上６０分以内で重合装置内の気相部分に
フイードして重合させることを特徴とするプロピレンを
大量成分とするエチレン−プロピレン−炭素数４以上の
α−オレフインからなる結晶性共重合体の製造法。 （ａ） イ、三塩化チタン（ＴｉＣｌ＿３・１／３Ａｌ
Ｃｌ＿３）及び四塩化チタンとエーテルの混合反応物を
混合粉砕して得た三塩化チタン組成物、ロ、ジアルキル
アルミニウムハライド、ハ、電子供与性化合物、ニ、不
活性溶媒を混合してなる触媒液。 （ｂ） 前記（ａ）の触媒液に対し、液温、１０〜５０
℃、プロピレンのイ、フイード速度（重量比）０．０２
〜１／（ａ）の三塩化チタン組成物ｈｒ、ロ、フイード
量；（重量比）０．５〜５．０／（ａ）の三塩化チタン
組成物、ハ、圧力；常圧ないし１０気圧で該フイードを
行う触媒液の処理方法。（ｃ） 上記（ａ）の触媒液を
用い上記（ｂ）の条件でプロピレンを処理して、得られ
るプロピレン重合物が重量比で上記（ａ）の触媒液中に
含まれる三塩化チタン組成物に対して０．５〜５倍とな
る如くする共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性
化法。 ２ 特許請求の範囲１に記載の方法に於て、使用する各
のα−オレフイン量が全使用α−オレフイン量に対し、
重量比でエチレン１ないし１０％、プロピレン７２ない
し９７％、炭素数４以上のα−オレフイン２ないし１８
％であることを特徴とする方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51044315A JPS607645B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
| SU772470316A SU784785A3 (ru) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Способ получени полиолефинов |
| CS772603A CS207451B2 (en) | 1976-04-19 | 1977-04-19 | Method of making the crystal copolymere |
| US06/166,832 US4304890A (en) | 1976-04-19 | 1980-07-08 | Method for producing propylene copolymers using a catalyst activated prior to copolymerization |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51044315A JPS607645B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS52127994A JPS52127994A (en) | 1977-10-27 |
| JPS607645B2 true JPS607645B2 (ja) | 1985-02-26 |
Family
ID=12688044
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51044315A Expired JPS607645B2 (ja) | 1976-04-19 | 1976-04-19 | 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4304890A (ja) |
| JP (1) | JPS607645B2 (ja) |
| CS (1) | CS207451B2 (ja) |
| SU (1) | SU784785A3 (ja) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55115416A (en) * | 1979-02-27 | 1980-09-05 | Nippon Oil Co Ltd | Manufacture of copolymer |
| JPS55145713A (en) * | 1979-05-01 | 1980-11-13 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Crystalline copolymer of propylene and utilization thereof |
| JPS6024805B2 (ja) * | 1979-09-05 | 1985-06-14 | 日石三菱株式会社 | 共重合体の製法 |
| JPS6042807B2 (ja) * | 1980-04-11 | 1985-09-25 | チッソ株式会社 | エチレンプロピレンα−オレフイン三元共重合体の製造方法 |
| JPS5759902A (en) * | 1980-09-29 | 1982-04-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefinic polymer |
| JPS5774311A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of terpolymer |
| JPS5774312A (en) * | 1980-10-29 | 1982-05-10 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of erpolymer |
| JPS5777533A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-14 | Toyobo Co Ltd | Heat-shrinkable film |
| JPS5865734A (ja) * | 1981-10-14 | 1983-04-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ポリプロピレン系樹脂発泡粒子およびその製造法 |
| US4394304A (en) * | 1982-01-29 | 1983-07-19 | Massachusetts Institute Of Technology | Electrically conducting polymer blends |
| FI68632C (fi) * | 1983-06-22 | 1985-10-10 | Neste Oy | Foerfarande foer framstaellning av sampolymerer av eten och langkedjade alfa-olefiner |
| WO1986005794A1 (en) * | 1985-04-01 | 1986-10-09 | Uss Engineers And Consultants, Inc. | Terpolymer production |
| DE3881728T3 (de) * | 1987-03-14 | 1998-01-15 | Mitsubishi Chem Ind | Verfahren zur Herstellung eines Propylen-alpha-Olefin-Blockkopolymers. |
| DE19506286A1 (de) * | 1995-02-23 | 1996-08-29 | Basf Ag | Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe |
| DE19543292A1 (de) * | 1995-11-21 | 1997-05-22 | Basf Ag | Copolymerisate des Propylens mit anderen C¶2¶-C¶1¶¶0¶-Alk-1-enen |
| DE19545499A1 (de) * | 1995-12-06 | 1997-06-12 | Basf Ag | Verbesserte statistische Propylencopolymerisate |
| ZA974797B (en) * | 1996-05-31 | 1998-12-30 | Sastech Pty Ltd | Catalyst |
| DE19827328A1 (de) * | 1998-06-19 | 1999-12-23 | Targor Gmbh | Propen-Terpolymere mit geringem extrahierbarem Anteil |
| EP2277922A1 (en) * | 1998-10-27 | 2011-01-26 | Westlake Longview Corporation | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom |
| ATE406393T1 (de) * | 2006-07-10 | 2008-09-15 | Borealis Tech Oy | Kurzkettig verzweigtes polypropylen |
| ATE421760T1 (de) * | 2006-07-10 | 2009-02-15 | Borealis Tech Oy | Elektrischer isolierfilm |
| EP1886806B1 (en) * | 2006-07-10 | 2010-11-10 | Borealis Technology Oy | Biaxially oriented polypropylene film |
| EP1892264A1 (en) * | 2006-08-25 | 2008-02-27 | Borealis Technology Oy | Extrusion coated substrate |
| DE602006007028D1 (de) † | 2006-12-18 | 2009-07-09 | Borealis Tech Oy | Terpolymer mit hohem Schmelzpunkt |
| CN104619729B (zh) * | 2011-12-05 | 2018-10-23 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限公司 | 丙烯三元共聚物 |
| JP6070279B2 (ja) * | 2013-03-04 | 2017-02-01 | セイコーエプソン株式会社 | 記録装置 |
| KR101764557B1 (ko) | 2013-12-09 | 2017-08-02 | 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 | 다층 금속 증착된 필름 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL203032A (ja) | 1954-12-24 | |||
| US3530107A (en) * | 1968-11-06 | 1970-09-22 | Mitsui Toatsu Chemicals | Modified catalyst system and process for production of polymers of 1-olefins |
| US3669948A (en) * | 1970-09-04 | 1972-06-13 | Chisso Corp | Method for producing poly{60 -olefins |
| NL7107362A (ja) * | 1971-05-28 | 1972-11-30 | ||
| DE2352980C3 (de) * | 1973-10-23 | 1980-03-13 | Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl | Verfahren zur Herstellung von kristallinen Propen-Äthen-Buten-1-Terpolymeren |
| JPS5434714B2 (ja) * | 1975-03-11 | 1979-10-29 | ||
| JPS5212799A (en) * | 1975-07-19 | 1977-01-31 | Fujitsu Ltd | Automatic audiometer masking system |
-
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-
1977
- 1977-04-19 CS CS772603A patent/CS207451B2/cs unknown
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