DE19506286A1 - Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe - Google Patents

Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft statistische Copolymerisate des Propylens mit 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen, wobei deren xylollösliche Anteile (XL) der folgenden Ungleichung (I)
XL 3,8 + 1,2 [C₂] (I)
genügen, in der [C₂] den Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens darstellt und wobei der Anteil, bezogen auf Gew.-%, an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotaktischen Pentaden [mmmm], der durch ¹³C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (IIa) oder (IIb) liegt:
96,0 Gew.-% [mm] (IIa)
94,0 Gew.-% [mmmm] (IIb)
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der statistischen Copolymerisate, deren Verwendung zur Herstellung von expandierten Polypropylen-Schaumstoff­ partikeln sowie die Schaumstoffpartikel und daraus hergestellte Formteile.
Die Herstellung von statistischen Copolymerisaten des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen durch Ziegler-Natta-Polymerisation ist bereits mehrfach beschrieben worden. Die dabei verwendeten Katalysatorsysteme enthalten u. a. Verbindungen des mehrwertigen Titans sowie Magnesiumverbindungen als titanhaltige Feststoff­ komponente, ferner eine organische Aluminiumkomponente sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens organische Silicium­ verbindungen verwendet werden (EP-A 45 977, EP-A 86 473, US-A 48 57 613, GB-A 2 111 066). Man polymerisiert dabei ein Re­ aktionsgemisch aus Propylen und Ethylen vorzugsweise aus der Gas­ phase heraus in üblichen Reaktoren. Derartige statistische Copolymerisate werden u. a. als Folien, Fasern oder Formkörper eingesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von statistischen Copoly­ merisaten des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen ist aus der DE-A 40 11 160 bekannt, nach welchem man in einem kontinuier­ lich betriebenen Rührkessel aus der Gasphase heraus polymeri­ siert. Die dabei erhältlichen Copolymerisate zeichnen sich u. a. durch deutlich abgesenkte Mengen an Chlor und an xylollöslichen Bestandteilen aus.
Bei der Verwendung derartiger statistischer Copolymerisate gemäß der DE-A 40 11 160 zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln be­ obachtet man jedoch insbesondere bei der Imprägnierverschäumung nach der EP-A 53 333 schlechtere Verarbeitungs- und Formteilei­ genschaften verglichen mit anderen bekannten Copolymerisaten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte statistische Copolymerisate des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen be­ reitzustellen, die sich insbesondere zur Herstellung von Schaum­ partikeln eignen. Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe der vor­ liegenden Erfindung auch auf die Entwicklung von verbesserten Schaumstofformteilen.
Demgemäß wurden zum einen die eingangs definierten neuen stati­ stischen Copolymerisate des Ethylens gefunden.
Die erfindungsgemäßen statischen Copolymerisate des Propylens enthalten 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% ein­ polymerisiertes Ethylen und weisen üblicherweise einen Schmelz­ flußindex von 0,1 bis 100 g/10 min. bei 230°C und unter einem Ge­ wicht von 2,16 kg auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Bevor­ zugt sind dabei solche statistischen Copolymerisate des Propy­ lens, die einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min. bei 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg aufweisen. Besonders be­ vorzugte statistische Copolymerisate des Propylens enthalten 1,0 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4,0 Gew.-% einpolymeri­ siertes Ethylen.
Die Herstellung derartiger statistischer Copolymerisate kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Re­ aktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durch­ geführt werden. Geeignete Reaktoren sind u. a. kontinuierlich be­ triebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hin­ tereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reak­ toren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, wel­ ches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u. a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei organische Aluminiumverbindungen zusammen mit organischen Siliciumver­ bindungen in Frage.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil­ haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein­ teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel SiO₂·aAl₂O₃, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 µm, insbesondere von 10 bis 300 µm, ein Poren­ volumen von 0,1 bis 10 cm³/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm³/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g, insbesondere von 100 bis 500 m²/g auf.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente u. a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiumalkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumaryloxy­ verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi-(C₁-C₁₀-alkyl)-Verbindungen ver­ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Außerdem werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff­ komponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, bei­ spielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbon­ säureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen ver­ wendet. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen inner­ halb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (V)
eingesetzt, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen C₁- bis C₁₀-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y C₁-C₈-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoffkomponente sind u. a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier­ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u. a. C₁- bis C₁₅-Alkanole, C₅- bis C₇-Cyclo­ alkanole, die ihrerseits C₁- bis C₁₀-Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die C₁-C₁₀-Alkylderivate dieser Verbindungen.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u. a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.
Die titanhaltige Feststoffkomponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei organische Aluminiumverbindungen und organische Siliciumverbindungen in Betracht.
Geeignete Aluminiumkomponenten sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.
Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Neben der Aluminiumverbindung verwendet man noch als weiteren Co­ katalysator siliciumorganische Verbindungen insbesondere der all­ gemeinen Formel (VI)
R¹nSi (OR²)4-n (VI)
wobei R¹ gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkyl­ gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe tragen kann, oder eine C₆- bis C₂₀- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R² gleich oder verschieden ist und eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R¹ eine C₁- bis C₈-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R² eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Unter diesen siliciumorganischen Verbindungen sind Dimethoxy­ diisopropylsilan, Dimethoxyisopropylsek-butylsilan, Dimethoxyiso­ butylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo­ pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoffkomponente 1 : 1 bis 800 : 1, insbesondere 2 : 1 bis 200 : 1 beträgt.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs­ gemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens hergestellt werden. Dies erfolgt durch Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und Ethylen aus der Gasphase heraus in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen statistischen Copolymeri­ sate des Propylens erhältlich durch Polymerisation in einem be­ wegten Festbett in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, einem Druck von 15 bis 40 bar und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden. Bevorzugt sind dabei Temperaturen von 60 bis 85°C, Drücke von 20 bis 35 bar und mittle­ ren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 4 Stunden.
Dabei ist es auch wesentlich, das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen auf 5 : 1 bis 200 : 1, insbesondere auf 10 : 1 bis 100 : 1 einzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner dafür Sorge zu tragen, das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkom­ ponente im Bereich von 30 : 1 bis 200 : 1, vorzugsweise im Bereich von 30 : 1 bis 100 : 1 zu halten.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens sind u. a. dadurch charakterisiert, daß ihre xylollöslichen An­ teile (XL) der folgenden Ungleichung (I)
XL 3,8 + 1,2 [C₂] (I)
genügen, in der [C₂] den Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens darstellt.
Vorzugsweise erfüllen die xylollöslichen Anteile (XL) der erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens auch die folgende Ungleichung (I′)
XL 4,0 + 1,2 [C₂] (I′)
in welcher [C₂] ebenfalls für den Gewichtsanteil des einpolymeri­ sierten Ethylens steht.
Die Bestimmung der xylollöslichen Anteile im erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisat erfolgt durch Extraktion der gemahle­ nen Edukte in siedendem Xylol über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden, anschließender destillativer Abtrennung des Lösungs­ mittels und Trocknung des Rückstandes bei einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur von 80°C bis zur Gewichtskonstanz.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Ethylens dadurch aus, daß der Anteil, bezogen auf Gew.-% an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotaktischen Pentaden [mmmm], der durch ¹³C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (IIa) oder (IIb) liegt:
96,0 Gew.-% [mm] (IIa)
94,0 Gew.-% [mmmm] (IIb)
Vorzugsweise werden dabei folgende Ungleichungen (IIa′) und (IIb′) erfüllt:
94,0 Gew.-% [mm] (IIa′)
93,0 Gew.-% [mmmm] (IIb′)
Das isotaktische Triadenverhältnis [mm] bedeutet dabei ein Verhältnis benachbarter Propylenmonomereinheiten, bei welchem drei benachbarte Monomere kontinuierlich miteinander isotaktisch verknüpft sind. Analog dazu entspricht dem isotaktischen Penta­ denverhältnis [mmmm] eine Struktureinheit aus fünf benachbarten Propylenmonomeren, die kontinuierlich miteinander isotaktisch verknüpft sind.
Die Ermittlung der isotaktischen Triaden [mm] bzw. Pentaden [mmmm] erfolgt mittels ¹³C-Kernresonanzspektroskopie nach Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo und Y. Doi, Polymer, 1984, 25, Seite 1640-44.
Bevorzugte statistische Copolymerisate des Propylens sollen fer­ ner in bezug auf ihre Steifigkeit [G-Modul] der folgenden Unglei­ chung (III) gehorchen,
[G-Modul] 700-89 [C₂] (III),
in der [C₂] dem Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens entspricht.
Die Steifigkeit [G-Modul] wird dabei in N/mm² angegeben und wird nach DIN 53 445 ermittelt.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens sind vorzugsweise auch dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schmelz punkt [DSC], bestimmt nach der DSC-Methode, der folgenden Glei­ chung (IV) entspricht,
[DSC] = 165°C-6,5 [C₂] (IV)
in der [C₂] für den Gewichtsanteil an einpolymerisiertem Ethylen steht.
Was die Ermittlung des Schmelzpunktes mit Hilfe der Differential Scanning [DSC]-Methode betrifft, so verweisen wir auf die Meß­ methode nach DIN 53765.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie ins­ besondere zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln, die wiederum ebenfalls zu Formkörpern verarbeitet werden können.
Gegenüber den bereits bekannten statistischen Copolymerisaten des Propylens weisen die erfindungsgemäßen statistischen Copolymeri­ sate insbesondere erhöhte xylollösliche Anteile auf, was u. a. zur Folge hat, daß ihre Verarbeitungseigenschaften bei der Herstel­ lung von Schaumstoffen deutlich besser sind als bei herkömmlichen statistischen Copolymerisaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polypropylen- Schaumstoffpartikel mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm und einer Schüttdichte von 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 g·1-1, auf Basis der erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Copoly­ merisate, sowie daraus durch Versintern hergestellte Schaum­ stofformteile mit verbesserten Eigenschaften.
Die Herstellung der Schaumstoffpartikel erfolgt nach den an sich bekannten Imprägnierschäum- bzw. Schaumextrusionsverfahren. Beim Imprägnierschäumverfahren wird granuliertes Propylencopolymerisat zusammen mit 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines flüch­ tigen Treibmittels in Wasser suspendiert. Als Treibmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Butan, Pentan, Cyclopentan, Cyclo­ hexan, ferner Gase wie Kohlendioxid, Edelgas, Luft oder Stick­ stoff in Frage, sowie Gemische dieser Treibmittel. Die Imprägnie­ rung wird vorzugsweise in einem Rührreaktor bei Temperaturen von 100 bis 160°C unter einem Druck von 10 bis 100 bar bei Verweilzei­ ten zwischen 30 und 180 min durchgeführt. Anschließend wird ent­ spannt, wobei die Schaumstoffpartikel entstehen.
Beim Verschäumen verändern sich der xylollösliche Anteil und die isotaktischen Anteile des Propylencopolymerisats praktisch nicht, so daß auch die aus den Copolymerisaten hergestellten Schaum­ stoffpartikel- und Formteile den Ungleichungen I, IIa und IIb ge­ nügen.
Grundsätzlich können dem Propylencopolymerisat vor dem Verschäumen übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Keim­ bildner, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel und Anti­ statika zugesetzt werden.
Die Schaumstoffpartikel weisen eine Dichte von 10 bis 150, vor­ zugsweise von 30 bis 100 g/l auf. Ihr Partikeldurchmesser liegt üblicherweise bei 2 bis 10 mm. Sie sind überwiegend geschlossen­ zellig mit einer Zellzahl von vorzugsweise 1 bis 500 Zellen pro mm².
Die Schaumstoffpartikel können nach üblichen Verfahren mit Was­ serdampf oder Heißluft zu Schaumstoff-Formteilen verschweißt wer­ den, welche in der Automobil- und Verpackungsindustrie Anwendung finden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiele I. Herstellung der statistischen Copolymerisate des Propylens
Alle Beispiele wurden in einem vertikal gerührten Gasphasen­ reaktor mit einem Nutzvolumen von 800 l in Anwesenheit von Was­ serstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat. Es wurde in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler polyme­ risiert.
Beispiel 1
In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 23 bar und einer Temperatur von 80°C ein gasförmiges Gemisch aus Propylen und Ethylen eingeleitet, wobei das Verhältnis zwischen dem Partial­ druck des Propylens und dem des Ethylens 89 : 1 betrug. Dieses Gemisch wurde bei einer mittleren Verweilzeit von 3,0 Stunden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators kontinuierlich polymeri­ siert, wobei pro Stunde 1,0 g einer titanhaltigen Feststoffkompo­ nente, 60 mmol Triethylaluminium und 1,2 mmol Dimethoxyisobutyl­ isopropylsilan als Katalysatorbestandteile verwendet wurden. Das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkomponente lag bei 66,7 : 1.
Die titanhaltige Feststoffkomponente wurde nach folgendem Verfah­ ren hergestellt:
Dazu versetzte man in einer ersten Stufe SiO₂, welches einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 µm, ein Porenvolumen von 1,75 cm³/g und eine Oberfläche von 320 m²/g aufwies, mit in n-Hep­ tan gelöstem Butyl-octylmagnesium, wobei pro Mol SiO₂ 0,33 Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet.
Danach fügte man unter ständigem Rühren 3 Molteile Ethanol, bezo­ gen auf 1 Molteil Magnesium hinzu. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 80°C gerührt und anschließend mit 6 Molteilen Titantetra­ chlorid und 0,5 Molteilen Phthalsäuredi-n-butylester, jeweils be­ zogen auf 1 Molteil Magnesium, versetzt. Die Lösung wurde weitere zwei Stunden gerührt, und danach wurde der Feststoff vom Lösungs­ mittel durch Absaugen getrennt.
Das daraus erhältliche Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15 gew.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewa­ schen, bis dieses nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthielt.
Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente ent­ hielt 3,1 Gew.-% Titan, 6,3 Gew.-% Mangnesium und 24,8 Gew.-% Chlor.
Es wurde in statistisches Copolymerisat des Propylens mit 2,1 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen [bestimmt durch Infrarot­ spektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 8,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg [nach DIN 53 735] erhalten. Der DSC-Schmelz­ punkt, die Steifigkeit [G-Modul], die xylollöslichen Anteile und die isotaktischen Triaden [mm] bzw. die isotaktischen Pentaden [mmmm] der erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde unter analogen Bedingungen wiederholt, wobei man aber das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium­ komponente und der organischen Siliciumkomponente auf 92,3 : 1 ein­ stellte.
Die entsprechenden Daten für das erhaltene statistische Copoly­ merisat sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde unter analogen Bedingungen wiederholt, wobei man aber das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium­ komponente und der organischen Siliciumkomponente auf 100 : 1 ein­ stellte.
Die entsprechenden Daten für das erhaltene statistische Copoly­ merisat sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1
II. Herstellung der Schaumstoffpartikel
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen pulverförmigen Copoly­ merisate wurden zunächst in ein Kleingranulat (Korngewicht 1,5 mg) überführt. Zum Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Copolymerisat ebenfalls kleingranuliert. Dieses hat folgende Ei­ genschaften:
Schmelzflußindex: 8,0 g/10 min
Ethylengehalt: 2,1 Gew.-%
DSC-Schmelzpunkt: 144,1°C
G-Modul 500 N/mm²
xylollöslicher Anteil: 6,3%
isotakt. Triaden: 95,4%
isotakt. Pentaden: 94,3%
In einem Druckbehälter wurden jeweils 100 Teile der Copolymeren, 250 Teile Wasser, 3,3 Teile Tricalciumphosphat, 0,1 Teile eines Dispergiermittels und 20 Teile Butan unter Rühren innerhalb von 65 min auf die Imprägniertemperatur erhitzt. Unmittelbar an­ schließend wurde der Reaktorinhalt durch ein Bodenventil ausge­ tragen und entspannt, wobei der Druck im Behälter durch Nach­ pressen von Stickstoff mit 30 bar konstant gehalten wurde. Die Imprägniertemperatur und die Schüttdichte der Schaumstoffpartikel sind in Tabelle 2 angegeben.
III. Herstellung der Schaumstofformteile
Die Schaumstoffpartikel wurden 24 h zur Trocknung und Regenera­ tion zwischengelagert. Dann wurden sie pneumatisch in eine vorge­ heizte, unter Staudruck stehende Formkammer eingefüllt, die Form wurde auf Atmosphärendruck entspannt und anschließend etwa 15 sec lang mit Wasserdampf bedampft. Nach Abbau des Dampfdruckes wurde die Form mit Wasser und Luft gekühlt, dann wurde das Formteil entnommen. In der Tabelle 3 ist der Staudruck angegeben, der min­ destens angewandt werden muß, um die Form mit den Schaumstoff­ partikeln zu füllen, ferner eine Beurteilung der Formteiloberflä­ che und der Verschweißungsgüte. Dabei bedeutet + eine zwickelarme Oberfläche bzw. eine gute Verschweißung der Schaumstoffpartikel; - bedeutet eine zwickelreiche Oberfläche bzw. eine schlechtere Verschweißung.
Tabelle 3

Claims (9)

1. Statistische Copolymerisate des Propylens mit 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen, wobei deren xylol­ lösliche Anteile (XL) der folgenden Ungleichung (I) XL 3,8 + 1,2 [C₂] (I)genügen, in der [C₂] den Gewichtsanteil des einpoly­ merisierten Ethylens darstellt und wobei der Anteil, bezogen auf Gew.-%, an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotakti­ schen Pentaden [mmmm], der durch ¹³C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (IIa) oder (IIb) liegt:96,0 Gew.-% [mm] (IIa)94,0 Gew.-% [mmmm] (IIb).
2. Statistische Copolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen.
3. Statistische Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei deren Steifigkeit [G-Modul] der folgenden Unglei­ chung (III) gehorchen, [G-Modul] ( 700-89 [C₂] (III),in der [C₂] dem Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens entspricht.
4. Statistische Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei deren Schmelzpunkt [DSC], bestimmt nach der DSC- Methode, der folgenden Gleichung (IV) entspricht, [DSC] = 165°C-6,5 [C₂] (IV)in der [C₂] für den Gewichtsanteil an einpolymerisiertem Ethylen steht.
5. Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in einem bewegten Festbett, wo­ bei man in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, einem Druck von 15 bis 40 bar und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titan­ haltigen Feststoffkomponenten eine organische Aluminium­ komponente und eine organische Siliciumkomponente enthält, ein Gemisch aus Propylen und Ethylen polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Partialdrücke zwi­ schen Propylen und Ethylen auf 5 : 1 bis 200 : 1 einstellt und das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium­ komponente und der organischen Siliciumkomponente im Bereich von 30 : 1 bis 200 : 1 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkomponente im Bereich von 30 : 1 bis 100 : 1 liegt.
7. Verwendung der statistischen Copolymerisate gemäß den Ansprü­ chen 1 bis 4 zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln.
8. Polypropylen-Schaumstoffpartikel mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm und einer Dichte von 10 bis 150 g·1-1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das zugrundeliegende Polypropylen ein sta­ tistisches Copolymerisat nach Anspruch 1 ist und den dort an­ gegebenen Ungleichungen I, IIa und IIb genügt.
9. Schaumstofformteile, hergestellt durch Versintern von Schaum­ stoffpartikeln nach Anspruch 8.
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JPS607645B2 (ja) * 1976-04-19 1985-02-26 チッソ株式会社 共重合体ポリプロピレン用触媒の重合前活性化による該共重合体の製造法
MY105198A (en) * 1988-05-12 1994-08-30 Union Carbide Corp Process for the preparation of random copolymers.
DE4200559A1 (de) * 1992-01-09 1993-07-15 Basf Ag Polyolefin-schaumstoffe mit homogener zellstruktur
DE4242056A1 (de) * 1992-12-14 1994-06-16 Basf Ag Copolymerisate des Propylens mit verringerter Weißbruchneigung
EP1209165B1 (de) * 1993-06-07 2006-04-19 Mitsui Chemicals, Inc. Propylenelastomere

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