EP0811024A1 - Statistische copolymerisate des propylens für schaumstoffe - Google Patents

Statistische copolymerisate des propylens für schaumstoffe

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Publication number
EP0811024A1
EP0811024A1 EP96904058A EP96904058A EP0811024A1 EP 0811024 A1 EP0811024 A1 EP 0811024A1 EP 96904058 A EP96904058 A EP 96904058A EP 96904058 A EP96904058 A EP 96904058A EP 0811024 A1 EP0811024 A1 EP 0811024A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
ethylene
statistical copolymers
propylene
statistical
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP96904058A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Joachim Fischer
Isidoor De Grave
Günter Fink
Klaus-Dieter Hungenberg
Meinolf Kersting
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP0811024A1 publication Critical patent/EP0811024A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/16—Making expandable particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/10—Homopolymers or copolymers of propene

Definitions

  • the present invention relates to statistical copolymers of propylene copolymerized with 0.1 to 20% by weight.
  • [C 2 ] represents the weight fraction of the copolymerized ethylene and the proportion, based on% by weight, of isotactic triads [mm] or of isotactic pentads [mmmm], which is determined by ⁇ 3 C nuclear magnetic resonance spectroscopy, in The range of the following inequalities (Ha) or (Ilb) is:
  • the present invention relates to a process for the preparation of the statistical copolymers, their use for the production of expanded polypropylene foam particles and the foam particles and moldings produced therefrom.
  • the production of statistical copolymers of propylene with copolymerized ethylene by Ziegler-Natta polymerization has been described several times.
  • the catalyst systems used include: Compounds of polyvalent titanium and magnesium compounds as titanium-containing solid component, furthermore an organic aluminum component and electron donor compounds, organic silicon compounds being mostly used (EP-A 45 977, EP-A 86 473,
  • a reaction mixture of propylene and ethylene is polymerized, preferably from the gas phase, in conventional reactors.
  • Statistical copolymers of this type are used, inter alia, used as films, fibers or moldings.
  • the object of the present invention was therefore to remedy the disadvantages described and to provide improved statistical copolymers of propylene with copolymerized ethylene, which are particularly suitable for the production of foam particles. Furthermore, the object of the present invention also extends to the development of improved foam molded parts.
  • the static copolymers of propylene according to the invention contain 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, of copolymerized ethylene and usually have a melt flow index of 0.1 to 100 g / 10 min. at 230 ° C and under a weight of 2.16 kg.
  • the melt flow index corresponds to the amount of polymer which is pressed out within 10 minutes from the test device standardized according to DIN 53 735 at a temperature of 230 ° C. and under a weight of 2.16 kg.
  • Preference is given to statistical copolymers of propylene which have a melt flow index of 0.5 to 50 g / 10 min. at
  • Particularly preferred statistical copolymers of propylene contain 1.0 to 6.0% by weight and in particular 1.0 to 4.0% by weight of copolymerized ethylene.
  • Such statistical copolymers can be carried out either batchwise or preferably continuously in the customary reactors used for the polymerization of propylene.
  • Suitable reactors include continuously operated stirred kettles, it also being possible to use a number of several stirred kettles connected in series.
  • the reactors contain a fixed bed made of finely divided polymer, which is usually kept in motion by stirring.
  • the process can be carried out using the Ziegler-Natta catalysts customary in polymerization technology, both in the gas phase and in a solution or a slurry.
  • This contain, in addition to a titanium-containing solid component, also cocatalysts.
  • Organic aluminum compounds together with organic silicon compounds can be used as cocatalysts.
  • Halides or alcoholates of tri- or tetravalent titanium are generally used as titanium compounds to produce the titanium-containing solid component, with the chlorides of titanium, in particular titanium tetrachloride, being preferred.
  • the titanium-containing solid component advantageously contains a finely divided carrier, for which silicon and aluminum oxides, and aluminum silicates of the gross formula SiO 2 -aAl 2 3 3 , where a has a value of 0.001 to 2, in particular 0.01 to 0, 5 stands, have proven themselves.
  • the carriers preferably used have a particle diameter of 0.1 to 1000 ⁇ m, in particular 10 to 300 ⁇ m, a pore volume of 0.1 to 10 cm 3 / g, in particular 1.0 to 5.0 cm 3 / g and a specific surface area of 10 to 1000 m / g, in particular of 100 to 500 m 2 / g.
  • the titanium-containing solid component i.a. Compounds of magnesium used. Magnesium halides, magnesium alkyls and magnesium aryls, as well as magnesium alkoxy and magnesium arylox compounds are particularly suitable as such, magnesium dichloride, magnesium dibromide and magnesium di (C 1 -C 8 alkyl) compounds being used with preference.
  • the titanium-containing solid component can also contain halogen, preferably chlorine or bromine.
  • electron donor compounds for example mono- or polyfunctional carboxylic acids, carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid esters, ketones, ethers, alcohols, lactones, and organophosphorus and organosilicon compounds are generally used in the preparation of the titanium-containing solid component.
  • Preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid component are phthalic acid derivatives of the general formula (V)
  • X and Y are each chlorine or a C ⁇ to Cio alkoxy radical or together for oxygen.
  • Particularly preferred electron donor compounds are phthalic acid esters, where X and Y are Ci-C ⁇ alkoxy, for example methoxy, ethoxy, propyloxy or butyloxy.
  • Further preferred electron donor compounds within the titanium-containing solid component include diesters of 3- or 4-membered, optionally substituted cycloalkyl-1,2-dicarboxylic acids, and monoesters of optionally substituted benzophenone-2-carboxylic acids.
  • the hydroxy compounds customary in esterification alcohols are used in these esters are, inter alia, C _, - to C_, s alkanols, C 5 - to C 7 alkanols -cycloalkyl which may carry themselves C ⁇ ⁇ C ⁇ o to _ alkyl groups, also phenols, naphthols and the -CC-alkyl derivatives of these compounds.
  • the titanium-containing solid component can be prepared by methods known per se. Examples include: in EP-A 45 975, EP-A 86 473, EP-A 171 200, GB-A 2 111 066 and US-A 4 857 613.
  • the titanium-containing solid component is used with cocatalysts as the Ziegler-Natta catalyst system.
  • Organic aluminum compounds and organic silicon compounds can be used as cocatalysts.
  • suitable aluminum components are also those compounds in which an alkyl group has been replaced by an alkoxy group or by a halogen atom, for example by chlorine or bromine.
  • Trialkyl aluminum compounds whose alkyl groups each have 1 to 8 C atoms, for example trimethyl, triethyl or methyl diethyl aluminum, are preferably used.
  • organosilicon compounds in particular of the general formula (VI), are also used as a further cocatalyst.
  • R 1 is the same or different and a C ⁇ ⁇ to C 2 o-al yl group, a 5- to 7-membered cycloalkyl group, which in turn can carry a C ⁇ ⁇ to Cio-alkyl group, or a C ⁇ - to C 2 o - Aryl or arylalkyl group
  • R 2 is the same or different and denotes a C 1 -C 20 -alkyl group and n represents the numbers 1, 2 or 3.
  • Compounds in which R 1 is a C 1 -C 6 -alkyl group or a 5- to 7-membered cycloalkyl group, R 2 is a C ⁇ ⁇ to C alkyl group and n are the numbers 1 or 2.
  • dimethoxydiisopropylsilane dimethoxyisopropylsec.butylsilane, dimethoxyisobutylisopropylsilane, dimethoxydiisobutylsilane, dimethoxydicyclopentylsilane and diethoxyisobutylisopropylsilane are to be emphasized.
  • Catalyst systems are preferably used in which the atomic ratio between aluminum from the aluminum compound and titanium from the titanium-containing solid component is 1: 1 to 800: 1, in particular 2: 1 to 200: 1.
  • the statistical copolymers of propylene according to the invention can be prepared with the aid of such catalyst systems. This is done by polymerizing a mixture of propylene and ethylene from the gas phase in one or more reactors connected in series.
  • the statistical copolymers of propylene according to the invention are preferably obtainable by polymerization in a moving fixed bed in the absence of a liquid reaction medium from the gas phase at a temperature of 50 to 90 ° C., a pressure of 15 to 40 bar and an average residence time of Reaction mixture from 0.5 to 5 hours.
  • a liquid reaction medium from the gas phase at a temperature of 50 to 90 ° C., a pressure of 15 to 40 bar and an average residence time of Reaction mixture from 0.5 to 5 hours.
  • the statistical copolymers of propylene according to the invention include characterized in that their xylene-soluble portions (XL) of the following inequality (I)
  • the xylene-soluble fractions in the statistical copolymer according to the invention are determined by extracting the milled starting materials in boiling xylene over a period of about 8 hours, then separating off the solvent by distillation and drying the residue at a pressure of 2 torr and a temperature of 80 ° C to constant weight.
  • the statistical copolymers of ethylene according to the invention are characterized in that the proportion, based on% by weight of isotactic triads [mm] or of isotactic pentads [mmmm], which is determined by 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy, is in the range of the following inequalities ( Ha) or (Ilb) is:
  • the isotactic triad ratio [mm] here means a ratio of neighboring propylene monomer units in which three neighboring monomers are continuously isotactically linked to one another.
  • the isotactic pentad ratio [mmmm] corresponds to a structural unit consisting of five neighboring propylene monomers that are continuously isotactically linked.
  • the isotactic triads [mm] or pentads [mmmm] are determined by means of 13 C nuclear magnetic resonance spectroscopy according to Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo and Y. Doi, Polymer, 1984, 2-2., Pages 1640-44 .
  • Preferred statistical copolymers of propylene should also obey the following inequality (III) with regard to their rigidity [G modulus],
  • the stiffness [G modulus] is specified in N / mm 2 and is determined in accordance with DIN 53 445.
  • the statistical copolymers of propylene according to the invention are preferably also characterized in that their melting point [DSC], determined by the DSC method, corresponds to the following equation (IV)
  • the statistical copolymers according to the invention are suitable for the production of films, fibers and moldings and, in particular, for the production of foam particles, which in turn can likewise be processed into moldings.
  • the statistical copolymers according to the invention in particular have increased xylene-soluble fractions, which among other things has the consequence that their processing properties in the production of foams are significantly better than in conventional statistical copolymers.
  • Another object of the invention are polypropylene foam particles with a diameter of 2 to 10 mm and a bulk density of 10 to 150, preferably 30 to 100 g-1 -1 , based on the statistical propylene copolymers according to the invention, and from them by sintering produced foam molded parts with improved properties.
  • the foam particles are produced by the known impregnation foam or extrusion processes. In the impregnation foaming process, granulated propylene copolymer is suspended in water together with 2 to 40, preferably 5 to 30,% by weight of a volatile blowing agent.
  • Suitable blowing agents are hydrocarbons, such as butane, pentane, cyclopentane, cyclohexane, gases such as carbon dioxide, noble gas, air or nitrogen, and mixtures of these blowing agents.
  • the impregnation is preferably carried out in a stirred reactor at temperatures from 100 to 160 ° C. under a pressure of 10 to 100 bar with residence times between 30 and 180 minutes. It is then relaxed, the foam particles being formed.
  • the xylene-soluble fraction and the isotactic fraction of the propylene copolymer practically do not change, so that the foam particle and molded parts produced from the copolymers also satisfy the inequalities I, Ha and Ilb.
  • Foaming usual additives such as dyes, pigments, nucleating agents, stabilizers, flame retardants, lubricants and antistatic agents are added.
  • the foam particles have a density of 10 to 150, preferably 30 to 100 g / l. Their particle diameter is usually 2 to 10 mm. They are predominantly closed cells with a cell number of preferably 1 to 500 cells per mm.
  • the foam particles can be welded using conventional steam or hot air to give foam moldings which are used in the automotive and packaging industries.
  • a gaseous mixture of propylene and ethylene was introduced into the gas phase reactor at a pressure of 23 bar and a temperature of 80 ° C., the ratio between the partial pressure of propylene and that of ethylene being 89: 1.
  • This mixture was polymerized continuously with an average residence time of 3.0 hours with the aid of a Ziegler-Natta catalyst, 1.0 g of a titanium-containing solid component, 60 mmol of triethylaluminum and 1.2 mmol of dimethoxyisobutylisopropylsilane being used per hour Catalyst components were used.
  • the molar ratio between the organic aluminum component and the organic silicon component was 66.7: 1.
  • the titanium-containing solid component was produced by the following procedure:
  • SiO 2 which has a particle diameter of 20 to 45 ⁇ m, a pore volume of
  • the resulting titanium-containing solid component contained 3.1% by weight of titanium, 6.3% by weight of mangesiu and 24.8% by weight of chlorine.
  • Example 1 was repeated under analogous conditions, but the molar ratio between the organic aluminum component and the organic silicon component was set to 92.3: 1.
  • Example 1 was repeated under analogous conditions, but the molar ratio between the organic aluminum component and the organic silicon component was set to 100: 1.
  • the powdery copolymers obtained in Examples 1 to 3 were first converted into small granules (grain weight 1.5 mg).
  • a commercially available copolymer was also granulated for comparison. This has the following properties:
  • Example 1 131.0 ° C 40.5 g / 1
  • the foam particles were temporarily stored for 24 hours for drying and regeneration. Then they were filled pneumatically into a preheated molding chamber under dynamic pressure, the mold was let down to atmospheric pressure and then steamed for about 15 seconds. After the vapor pressure was released, the mold was cooled with water and air, then the molded part was removed. Table 3 shows the dynamic pressure which must be used at least to fill the mold with the foam particles, as well as an assessment of the molded part surface and the quality of the weld. + Means a low-gusset surface or good welding of the foam particles; - means a gusset-rich surface or poorer welding.

Abstract

Statistische Copolymerisate des Propylens mit 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen, wobei deren xylollösliche Anteile (XL) der folgenden Ungleichung (I) XL » 3,8 + 1,2 [C2] genügen, in der [C2] den Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens darstellt und wobei der Anteil, bezogen auf Gew.-%, an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotaktischen Pentaden [mmmm], der durch 13C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (IIa) 96,0 Gew.-% » [mm] oder (IIb) 94,0 Gew.-% » [mmmm] liegt. Die statistischen Copolymerisate des Propylens eignen sich insbesondere zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln und -formteilen.

Description

Statistische Copolymerisate des Propylens für Schaumstoffe
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft statistische Copolymerisate des Propylens mit 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisierten. Ethylen, wobei deren xylollösliche Anteile (XL) der folgenden Ungleichung (I)
XL > 3,8 + 1,2 [C2] (I)
genügen, in der [C2] den Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens darstellt und wobei der Anteil, bezogen auf Gew.-%, an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotaktischen Pentaden [mmmm] , der durch α3C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (Ha) oder (Ilb) liegt:
96,0 Gew.-% > [mm] (Ha) 94,0 Gew.-% > [mmmm] (Ilb) .
Außerdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der statistischen Copolymerisate, deren Verwendung zur Herstellung von expandierten Polypropylen-Schaumstoff- partikeln sowie die Schaumstoffpartikel und daraus hergestellte Formteile.
Die Herstellung von statistischen Copolymerisaten des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen durch Ziegler-Natta-Polymerisation ist bereits mehrfach beschrieben worden. Die dabei verwendeten Katalysatorsysteme enthalten u.a. Verbindungen des mehrwertigen Titans sowie Magnesiumverbindungen als titanhaltige Feststoff¬ komponente, ferner eine organische Aluminiumkomponente sowie Elektronendonorverbindungen, wobei meistens organische Silicium- Verbindungen verwendet werden (EP-A 45 977, EP-A 86 473,
ÜS-A 48 57 613, GB-A 2 111 066) . Man polymerisiert dabei ein Re¬ aktionsgemisch aus Propylen und Ethylen vorzugsweise aus der Gas¬ phase heraus in üblichen Reaktoren. Derartige statistische Copolymerisate werden u.a. als Folien, Fasern oder Formkörper eingesetzt.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von statistischen Copoly¬ merisaten des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen ist aus der DE-A 40 11 160 bekannt, nach welchem man in einem kontinuier- lieh betriebenen Rührkessel aus der Gasphase heraus polymeri¬ siert. Die dabei erhältlichen Copolymerisate zeichnen sich u.a. durch deutlich abgesenkte Mengen an Chlor und an xylollöslichen Bestandteilen aus .
Bei der Verwendung derartiger statistischer Copolymerisate gemäß der DE-A 40 11 160 zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln be¬ obachtet man jedoch insbesondere bei der Imprägnierverschäumung nach der EP-A 53 333 schlechtere Verarbeitungs- und Formteilei¬ genschaften verglichen mit anderen bekannten Copolymerisaten.
Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, den geschilderten Nachteilen abzuhelfen und verbesserte statistische Copolymerisate des Propylens mit einpolymerisiertem Ethylen be¬ reitzustellen, die sich insbesondere zur Herstellung von Schaum¬ partikeln eignen. Weiterhin erstreckt sich die Aufgabe der vor- liegenden Erfindung auch auf die Entwicklung von verbesserten Schaumstofformteilen.
Demgemäß wurden zum einen die eingangs definierten neuen stati¬ stischen Copolymerisate des Ethylens gefunden.
Die erfindungsgemäßen statischen Copolymerisate des Propylens enthalten 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-% ein- polymerisiertes Ethylen und weisen üblicherweise einen Schmelz¬ flußindex von 0,1 bis 100 g/10 min. bei 230°C und unter einem Ge- wicht von 2,16 kg auf. Der Schmelzflußindex entspricht dabei der Menge an Polymerisat, die innerhalb von 10 Minuten aus der nach DIN 53 735 genormten Prüfvorrichtung bei einer Temperatur von 230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg ausgepreßt wird. Bevor¬ zugt sind dabei solche statistischen Copolymerisate des Propy- lens, die einen Schmelzflußindex von 0,5 bis 50 g/10 min. bei
230°C und unter einem Gewicht von 2,16 kg aufweisen. Besonders be¬ vorzugte statistische Copolymerisate des Propylens enthalten 1,0 bis 6,0 Gew.-% und insbesondere 1,0 bis 4,0 Gew.-% einpolymeri- siertes Ethylen.
Die Herstellung derartiger statistischer Copolymerisate kann in den üblichen, für die Polymerisation von Propylen verwendeten Re¬ aktoren entweder absatzweise oder bevorzugt kontinuierlich durch¬ geführt werden. Geeignete Reaktoren sind u.a. kontinuierlich be- triebene Rührkessel, wobei man auch eine Reihe von mehreren hin¬ tereinander geschalteten Rührkesseln einsetzen kann. Die Reak¬ toren enthalten ein Festbett aus feinteiligem Polymerisat, wel¬ ches üblicherweise durch Rühren in Bewegung gehalten wird.
Das Verfahren kann mit den in der Polymerisationstechnik üblichen Ziegler-Natta-Katalysatoren sowohl in der Gasphase, als auch in einer Lösung oder einer Aufschlämmung durchgeführt werden. Diese enthalten u.a. neben einer titanhaltigen Feststoffkomponente noch Cokatalysatoren. Als Cokatalysatoren kommen dabei organische Aluminiumverbindungen zusammen mit organischen Siliciumver- bindungen in Frage.
Zur Herstellung der titanhaltigen Feststoffkomponente werden als Titanverbindungen im allgemeinen Halogenide oder Alkoholate des drei- oder vierwertigen Titans verwendet, wobei die Chloride des Titans, insbesondere Titantetrachlorid, bevorzugt sind. Vorteil- haft enthält die titanhaltige Feststoffkomponente einen fein- teiligen Träger, wofür sich Silicium- und Aluminiumoxide, sowie Aluminiumsilicate der Bruttoformel Siθ2-aAl2θ3, wobei a für einen Wert von 0,001 bis 2, insbesondere von 0,01 bis 0,5 steht, gut bewährt haben.
Die bevorzugt verwendeten Träger weisen einen Teilchendurchmesser von 0,1 bis 1000 μm, insbesondere von 10 bis 300 μm, ein Poren¬ volumen von 0,1 bis 10 cm3/g, insbesondere von 1,0 bis 5,0 cm3/g und eine spezifische Oberfläche von 10 bis 1000 m /g, insbesondere von 100 bis 500 m2/g auf.
Weiter werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff¬ komponente u.a. Verbindungen des Magnesiums eingesetzt. Als solche kommen insbesondere Magnesiumhalogenide, Magnesiu alkyle und Magnesiumaryle, sowie Magnesiumalkoxy- und Magnesiumarylox - verbindungen in Betracht, wobei bevorzugt Magnesiumdichlorid, Magnesiumdibromid und Magnesiumdi- (Cι-Cιo-alkyl) -Verbindungen ver¬ wendet werden. Daneben kann die titanhaltige Feststoffkomponente noch Halogen, bevorzugt Chlor oder Brom, enthalten.
Außerdem werden bei der Herstellung der titanhaltigen Feststoff¬ komponente in der Regel noch Elektronendonorverbindungen, bei¬ spielsweise mono- oder polyfunktionelle Carbonsäuren, Carbon¬ säureanhydride und Carbonsäureester, Ketone, Ether, Alkohole, Lactone, sowie phosphor- und siliciumorganische Verbindungen ver¬ wendet. Bevorzugt werden als Elektronendonorverbindungen inner¬ halb der titanhaltigen Feststoffkomponente Phthalsäurederivate der allgemeinen Formel (V)
eingesetzt, wobei X und Y jeweils für Chlor oder einen Cι~ bis Cio-Alkoxyrest oder gemeinsam für Sauerstoff stehen. Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen sind Phthalsäureester, wobei X und Y Ci-Cβ-Alkoxyreste, beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propyloxy- oder Butyloxyreste bedeuten.
Weiter bevorzugte Elektronendonorverbindungen innerhalb der titanhaltigen Feststoff omponente sind u.a. Diester von 3- oder 4-gliedrigen, gegebenenfalls substituierten Cycloalkyl-1,2- dicarbonsäuren, sowie Monoester von, gegebenenfalls substituier¬ ten Benzophenon-2-carbonsäuren. Als Hydroxyverbindungen werden bei diesen Estern die bei Veresterungsreaktionen üblichen Alkohole verwendet, u.a. C_,- bis C_,s-Alkanole, C5- bis C7-Cyclo- alkanole, die ihrerseits Cι~ bis Cιo_Alkylgruppen tragen können, ferner Phenole, Naphthole sowie die Cι-Cιo-Alkylderivate dieser Verbindungen.
Die titanhaltige Feststoffkomponente kann nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden. Beispiele dafür sind u.a. in der EP-A 45 975, der EP-A 86 473, der EP-A 171 200, der GB-A 2 111 066 und der US-A 4 857 613 beschrieben.
Die titanhaltige Feststoff omponente wird mit Cokatalysatoren als Ziegler-Natta-Katalysatorensystem verwendet. Als Cokatalysatoren kommen dabei organische Aluminiumverbindungen und organische Siliciumverbindungen in Betracht.
Geeignete Aluminiumkomponenten sind neben Trialkylaluminium auch solche Verbindungen, bei denen eine Alkylgruppe durch eine Alkoxygruppe oder durch ein Halogenatom, beispielsweise durch Chlor oder Brom, ersetzt ist.
Bevorzugt werden Trialkylaluminiumverbindungen verwendet, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 8 C-Atome aufweisen, beispielsweise Trimethyl-, Triethyl- oder Methyldiethylaluminium.
Neben der Aluminiumverbindung verwendet man noch als weiteren Co- katalysator siliciumorganische Verbindungen insbesondere der all¬ gemeinen Formel (VI)
R1nSi(OR2)4-n (VI)
wobei R1 gleich oder verschieden ist und eine Cι~ bis C2o-Al yl- gruppe, eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, die ihrerseits eine Cι~ bis Cio-Alkylgruppe tragen kann, oder eine Cζ- bis C2o- Aryl- oder Arylalkylgruppe bedeutet, R2 gleich oder verschieden ist und eine Cι~ bis C20-Alkylgruppe bezeichnet und n für die Zahlen 1, 2 oder 3 steht. Besonders bevorzugt werden dabei solche Verbindungen, in denen R1 eine Cι~ bis Cβ-Alkylgruppe oder eine 5- bis 7-gliedrige Cycloalkylgruppe, R2 eine Cχ~ bis C -Alkylgruppe und n die Zahlen 1 oder 2 bedeuten.
Unter diesen siliciumorganischen Verbindungen sind Dimethoxy- diisopropylsilan, Dimethoxyisopropylsek.butylsilan, Dimethoxyiso- butylisopropylsilan, Dimethoxydiisobutylsilan, Dimethoxydicyclo- pentylsilan und Diethoxyisobutylisopropylsilan hervorzuheben.
Bevorzugt werden solche Katalysatorsysteme verwendet, bei denen das Atomverhältnis zwischen Aluminium aus der Aluminiumverbindung und Titan aus der titanhaltigen Feststoff omponente 1:1 bis 800:1, insbesondere 2:1 bis 200:1 beträgt.
Mit Hilfe derartiger Katalysatorsysteme können die erfindungs- gemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens hergestellt werden. Dies erfolgt durch Polymerisation eines Gemisches aus Propylen und Ethylen aus der Gasphase heraus in einem oder mehreren hintereinander geschalteten Reaktoren.
Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen statistischen Copolymeri¬ sate des Propylens erhältlich durch Polymerisation in einem be¬ wegten Festbett in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, einem Druck von 15 bis 40 bar und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden. Bevorzugt sind dabei
Temperaturen von 60 bis 85°C, Drücke von 20 bis 35 bar und mittle¬ ren Verweilzeiten des Reaktionsgemisches von 1 bis 4 Stunden.
Dabei ist es auch wesentlich, das Verhältnis der Partialdrücke zwischen Propylen und Ethylen auf 5:1 bis 200:1, insbesondere auf 10:1 bis 100:1 einzustellen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist ferner dafür Sorge zu tragen, das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkom- ponente im Bereich von 30:1 bis 200:1, vorzugsweise im Bereich von 30:1 bis 100:1 zu halten.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens sind u.a. dadurch charakterisiert, daß ihre xylollöslichen An¬ teile (XL) der folgenden Ungleichung (I)
XL > 3,8 + 1,2 [C2] (I)
genügen, in der [C2] den Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens darstellt. Vorzugsweise erfüllen die xylollöslichen Anteile (XL) der erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens auch die folgende Ungleichung (I')
XL > 4,0 + 1,2 [C2] d' )
in welcher [C2] ebenfalls für den Gewichtsanteil des einpolymeri¬ sierten Ethylens steht .
Die Bestimmung der xylollöslichen Anteile im erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisat erfolgt durch Extraktion der gemahle¬ nen Edukte in siedendem Xylol über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden, anschließender destillativer Abtrennung des Lösungs¬ mittels und Trocknung des Rückstandes bei einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur von 80°C bis zur Gewichtskonstanz.
Weiterhin zeichnen sich die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Ethylens dadurch aus, daß der Anteil, bezogen auf Gew.-% an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotaktischen Pentaden [mmmm] , der durch 13C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (Ha) oder (Ilb) liegt:
96,0 Gew.-% > (mm] (Ha) 94,0 Gew.-% > [mmmm] (Ilb).
Vorzugsweise werden dabei folgende Ungleichungen (Ha') und (Ilb') erfüllt:
94,0 Gew.-% > [mm] (Ha') 93,0 Gew.-% > [mmmm] (Ilb')
Das isotaktische Triadenverhältnis [mm] bedeutet dabei ein Verhältnis benachbarter Propylenmonomereinheiten, bei welchem drei benachbarte Monomere kontinuierlich miteinander isotaktisch verknüpft sind. Analog dazu entspricht dem isotaktischen Penta- denverhältnis [mmmm] eine Struktureinheit aus fünf benachbarten Propylenmonomeren, die kontinuierlich miteinander isotaktisch verknüpft sind.
Die Ermittlung der isotaktischen Triaden [mm] bzw. Pentaden [mmmm] erfolgt mittels 13C-Kernresonanzspektroskopie nach Y. Inoue, Y. Itabashi, R. Chujo und Y. Doi, Polymer, 1984, 2-2., Seite 1640-44. Bevorzugte statistische Copolymerisate des Propylens sollen fer¬ ner in bezug auf ihre Steifigkeit [G-Modul] der folgenden Unglei¬ chung (III) gehorchen,
[G-Modul] < 700-89 [C ] (III),
in der [C2] dem Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens entspricht.
Die Steifigkeit [G-Modul] wird dabei in N/mm2 angegeben und wird nach DIN 53 445 ermittelt.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate des Propylens sind vorzugsweise auch dadurch gekennzeichnet, daß ihr Schmelz- punkt [DSC], bestimmt nach der DSC-Methode, der folgenden Glei¬ chung (IV) entspricht,
[DSC] = 165°C - 6,5 [C2] (IV)
in der [C2] für den Gewichtsanteil an einpolymerisiertem Ethylen steht.
Was die Ermittlung des Schmelzpunktes mit Hilfe der Differential Scanning [DSC]-Methode betrifft, so verweisen wir auf die Meß- methode nach DIN 53765.
Die erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate eignen sich zur Herstellung von Folien, Fasern und Formkörpern sowie ins¬ besondere zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln, die wiederum ebenfalls zu Formkörpern verarbeitet werden können.
Gegenüber den bereits bekannten statistischen Copolymerisaten des Propylens weisen die erfindungsgemäßen statistischen Copolymeri¬ sate insbesondere erhöhte xylollösliche Anteile auf, was u.a. zur Folge hat, daß ihre Verarbeitungseigenschaften bei der Herstel¬ lung von Schaumstoffen deutlich besser sind als bei herkömmlichen statistischen Copolymerisaten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Polypropylen- Schaumstoffpartikel mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm und einer Schüttdichte von 10 bis 150, vorzugsweise 30 bis 100 g-1-1, auf Basis der erfindungsgemäßen statistischen Propylen-Copoly- merisate, sowie daraus durch Versintern hergestellte Schaum¬ stofformteile mit verbesserten Eigenschaften. Die Herstellung der Schaumstoffpartikel erfolgt nach den an sich bekannten Imprägnierschäum- bzw. Schau extrusionsverfahren. Beim Imprägnierschäumverfahren wird granuliertes Propylencopolymerisat zusammen mit 2 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% eines flüch- tigen Treibmittels in Wasser suspendiert. Als Treibmittel kommen Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Butan, Pentan, Cyclopentan, Cyclo- hexan, ferner Gase wie Kohlendioxid, Edelgas, Luft oder Stick¬ stoff in Frage, sowie Gemische dieser Treibmittel. Die Imprägnie¬ rung wird vorzugsweise in einem Rührreaktor bei Temperaturen von 100 bis 160°C unter einem Druck von 10 bis 100 bar bei Verweilzei¬ ten zwischen 30 und 180 min durchgeführt. Anschließend wird ent¬ spannt, wobei die Schaumstoffpartikel entstehen.
Beim Verschäumen verändern sich der xylollösliche Anteil und die isotaktischen Anteile des Propylencopolymerisats praktisch nicht, so daß auch die aus den Copolymerisaten hergestellten Schaum- stoffpartikel- und formteile den Ungleichungen I, Ha und Ilb ge¬ nügen.
Grundsätzlich können dem Propylencopolymerisat vor dem
Verschäumen übliche Zusatzstoffe, wie Farbstoffe, Pigmente, Keim¬ bildner, Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Gleitmittel und Anti- statika zugesetzt werden.
Die Schaumstoffpartikel weisen eine Dichte von 10 bis 150, vor¬ zugsweise von 30 bis 100 g/1 auf. Ihr Partikeldurchmesser liegt üblicherweise bei 2 bis 10 mm. Sie sind überwiegend geschlossen- zellig mit einer Zellzahl von vorzugsweise 1 bis 500 Zellen pro mm .
Die Schaumstoffpartikel können nach üblichen Verfahren mit Was¬ serdampf oder Heißluft zu Schaumstoff-Formteilen verschweißt wer¬ den, welche in der Automobil- und Verpackungsindustrie Anwendung finden.
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht . Beispiele
I. Herstellung der statistischen Copolymerisate des Propylens
Alle Beispiele wurden in einem vertikal gerührten Gasphasen¬ reaktor mit einem Nutzvolumen von 800 1 in Anwesenheit von Was¬ serstoff als Molekulargewichtsregler durchgeführt. Der Reaktor enthielt ein bewegtes Festbett aus feinteiligem Polymerisat . Es wurde in Anwesenheit von Wasserstoff als Molmassenregler polyme- risiert.
Beispiel 1
In den Gasphasenreaktor wurde bei einem Druck von 23 bar und einer Temperatur von 80°C ein gasförmiges Gemisch aus Propylen und Ethylen eingeleitet, wobei das Verhältnis zwischen dem Partial- druck des Propylens und dem des Ethylens 89:1 betrug. Dieses Gemisch wurde bei einer mittleren Verweilzeit von 3,0 Stunden mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysators kontinuierlich polymeri- siert, wobei pro Stunde 1,0 g einer titanhaltigen Feststoffkompo¬ nente, 60 mmol Triethylaluminium und 1,2 mmol Dimethoxyisobutyl- isopropylsilan als Katalysatorbestandteile verwendet wurden. Das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkomponente lag bei 66,7:1.
Die titanhaltige Feststoffkomponente wurde nach folgendem Verfah¬ ren hergestellt:
Dazu versetzte man in einer ersten Stufe Siθ2, welches einen Teilchendurchmesser von 20 bis 45 μm, ein Porenvolumen von
1,75 cm3/g und eine Oberfläche von 320 m2/g aufwies, mit in n-Hep- tan gelöstem Butyl-octylmagnesium, wobei pro Mol SiÜ2 0,33 Mol der Magnesiumverbindung eingesetzt wurden. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden lang bei 90°C gerührt, danach auf 20°C abgekühlt und anschließend wurde die 10-fache molare Menge, bezogen auf die magnesiumorganische Verbindung, an Chlorwasserstoff eingeleitet.
Danach fügte man unter ständigem Rühren 3 Molteile Ethanol, bezo¬ gen auf 1 Molteil Magnesium hinzu. Die Lösung wurde 1,5 Stunden lang bei 80°C gerührt und anschließend mit 6 Molteilen Titantetra¬ chlorid und 0,5 Molteilen Phthalsäuredi-n-butylester, jeweils be¬ zogen auf 1 Molteil Magnesium, versetzt. Die Lösung wurde weitere zwei Stunden gerührt, und danach wurde der Feststoff vom Lösungs¬ mittel durch Absaugen getrennt. Das daraus erhältliche Produkt extrahierte man zwei Stunden lang bei 125°C mit einer 15 gew.-%igen Lösung von Titantetrachlorid in Ethylbenzol. Anschließend wurde der Feststoff durch Filtration vom Extraktionsmittel getrennt und solange mit n-Heptan gewa- sehen, bis dieses nur noch 0,3 Gew.-% Titantetrachlorid enthielt.
Die daraus resultierende titanhaltige Feststoffkomponente ent¬ hielt 3,1 Gew.-% Titan, 6,3 Gew.-% Mangesiu und 24,8 Gew.-% Chlor.
Es wurde in statistisches Copolymerisat des Propylens mit 2,1 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen [bestimmt durch Infrarot¬ spektroskopie] und einem Schmelzflußindex von 8,0 g/10 min, bei 230°C und 2,16 kg [nach DIN 53 735] erhalten. Der DSC-Schmelz- punkt, die Steifigkeit [G-Modul], die xylollöslichen Anteile und die isotaktischen Triaden [mm] bzw. die isotaktischen Pentaden [mmmm] der erfindungsgemäßen statistischen Copolymerisate sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Beispiel 2
Das Beispiel 1 wurde unter analogen Bedingungen wiederholt, wobei man aber das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium¬ komponente und der organischen Siliciumkomponente auf 92,3:1 ein- stellte.
Die entsprechenden Daten für das erhaltene statistische Copoly¬ merisat sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen.
Beispiel 3
Das Beispiel 1 wurde unter analogen Bedingungen wiederholt, wobei man aber das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium¬ komponente und der organischen Siliciumkomponente auf 100:1 ein- stellte.
Die entsprechenden Daten für das erhaltene statistische Copoly¬ merisat sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt . Tabelle 1
Beispiele
1 2 3
Schmelzflußindex a) 8,0 8,5 8,1 [g/10 min]
Ethylengehalt > 2,1 2,2 2,0 [Gew.-%]
DSC-Schmelzpunkt c' 144,8 144,6 144,3 [°C]
Steifigkeit (G-Modul) d> 460 435 385 [N/mm2] xylollösliche Anteile e) 8,2 8,9 12,4 [Gew.-%] isotaktische Triaden f) 93,1 91,7 90,3 [Gew.-%] isotaktische Pentaden f) 92,2 91,0 87,2 [Gew.-%]
a) bei 230°C und 2,16 kg, nach DIN 53 735 b) durch Infrarotspektroskopie c) durch Differential Scanning Calorimetry (DSC) d) nach DIN 53445, e) durch Extraktion der gemahlenen Polymerisate in siedendem Xy- lol über einen Zeitraum von etwa 8 Stunden, anschließender destillativer Abtrennung des Lösungsmittels und Trocknung des Rückstandes bei einem Druck von 2 Torr und einer Temperatur von 80°C bis zur Gewichtskonstanz f) durch 13C-Kernresonanzspektroskopie
II. Herstellung der Schaumstoffpartikel
Die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen pulverför igen Copoly¬ merisate wurden zunächst in ein Kleingranulat (Korngewicht 1,5 mg) überführt. Zum Vergleich wurde ein im Handel erhältliches Copolymerisat ebenfalls kleingranuliert. Dieses hat folgende Ei¬ genschaften:
Schmelzflußinde : 8.0 g/10 min Ethylengehalt: 2.1 Gew.-% DSC-Schmelzpunkt: 144,1°C G-Modul 500 N/mm2 xylollöslicher Anteil: 6,3 % isotakt. Triaden: 95,4 % isotakt. Pentaden: 94,3 % In einem Druckbehälter wurden jeweils 100 Teile der Copolymeren, 250 Teile Wasser, 3,3 Teile Tricalciumphosphat, 0,1 Teile eines Dispergiermittels und 20 Teile Butan unter Rühren innerhalb von 65 min auf die Imprägniertemperatur erhitzt. Unmittelbar an¬ schließend wurde der Reaktorinhalt durch ein Bodenventil ausge¬ tragen und entspannt, wobei der Druck im Behälter durch Nach¬ pressen von Stickstoff mit 30 bar konstant gehalten wurde. Die Imprägniertemperatur und die Schüttdichte der Schaumstoffpartikel sind in Tabelle 2 angegeben.
Copolymer nach Imprägniertemperatur Schüttdichte
Beispiel 1 131,0°C 40,5 g/1
Beispiel 2 129,0°C 37,8 g/1
Beispiel 3 130,1°C 36,3 g/1
Vergleichsbeispiel 129,6°C 36,2 g/1
III. Herstellung der Schaumstofformteile
Die Schaumstoffpartikel wurden 24 h zur Trocknung und Regenera¬ tion zwischengelagert. Dann wurden sie pneumatisch in eine vorge¬ heizte, unter Staudruck stehende Formkammer eingefüllt, die Form wurde auf Atmosphärendruck entspannt und anschließend etwa 15 sec lang mit Wasserdampf bedampft. Nach Abbau des Dampfdruckes wurde die Form mit Wasser und Luft gekühlt, dann wurde das Formteil entnommen. In der Tabelle 3 ist der Staudruck angegeben, der min¬ destens angewandt werden muß, um die Form mit den Schaumstoff- partikeln zu füllen, ferner eine Beurteilung der Formteiloberflä¬ che und der Verschweißungsgüte. Dabei bedeutet + eine zwickelarme Oberfläche bzw. eine gute Verschweißung der Schaumstoffpartikel; - bedeutet eine zwickelreiche Oberfläche bzw. eine schlechtere Verschweißung.
Tabelle 3
Copolymer nach minimaler Oberfläche Verschweißung Staudruck
Beispiel 1 3,0 bar + +
Beispiel 2 2, 5 bar + +
Beispiel 3 2, 0 bar + +
Vergleichsbeispiel , 0 bar - -

Claims

Patentansprüche
1. Statistische Copolymerisate des Propylens mit 0,1 bis 20 Gew.-% einpolymerisiertem Ethylen, wobei deren xylol- lösliche Anteile (XL) der folgenden Ungleichung (I)
XL > 3,8 + 1,2 [C2] (I)
genügen, in der [C2] den Gewichtsanteil des einpoly¬ merisierten Ethylens darstellt und wobei der Anteil, bezogen auf Gew.-%, an isotaktischen Triaden [mm] oder an isotakti¬ schen Pentaden [mmmm] , der durch 13C-Kernresonanzspektroskopie ermittelt wird, im Bereich folgender Ungleichungen (Ha) oder (Ilb) liegt:
96,0 Gew.-% > [mm] (Ha)
94,0 Gew.-% > [mmmm] (Ilb) .
2. Statistische Copolymerisate nach Anspruch 1, enthaltend 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen.
3. Statistische Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei deren Steifigkeit [G-Modul] der folgenden Unglei- chung (III) gehorchen,
[G-Modul] < 700-89 [C2] (HI),
in der [C2] dem Gewichtsanteil des einpolymerisierten Ethylens entspricht.
4. Statistische Copolymerisate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei deren Schmelzpunkt [DSC] , bestimmt nach der DSC- Methode, der folgenden Gleichung (IV) entspricht,
[DSC] - 165°C - 6,5 [C2] (IV)
in der [C2] für den Gewichtsanteil an einpolymerisiertem Ethylen steht.
5. Verfahren zur Herstellung von statistischen Copolymerisaten gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 in einem bewegten Festbett, wo¬ bei man in Abwesenheit eines flüssigen Reaktionsmediums aus der Gasphase heraus bei einer Temperatur von 50 bis 90°C, einem Druck von 15 bis 40 bar und einer mittleren Verweilzeit des Reaktionsgemisches von 0,5 bis 5 Stunden, mit Hilfe eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems, das neben einer titan- haltigen Feststoffkomponenten eine organische Aluminium¬ komponente und eine organische Siliciumkomponente enthält, ein Gemisch aus Propylen und Ethylen polymerisiert, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verhältnis der Partialdrücke zwi- sehen Propylen und Ethylen auf 5:1 bis 200:1 einstellt und das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminium¬ komponente und der organischen Siliciumkomponente im Bereich von 30:1 bis 200:1 hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis zwischen der organischen Aluminiumkomponente und der organischen Siliciumkomponente im Bereich von 30:1 bis 100:1 liegt.
7. Verwendung der statistischen Copolymerisate gemäß den Ansprü¬ chen 1 bis 4 zur Herstellung von Schaumstoffpartikeln.
8. Polypropylen-Schaumstoffpartikel mit einem Durchmesser von 2 bis 10 mm und einer Dichte von 10 bis 150 g-1"1, dadurch ge- kennzeichnet, daß das zugrundeliegende Polypropylen ein sta¬ tistisches Copolymerisat nach Anspruch 1 ist und den dort an¬ gegebenen Ungleichungen I, Ha und Ilb genügt.
9. Schaumstofformteile, hergestellt durch Versintern von Schaum- Stoffpartikeln nach Anspruch 8.
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