CN1040218C - 无规共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

至少两种单体(乙烯和丙烯)的共聚方法是在至少一个反应区让气相单体于聚合条件下与催化剂体系接触，所用体系包括(i)固体催化剂前体，其中包含镁；钛；氯，溴或碘中的卤素或其混合物，以及带两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯；(ii)羟基铝助催化剂和(iii)含至少一个硅-氧-碳键的硅化合物，其中铝/钛原子比约5-300；附加条件为反应区温度约50-150℃；铝/硅化合物摩尔比约0.5-100；丙烯分压344.5-4134KPa；乙烯分压1.72-172kPa。

Description

无规共聚物的制备方法
本发明涉及一种制备乙烯和丙烯的无规共聚物的方法。
供本发明参考的美国专利申请号051,853(1987年5月19日提出)提出了一种制备有规立构聚合物的方法。更详细地说，该专利申请提出，采用一种催化剂体系，用低压气相流化床方法使α-烯烃在高于50℃的温度下聚合，能够以高的生产速度和产率制备全同立构指数至少为96％的聚合物，所用的催化剂体系包括(i)一种固体催化剂前体，它含有镁、钛、卤素以及某种内电子给
体，即一种带有两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯；(ii)一种烃基铝助催化剂；和(iii)一种外电子给体或选择性控制剂，即某种含硅-氧-碳键的硅化合物，催化剂体系中铝与硅的原子比约0.5∶1～100∶1的范围，铝与钛的原子比约在5∶1～300∶1的范围。
这种催化剂体系可用来制备乙烯和丙烯的共聚物，其中，聚丙烯的主链里以无规的方式引入了少量的乙烯。共聚反应一般在流化床反应器中进行。这种共聚物比聚丙烯均聚物具有更好的透明性和热封性。另外，这种无规共聚物的刚性比均聚物要低。这些无规共聚物最初应用于覆膜和吹塑成型。最近，用无规共聚物制得了一些注射成型制品。
为了改善上面提到的催化剂体系的活性，由此提高其产率，已知可提高共聚物里归属乙烯的那一部份。遗憾的是，用常规的工艺条件以及这种催化剂体系和附加的乙烯导致产生大量外观呈“爆米花”状或“絮片状”，爆裂的不规则形状成团的共聚物颗粒。这些颗粒相当坚硬，在形成之后往往不会裂开。这种不规则的形状和聚集成团的作用造成树脂的体积密度小，再加上树脂的粒度大便表现为流动性能差。它还造成了反应器中的流化问题，并堵塞了产物的出料系统和其它下流装置，其程度可导致基本上不能连续操作。
因此，本发明的一个目的是提供一种制备丙烯和乙烯的无规共聚物的方法，该方法利用提高乙烯比例来增加催化活性，而同时产物具有良好的流动性能。
下文的说明对本发明的其它目的和优点会更显而易见。
按照本发明，揭示了一种至少两个共聚用单体(丙烯和乙烯)的共聚合方法，该方法包括在聚合条件下使气相的共聚用单体在至少一个反应区与催化剂体系相接触，所用的催化剂体系包括(i)一种固体催化剂前体，它含有镁；钛；氯，溴或碘中的一种卤素或它们的混合物，以及一种带有两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯；(ii)一种烃基铝助催化剂；和(iii)一种含至少一个硅-氧-碳键的硅化合物，其中铝与钛的原子比约在5～300之间；
附加的条件为，反应区的温度约为50～150℃；铝同硅化合物的摩尔比约为0.5～100；丙烯的分压为344.5-4134Kpa(50～600psi)；乙烯的分压为1.72-172Kpa(0.25～25psi)。
固体催化剂前体是通过将式为MgRR′的镁化合物卤化制得，式中R是烷氧基或芳氧基，R′是烷氧基或芳氧基或卤素，卤化反应在一种卤代烃和一种带有两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯存在下进行，卤化剂为含至少两个卤原子的卤代四价钛化合物。烷氧基可含有1～8个碳原子，芳氧基含有6～10个碳原子。卤素可以是氯，溴或碘。
适用的镁化合物是二乙氧基镁，二异丙氧基镁，二正丁氧基镁，二苯氧基镁，二萘氧基镁乙，氧基异丁氧基镁，乙氧基苯氧基镁，萘氧基异戊氧基镁，乙氧基溴化镁，异丁氧基氯化镁，苯氧基碘化镁，异丙苯氧基溴化镁，以及萘氧基氯化镁。
卤代的四价钛化合物含有至少两个卤原子，并可含有至多两个烷氧基和/或芳氧基。其实例是TiCl4，TiBr4，二乙氧基二溴化钛，异丙氧基三碘化钛，二己氧基二氯化钛，以及苯氧基三氯化钛。
卤代烃，虽然最好选用芳族卤代烃，也可以用脂肪族或脂环状卤代烃。适用的卤代烃是氯代苯，溴代苯，二氯代苯，二氯二溴代苯，氯代甲苯，二氯代甲苯，氯代萘，二溴甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，三氯乙烷，二氯氟代乙烷，六氯乙烷，三氯丙烷，氯代丁烷，二氯丁烷，氯代戊烷，三氯氟代辛烷，四氯异辛烷，二溴二氟癸烷，二溴环丁烷，以及三氯环己烷。
卤代四价钛化合物和卤代烃所含碳原子最好不超过12个。
适用的多羧酸酯的特征在于，分子呈刚性的结构，其中两个酯基同分子中邻近的碳原子相连结，并位于一个平面里。这类酯包括含有两个同下面三种碳原子相连的酯基的多羧酸酯；这三种碳原子为(a)单环或多环芳香环的邻位碳原子，所述酯基还各同一个支化或未支化链的烃基相连；(b)非芳香族的单环或多环的环的连位(邻位)碳原子，酯基彼此之间相对处于顺式构型，所述酯基还各同一个支化或未支化链的烃基相连；或(c)不饱和脂肪族化合物连位(邻位)双键碳原子，酯基彼此之间相对处于顺式构型，所述酯基还各同一个支化或未支化链的烃基相连。
这些多羧酸酯是从合适的多羧酸和含有支化或未支化的线型烃部份的一元醇制得。所述的多羧酸酯的例子是邻苯二甲酸二甲酯，邻苯二甲酸二乙酯，邻苯二甲酸二正丙酯，邻苯二甲酸二异丙酯，邻苯二甲酸二正丁酯，邻苯二甲酸二异丁酯，邻苯二甲酸二叔丁酯，邻苯二甲酸二异戊酯，邻苯二甲酸二叔戊酯，邻苯二甲酸二新戊酯，邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)，邻苯二甲酸(2-乙基癸酯)，二乙基-1，2-二茂铁二羧酸酯，二异丙基-1，2-二茂铁-二羧酸酯，顺式-二异丁基-环丁烷-1，2-二羧酸酯，桥连-二异丁基-5-冰片烯-2，3-二羧酸酯，桥连-二异丁基-二环〔2，2，2〕辛-5-烯-2，3-二羧酸酯，马来酸二异丁酯，以及柠康酸二异戊酯。
镁化合物的卤化反应是采用过量的钛化合物进行，每摩尔镁化合物约使用2～100摩尔的钛化合物。卤代烃的用量要足以使钛化合物和酯溶解，并将固态不溶的镁化合物良好地分散。镁化合物的用量可以是每摩尔卤代烃约使用0.005～2.0摩尔的镁化合物，酯的用量是每摩尔钛化合物使用约0.0005～2.0摩尔的酯。镁化合物的卤化反应在约60～150℃的温度进行，反应时间约0.1～6小时。卤化的产物是一种固体状物质，经过滤或倾析便可将它从液体反应介质中分离出来。分离后，将它按同样的摩尔比用钛化合物处理一次或多次，以除去残留物并使催化剂活性达到最佳状态。处理过程中通常采用卤代烃溶解钛化合物，并使卤化的产物分散。这种处理最好进行两次，第二次处理是在某种多羧酸卤化物存在下进行，这种酸的卤化物含有两个与邻近碳原子相连的共平面酸基。每克原子镁一般使用约5～200毫摩尔的多羧酸卤化物。适用的多羧酸卤化物包括邻苯二甲酰二氯化物，2，3-萘二羧酸二氯化物，桥连-5-降冰片烯-2，3-二羧酸二氯化物，马来酸二氯化物和柠康酸二氯化物。
固体状卤化产物再用卤代四价钛化合物处理一次或多次之后，将它从液体反应介质中分离出来，用惰性的烃洗涤，除去未反应的钛化合物，并干燥。最终经洗涤的产物，其适宜的钛含量约为0.5～6.0％(重量)。在最终产物中钛同镁的原子比约为0.01∶1～0.2∶1。所含的多羧酸酯同镁的摩尔比约为0.005∶1～10∶1。
烃基铝助催化剂可用分子式R3Al来表示，其中，各R为烷基，环烷基，芳基或氢化物；至少有一个R为烃基；二个或三个R基可以连结成环基而形成杂环结构；各个R可以相同也可以不同； R为烃基的各R含有1～20个碳原子，最好含1～10个碳原子。此外，每个烷基可以是直链也可以是支化链，而且这种烃基可以是混合基，即该基团可含有烷基，芳基和/或环烷基。适用的烃基的例子是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，叔丁基，戊基，新戊基，己基，2-甲基戊基，庚基，辛基，异辛基，2-乙基己基，5，5-二甲基己基，壬基，癸基，异癸基，十一烷基，十二烷基，苯基，苯乙基，甲氧基苯基，苄基，甲苯基，二甲苯基，萘基，萘亚甲基，甲基萘基，环己基，环庚基以及环辛基。
适用的烃基铝化合物的例子如下：三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，二己基氢化铝，异丁基二氢化铝，己基二氢化铝，二异丁基己基铝，异丁基二己基铝，三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三异丙基铝，三正丁基铝，三辛基铝，三癸基铝，三(十二烷基)铝，三苄基铝，三苯基铝，三萘基铝，以及三甲苯基铝。推荐的烃基铝是三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，二异丁基氢化铝，以及二己基氢化铝。
硅化合物包括式为RaSiYbXc的化合物，其中，R为含1～20个碳原子的烃基；Y为-OR或-OCOR；X为氢，氯，溴或碘；各个R和Y可以相同或不同；a是0～3的一个整数；b是1～4的一个整数；c为零或1；且a+b+c＝4。R可以被取代或未被取代。含有Si-O-Si基的硅化合物也能使用，条件是其中至少有一个Si-O-C基。有用的硅化合物的例子是二苯基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，二叔丁基二甲氧基硅烷，二苯基二异丁氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，以及二甲基二乙氧基硅烷。
在气相中制备这种聚合物通常是在如美国专利4,482,687所述的一个或多个流化床反应器里，或在如聚丙烯或丙烯共聚物气相制备用的另一种常规反应器里，将催化剂体系与至少两种共聚用单体(丙烯和乙烯)连续地相接触。
丙烯/乙烯共聚物中可含有其它共聚用单体。本说明书里的术语“共聚物”被认为是指一种基于两种或多种共聚用单体的聚合物。另外的共聚用单体可以是含4～12个碳原子的α-烯烃或含5～25个碳原子的共轭或非共轭二烯。所用的α-烯烃在离双键两个碳原子以内的碳原子上最好不含有任何支化。合适的α-烯烃的例子包括1-丁烯，1-己烯，4-甲基-戊烯-1，1-庚烯，以及1-辛烯。二烯烃的例子是1，4-戊二烯，1，4-己二烯，1，5-己二烯，二环戊二烯，环己二烯，1-乙烯基-1-环戊烯，烷基二环壬二烯，茚，以及降冰片烯。后者的一个例子是亚乙基降冰片烯。非共轭的二烯是优选的二烯类化合物。
共聚物中，属于丙烯的这部份约占共聚物重量的80～99.5％，最好为约9 0～9 9.5％；共聚物中属于乙烯的那部份约占共聚物重量的0.5～20％，最好为0.5～10％；共聚物中属于其它共聚用单体的部份(如果有的话)约占共聚物重量的0.5～20％。所有百分数均以无规共聚物的重量为基准算出。
通过测定共聚物的结晶的熔点得到引入共聚物中乙烯的数量，即共聚物里属于乙烯的部份。熔点的测定采用差示扫描量热法(DSC)。丙烯均聚物的熔点随结晶度大小在161～165℃之间变化，而丙烯/乙烯无规共聚物的熔点则随引入乙烯的量增加而降低，凭经验，熔点降低5℃相当于引入了1％(重量)的乙烯。实验发现，DSC或结晶熔点是气相中乙烯同丙烯摩尔比的线性函数。因此，引入乙烯的重量百分数也线性正比于气相中乙烯同丙烯的摩尔比。
流化床反应器或其它气相反应器是在温度为大约50～150℃范围下的某个温度操作，最好是约60～90℃范围的某个温度。操作压力为1378-4478.5Kpa(200～650psi)(表压)或更高，最好为1723-3790Kpa(250～550psi)。丙烯的分压为344.5-4134Kpa(50～600psi)，最好为1034-3445Kpa(150～500psi)。乙烯的分压为1.72-172Kpa(0.25～25psi)，最好为6.89-103.3Kpa(1～15psi)。其它共聚单体的总分压可以是3.45-516.8Kpa(0.5～75psi)。乙烯与丙烯的摩尔比约为0.005～0.056，最好为约0.01～0.045，表观气体流速可由测定循环气流计算得到，它一般保持在大约每秒0.1～5英尺的范围，最好为每秒约0.5～3英尺。所用的表观气体流速最好同时伴随缓慢的转变，从而达到最佳的结果。换句话说，气相中乙烯的浓度被缓慢地提高到产物所要求的大小。
α-烯烃在反应器中的停留时间约为1～20小时，最好是约2～6小时。流化气体的速度约为每秒0.1～5.0英尺或更高，最好为约0.5～2英尺/秒。在这此方法中可以使用氢或另外的链转移剂。流化床反应器里所用的氢同α-烯烃的摩尔比约为0.0005∶1～0.2∶1，最好为约0.01∶1～0.1∶1。将这个范围转变成氢的分压为0.689-1378Kpa(0.1～200psi)，最好为3.45-345Kpa(0.5～50psi)。反应器中所用操作压力的平衡，即在考虑了丙烯、乙烯的分压，以及其它共聚用单体和氢的分压(如果它们参与了该过程的话)之后，可以用某种惰性气体如氮气来补偿。
在仅需要制备丙烯/乙烯无规共聚物的场合，使用一个流化床反应器。在制备抗冲击的共聚物的情况下，则需要第二个流化床反应器。
本发明过程中，所用催化剂体系的各组分保持在这样的量，从而使助催化剂里的铝同选择性控制剂里的硅两者的原子比约为0.5～100，最好为约1～25，同时使助催化剂里的铝同固体催化剂组分里的钛两者的原子比约为5～300，最好为约10～200。
利用上面列举的参数可得如下的聚合产物：
熔融流动速度可在约0.01～1000，最好为约0.05～500。该数值是按ASTM D-1238的规范，条件L，在230℃用2160克负载下测得，并用每10分钟克数(克/10分钟)来表示。
平均粒度可在约0.005～0.5英寸，最好为约0.01～0.08英寸。平均粒度按下面的方法测定：将聚合物粉末通过ASTM标准筛，称取留在每个筛子上的聚合物颗粒的重量，并计算出其数平均粒度。
沉降的体积密度可在每立方英尺约5～35磅的范围，最好为约15～25磅/磅/呎3，测定沉降的体积密度的方法如下：收集并称取固定体积的树脂样品的重量，将该重量除以体积即可计算出体积密度。
产率可达每小时约5×103～40×103磅共聚物，最好为每小时约10×103～30×103磅。通过称取每小时生产出的树脂重量即可测定出产率。
二甲苯中的可溶性保持在按共聚物重量计最大为约50％(重量)，最好保持在不高于约30％(重量)的范围。二甲苯中的可溶性被定义为，将共聚物样品溶解在热二甲苯中，使溶液冷却到23℃，此后仍留在溶液里的共聚物所占的重量百分数。要求共聚物在二甲苯中的溶解性差，以避免出现一种被称之为“起片”(“Plate-out”)的现象，这是起因于树脂加工过程中低分子量物迁移到树脂的表面所致。如果二甲苯中的可溶性数值过高，就会发生这个现象。
己烷可提取的FDA％保持在按共聚物的重量计算不高于约20％的范围(重量)，最好为不高于约5.5％(重量)的范围。将厚度为3～4密耳的共聚物样品膜(采用冷辊挤压制备)用正己烷在50℃提取2小时，然后过滤。蒸除滤液，称取全部残余物的重量，由此测定正己烷可提取的分数。
本发明的优点在于，基本上不存在流化问题或装置发生堵塞；操作连续稳定；产品形态良好，即粒度小，颗粒形状规正以及沉降的体积密度较高；催化产率提高了；二甲苯中的可溶性范围合格；乙烯含量高；产品组成范围较宽；产率合理；而且气味也小。
本发明用下面的实例来加以说明：
                            实例1固体催化剂组分的制备
将180毫升邻苯二甲酸二异丁酯(187克，0.67摩尔)，590克(5.2摩尔)二乙氧基镁，以及4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)在1.2升氯苯中的溶液接连地加入70毫升四氯化钛(120克，0.64摩尔)在3.7升氯苯中的溶液。加料过程中温度保持在20～25℃。然后将得到的混合物在搅拌下加热到110℃，在此温度下保持1小时。然后在热的情况下过滤混合物。收集固体物质。
尔后将固体物质置于4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)在1.2升氯苯的溶液里在室温下制成浆状。再在室温下往浆液里加入45克(0.22摩尔)邻苯二甲酰氯在3.7升氯苯中的溶液，然后在搅拌下将制得的浆液加热到110℃，在此温度保持30分钟。接着在热的情况下过滤混合物，收集固体物质。
在室温下用4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)在1.2升氯苯中的溶液将固体物质重新制成浆状。接着在室温下往浆液里再加入3.7升氯苯，在搅拌下把制得的浆液加热到110℃，在此温度保持30分钟。然后在热的情况下过滤混合物，收集固体物质。
用4.7升四氯化钛(8100克，43摩尔)在1.2升氯苯中的溶液将固体物质在室温下再次制成浆状，接着在室温下往浆液里再加入3.2升氯苯，在搅拌下把制得的浆液加热到110℃，在此温度保持30分钟。然后在热的情况下过滤混合物。残渣用每份500毫升的己烷在25℃洗涤六次，接着在氮气吹洗下干燥。产物称重约为500克。
                      实例2～8
将实例1制得的固体催化剂组分在矿物油里制成30％(重量)的分散液并不断喂入一个流化床反应器中。同时，不断将三乙基铝助催化剂(配成2.5％(重量)的异戊烷溶液)，以及选择性控制剂二苯基二甲氧基硅烷(配成1.0％(重量)的异戊烷溶液)也加入反应器。
往反应器中输入足够的固体催化剂组分，助催化剂，以及选择性控制剂，以保持铝同选择性控制剂(SCA)的摩尔比和三乙基铝(TEAL)同钛的摩尔比如下表所示。
除实例2未加入氢以外，其余各例均加入丙烯，乙烯，氢气，以及氮气，以保持规定的总压。表中还记载了总压、丙烯和乙烯的分压以及氢/丙烯的摩尔比。总压的平衡用氮气补偿。气体的进料通过使用一种注射器式的连续进料器来完成。除实例7以外，树脂产物从流化床被送到一个清洗库，树脂在其中靠重力往下流动，同时含湿的氮气往上流动，其结果是所含的水份可使树脂里的催化剂组分失活，从而减轻了气味。实例6的制品带有裂纹，即树脂中加入过氧化合物使熔融流动速度增加或聚合物的分子量下降。
这种反应器是中间试验规模型，直径为14英寸，高度为28英尺。反应器以凝聚方式操作。美国专利4,543,399和4,588,790对此作了说明，这里均列入本文的参考文献，按照这种操作方式，故意将再循环气体流冷却到它的露点温度或低于露点温度，形成气/液两相混合物，条件是使所述混合物的液相在通入流化床反应器之前至少从入口位置仍夹带在混合物中。
下表列出了各个变量以及产物的结果。
有关该表的注解如下：
1、反应器中保持的温度以摄氏(℃)表示。
2、SCA＝选择控制剂
3、TEAL＝三乙基铝
4、每磅丙烯和乙烯在反应器中总的停留时间，用小时(hrs)表示。
5、共聚物(重量)中残留的钛量用每百万份共聚物所含钛的份数(ppm)来表示。钛的ppm含量用分光光度计方法测定。
6、DSC熔点(℃)是在一差示扫描量热器中以恒速加热一小块样品，以恒速冷却，并以恒速再次加热测出。
7、DSC结晶度(％)按下面方法测定：用差示扫描量热器测定出共聚物样品的熔融热，然后将该数值除以39.4卡/克，便可算出DSC结晶度百分数。
8、乙烯(％)＝共聚物中属于乙烯那部份的重量百分数，它是由DSC熔点估算得到。
9、1％SFM(千磅/吋2×10-2)是正割弯曲模量，为刚性的度量标准。其定义是应力-应变曲线在1％应变位置的斜率。它的单位是千磅/吋2(kpsi＝1000磅/吋2)。1％SFM可按ASTM D-790的规范测定。
10、抗张强度(kpsi)按ASTM412的规范测定。
11、认为凝胶是由高分子量树脂所组成。它们对膜的光学性能是不利的，而且由于在加工中由此造成碎泡和裂纹导制产品报废。凝胶是通过观测来确定。
12、悬臂梁式冲击试验的测定(R、T、)按ASTM D256的方法进行。R、T、＝室温(25℃)。
13、用挤出法得到的共聚物(含有350ppm抗氧剂)测定己烷可提取的百分数(FDA％)。
14、气味按如下方法测定：将1磅粒状共聚物放入一个密封的玻璃容器里，在空气环流下加热到90℃。在充分摇荡以后，将共聚物放入一个三人气味嵌板发出气味，并指示出0～10的一个比值。通常，比值在0～3认为是低气味，比值在4或更大是高气味。
15、Mn＝数均分子量。
16、Mw＝重均分子量。
17、Mz＝分子置分布中较高矩数的分子量部份。
18、Mw/Mn＝多分散性，分子量分布宽度的度量标准。
19、给出了每百万份重量的共聚物中残留的元素(除钛以外)的份数。该ppm的数值采用电感耦合的等离子体分光光度仪测定。
                                          表实例                          2          3         4          5          6          7         8温度(℃)                       80         80        80         80         80         80        65总压力(Kpa(psia)            2170(315)  2170(315)  2170(315)  2170(315)  2212(321)  2198(319)  2219(322)丙烯分压Kpa(psia)           1158(168)  1096(159)  1089(158)  1089(158)  1123(163)  1185(172)  1137(165)乙烯分压Kpa(psia)           26.2(3.8)  36.5(5.3)  34.5(5.0)  46.2(6.7)  44.1(6.4)  53.7(7.8)  55.8(8.1)乙烯(占所有气体的重量％)       1.2        1.7       1.6        2.1        2.0        2.5       2.5乙烯/丙烯摩尔比(×100)         2.3        3.3       3.2        4.2        3.9        4.5       4.9铝/SCA摩尔比                   1.5        2.9       2.6        1.9        2.4        2.2       1.0氢/丙烯摩尔比(×1000)          -          4.1       3.8        5.4        0.75       0.5       187TEAL/钛摩尔比                  51         61        63         45         63         62        44停留时间(小时)                 3.6        4         4          3.8        3to4      4to5树脂性能熔融流动速度(g/10min)          -          4.5       4.1        3.5        0.52       0.58      118沉降的体积密度(磅/英尺3)      22.7       23.0      22.6       20.3       20.2       19.0      18.8平均粒度(英寸)                 0.019      0.028     0.027      0.026      0.024      0.05      0.019残留的钛含量(ppm)              2.3        1.8       1.8        3          2.0        1.9       2.7二甲苯中的可溶性(％)           6.5        7.9       8.4        10.5       9.0        12.0      19.0DSC熔点(℃)(？)                143        138       138        130.5      129.4      125.9     131.5DSC结晶度(％)                  -          98        -          94         -          -         -乙烯(％)                       4.4        5.4       5.4        6.9        7.1        7.8       6.71％SFM(千磅/吋2×10-2)       -          1.01      -          0.76       0.85       0.74      -抗张强度(千磅/吋2)            -          1.04      -          0.80       -          -         -凝胶                           -          -         -          -          few        none悬臂梁式冲击试验(室温)         -          1.3       -          2.4        9.2        10        -己烷可提取的百分数(FDA％)      -          2.26      -          2.83       1.4至1.9   1.5       -气味                           -          1至2      -          0至2       -          -         -分子量分布Mn                                     59,600Mw                                     308,100Mz                                     851,800Mw/Mn                                  5.17除了钛以外的残留元素(ppm)铝                                     24钙                                     ＜1铁                                     ＜1镁                                     18钠                                     ＜5硅                                     35锌                                     191

Claims (13)

1.一种制备无规共聚物的方法，该方法包括在聚合条件下以气相的丙烯和乙烯以及任选的一种或多种含4-12个碳原子的α-烯烃单体在反应区与催化剂体系相接触，所用的催化剂体系包括(i)一种固体催化剂前体，它含有镁；钛；氯，溴或碘中的一种卤素或它们的混合物，以及一种带有两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯；(ii)一种烃基铝助催化剂；和(iii)一种含至少一个硅-氧-碳键的硅化合物，其中铝同钛的原子为5～300；
附加的条件为反应区的温度为50～150℃；铝同硅化合物的摩尔比为0.5～100；丙烯的分压为344.5-4134Kpa；乙烯的分压为1.72-172Kpa。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于铝同硅化合物的摩尔比为1～25。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于反应区的温度为60～90℃。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于丙烯的分压为1034-3445Kpa。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于乙烯的分压为6.89-103.3Kpa。
6、根据权利要求1的方法，其特征在于该过程是连续地进行，而反应区是一种流化床。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于固体催化剂前体是通过将式为MgRR1的镁化合物卤化制得，式中R是烷氧基或芳氧基，R ′是R或卤素，卤化反应在一种卤代烃和一种带有两个与邻近碳原子相连的共平面酯基的多羧酸酯存在下进行，卤化剂为含至少两个卤原子的卤代四价钛化合物。
8、根据权利要求1的方法，其特征在于烃基铝助催化剂是三烷基铝。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于硅化合物的式为RaSiYbXc，式中，R为含1～20个碳原子的烃基；Y为OR或-OCOR；X为氢，氯，溴或碘；各个R和Y可以相同或不同；a是0～3的一个整数；b是1～4的一个整数；c为零或1 ；而且a+b+c＝4。
10、根据权利要求8的方法，其特征在于镁化合物是二乙氧基镁，卤代四价钛化合物是四氯化钛，卤代烃是氯苯，多羧酸酯是邻苯二甲酸二异丁酯。
11、根据权利要求1的方法，其特征在于硅化合物是二苯基二甲氧基硅烷。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于硅化合物是正丙基三甲氧基硅烷。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于硅化合物是二叔丁基二甲氧基硅烷。
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