JPH0277411A - ランダム共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 、本発明は、エチレンおよびプロピレンのランダム共重
合体の製造方法に関する。

ｌ豆立１１ １９８７年５月１９日付は米国出願筒５１．８５３号（
特願昭６３−１２０７９８）に、立体規則重合体の製造
方法が提示されている。更に特定するに、（ｉ）マグネ
シウム、チタン、ハロゲンおよび内部電子供与体すなわ
ち、隣接炭素原子に結合せる同一平面エステル基２個を
含有するポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先駆物
質、（ｉ　ｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並び
に　（ｉｉｉ）外部電子供与体又は選択性制御剤すなわ
ちけい素−酸素−炭素結合を含有するけい素化合物を含
みしかもアルミニウム対けい素原子比が約０．５：ｌ〜
１００：１範囲であり、アルミニウム対チタン原子比が
約５＝１〜３００：１範囲である触媒系を用いた低圧気
相流動層プロセスにおいてα−オレフィンを５０℃を越
える温度で重合させることにより、アイソタクチック指
数少なくとも９６％の重合体を高い収率および高い生産
速度で製造しうることが分かった。

この触媒系を、ポリプロピレン主鎖に少量のエチレンが
無作為に編入されているエチレン／プロピレン共重合体
の製造に用いることができる。

一般に、共重合は流動層反応器で遂行される。この種の
共重合体は、良好な透明性およびヒートシール特性を有
する点でポリプロピレン単独重合体に勝った利点を有す
る。また、ランダム共重合体の剛性は単独重合体より低
い。斯かるランダム共重合体の主な市場はフィルム用途
および吹込成形にある。近年、成る射出成形品がランダ
ム共重合体を以て製造されている。

上記触媒系の反応性と斯くしてまたその生産性を改良す
るために、共重合体のエチレン基剤部分を多くすること
が知られている。あいにく、この触媒系および付加的エ
チレンに在来のプロセス条件を用いるなら、外観が「ポ
ツプコーン」様若しくは「フレーク」様の、破裂した不
規則形凝集共重合体の大粒子がもたらされる。斯かる粒
子はかなり硬質で、形成後は破断し難い、不規則形およ
び凝集は樹脂の低かさ密度の原因をなす、低かさ密度お
よび大粒度は換言するに劣悪な流動特性ということであ
る。これは反応器内に流動化問題を惹起し、而して製品
排出系および他の下流装置を、連続操作が本質上不可能
となる程度まで詰まらせる。

杢ｊ１狂９」」示 それ故、本発明の目的は、高められた活性を示ししかも
良好な流動性をも示す増量エチレンを用いたプロピレン
／エチレンランダム共重合体の製造方法を提供すること
である。

他の目的および利益は以下で明らかになろう。

本発明に従えば、（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、
臭素若しくはよう素又はこれらの混合物であるハロゲン
および、隣接炭素原子に結合せる同一平面エステル基２
個を含有するポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先
駆物質、（ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並
びに　（ｉｉｉ）けい素−酸素−炭素結合少なくとも１
個を含有するけい素化合物を含みしかもアルミニウム対
チタン原子比が５〜３００範囲である触媒系にプロピレ
ンおよびエチレンコモノマー少なくとも２種を反応帯域
少なくとも一つで重合条件下気相において接触させ、 但し反応帯域の温度を約５０〜１５０℃範囲とし、アル
ミニウム対けい素化合物モル比を約０．５〜１００範囲
とし、プロピレン分圧を約５０〜６００ｐｓ　ｉ範囲と
し、エチレン分圧を約０．２５〜２５ｐｓｉ範囲とする
、コモノマー少なくとも２種の共重合方法が発見された
。

１旦皇盈ｌ 固体触媒先駆物質は、ハロ炭化水素および、隣接炭素原
子に結合せる同一平面エステル基２個を含有するポリカ
ルボン酸エステルの存在で式ＭｇＲＲ’　　（ここでＲ
はアルコキシド又はアリールオキシド基であり、Ｒ゛は
アルコキシド若しくはアリールオキシド基又はハロゲン
である）のマグネシウム化合物を、ハロゲン原子少なく
とも２個を含有するハロゲン化四価チタン化合物でハロ
ゲン化させることにより製造される。アルコキシド基は
炭素原子１〜８個を含有し得、アリールオキシド基は炭
素原子６〜１０個を含有しつる。ハロゲンは塩素、臭素
又はよう素でありうる。

適当なマグネシウム化合物はマグネシウムジェトキシド
、マグネシウムジイソプロポキシド、マグネシウムジ−
ｎ−ブトキシド、マグネシウムジフェノキシド、マグネ
シウムジェトキシド、エトキシマグネシウムイソブトキ
シド、エトキシマグネシウムフェノキシド、ナフトキシ
マグネシウムイソアミルオキシド、エトキシマグネシウ
ムプロミド、イソブトキシマグネシウムクロリド、フエ
ノキシマグネシウムイオダイド、クミルオキシマグネシ
ウムプロミドおよびナフトキシマグネシウムクロリドで
ある。

ハロゲン化四価チタン化合物はハロゲン原子を少なくと
も２個含有し、アルコキシおよび（又は）アリールオキ
シ基を２個まで有しつる。例はＴｉＣε４．ＴｉＢｒｎ
、ジエトキシチタンジブロミド、イソブロポキシチタン
トリョージド、ジヘキソキシチタンジクロリドおよびフ
ェノキシチタントリクロリドである。

ハロ炭化水素は好ましくは芳香族であるが、脂肪族又は
脂環式であってもよい、適当なハロ炭化水素はクロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロ
ジブロモベンゼン、り四ロトルエン、ジクロロトルエン
、クロロナフタレン、ジブロモメタン、トリクロロメタ
ン、１．２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、ジク
ロロフルオロエタン、ヘキサクロロエタン、トリクロロ
プロパン、クロロブタン、ジクロロブタン、クロロペン
タン、トリクロロフルオロオクタン、テトラクロロイン
オクタン、ジブロモジフルオロデカン、ジブロモシクロ
ブタンおよびトリクロロシクロヘキサンである。

ハロゲン化四価チタン化合物およびハロ炭化水素は好ま
しくは１２個以下の炭素原子を含有する。

適当なポリカルボン酸エステルは、エステル基２個が該
分子の隣接炭素原子に結合し且つ単一平面上にある分子
上硬質構造を流動層とする。斯かるエステルには、（ａ
）単環若しくは多環式芳香族環のオルト炭素原子に結合
せるエステル基２個を含有し該エステル基の各々が更に
分岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合しているポリカル
ボン酸工ステル、（ｂ）非芳香族単環若しくは多環式環
のビシナル炭素原子に結合し且つ互いに関してｓｙｎ配
置にあるエステル基２個を含有し該エステル基の各々が
更に分岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合しているポリ
カルボン酸エステル、或は（Ｃ）不飽和脂肪族化合物の
ビシナル二重結合炭素原子に結合し且つ互いに関してｓ
　ｙｎ配置にあるエステル基２個を含有し該エステル基
の各々が更に分岐ないし未分岐鎖炭化水素基に結合して
いるポリカルボン酸エステルが含まれる。

これらのポリカルボン酸エステルは適当なポリカルボン
酸と、分岐ないし未分岐の線状炭化水素部分を有する１
価アルコールとから誘導される。ポリカルボン酸エステ
ルの例として、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、
フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、
フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタ
ル酸ジ−ｔ−ブチル、フタル酸ジイソアミル、フタル酸
ジ−ｔ−アミル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジー
２−エチルヘキシル、フタル酸ジー２−エチルデシル、
ジエチル−１，２−フルオレンジカルボキシレート、ジ
イソプロピル−１，２−フェロセンジカルボキシレート
、シス−ジイソブチルシクロブタン−１，２−ジカルボ
キシレート、エンド−ジイソブチル−５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボキシレート、エンド−ジイソブチル
ビシクロ［２，２，２］オクタ−５−エン−２，３−ジ
カルボキシレート、マレイン酸ジイソブチルおよびジイ
ソアミルシトラコネートを挙げることができる。

マグネシウム化合物のハロゲン化は過剰のチタン化合物
、マグネシウム化合物１モル当り約２〜１００モルのチ
タン化合物を用いて遂行される。ハロ炭化水素は、チタ
ン化合物およびエステルを溶解させしかも固体不溶性マ
グネシウム化合物を適宜分散させるのに十分な量で用い
られる。

マグネシウム化合物はハロ炭化水素１モル当り約０、０
０５〜２．０モル量で用いることができ、エステルはチ
タン化合物１モル当り約０．　ＯＯＯ５〜２．０モル量
で用いることができる。マグネシウム化合物のハロゲン
化は約６０〜１５０℃の温度範囲で約０．１〜６時間に
わたり実施しつる。ハロゲン化物は、２月通ないしデカ
ンテーションで液体反応媒質から分離することのできる
固体物質である。分離後、同じモル比でチタン化合物に
より１回ないし２回以上処理して残留物を除去し且つ触
媒活性を最大限にする。この処理の際、チタン化合物を
溶解し且つハロゲン化物を分散させるのに通常ハロ炭化
水素が用いられる。該処理は好ましくは２度実施され、
二度目の処理は、隣接炭素原子に結合せる同一平面上の
酸基２個を含有するポリカルボン酸ハロゲン化物の存在
でなされる。−般に、酸ハロゲン化物はマグネシウム１
ｇ原子当り約５〜２００ミリモルで用いられる。適当な
酸ハロゲン化物にフタロイルジクロリド、２．３−ナフ
タレンジカルボン酸ジクロリド、エンド−５−ノルボル
ネン−２，３−ジカルボン酸ジクロリド、マレイン酸ジ
クロリドおよびシトラコン酸ジクロリドが含まれる。

固体ハロゲン化物を別のハロゲン化四価チタン化合物で
１回ないし２回以上処理した後、液体反応媒質から分離
し、不活性炭化水素で洗浄して未反応チタン化合物を除
去し、乾燥する。最終洗浄物はふされしくは約０．５重
量％〜６，０重量％のチタン含量を有する。最終生成物
のチタン対マグネシウム原子比は約０．０１：１〜０．
２：１範囲である。ポリカルボン酸エステルは約０．０
０５：１〜１０：ｌのエステル対マグネシウムモル比で
存在する。

ヒドロカルビルアルミニウム助触媒は、式Ｒｓ　Ａｒ１
により表わすことができる。ここで、Ｒはアルキル、シ
クロアルキル、アリール又−はヒドリド基であり、少な
くとも１個のＲはヒドロカルビル基であり、２個ないし
３個のＲ基は複素環式構造を形成する環式基で結合し得
、各Ｒは同じか又は別異であり、そしてヒドロカルビル
基である各Ｒは炭素原子１〜２０個好ましくは１〜１０
個を有する。更に、各アルキル基は直鎖ないし分岐鎖で
あり得、斯かるヒドロカルビル基は混成基でありうる。

すなわち、該基はアルキル、アリールおよび（又は）シ
クロアルキル基を含有しつる。

適当な基の例はメチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオ
ペンチル、ヘキシル、２−メチルペンチル、ヘプチル、
オクチル、インオクチル、２−エチルヘキシル、５．５
−ジメチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウ
ンデシル、ドデシル、フェニル、フェネチル、メト・キ
シフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、
ナフタル、メチルナフチル、シクロヘキシル、シクロへ
ブチルおよびシクロオクチルである。

適当なヒドロカルビルアルミニウム化合物の例は、トリ
イソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
ジイソブチルアルミニムヒドリド、ジヘキシルアルミニ
ウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘ
キシルアルミニウムジヒドリド、ジイソブチルヘキシル
アルミニウム、インブチルジヘキシルアルミニウム、ト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム
、［・ソーｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアル
ミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルア
ルミニウム、トリナフチルアルミニウムおよびトリトリ
ルアルミニウムの如きものである。好ましいヒドロカル
ビルアルミニウムはトリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイ
ソブチルアルミニウムヒドリドおよびジヘキシルアルミ
ニウムヒドリドである。

けい素化合物には、式Ｒ＊５ｉＹｂＸｃを有する化合物
が含まれるにこで、Ｒは炭素原子１〜２０個の炭化水素
基であり、Ｙは−ＯＲ又は−０ＣＯＲであり、Ｘは水素
、塩素、臭素又はよう素であり、各ＲおよびＹは同じか
又は別異であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１−４
の整数であり、ＣはＯ又はｌであり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４で
ある。Ｒは置換又は未置換でありうる。また、５ｉ−０
−Ｃ基少なくとも１個が存在する限り、５ｔ−０−３ｉ
を含有するけい素化合物を用いることもできる。有用な
けい素化合物の例はジフェニルジメトキシシラン、ｎ−
プロピルトリメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキ
シシラン、ジフェニルジイソブトキシシラン、ジイソブ
チルジメトキシシランおよびジメチルジェトキシシラン
である。

重合体は一般に、米国特許箱４．４８２．６８７号に記
載の如き流動層反応器１基若しくは２基以上で或は別種
の、例えばポリプロピレン若しくはプロピレン共重合体
の気相製造用慣用反応器でプロピレンおよびエチレンの
コモノマー少なくとも２　ｆｆｆｌを接触系に連続接触
させることにより気相で製造される。

プロピレン／エチレン共重合体中に他のコモノマーを含
ませることができる０本明細書中、用語「共重合体」は
、コモノマー２種以上を基剤とする重合体を意味するも
のとする。付加的コモノマーは炭素原子４〜１２個のα
−オレフィン又は炭素原子５〜２５個の共役ないし非共
役ジエンでありうる。有用なα−オレフィンは好ましく
は、二重結合から除去される２個の炭素原子よりも近い
炭素原子上にいかなる分岐も含まないゆ適当なα−オレ
フィンの例に１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチルペ
ンテン−１，１−ヘプテンおよび１−オクテンが含まれ
る。ジエンの例はｌ、４−ペンタジェン、ｌ、４−へキ
サジエン、１．５−へキサジエン、ジシクロペンタジェ
ン、シクロへキサジエン、ｌ−ビニル−１−シクロベン
クン並びにフルキルビシクロノナジェン、インデンおよ
びノルボルネンである。後者の例はエチリデンノルボル
ネンである。非共役ジエンが好ましい。

共重合体中、プロピレンに帰せられる部分は共重合体の
重量を基準にして約８０〜９９５重世％好ましくは約９
０〜９９．５重量％範囲であり、エチレンに帰せられる
部分は約０５〜２０重量％好ましくは約０．５〜１０重
量％範囲であり、そして存在しつる他のコモノマーに帰
せられる部分は約０．５〜２０重量％範囲である。すべ
ての％はランダム共重合体の重量を基準とする。

共重合体に編入されるエチレン■（すなわちエチレンを
基剤とする共重合体部分）は、共重合体の結晶融点を決
定することにより達せられる。

この融点は差動走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。プ
ロピレン単独重合体の融点は結晶化度によって１６１〜
１６５℃範囲で変動し、Ｃ３／Ｃ２ランダム共重合体の
融点は、編入エチレン量が増加するにつれ抑制される。

経験として、融点における５℃の抑制はエチレン編入の
１重量％に相当する。ＤＳＣ又は結晶融点はエチレン対
プロピレン気相モル比の一次関数であることが見出され
る。それ故、エチレン編入の重量％も亦エチレン対プロ
ピレン気相モル比に直線的に比例する。

流動層又は他の気相反応器は約５０〜１５０℃好ましく
は約６０〜９０℃範囲の温度で作動される０作業圧力は
約２００〜６５０ｐｓ　ｉ　ｇないしそれ以上好ましく
は約２５０〜５５０ｐｓ　ｉ　ｇ範囲である。プロピレ
ン分圧は約５０〜６００ｐｓｉ範囲好ましくは約１６０
〜５００ｐｓ　ｉである。エチレン分圧は約０．２５〜
２５ｐｓｉ範囲好ましくは約１〜ｌ　５ｐｓ　ｉである
。他コモノマーの分圧和は約０．５〜７５ｐｓ　ｉであ
りうる。エチレン対プロピレンモル比は約０．００５〜
０．０６５好ましくは約０．○ｌ〜０．０４５である。

循環ガス流れを測定することにより算定しつる表面気体
速度は一般に約０．１〜５ｆｔ／ｓｅｃ好ましくは約０
．５〜３　ｆ　ｔ　／　ｓ　ｅ　ｃ範囲で保持される。

結果を最適にするために、表面気体速度は好ましくは緩
徐な変化を伴って用いられる。換言するに、気相中のエ
チレン濃度は、生成物に関して所望されるレベルへと緩
徐に高められる。

反応器内のα−オレフィンの滞留時間は約１〜２０時間
好ましくは約２〜６時間範囲である。

流動気体速度は約０．１〜５．０ｆｔ／ｓｅｃないしそ
れ以上好ましくは約０．５〜２．０ｆｔ／ｓｅｃ範囲で
ある０本プロセスに水素又は別の連鎖移動剤を用いるこ
とができる。流動層反応器内で用いられる水素対α−オ
レフィンモル比は約０．０００５：１〜０．２：１好ま
しくは約０．０１：１〜０、ｌ：ｌ範囲である。このこ
とから、水素分圧は約０．１〜２００ｐｓｉ好ましくは
約０．５〜５０ｐｓｉ範囲であるといえる６反応器で用
いられる作業圧力の残部は、プロピレン、エチレン並び
に用いられる他コモノマーの分圧および水素分圧を考慮
した後窒素の如き不活性ガスの使用により補給すること
ができる。

プロピレン／エチレンランダム共重合体のみの製造が望
ましい場合、流動層反応器１基が用いられる。耐衝撃性
銘柄共重合体の場合、もう１基の流動層反応器が必要と
される。

本プロセスでは、触媒系の成分は、助触媒中のアルミニ
ウム対選択性制御剤中のけい素原子比が約０．５〜１０
０好ましくは約１〜２５、助触媒中のアルミニウム対固
体触媒成分中のチタン原子比が約５〜３００好ましくは
約１０〜２００である如き■に保持される。

上に列挙したパラメーターの使用により達成しつる結果
は次の如くである： 溶融流量は約０．０１〜１０００好ましくは約０．０５
〜５００範囲であル、コれハＡ　Ｓ　Ｔ　Ｍ　　Ｄ−１
２３８、条件り下、２３０℃で荷重２１６０ｇを以て測
定するとき求められ、ｇ／１０ｍ１ｎの単位で記録され
る。

平均粒度は約０．００５〜０．５ｉｎ好ましくは約０．
０１〜０．０８ｉｎ範囲でありうる。平均粒度は、一連
のＡＳＴＭ標準篩に粉末を通し、各篩上の保留粒子を秤
量しそして数平均粒度を算定する如くして求められる。

沈降かさ密度は約５〜３５ｊ２ｂ／ｆｔ３好ましくは約
１５〜２５βｂ／ｆｔ’範囲である。沈降かさ密度は、
一定容量の樹脂試料を収集し、秤量し且つ重量を容量で
除して算定する如くして求められる。

生産速度は、１時間当り１０００ｊ２ｂＸ約５〜４０の
共重合体好ましくは１時間当りｔ　ｏｏ。

ｊ２ｂｘ約１０〜３０の共重合体である。生産速度は毎
時生産される樹脂の秤量により求められる。

キシレン可溶分は共重合体の重量を基準にして最大値約
５０重量％に保持され、好ましくは約３０重量％以下の
レベルで保持される。キシレン可溶分は、共重合体試料
を熱キシレンに溶かし、得られた溶液を２３℃に冷却後
なお溶液状態に留っている重量％として定義される。「
プレートアウト」と呼称される、加工特低分子種が樹脂
表面に移行する現象を排除するのに低いキシレン可溶分
が望ましい、この現象は、キシレン可溶分値が過剰にな
るとき生じつる。

ＦＤＡ％ヘキサン抽出分は、共重合体の重量を基準にし
て約２０重量％以下好ましくは約５．５重量％以下のレ
ベルで保持される。厚さ３〜４ミルの共重合体フィルム
試料（チルロール式押出により製造）は、ｎ−ヘキサン
中５０℃で２時間抽出したあと濾過する。炉液を蒸発さ
せ、全残留物をｎ−ヘキサン抽出分率の尺度として秤量
する。

本発明の利益は、流動化問題又は閉塞が本質上ないこと
と、更に安定な連続作業で、受容される形態すなわち小
粒度、規則的粒子形および高い沈降かさ密度、高い触媒
生産性、受容されるキシレン可溶レベル、高いエチレン
含量、広い生成物組成範囲、妥当な生産速度並びに低い
臭気レベルである。

本発明は下記例により例示される： 四塩化チタン７０ｍ１１（１２０ｇ、０．６４モル）の
り四ロベンゼン３．７１２溶液に、フタル酸ジイソブチ
ル１８０ｍｌ（１８７ｇ、０．６７モル）、マグネシウ
ムジェトキシド５９０ｇ（５，２モル）および四塩化チ
タン４．７１２（８１００ｇ、４３モル）のクロロベン
ゼン１．２Ｊ２溶液を連続して加える。これらを加える
量温度を２０〜２５℃に保持する０次いで、得られた混
合物を攪拌しながら１１０℃に加熱し、この温度に１時
間保持する。

該時間経過後、混合物を熱時枦遇する。固体物質を収集
する。

次いで、固体物質を室温で四塩化チタン４．７４（８１
００ｇ、４３モル）のり四ロベンゼンＬ２Ｊ２溶液中で
スラリー化する。スラリーに室温で二塩化フタロイル４
５ｇ（０，２２モル）のり四ロベンゼン３．７β溶液を
加え、次いで得られたスラリーを攪拌しながら１１０℃
に加熱し、この温度を３０分間保持する。該時間経過後
、混合物を熱時枦遇する。固体物質を収集する。

固体物質を四塩化チタン４．７ｎ（８１００ｇ、４３モ
ル）のクロロベンゼン１．２℃溶液中室温で再スラリー
化する。このスラリーにり四ロベンゼン３７℃を室温で
更に加え、得られたスラリーを攪拌下１１０℃に加熱し
、該温度に３０分間保持する。この時間後、混合物を熱
時枦遇する。固体物質を収集する。

固体物質をもう一度四塩化チタン４．７℃（８１００ｇ
、４３モル）のクロロベンゼン１．２４溶液中室温で再
スラリー化する０次いで、このスラリーにクロロベンゼ
ンを室温で更に３．２１２加え、得られたスラリーを攪
拌下１１０℃に加熱し、該温度に３０分間保持する。こ
の時間後、混合物を熱時ン戸遇する。残留物を２５℃の
ヘキサン５００ｍ１ｔずつで６回洗浄し、次いで窒素パ
ージ下乾燥する。生成物の量は約５００ｇである。

え−又二重 例１で調製した固体触媒成分を鉱油中３０重量％の分散
体として流動層反応器に連続供給する０反応器にはまた
、イソペンタン中２．５重量％溶液としてのトリエチル
アルミニウム助触媒と、インペンタ２９１．０重量％溶
液としてのジフェニルジメトキシシラン（選択性制御剤
）とを同時に且つ連続的に加える。

表に示すアルミニウム対選択性制御剤（ＳＣＡ）モル比
およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）対チタンモ
ル比を保持するのに十分な固体触媒成分、助触媒および
選択性制御剤を反応器に導入する。

特定の全圧を保持すべくプロピレン、エチレン、水素お
よび窒素を加えるが、但し例２では水素を加えない、水
素／プロピレンモル比並びにプロピレンおよびエチレン
の全圧ないし分圧を表１に掲載する。全圧の残部は窒素
で補給する。ガス供給物はシリンジ連続供給装置の使用
により遂行される０例７以外は、樹脂生成物を流動層か
らパージビンに移し、そこで樹脂を重力により下方に流
し、また含まれる水分が樹脂中の触媒成分を客活して臭
気を減するよう加湿窒素流れを上方に流す。例６はクラ
ッキングに付す、すなわち、メルトフローが増加するよ
う或は重合体の分子量が低下するよう樹脂にペルオキシ
ド化合物を加える。

反応器は、直径１４ｉｎ、高さ２８ｆｔのパイロット規
模モデルである。それを凝縮態様で操作する。凝縮態様
の操作については米国特許第４゜５４３．３９９号およ
び同第４．５８８．７９０号に記載されており、そこで
は循環ガス流れを、気体／液体２相混合物の液相が少な
くとも入口箇所から流動Ｍに送り込まれるまで連行され
るままである如き条件下循環ガス流れの露点ないしそれ
以下の温度に息図的に冷却して上記混合物を生成する。

変数および結果を表１に掲載する。

表１に関する注記： １　反応器内の保持温度は摂氏（”Ｃ）で示す。

２、　５ＣＡ＝選択性制御剤。

３、　　ＴＥＡＬ＝トリエチルアルミニウム。

４、反応器内、−緒にされたプロピレンおよびエチレン
の各βｂ当りの滞留時間を時間（ｈｒ）で示す。

５、チタン量を共重合体１００万部（重量）当りの部数
（ｐｐｍ）で示す。チタンｐｐｍは分光光度計法により
求められる。

６、ＤＳＣ融点（’Ｃ）は、少量の試料を、差動走査熱
量計内で一定速度で加熱し、一定速度で冷却しそして一
定速度で再加熱することにより求められる。

７、ＤＳＣ結晶化度（％）は次の如く求められる：　共
重合体試料の溶融熱を差動走査熱量計により求める。次
いで、この値を３９．４力ロリー／ｇで除してＤＳＣ結
晶化度％を得る。

８、エチレン（％）＝エチレンに帰せられる共重合体部
分、重量％、それはＤＳＣ融点から見積もられる。

９、　１％ＳＦＭ　（ｋｐｓ　ｉ　Ｘ　１０−２）は剛
性の尺度、割線曲げ弾性率である。それは１％歪におけ
る応力−歪線の勾配として定義される。単位はｋｐｓｉ
　（ｋｐｓｉ＝１０００Ｉ２ｂ／ｉｎ”）である、１％
ＳＦＭはＡＳＴＭ　　Ｄ−７９０に従い求められる。

ｌＯ引張強度は（ｋｐｓｉ）はＡ３７Ｍ４１２に従い求
められる。

＋１．ゲルは高分子量樹脂によって構成されると信じら
れる。それはフィルムの光学的性質に有害であり、破断
バブルおよびスプリットウェブの故に加工時生産損失の
原因をなす。それは観察によって調べられる。

１２、アイゾツト（ＲＴ）はＡＳＴＭ　　Ｄ２５６の方
法により求められる。ＲＴ＝室温（２５℃）。

１３、ＦＤＡ抽出分、％は抗酸化剤３５０ｐｐｍで抽出
される共重合体から求められる。

１４、臭気は次の如く調べられる二　粒状共重合体ｌｌ
２ｂを密閉ガラス製ジャーに導入し、循環空気下９０℃
に加熱する。十分に振盪した後、共重合体を三者臭気パ
ネルにかいでもらいＯ〜１ｏの等縁付けを行なわせる。

通常、０〜３の等級は低い臭気レベルと認められ、４以
上は高い臭気レベルと認められる。

＋５．Ｍｎ＝数平均分子量。

＋６．Ｍｗ＝重量平均分ギ量。

＋７．Ｍｚ＝分子量分布の、より高いモーメント分子量
部分。

！８．Ｍｗ／Ｍｎ＝多分散性（分子量分布幅の尺度）。

１９、チタン以外の残留元素量を共重合体１００万部（
重ｆｆ１）当りの部数ｐｐｍとして示す、ｐｐｍは誘導
結合プラズマ分光分析法により求められる。

−例−２３ 分玉里分皿 ｎ ｗ ｚ Ｍｗ／Ｍｎ 天上２」ｄ８工浅云（ｐｐｍ） ｆｆ ａ ｅ ｇ ａ ｉ ｎ 聚−工」旦皇り 二 ５９、６００ ３０８、１００ ８５１、８００ ５．１７ 〈　ｌ 〈　１ 〈　５ ＋Ｑｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ｉ）マグネシウム、チタン、塩素、臭素若しくは
   よう素又はこれらの混合物であるハロゲンおよび、隣接
   炭素原子に結合せる同一平面エステル基２個を含有する
   ポリカルボン酸エステルを含む固体触媒先駆物質、 （ｉｉ）ヒドロカルビルアルミニウム助触媒並びに （ｉｉｉ）けい素−酸素−炭素基少なくとも１個を含有
   するけい素化合物を含みしかもアルミニウム対チタン原
   子比が約５〜３００範囲である触媒系にプロピレンおよ
   びエチレンそして随意α−オレフィン単量体１種ないし
   ２種以上を反応帯域中重合条件下気相で接触させ、但し
   反応帯域の温度を約５０〜１５０℃範囲とし、アルミニ
   ウム対けい素化合物モル比を約０．５〜１００範囲とし
   、プロピレン分圧を約５０〜６００ｐｓｉ範囲とし、エ
   チレン分圧を約０．２５〜２５ｐｓｉ範囲とする、ラン
   ダム共重合体の製造方法。 ２、アルミニウム対けい素化合物モル比を約１〜２５範
   囲とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応帯域の温度を約６０〜９０℃範囲とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、プロピレン分圧を約１５０〜５００ｐｓｉ範囲とす
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、エチレン分圧を約１〜１５ｐｓｉ範囲とする、特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ６、連続態様で実施し、反応帯域を流動層とする特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、固体触媒先駆物質が、ハロ炭化水素および、隣接炭
   素原子に結合せる同一平面エステル基２個を含有するポ
   リカルボン酸エステルの存在で式ＭｇＲＲ’（ここでＲ
   はアルコキシド又はアリールオキシド基であり、Ｒ’は
   Ｒ又はハロゲンである）を有するマグネシウム化合物を
   、ハロゲン原子少なくとも２個を含有するハロゲン化四
   価チタン化合物でハロゲン化させることにより得られる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８、ヒドロカルビルアルミニウム助触媒がトリアルキル
   アルミニウムである、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ９、けい素化合物が式 Ｒ＿ａＳｉＹ＿ｂＸ＿ｃ （ここでＲは炭素原子１〜２０個を有する炭化水素基で
   あり、Ｙは−ＯＲ又は−ＯＣＯＲであり、Ｘは水素、塩
   素、臭素又はよう素であり、ＲおよびＹの各々は同じか
   又は別異であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１〜４
   の整数であり、ｃは０又は１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝４で
   ある）を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０、マグネシウム化合物がマグネシウムジエトキシド
   であり、ハロゲン化四価チタン化合物が四塩化チタンで
   あり、ハロ炭化水素がクロロベンゼンであり、ポリカル
   ボン酸エステルがフタル酸ジイソブチルである、特許請
   求の範囲第７項記載の方法。 １１、けい素化合物がジフェニルジメトキシシランであ
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、けい素化合物がｎ−プロピルトリメトキシシラン
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １３、けい素化合物がジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン
   である、特許請求の範囲第１項記載の方法。