JPS5815517A - ブロツク共重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ブロック重合において、物理的及び化学的特性に対して
最良の２種またはそれ以上の重合体の組合せ、例えばポ
リプロピレンとポリエチレンとの組会せが実グ′Ｊ的に
ある。かくして、ポリエチレンげボ′リプロピレンより
も高い融点または引張強さを有するものではないが、実
際もろさ及び衝撃の如き低温特性に皆れたものを翁して
いる。これら両者の７１ｉ合体の顕著な特性をブロック
１１付の技術により糾み合わせる場合、多くの用途に有
用なヘテロ重合体をただちに生じさぜ、その際に均質重
合体は両者とも実ＩＷ、的には治用なものではなかった
。

優れた物理的９４件を有するブロック共畢公体にはエチ
レン−プロピレンブロック共１１合体、例え　６− （１，ｒタイプツノ−ｔＩ；　ｐの」ｔ、中手１１本が
ル）す、ここにＰはプロピレン均つ！１抽付１本プレブ
ロックを表わし、そ１７てＩｃ　Ｊ’　（ｒ；ｉエチレ
ン−プロピレン共ＩＩｉ公体のボスト−ブロックである
。ブロックの比率及び１１．１−ヤ化されるエチレン抱
楢貴を）４・えることにより、Ｉ）すＩｇｌｐ的＋’、
　ｉｚ］二紫、１（骨体生成物に対する特許（ｚ斤用途
に合致させるように敢け１（に；１１・’ｉｆ＋ｌｉす
ることができる。一般ＶＣ５−Ｗのメルト・フロー速ｔ
ＩＪ−にしけるブロック共′中台体の？；渦での倹づ註
強さは実仙的に全生成物中の’ｆ（１合したエチレンの
１１に１７ｆ１１？比シ１１するものでル、る。

ブロック共Ｉ！＋督１本乞」津１伸９”、゛「ギ［３ｑ
、３．５１４５０１号に示さ扛る力θ、により商梨的Ｊ
Ｍ、；ｌ紮で製造すること／バ有利でｋ）る。分明する
と、この方法に柑スラリーを生成させるためのイ、・体
プロピレンの如き炭化７ト素涌釈炸川Ｊでプロピレンを
ＩＭＩ’便的に４・介スルことにより！ノ’、ｒ−４し
くは液相中Ｔ゛プレブロツクｊ１％１造することが含１
れる。このスラリーヲ分離した後、未だ活性のある触媒
残渣を含む予侃ｆル公体を少〃くともｌ　Ｊす１の反応
帯に？ｈ人し、ここで所望の比率でル公体プレブロック
上に１４・分体ポストブロックを牛ノＪＺさせるに十分
な田冒１４］このものを単量体の蒸気と反応させる。

〒１１：来、かかる知付法に用いられる通常の触／ｌソ
系は未改良であるか、ｌ／こに電子供与トドにより改良
されたハロケ゛ン化チタン成分であり、このものはオル
ガノアルミニウム共触媒により活１ツ８化される。

辿ＮのプロピレンＹｈ会化ｐ１“１ｊ媒系の代表し１１
にはジエチルアルミニウムクロライドまたはトリエチル
アルミニウムで活性化される一般式ｎ・’１’１Ｃ１３
・Ａｔｃｔ３　の共結晶化された三塩化チタンー三１ふ
化アルミニウム、卵＋　ｆ、！’Ｊか名１れる。この共
結晶化された三塩化チタン−三ｊ′ＡＷ化アルミニウム
はその活性用゛せたけ立体時ゲ１１件を」・４加させる
ために適当な電子イｊモＪグ１′仁化合′１１１で処理
することにより改善することができる。かかる化合物に
はリン部Ｏ化合物、無、Ｂ及び汀楼酸エーテルのエステ
ル■１．・ひに多＾りの４山の什、着物が含丑れる。

しかしながら、−にｈ１）の７’ＲＥのメは熟１．を用
いることには低イ）リリ（妨生産イ’−ｆ　（ｐｒｏｃ
ｌｕｃｔｉｖｉｔｙ）という犬ｒ、な欠点かあシ、この
ために触媒残渣を減少さぜる／こめにひさ続き生成物の
重’Ｉｒｆ、　ｌ”ｌ除去（ｄｅａｓｈ−ｉｎｇ）をｌ
ｆ］う心安があり、これを行わないと生成物の品知に不
イ１」な影響を及Ｉｊ゛すことになる。

最近、アルファーオレフィンを１・合させる際に上′Ａ
Ｌｉのン１刀者もの１′１自・媒より・１，１．めで正
？Ｊい〆占乞トをイ］する）９１ノ、［＃、なｉ・ｊｌ
ｉｌ媒がＦＡＩ　’＋ｒｑ　ｉれた。牟］１．略すると
、これらの触媒はソハログン化マグネシウム上に担持さ
れたハロダン化チタン触媒成分及びアルキルアルミニウ
ム化せ物からなるもの一ζ゛お９．その際にこのものは
電子供Ｌ５性化廿物との錯体として存在すること　９　
− ができる。これらの触媒成分は例えば米国特許第３、８
３０．７８７号、同第３．９５３．４１４号、同第４、
０５１．、３１３号、同第４．１１５．３１９号、同第
４、１４９．９９０号、同第４．２１８．３３９号、同
第４、２２０．５５４号、同第４．２２６．７４１号、
及び同第４．２６３．１６９刊の特許文献に示されてい
る。

これらの新規な紗媒を用いて得られる生産性は極めて筒
い結果となり、重合体中に含まれる残留触媒量が少ない
ために通常の電に一質除去工程を省略することができる
。この触ＩＪｊｊ、轢ｒ、重合反応を液体希釈剤１例え
ば液体プロピレン即カ体中で行う場合、プロピレンの均
質重合並びにプロピレン及び他のアルファーオレフィン
例えばエチレンの混合物の共１曾に良好に作用する。し
かしながら。

通常のキ■作条件を用いて上記のＰ−ＥＰブロック共ｉ
ｆｊ合体のＥＰ共共合合体ブロック製造する際に用いら
れる気相重付において、生じたブロック重−１０− 合体の生成品質は実質的に劣っていることが分った。特
に所望のメルト・フローにおいて所望の衝撃強さを達成
させるためには通常の触媒を用いる場合よりかなり多量
のエチレンを全体の沖合体に配合させなければ彦らない
ことが分った。この衝撃強さを増加させるために必要と
されるエチレン含有量の増加は目的生成物の他の所望の
特性１例えは強靭１・ｌ−（５ｔｉｆｆｎｅｓｓ　）、
加熱たわみ（ｈｅａｔｄｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）温度、引
張特性に不利な影響を及ぼす。

関連特許である１９７９年７月２７日付け、米国特許出
願第６４，９６１号に示されるように、エチレン対プロ
ピレンのモル比を約０１５〜約０３の狭い範囲で単ｉ体
を供給して気相重合を行う場合、衝撃強さをかなり改善
す名ことができる。しかしながら、これらのかなり低い
モル比において目的生成物中に配合され得るエチレンの
全量はある程度制限される。かくして、上記の改善され
た方法は比較的低い衝撃強さの材料の製造に限定される
。

この欠点は関連特許である１９８０年８月１１日付け、
米国特許出願第１７７．２９６号の方法に従ってブロッ
ク共１ヤ付を行うことにより克服された。この方法にお
いて、気相重合を、プロピレン予備重付体を製造する際
に用いるトリアルキルアルミニウム触媒成分の匂が約５
〜約５０チに達するように更に加えることによる追加さ
れた該触媒の存在下において行う。この改善された方法
によりエチレン配８量並びに生成物の衝撃強さのかなシ
の増加が達成される。しかしガから、上記の方法に関連
して該方法の制御がやや困難であるというある種の問題
が未だ存在する。例えば気相反応帯において加熱及び冷
却を必要とする状態がかなり変動し、そして常にこの状
態を監視してい彦いと重合温度、生Ｄｒ性及び生成物の
品ηに望ましくない変化が生じ得る。このことにより「
粘着性の」重合体生成物がしばしは生じ、その後の取り
扱いに問題を与える。

従って、予備生成されたプロピレント台体上にエチレン
−プロピレンブロックを気相で重合させ、高い生産率（
ｐｒｏｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｒａｔｅ）で、かつ高いブ
ロック配付率で中程度から高度の耐衝撃性を有する１８
体生成物を生成させるための高効率の方法を提供するこ
とが本発明の目的である。

エチレン−プロピレンブロック共重合体を製造する際に
工程条件の制御が改善された方法を提供することが本発
明の他の目的である。

更に本発明の目的は本明細書及び付属する特許請求の範
囲から明らかになるであろう。

前に示し、そして本明細書に参考として併記した米国特
許出願第１７７．２９６号の方法において、−１３− 相持ハロダン化チタン触媒成分の追加量を気相反応帯に
加え、そしてこの気相反応帯に加えらするアルキルアル
ミニウム触媒化合物が電子供与体に対するアルキルアル
ミニウムのモル比にお−いて極めて狭い範囲で電子供与
性化合物と少なくとも部分的に錯体化され、かつ予備重
付体を製造する際に用いられるものと異なったものであ
る場合、生並性、エチレン配合性、生成物の特性、並び
に操作性が東に改善され得ることが見い出された。また
予備重付体及び気相ブロック重合帯の温度をやや狭い範
囲内で制御するか、或いは上記の改善の程度を少なくさ
せるか、または完全に反対に作用させることは重要なこ
とである。　　　　　・要約すると本発明の改善された
方法は （，４，）プロピレンを液相に保持するに十分な圧力で
、かつ約１４５乃至１６０’Ｆ間の範囲温度で、（α）
アルキルアルミニウム化合物と電子供与性−１４− 化付物との第一の少なくとも部分的な錯体、但し該アル
キルアルミニウムはトリアルキルアルミニウムまたはト
リアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムハ
ライドから選び、かつ電子供与体に対するアルキルアル
ミニウムのモル比ヲ約２乃至約５間に保持するものとす
る。並びに（ｈ）　　ｌｉｔ子供子供化性化合物ノ・ロ
ダン化マグネシウム上に担持されたトリーもしくはテト
ラノ・ロダン化チタンとの錯体、ここに成分（α）及び
＜ｂ）’ｃＡｔ／Ｔｉのモル比が約４０：１乃至約１５
０：１間になるように使用するものとする、 からなる成分を含む触媒組成物の存在下においてプロピ
レンを重合させることによシ、活性触媒残渣を含有した
細かく分割された状態のプロピレン予備重合体を調製し
、そして該プロぎレン予備重合体を揮発性の成分から分
離し； ＣＢ＞　　該プロピレン予備重合体、エチレン及びプロ
ピレンを少ガくとも１種の連続的に攪拌された気相反応
帯に導入し； （（、’）　　該気相反応帯に （１）アルキルアルミニウム化合物と電子供与性化合物
との第二の少なくとも部分的な錯体のある量、但し該ア
ルキルアルミニウムはトリアルキルアルミニウムまたは
トリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウム
ハライドの混合物から選び、かつ電子供与性化付物に対
するアルキルアルミニウムのモル比を約８；１〜約ｔｓ
：ｔの範囲に保持し、アルキルアルミニウム化合物の童
を成分（α）のアルキルアルミニウム化合物の約１５〜
約５０％間とする、並びに （１１）成分（１）及び（１１）のＡｔ／Ｔｉのモル比
が約７５＝１乃至約１１５：１間となるに十分な量の追
加の成分（ｂ）、を導入し；そして ＣＤ＞　　該エチレン及びプロピレンを該気相反応帯中
にて約１４０〜約１７０Ｆの温度で該プロピレン予備重
合体上に重付させることからなるものである。

この方法の条件を上記の範囲内に保持することが極めて
重要である。ゼ・１１えば、気相に供給される追加の触
媒成分を予備Ｍ１８体の生成に用いられる触媒の代りに
加える場合、生産性は抑制される。

また予備重付温度が示芒れた範囲外であるか、共重合温
度が低すぎるか、いずれかの反応帯中のＡ　Ｌ　／　Ｔ
　ｉ比が低すぎるか、捷たはいずれかの反応帯中のアル
キル／寛子供与体比が低すぎる場合。

生産性の抑制が生じる。また、上の条件が気相共重合帯
で生じる場合、エチレンの配付に不利な影響を及ぼす。

共重合帯の温度及び／または共重合帯中のアルキル／電
子供与性化付物比が高すぎる場合、望ましくない生成物
である「粘着物」が生じる。また後者の場合、気体の混
乱（ｕ′ｐｓｅｔ）ま−１７− たは停止（ｓ）ｒｖ、ｔｄｏｗｎ）を防止するために必
要な一定の管理下に維持することは困難である。最後に
、　Ａ　ｌ　／　７’　ｃ比は上限を越えるべきでなく
、その理由はこれによシｌ゛合体生成物の物理的特性に
影餐を及ぼす実質的な量の望ましくない触媒残渣を含む
生成物が生じるからである。

場合によっては炭素原子約２〜ｌＯ個°またはそれ以上
を有する少量の他のアルファーオレフィンとの混合物と
してのプロピレンを、予備重合体を生成させる際に用い
ることができる。かかる他のアルファーオレフィンには
エチレン、ブテン−１゜イソブチン−１、ペンテン−１
，ヘキセン−１及びより高級なもの、並びに分枝したア
ルファーオレフィン、例えば２−メチルブテン−１，４
−メチルベンゾン−１及びよシ高級なものが含まれる。

これらの単量体の中でプロピレン並びにプロピレン及ヒ
エチレンの混合物が特に重要であり、そし−１８− て最も好苦しいものである。エチレンが一成分である場
打、このものを全単ｆＷ体供給ｔ」の約２重頒チ以下の
濃度に限定することが好ましい。

実質的に単独の希釈剤としての液体プロピレン及び触婦
を用いて詳細は下記に示す如く予価ＩＩ＋ｊ体を反応帯
中で生成させた。この重合は固体含有勘、５〜６０係、
好甘しくは２０〜４０矛まで行う。

触媒成分を反応帯中に導入する際に使用し？Ｕる少量の
不活性炭化氷菓５例えはプロパン、ヘギザン、ヘプタシ
、鉱油、石油など、並ひに予イ紬亀合体の生成に使用し
得る少量の６４及びより高級なコモノマー以外に、この
プロピレンは液体希釈剤並びに原料として反（ｉ５に作
用する。

この反応は連続的であり、単量体原料及び触媒成分を反
応器に連続的に供給し、そして′ｎ・合体生成物及び液
体プロピレンのスラリーを好ましくは連続的に作動する
循環式の放出パルプを通して回収する。種々の改良剤、
例えば水素を升什体生成物の特性を変えるために加える
ことができる。かかる改良剤は本分野に公知のものであ
り、そしてこれらのものは本発明の部分を構成するもの
ではないので詳細に関して更に述べる必要はない。

予備ｙｅ体を製造するための方法に用いられる触媒成分
は最近開発され、高変の活性を有するハロゲン化マグネ
シウム担持された触媒成分及び有機性アルミニウム共触
媒成分のいずれかであることができ、ここに該触媒ｆ′
ｉ例えば参考として本明１１＋１誉に併記する米国特許
第：１（８３０，７８７号、同第３．９５３，４１４号
、同第４．０５１．３１３号、同第４，１１５，３１９
号、同第４．１４９．９９０号、同第４．２１８．３３
９号、同第４．２２０．５５４号、同第４．２２６．７
４１号及び同第４．２６３．１６９号に示されるもので
ある。

代表的にはかかる触謀組放物は２種の成分組成物からな
り、その際に該成分を別々にＭＫ付反応器中に導入する
。

かかる組成物の成分（α）はアルキル基に炭素原子１〜
８個ヲ南するアルキルアルミニウムである。

このものをトリアルキルアルミニウム甘たはトリアルキ
ルアルミニウムと混合物中にて約３０モル％までのシア
ルギルアルミニウムハライドとの混合物から選ぶことが
有利である。好適なノーログン化物は塩化物でるる。適
当なアルキルアルミニウムの例にはソエチルアルミニウ
ムクロライド、ジーｎ−ブチルアルミニウムクロライド
、トリエチルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、
トリーｎ−ブチルアルミニウム、トリーイソブチルアル
ミニウム、トリイソヘキシルアルミニウム、トリーｎ−
ブチルアルミニウム、トリ・ｆソオクチルアルミニウム
がある。このアルキルアルミニウムを１台反応器中に導
入する前に電子供馬体と錯−２１一 体化さぜる。電子供馬体どしてカルボン酸のエステルま
たはジアミン、殊に芳香族性酸のエステルを用いる揚台
、最良の結果が得られる。

かかる化会物のある代表的な１＋口には安息香酸メチル
及びエチル、ｐ−メトキシ安息香なλメチル及びエチル
、炭酸ンエチル、酢酸エチル、マレイン酸ジメチル、ホ
ウ酸トリエチル、０−クロロ安息香酸メチル、ナフテン
酸エチル、ｐ−トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、
ｐ−ブトキシ安息香酸メチル、シクロヘキサン酸エチル
、ピバリン酸エチル、八’　、　＃　、　＃’、Ａ／’
−テトラメチレンジアミン、１，１．４−１リメチルビ
ペラジン％　２，５−ゾメチルビベラジン々どかある。

電子供与体に対するアルキルアルミニウムのモル比ｉ１
［］　２乃至約５間の範囲に限定すべきである。ヘキツ
ンまたはへブタンの如き炭化水素中の電子供与体及びア
ルキルアルミニウム化付物の浴＃を重合反応帯中−２２
− に（Ｉ’−ｅＮする前に一般的１／ｃは１時間以内のあ
る時間予備（−〕、応゛Ｊ＼せることが打・ましい。

１′１虫妨１町ＪＶ′し；のｉｋｔのＪ）ｖ分シまジノ
・ログン化マグネシウム−１−にａ：＋’　ｊ寺さ豹、
たトリーイ、シ＜はデトラノ＼ログン化チタンのいずれ
かであるか、挟たけ重子供与１４ミ化付物とシバロケ゛
ン化マグネシウムーヒに相持さｎたトリーもしくＣ，１
テトラハログンイ１チタンとのｆｉ１４である。それぞ
扛のハロケ゛ン化物中のノ・口ｒンげ均素、身素または
ヨウ紫であることができ。

拓′適〃ハロケ゛ンげ塩素である。霜、子（Ｉ（与体を
錯体形成に用いる場会、このものをか機付及び有機性の
酸素化された酸のエステル並びにポリアミンから選ぶこ
とが適当である。かかる化合物の例には芳香族カル）１
！ン酸、例えば安息香酸、ｐ−メトキシ安息香酸及びｐ
−１ルイル酸のエステル、並びに殊に核酸のアルキルエ
ステル；アルキレンツアミン、例えばＮ　、　Ｎ　、　
＃’、Ｎ’−テＬラメチルエチレンジアミンがある。電
子供与体に対するマグネシウムのモル比は１に等しいか
、またはそれμ上であり、好ましくは２乃至１０間であ
る。一般にチタン金属として表わされるチタン含有量は
担持触媒成分中にて０．１乃至２０重量襲間５好ましく
は１乃至３貫搬チ間の範囲である。

かかる担持された触媒成分の製造は従来示さ牡ているも
のであり、蘭業的に入手可能なものである。

触聾成分（ａ）及び（ｂ）　ｅ、Ａ　ｌ　／Ｔ　ｉ　モ
ル比を好１しくけ約４０＝１乃至約１５０：１間に保持
するようなせて予備重合体反応帯に供給する。７゛ｉ金
属に対する単量体供給量の１１量比を通常５００．００
０乃至１．５　ｏ　ｏ、　ｏ　ｏ　ｏの範囲とする。

予備１台体生成を′希うべき温度は約１４５〜１６０Ｆ
の狭い範囲とする。予備１台体生成における圧力はプロ
ピレンを液相状態に保持するに十分のものとすべきであ
り、通常は４００乃至５００　ｇｓｉｇまでの間または
それ以」二とすべきである。

反応帯からの予備１台体を分離帯１例えばザイクロンま
たはバッグ・フィルター（ｂａｇ　ｆｉｌｔｅｒ）に取
り出し、ここで揮発成分を３１４’に体から分離し。

公知の方法で処理し、そして反応帯に再循環させ。

その際に揮発分を十分に除去し、予備重付体中に残留す
る揮発分含有量を１０％より少なく、好ましくは５チ以
下にする。

気相ブロック重合において、分離帯から回収され、かつ
活性のある触媒残渣を含有する重合体を、追加量、のア
ルキルアルミニウム、エチレン単量体及びプロぎレン単
量体を該帯の長さ方向（及び窒素の如き不活性ガス）に
そって１点またはそれ以上の場所で導入するために連続
的に攪拌された反応帯に取り出し、それにより予備重合
体中の活性−２５− 触媒残渣及び添加された触媒成分が該単量体をブロック
状に重付させ、それにより生成される樹脂の最終特性を
改善する。連続的に攪拌された反応帯において予備重合
体をＩＪｉ造する際に用いた圧力よりも低い圧力、即ち
１０〜ｓ　ｏ　ｐｓｉｇまたはそれよりやや高い圧力で
重付を行う。１合温度は約１４０〜約１７０Ｆ、好まし
くは約１５０〜約１６０Ｆの範囲にするべきである。

エチレン及びプロぎレン単振体は気相帯に導入する前に
予備混合する心数はなく：事実、各々の単量体を反応器
の長さ方向にそって１箇所または好ましくは数箇所にて
別々に導入することが更に有利であることがしばしばあ
る。好ましくは液体としてプロピレンの少なくとも一部
な導入し、このものを蒸発させる際に反応帯中で発生す
る重付熱のあるものを除去する。

気相反応帯に導入される全プロピレンに対する−　２６
− 全エチレンのモル比は通常少なくとも約０１５からの範
囲内の値５好１しくけ約０．２乃至約０．４間に保持す
る。

触媒成分の追加銅は通常互いに別々に反応器の入口の近
くの場所で１例えば液体プロピレンの如き単量体の供給
流体の１柚との混合物として導入する０ アルキルアルミニウム触媒成分をかかる錯体化に適する
上記の電子供与体のいずれかと錯体化させる。通常この
ものは予備軍合体の重合に加えられるものの約１５〜約
５０％の墓で加えられ、そして好ましくは約２０乃至約
３５％間で加えられる。アルキル／１１Ｌ子供与体の比
は予備隼合体の生成に用いた比と異なるもの５即ち約８
：１〜約１５：１の範囲、好ましくは約１０：１乃至約
１４：１間にすべきである。担持されたハロゲン化チタ
ンは追加の触媒成分のＡ　ｌ　／　Ｔ　ｉモル比を約７
５：１〜約１２５：１の範囲で与えるに十分な情で加え
る。用いられる比の相異は別として、加えられたブロッ
ク共重合の触媒成分は一般に予備１４（、ｌｉ体の生成
に用いられるものと同一のものである。

一般に全Ａｊ公体のｌ一番を基準として約５〜約４０亀
量係のブロックを全ブロック重合反応器系中で生じさせ
る。

適当な連続的に欅拌された反応帯には本明細書に参考と
して併記した米国特許第３．５１４．５０１号に示され
るものが含唸れる。この反応帯は１本または多数の直列
のパイプ・ライン（７ｒｉｐｅ　ｌ　ｉｎｅ　）反応器
であることができ、このものには場合によっては冷却の
ためのジャケット及び適当な単量体の導入口並びに攪拌
装置が備えられている。本発明の好適な具体例に従って
、１種ｔｆ′Ｃ，はそれ以上の模型のりｙ３？ン・プレ
ンＩ”　−（ｒｉｈｈｏｎ　ｂｌｅｎｄｅｒ　）反応器
を連続運転のために扶Ｂ１．する。かかる反応器は内部
に直列にリボン・ブレード（ｒｉｂｈＯｎｂｌａｄｅ）
及び／または電動で回転するパドル（ｐａｄｄｌｅ）を
備えている。この棹：押装置を適当に配置することによ
ｐ重付体を入口から出口に連続的に移動させることがで
きる。この重合体の粉末は攪拌とは実質的に関係なく流
体のように行動し、そして反応器の入口末端から出口末
端まで「流れる」か、または移動し、即ち反応器の長さ
方向にそって液体が流れるように流体と同様に流れる。

プロピレンを少なくとも反応器の入口に供給し、そして
液体プロピレン単量体を用いる場合はこのものを反応器
の上部にそって設置された噴霧ノズルの入口を通して供
給することが好ましい。気体状態のエチレン単量体原料
は同様な方法で反応器の長さ方向にそった場所で導入す
ることができる。

−２９− この反応器の壁面を通して熱を除去するために反応器の
外部に冷却用のジャケットを取り付けることが好ましい
。滞留時間を増加させるために気相反応器を直列にブロ
ック沖会反応器に追加して設けることができる。所望に
応じて用途を広げるために種々の公知の改良装置（ｒｎ
、ｏｄｉ　ｆｉｅｒ　）を１種またはそれ以上の反応器
に加えることができる。

チタン金属１ボンド当シの生成される１合体のボンド数
で表わされる担持された触媒系の生産性が一般に高く、
その生産性が本発明によυ更に高められるために、通常
の触媒を用いる場合の如く電解質除去工程において重合
体から触媒残渣を除去することを必をとしない。

本発明により提供される重合体生成物は約０．１乃至約
１０　ｒ／１０分間の範囲のメルトフロー、約６．５以
上の数平均分子量に対する重量平均分子量の比、少なく
とも約１、好ましくは約４重量％３０− 以上のエチレン含廟柘、約３　ｆｉ’７）７７１、を越
え々いＴｓ含有量、約４０　ｐｐ？７＋、を越えないＭ
（１含有旦、約１００′ｐｐ′ｒｎを越えかいＣ１含有
甘、及び約４００　’Ｉ）７）ｍを越えない釡灰分含有
ｂＹを有するものである。

通常のＶ合体に比較して本発明の重合体の特に有利ｆｘ
Ａは広い操作性の師１囲、工昏に必要とする低いエネル
ギー、薄い部品及び多くのギャビテイ（ｃａｖｉｔｙ　
）を有する型に充てんする隙の優れた性能、良好な回収
性、並びに連続的にフィラメント及びステーブル・ファ
イバーを％４する際の容易な糸引き性（ｄｒａｗａｂｉ
ｌｉｔｌｌ　）及び高い操作速度にある。

例えば、ら線状のメルトフロー測定を２１・準として２
〜１０　ｆ／１０分の範囲のメルトフロー（ＡＳ　ＴＭ
　−１２３８Ｃｏｎｄｉｔｉｏη、Ｌ）を有する本発明
の１ｔ会体は同様のメルトフロー（ＡＳＴＭ−１２３８
）及び全エチレン含有量を有する通常の重合体と比較し
て５０〜３０Ｆのより低い成形温度、また１ｄ３５０〜
ｌ　５０　ｐｓｉのより低い酸形圧力で処理することが
できることが分った。分子情分布Ａ（ｗ　／　Ｍ　ｎは
衝撃強さ並びに重合体のレオロソー的な特性及び操作性
における改善に最も関連した特性である。代表的には１
通常の触媒系を用いる重合では多くとも６．５、一般に
は６以下のＭ’　ｗ　／　Ａｉ　ｎ比を有する１分体生
成物が生じ５−力木発明の１１分体は少なくとも６．５
１例えば約７乃至約１０間のｈｉ　ｔυ／Ｍ′ｒＬ比を
有している。

所望に応じて種々の添加物、例えば繊維、充てん剤、酸
化防止剤、金橋脱活性化剤、熱及び光に対する安定剤、
染料、顔料、潤消剤などをこのポリプロピレン樹脂中に
配合することができる。

このＩＢＨ台体は押出しにより紘維、フィラメント及び
フィルム；射出成形によｐ固体製品；並びにブロー（ｂ
ｌｏｗ）成形法により瓶のｌ！ｊ造に有利に用いること
ができる。

次の実ｊＴｎｉ例により本発明で１４子られる利点全史
に説明する。

実施例１〜５ 本実験ぐ↑太刀１模な連蔽テ１．操作法により行った。

予備７．ｒ「Ａａ′条ｆ！１・０実質的に各々の実鮫に
おいて同一のものであった。プロピ゛レン及び触媒成分
を４Ｗ拌された反応器に連続的に充てんし、そして単ｉ
１体の１ｔ・給速度を１．８時曲の反応器中の都留時間
に和尚するように調整した。触媒系の有機アルミニウム
化合物は７５モル裂トリイソブチルアルミニウム（７“
ＩＢＡ）　　及び２５モル係ジエチルアルミニウムクロ
ライド（Ｄｋ″ＡＧ）のへブタン溶液であった。このア
ルキルアルミニウム化合物の混合物を反応器に導入する
前にｐ−）ルイル酸メチル（ＭＰＴ）　　、電子供与性
化合物のへブタン溶液で処理−３３− した。Ｍ　Ｐ　１’に対するアルキルアルミニウムのモ
ル比７ｄ・４：１に保持した。［ｉ！ｉｔ体であるハロ
ゲン化マグネシウム］１１持されたハロダン化チタン触
媒成分は商柴的に入手可能なものであり、このものはチ
タン約１．５　ｇｉ情ｆｒ、マグネシウム２０．　ａ　
ｇＨ＞４．％、塩素６０．０重煽係及び炭化水素揮発分
９．６風量裂を含むものでめつ／こ。担持された触媒Ｊ
ｔ’ｃ分全装造する際に安息香酸エチルを用いた。この
２ｍの触媒成分全豹５０：１のＡｔ／ｉ’ｉのモル比で
、重貧体生成割酋と泊接比列する割合で、そして反応器
中のスラリーにおりる昨曾体の固体６Ｋを約４０係の吟
−称憧に保持するに十分な蚕で加えた。

平均的な触媒の生産性は約４２５．０００ポンド重合体
／１“ｉ金属のポンドであった。

未反応のプロピレンから分に１［シた後、予備重合体を
２棟の直列に結合され、水冷のソヤケツ）ｆ備え、そし
て各々に攪拌装置としてリボン・プレー　３４− −ドを設けた横型の反応器に）１（１次供給した。この
２′Ｐｖの反応器中の金剛の滞留時間は各々の場合３時
間であった。このプロピレン原料の一部を温度制御並び
に触媒成分を最初の気相反応器に導入するために液体と
して反応器に導入した。エチレン単貴体を各々の反応６
にわたって均等に設置された導入口を通して加えた。ブ
ロック共Ｂ！合体生成物を第二の反しシテ船の１１０か
ら取り出し、その除に該反応器全最初の気相反応器中−
ζ行われた温陵及び圧力と実質的に同様のψ件に保持し
た。本発明の範囲内の方法により操作全行う際の有利な
効果を実施例３及び４の結呆に示し、ここでブロック及
びエチレン配合の両者とも、追加のチタン触媒を気相反
応帯にまったく加えない実施例１で得られたもの、並び
にアルキル触媒成分モル比が下限より低い実施例２のも
のより改善されていた。また実施例３及び４の各々にお
けるブロック共重合の温度制御は、気相反応帯に加えら
れたアルキル触媒成分のアルキル／Ａ４１’Ｔ比が各々
の場合に本発明の範囲外である不十分な制御状態の実施
例１．２ｊ！′び５のいずれかと比較しで優れたもので
あった。事実、実施例５の生成物は極めて粘着性のため
分析するための包嚢的な試料を得ることができす５そし
てこの生成物の取シ扱いは困難であった。

第１六 不休Ｓゴ４１台体の製造 温度−Ｔ′　　　　　　　　←−−１５５圧カーｐｓ　
ｉｇ　　　　　　　←−−４２５，４ｔ　７ｑ“４モル
比　　　　　　　　　　　　５０７＝アルキル／Ａｉ　
Ｐ　Ｔモル比　　　　　　　　　　　４．０滞留時間一
時［ｌｊｌ・８ 第１表続き ブロック共重合体の製造 温就−７；′　　　　　　　１６０　１６０　１６０　
１６０　１６０圧力−ｐｓｉｇ　　　　　　２７　２７
　２７　２７　２７Ｉ！Ｊ／Ｐモル比　　　　　０．２
８　０．２８　０．２７　０．２５　０．２２追加のｌ
’ｉ触ｉｋ亦加　　無　　有　　Ｍ　　翁　　有追加の
アルギル添加　　徊　　有　　有　　鳴　　有アルキル
伍（最初の％）３０　３３　３４　３２　３２アルキル
／Ａ４Ｐ’ｌ’　　　　Ｎ／Ａ５　　１０　１３　１６
モル１モル 滞留時間一時間　　　　３３３３３ 工チレン含有価−４，５５，５６６ｆｉｌＨ」址チ ブロック含有砿−９，５１３，５１６，５１７，５ｉｌ
＋１″８ｉ４′チ 温ｌｆ制御　　　　　　　不十分不十分改善　良好不十
分（１）粉末が極めて粘着性のため分析不可能−３７− 第２表 メルトフロー２／１０分　　　　　　　　　　　３．０
工チレン重量％　　　　　　　　　　　　　　５．８ノ
ツチングされたアイゾツトｆｔ−１ｂ／ｉｎ　　　２．
４たわ力係数７）８ｉＸ１０６１．５２ 引張係数ｐ８ｉＸ１０’　　　　　　　　　　　　　１
．５５加熱たわみ温度Ｃ８８ 硬さ　（ロックウェル）７３ 多くの方法及び改良法を本発明の方法及びブロック共血
合体に用い得ることが本分封に鞘通せる者には明らかで
ある。かかるすべてのものは酊」述した本明細書並ひに
本明細曹及び付属し′ｆｃ特許請求の範囲により定義さ
れる本発明の範囲内よシ考慮したことから出発するもの
である。

特許出願人　エル・パン・ポリオレフインズ・カンパニ
ー ３８−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）プロピレンを液相に保持するに十分な圧力で
   、かつ約１４５乃キ１６０°Ｆ間の範囲温度で、 （ａ）アルキルアルミニウム化付物と′ｊ１．子（４１
   Ｊ　（ｇｌｉ化Ｈ−物どσ゛・第一の少々くとも音ｉ１
   分的な質、　１：ｌ＜　、イ１−（シ該アルキルアルミ
   ニウムはトリアルキルアルミニウムまたはトリアルキル
   アルミニウム及びジアルキルアルミニウムハライドから
   選ひ、かつ電子（Ｊｌ与体に対するアルキルアルミニウ
   ムのモル比ヲ約２乃至約５間に保１゛４するものとする
   、並びに（／＋）　　ｎイ子１１４、与件化合物とツバ
   ロケ゛ン化マグネシウム上に相持さ扛たトリ〜もしくは
   テトラハロケ゛ン化チタンとの６１）体、ここに成分（
   ａ）及び（１））をＡｔ／７１、ｊのモル比が約４０；
   １乃至約１５０：１間ＶＣなるように使ｊ（」するもの
   とする。 からなる成分を含む１ｇ＋１１％、：　＝１成物の右柱
   下においてプロピレンを１丁１合させることにより、ｔ
   １對４／＋：角：、媒残渣を９有した細かく分割された
   ＋に　Ｍ４のプロピレン予（ｉｉｉｉ　ｉｉ曾ｆ７１・
   を牌製し、そして該プロビルシン予る：■１」公休を揮
   ’１ｉ−４９の成分から分殴し；ＣＢ）　ｉｉ！ｆプロ
   ピレン予備１名・体、エチレン及びプロピレンを少なく
   とも１種の連続的に捜拌された気相反応帯に真人し； （Ｃ）該気相反応帯に。 （１）アルキルアルミニウム化付物と電子供与性化合物
   との第二の少なくともｆｉ％分的な斜体のあるｎ”　％
   　（ｆ４　Ｌ／　該アルキルアルミニウムはトリアルキ
   ルアルミニウムーまたハトリアルギルアルミニウム及び
   ジアルキルアルミニウムハライドの混合物から選び、か
   つ電子供与性化合物に対するアルギルアルミニウムのモ
   ル比を約８：１〜ｉｉ４’：ｌ　］　５　：　１の仲間
   に保橢し、アルキルアルミニウム化ｆ、″！１・１１の
   も（゛全成分（ａ）のアルキルアルミニウム化合物の約
   １５〜約５０％間とする、並ひに （ｉｉ）　　成分（１）及び（ｉｉ）のＡｔ／’Ｉ“ｉ
   の一１三ル比が約７５　：　１７り牟約１２５：１曲と
   なるに十分な）いの追加の成分（／＋）、をへ１）入し
   ；そ−して（１））該エチレン及０・プロピレンをＲｋ
   会（相１．Ｖ−［ｆｆ：。 ・１行中にて約１４０〜約１７０７ｊの温度で計プロピ
   レン予愉ｌ・イー７体上に１Ｐ名させることを４Ｉｊ、
   徴とする、高い生伴ｘｆｌＩＩＩ価費杓−エチレンープ
   ロピレン１１付体を７゛！造するＩＣ，、のＩＩＦｔ次
   ’＞ＩＩ紗的々蒸気相ブロック共ｍ台力方法 ２、　該プロピレン予（１ｆｆｉ１１１’＋″付体がプ
   ロピレン均Ｊｒ、；ｉ′Ｉｊ付ｆ本である、４’（ｌ　
   ：’Ｆ　ｒｉｉ’求のＧ’、？’ｌ　ＩＪＩＩ第１　Ｔ
   ｊｌ　’Ｍ：　Ｋ（ｊのブラθ２　。 ３　工程（１ノ）ゲバ８１１跡が約１５０乃至約１６０
   Ｆ間の・１・１ｊｊｉ旧にある、ｉ、・ｄ十ｉ青求の面
   ）囲甲１項ｉ己Ｉ！ｉＪの方法。 ４゜　工程（１））の１力が約１０乃至約５０７）ｓｉ
   ｇ間である、特許￥ｉ’、＞ｋの１１１１）間第１項記
   ４−Ｖの方θ＝。 ５　エチレン及びプロピ゛レン単鰯体イエ稈（Ｂ）にお
   いてプロピレンに対するエチレンのモル比約０．２〜約
   ０．４にて導入゛す−る、ＪＫ許前求の＋＋ｒｔ＋囲第
   １功記１１ｔｌｊの方法。 ６　成分（１）のＩ（ｉ子供Ｊｊ体に対するアルキルア
   ルミニウムのモル比を・約１０：ｌ乃至約１４：１の範
   囲に保持する、悩ｉ′１：　ｉｉ青求の範囲第１項紀・
   ＋Ａ）の方法。 ７、該アルキルアルミニウムがアルキル基に炭素原子１
   〜８個を昔廟するものである、１当許ｄ１・−求の９１
   ０川第１項記・ｉ＋２の方法。 ８　該アルキルアルミニウムがトリアルキルアルミニウ
   ム及（ｊ　約３０モル％丼でのソアルキルアルミニウム
   ハライドの混倉物である５特許枯求のＩｔお間第］Ｊ−
   ！叫＝・；叔の方法。 ９６・トリアルギルアルミニウムがトリイソブチルアル
   ミニウムである、４”ｌ’　ＷＦ　Ｒ・・ｉ″Ａ、のｊ
   ｆ＋）間第１項ｉ４ｉ、”：　ｉｌＩ＋７の方法。 １ｏ、　　ｐ、、ｒ；ゾつ′ルキルアルミニウムハライ
   ドがソエチルアルミニウムクロライドである、Ｌト）許
   請求の範囲第１ｗ詔、載のワラ法。 １１　取分（ａ）及び（１）の′１１１：１．子供−１
   −ｊ件化付物が芳香族仙ＩＲのエステルで序・る、乍ト
   オ゛１訂求グ河・ｊ）囲な１項ｉ１゛蘭の方法。 １２、ｉｐ：エステルがｐ−トルイル醪゛メヂルである
   、習１’　ｉｆ’Ｆ　Ｍ’ｉ’（求の範囲第１１■）比
   重（ｊの方法。 １３　成分（ｈ）の電子供力性化付物が芳香１ｂ″件酸
   のニスデルである、４５１’　Ｒ’１７ｆ’！・求の貨
   １１）間第１πＩｈｄ呻の方／、’Ｆ０ １４　該エステルが安息香酸エチルである、特許請求の
   範囲第１３項記載の方法。 １５　特許請求の範囲第１項記載の方法のブロック共重
   合生成物。