JP3162420B2 - 易ヒートシール性ポリプロピレン樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンを加熱接
着する際にヒートシール層として有用な透明性に優れた
易ヒートシール性のポリプロピレン樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来技術】立体規則性のポリプロピレンは、剛性に優
れ、透明性、光沢などの外観に優れており種々の用途に
用いられている。フィルム用に用いられるときにはその
耐衝撃性とかヒートシール性を改良するためエチレンと
の共重合が行われ、更に、剛性と耐衝撃性、ヒートシー
ル性のバランスに優れたものとしてプロピレン−エチレ
ン−ブテン-1の三元コポリマーなどが知られている。こ
れらの共重合体としては、実質的にアイソタクチック構
造のものの他に実質的にシンジオタクチック構造のもの
がありシンジオタクチック構造のものは、J.A.EWEN(J.A
m.Chem.Soc.,1988,110,6255-6256) らにより発見され
た、非対称な配位子を有する遷移金属化合物とアルミノ
キサンからなる触媒によって製造することができる( 特
開平1-304683) 。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記共重合体は剛性と
耐衝撃性、ヒートシール性のバランスに優れるがフイル
ムの利用の生産性を向上するため、さらにヒートシール
性を改良することが望まれている。実質的にアイソタク
チック構造の共重合体に対しては、均一系の触媒で製造
したアイソタクチック構造の結晶性のブテン-1とプロピ
レンの共重合体が有効であることが知られている( 特開
昭62-119213)。均一系の触媒で製造した、ランダム性に
富む共重合体は極めて優れているが、さらに接着強度、
透明性を改良することが望まれる。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題を
解決して接着強度、透明性を改良し、しかも物性に優れ
た組成物について鋭意探索し本発明を完成した。

【０００５】即ち本発明は、立体規則性の結晶性ポリプ
ロピレンであって、該重合体中のプロピレン単位が98〜
80wt% 、炭素数4 〜12のα- オレフィン単位が0 〜18wt
% 、エチレン単位が2 〜20wt% であり、230 ℃で測定し
たメルトフローインデックスが0.1 〜100g/10minである
重合体95〜50wt部と、１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液で測定した¹³C-NMR で、ブテン-1単位の側鎖のメチ
レン基の吸収のうちテトラメチルシランを基準として約
27.7ppm に観測される吸収強度が、約27.9〜26.0ppm に
観測されるメチレン基の全吸収強度の0.3 以上であり、
プロピレンダイアッドのプロピレン単位に対する割合が
0.05〜0.20であり、プロピレンの含量が0.1 〜20wt% で
あり、135 ℃のテトラリン溶液で測定した極限粘度が0.
05dl／ｇ以上であるブテン-1の共重合体5 〜50wt部とか
らなるヒートシール用ポリプロピレン樹脂組成物であ
る。

【０００６】本発明において、立体規則性の結晶性ポリ
プロピレンであって、該重合体中のプロピレン単位が98
〜80wt% 、炭素数4 〜12のα- オレフィン単位が0 〜18
wt%、エチレン単位が2 〜20wt% であり230 ℃で測定し
たメルトフローインデックスが0.1 〜100g/10minである
重合体は、実質的にアイソタクチック構造のものの他に
シンジオタクチック構造のものであっても良い。

【０００７】実質的にアイソタクチック構造のものと
は、後述の方法で測定した¹³C-NMR スペクトルにおいて
主としてプロピレン単位のメチル基に帰属される吸収が
約21.8ppm に観測されるものであり、実質的にシンジオ
タクチック構造のものとは、約20.2ppm に観測されるも
のである。

【０００８】アイソタクチック構造のものは三塩化チタ
ン、あるいはその改質物、四塩化チタンを電子供与性化
合物とともに塩化マグネシウムなどの担体に担持したも
のなどと有機アルミニム、必要に応じ電子供与性化合物
と共に用いてプロピレンとエチレン必要に応じ炭素数4
〜12のα- オレフィンと共に重合することで製造するこ
とができ、市場で種々のものを入手することができる。
一方、シンジオタクチック構造のものは上述の特許にそ
の詳細が示されており非対称な配位子を有するメタロセ
ン化合物からなる触媒を用いて製造することができる。

【０００９】ここで共重合体中においてはプロピレン単
位が98〜80wt% 、炭素数4 〜12のα- オレフィン単位が
0 〜18wt% 、エチレン単位が2 〜20wt% であることが必
要でありプロピレン単位がこれ以下では成形物の剛性が
不良であり、これ以上では耐衝撃性が不良である。また
炭素数4 〜12のα- オレフィン単位がこれ以上では成形
物の剛性が不良であり、エチレン単位がこれ以下では耐
衝撃性とヒートシール性が不良でありこれ以上では成形
物の剛性が不良である。また成形性の点から230 ℃で測
定したメルトフローインデックスが0.1 〜100 ｇ/10min
であることが必要であり0.1 ｇ/10min未満ではフィルム
状に成形するのが困難であり、100 ｇ/10minを越えても
成形が困難である。

【００１０】本発明の組成物において重要なブテン-1と
プロピレンの共重合体は、実質的にブテン-1単位の連鎖
がアイソタクチック構造を有するものであり、それは以
下によって特定される、即ち、１，２，４−トリクロロ
ベンゼン溶液で測定した¹³C-NMR で、ブテン-1単位の側
鎖のメチレン基の吸収のうちテトラメチルシランを基準
として約27.7ppm に観測される吸収強度が、約27.9〜2
6.0ppm に観測されるメチレン基の全吸収強度の0.3 以
上であり、プロピレンダイアッドのプロピレン単位に対
する割合が0.05〜0.20であり、プロピレンの含量が0.1
〜20wt% であり、135 ℃のテトラリン溶液で測定した極
限粘度が0.05dl／ｇ以上であるブテン-1の共重合体であ
る。

【００１１】ここでアイソタクティシティーの尺度であ
る¹³C-NMR の測定結果で特定されるパラメーターが0.3
より小さいと物性バランスが不良となり、またプロピレ
ン含量がこの範囲をはずれると組成物の物性が不良とな
り好ましくない。また極限粘度がこれ未満では組成物の
物性、特にフイルムにした時のブロッキングが不良とな
り好ましくない。極限粘度の上限としては５dl／ｇ程度
である。

【００１２】ここで特に重要なのはプロピレンダイアッ
ドが観測されることでありそのプロピレン単位に対する
比とは、（ＰＰ／（ＰＰ＋ 0.5×ＰＢ））で定義され、
ＰＰはプロピレン単位が２個連続したダイアッドの量
を、ＰＢはプロピレンとブテン-1が連なったダイアッド
の量を示し、それぞれ上記条件で測定した時、約47.1pp
m と43.7ppm に観測されるメチレンカーボンに帰属され
るピークの強度を用いて計算される。この値が0.05より
小さいと透明性が劣り、また0.20より大きいとヒートシ
ール性の改良効果が少ない。

【００１３】このような条件を満足する共重合体を製造
するに好ましく利用される触媒としてはシリレン基で結
合した、２〜３個のアルキル基で置換された２個のシク
ロペンタジエニル基を配位子として有するジルコニウ
ム、あるいはハフニウムの化合物と有機アルミニウムか
らなる触媒が用いられ、シリレン基で結合した、２〜３
個のアルキル基で置換された２個のシクロペンタジエニ
ル基を配位子として有するジルコニウム、あるいはハフ
ニウムの化合物を用いてプロピレンを重合する例は、例
えば特開平1-301704、同1-319489などに示されており、
ジメチルシクロペンタジエニル、あるいはトリメチルシ
クロペンタジエニル基がシリレン基で結合した化合物を
配位子として有する化合物が利用できる。

【００１４】有機アルミニウムとしては、アルミノキサ
ン、あるいは遷移金属化合物と反応して安定なアニオン
を形成するような化合物と組み合わせる場合にはアルキ
ルアルミニウムが利用できる。

【００１５】ここで遷移金属化合物と反応して安定なア
ニオンを形成する化合物としては、トリフェニルメチル
- テトラキスペンタフルオロフェニル硼素、あるいはト
リフェニルメチル- テトラキスペンタフルオロフェニル
アルミニウム、あるいは塩化マグネシウム、アルミナな
どが例示される。ここで使用割合としては遷移金属触媒
に対して、アルキルアルミニムが1 〜1000モル倍、遷移
金属化合物と反応して安定なアニオンを形成する化合物
は1〜100 モル倍程度である。

【００１６】アルキルアルミニウムとしては特にトリア
ルキルアルミニウムが好ましく利用でき、炭素数が１〜
２０のアルキル基、特に２〜１２の同じか、異なるアル
キル基が結合したトリアルキルアルミニウムが例示でき
る。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリプロピ
ルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシ
ルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリノニ
ルアルミニウムなどが例示できる。

【００１７】アルミノキサンとしてはアルキルアルミニ
ウム、特にトリメチルアルミニウムと水との反応物が好
ましく利用され、重合度が5 以上、好ましくは10以上の
ものが利用される。上記遷移金属化合物に対するアルミ
ノキサンの使用割合としては10〜1000000 モル倍、通常
50〜5000モル倍である。

【００１８】重合条件については、特に制限はなく、不
活性媒体を用いる溶媒重合法、あるいは実質的に不活性
媒体の存在しない塊状重合法、気相重合法も利用でき
る。重合温度としては−100 〜200 ℃、重合圧力として
は常圧〜100 kg／cm² で行うのが一般的である。好まし
くは−100 〜100 ℃、常圧〜50kg／cm² である。ここで
プロピレンとブテン-1の重合割合としては上述の範囲と
されるが上記条件を満足する限りプロピレンの一部をエ
チレン、あるいはペンテン-1、ヘキセン-1等の他のα-
オレフィンに変えることもできる。

【００１９】本発明において上記２つの共重合体の混合
割合としては前者の重合体が95〜50wt部、後者の重合体
が5 〜50wt部であることが必要であり、前者が95wt部よ
り多いとヒートシール性の改良効果がなく、また50wt部
より小さいと剛性、ブロッキング性などの物性が不良と
なる。より好ましくは前者の重合体が90〜60wt部、後者
の重合体が10〜40wt部である。

【００２０】本発明において両者の混合方法については
特に制限はなく、ヘンシェルミキサーなどで混合後、押
出機で溶融混合する方法の他にロールによる方法、ブラ
ベンダー、バンバリーミキサーにより混合する方法等公
知の方法が利用できる。またこの際酸化防止剤、紫外線
吸収剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤など公知の
添加剤を添加することは勿論可能であり用途によっては
好ましい。

【００２１】

【実施例】以下に実施例を示しさらに本発明を説明す
る。

【００２２】実施例および比較例において、フィルム物
性は共重合体粉末に対してフェノール系安定剤20/10000
重量比、ステアリン酸カルシウム 5/10000重量比、滑剤
9/10000重量比およびアンチブロッキング剤である二酸
化珪素の微粉末を25/10000重量比の割合で添加し、続い
て20リットルのヘンシェルミキサー（三井三池製作所
（株）製）を用い、30〜40℃で４分間混合した後、 65m
/mφシングルスクリュウ造粒機（東芝機械（株）製）で
混練してペレットとし、次いで 40m/mφシングルスクリ
ュウ製膜機（大阪精機（株）製）にて、樹脂温度 250℃
で厚さ30μ、幅25cmのＴダイフィルムを作り、これにつ
いて評価した。

【００２３】各物性の測定は次の通りである。 ・ヘイズ(%) ：ASTM 1003-53。 ・ブロッキング(%) ：フィルムを２枚重ねあわせ、２kg
の錘を乗せ50℃で24時間保った後、密着面積の割合とし
て算出。 ・ヤング率 (kg/mm²) ：20mm×220mm のフィルムを用い
てインストロン万能引張圧縮試験機にて測定。 ・浮き出し：フィルムを50℃で30日間保持した後、目視
により判定。 ・ヒートシール温度：東洋精機（株）製熱傾斜式試験機
を使用して測定（なお、ヒートシールは圧力２kg／c
m² 、時間１秒で行いヒートシールされたサンプルのヒ
ートシール強度はインストロン万能引張圧縮試験機にて
測定し300g/25mm となる温度として示した。）。 ・ホットタック性：テスター産業（株）製ヒートシール
テスターを使用。ヒートシール圧力１kg／cm² で１秒間
加圧し、剥離荷重45gで剥離しなくなる最低温度として
測定。 ・メルトフローインデックス:ASTM D1238-65T に準拠
し、温度は 230℃、荷重は2.16kgで測定。

【００２４】実施例１ （触媒の調製）直径12mmの鋼球９kgの入った内容積４リ
ットルの粉砕用ポットを４個装備した振動ミルを用意す
る。各ポットに窒素雰囲気中で塩化マグネシウム300g、
フタル酸ジイソブチル 115ml、四塩化チタン60mlを加え
40時間粉砕した。

【００２５】上記共粉砕物5gを 200mlのフラスコに入れ
トルエン 100mlを加え 114℃で30分間撹拌処理し、次い
で静置して上澄液を除去した。次いでn-ヘプタン 100ml
を用い20℃で３回、固形分を洗浄しさらに 100mlのn-ヘ
プタンに分散して遷移金属触媒スラリーとした。得られ
た遷移金属触媒はチタンを1.8wt%含有し、フタル酸ジイ
ソブチルを18wt% 含有していた。

【００２６】（共重合体の製造）内容積 100リットルの
充分に乾燥し窒素で置換し、さらにプロピレンで置換し
たジャケット付きオートクレーブにプロピレン25kg、ブ
テン-1を 3.4kg装入して重合の準備とした。

【００２７】一方、１リットルのフラスコにn-ヘプタン
500ml、トリエチルアルミニウム 4.7ml、シクロヘキシ
ルメチルジメトキシシラン 2.3mlと上記触媒調製で得ら
れた遷移金属触媒を固形分として0.35g 混合して、準備
した前記内容積 100リットルのオートクレーブに圧入し
た。次いで、水素及びエチレンを所定量装入した後ジャ
ケットに温水を通じて内温が65℃で各々の気相濃度が、
水素 2.3モル％、エチレン 1.5モル％、ブテン-1を 3.5
モル％に保てるように水素、エチレン、ブテン−１を装
入しながらプロピレンを５kg/hで連続装入して重合し、
３時間経過後ジエチレングリコールモノイソプロピルエ
ーテル 3.5mlを圧入して、さらに60℃で30分間攪拌して
重合を終了した。

【００２８】（後処理）得られた共重合体スラリーを、
細い部分の内径が15cm、上部の太い部分の内径が30cm、
細い部分の長さが５ｍ、上部の太い部分の長さが１ｍの
向流洗浄塔の上部に50kg/hで、下部よりはプロピレン89
モル％、プロパン 5モル％、エチレン 1モル％、ブテン
-1 5モル％の組成からなる洗浄液を 100kg/hの割合で導
入し、向流洗浄塔上方より 110kg/hの洗浄液、下方より
洗浄された共重合体スラリーを40kg/hで取り出す。取り
出された共重合体スラリーは、内径20cm、長さ60ｍの外
側管内に１kg／cm² ゲージのスチームを通じて加熱でき
る２重管を経て大気圧に保たれたサイクロンに放出し、
得られたパウダーはさらに、50℃、60mmHgで10時間乾燥
して13.0kgの共重合体が得られた。

【００２９】この共重合体のエチレン含量は2.1wt%、ブ
テン−１は1.6wt%、135 ℃テトラリン溶液で測定した極
限粘度（以下、ηと記す）は1.63dl／ｇ、メルトフロー
インデックスは5.7 g/10min であった。製膜して測定し
た物性は、ヘイズが2.0 ％、ブロッキングが10％、ヤン
グ率は69kg/mm²、ヒートシール温度132.8 ℃、浮きだし
は無しでホットタック温度は142.5 ℃であった。

【００３０】一方内容積３リットルのオートクレーブで
常法に従い、ジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシ
クロペンタジエニル）をリチウム化し、四塩化ジルコニ
ウムと反応することで得たジメチルシリルビス（２，４
−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド５mgをトルエン10mlに溶解し、メチルアルミノキサ
ン（東ソー・アクゾ製）720mg を加えて触媒成分溶液と
し、トルエン１リットル、ブテン−１を250gとプロピレ
ン30g を入れ、ついで内温を20℃に保ちながら2 時間重
合した。共重合体180.1gを得た。

【００３１】得られた共重合体は１，２，４−トリクロ
ロベンゼン溶液で測定した¹³C-NMRによれば、プロピレ
ンを11重量％含有し、プロピレンダイアッドのプロピレ
ン単位に対する比は0.14であった。また側鎖のメチレン
基に帰属されるピークのうち約27.7ppm に観測される、
アイソタクチック構造にもとづくものは0.85と極めてア
イソタクチック構造の比率の高いものであった。またη
は0.96dl／ｇであった。ゲルパーミエーションクロマト
グラフィーで135 ℃の１，２，４−トリクロロベンゼン
溶液で測定した重量平均分子量と数平均分子量の比（以
下、MW/MN と記す）は2.2 であった。

【００３２】このポリマー20wt部に対し上記共重合体80
wt部を混合して同様に評価したところ、ヘイズが2.1
％、ブッロキングが10％、ヤング率は63kg/mm²、ヒート
シール温度が119℃、浮きだしは無しでホットタック温
度は103 ℃であった。

【００３３】比較例１ プロピレン−ブテン-1共重合体として従来の触媒系で得
たものを用いた（実施例１の塩化マグネシウムを含有す
る触媒を用いて重合して得た。）。この重合体は、¹³C-
NMR における約26.9ppm の吸収は殆どなく、約27.8ppm
に最大強度（全メチレン基の約0.7)が観察され、プロピ
レンダイアッドのプロピレン単位に対する比は0.25であ
った。プロピレン含量が10.5wt% 、極限粘度が0.7 dl／
ｇであった。

【００３４】この共重合体を用いた他は実施例１と同様
にして評価したところ、ヘイズが2.2 ％、ブッロキング
が10％、ヤング率は55kg/mm²、ヒートシール温度が128.
5 ℃、浮きだしは無しでホットタック温度は130.0 ℃で
あった。ヤング率の低下が大きくホットタック性がやや
劣る。

【００３５】比較例２ エチレンの気相濃度を 3.6モル％にした以外は実施例１
と同様にしたところ、ヘイズ1.7 ％、ブッロキング10
％、ヤング率50kg/mm²、ヒートシール温度124.6℃、浮
きだしは無し、ホットタック温度は135.0 ℃であった。
エチレン含量を増すことで実施例１と同様のヒートシー
ル性を示すが、ヤング率が大幅に低下しており、またホ
ットタック性が不良である。

【００３６】比較例３ 触媒としてジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドにかえエチ
レンビスインデニルジルコニウムを用い重合温度を0 ℃
として40時間重合した。得られた共重合体は、プロピレ
ンを12重量％含有し、プロピレンダイアッドのプロピレ
ン単位に対する比は0.02であった。また側鎖のメチレン
基に帰属されるピークのうち約27.7ppm に観測される、
アイソタクチック構造にもとづくものは0.78であり、η
は0.86dl／ｇであった。MW/MN は2.1 であった。

【００３７】このポリマーを用い実施例1 と同様に評価
したところ、ヘイズが3.1 ％、ブッロキングが10％、ヤ
ング率は58kg/mm²、ヒートシール温度が120 ℃、浮きだ
しは無しでホットタック温度は115 ℃であった。

【００３８】実施例２ プロピレンの使用量を51g としてプロピレン含量19.5wt
% のブテン-1−プロピレンの共重合体を得た。プロピレ
ンダイアッドのプロピレン単位に対する比は0.18であっ
た。またアイソタクチック構造にもとづくものは0.81と
極めてアイソタクチック構造の比率の高いものであっ
た。またηは1.05dl／ｇであり、MW/MN は2.2 であっ
た。

【００３９】このポリマーを用いて実施例1 と同様に評
価したところ、ヘイズが2.0 ％、ブッロキングが15％、
ヤング率は61kg/mm²、ヒートシール温度が105 ℃、浮き
だしは無しでホットタック温度は101 ℃であった。

【００４０】

【発明の効果】本発明の組成物は物性バランスに優れ、
しかもヒートシール性が良好であり工業的に極めて価値
がある。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】立体規則性の結晶性ポリプロピレンであっ
   て、該重合体中のプロピレン単位が98〜80wt% 、炭素数
   4 〜12のα- オレフィン単位が0 〜18wt% 、エチレン単
   位が2 〜20wt% であり、230 ℃で測定したメルトフロー
   インデックスが0.1 〜100g/10minである重合体95〜50wt
   部と、１，２，４−トリクロロベンゼン溶液で測定した
   ¹³C-NMR で、ブテン-1単位の側鎖のメチレン基の吸収の
   うちテトラメチルシランを基準として約27.7ppm に観測
   される吸収強度が、約27.9〜26.0ppm に観測されるメチ
   レン基の全吸収強度の0.3 以上であり、プロピレンダイ
   アッドのプロピレン単位に対する割合が0.05〜0.20であ
   り、プロピレンの含量が0.1 〜20wt% であり、135 ℃の
   テトラリン溶液で測定した極限粘度が0.05dl／ｇ以上で
   あるブテン-1の共重合体5 〜50wt部とからなるヒートシ
   ール用ポリプロピレン樹脂組成物。