SE449492B - Forfarande for framstellning av etensampolymerer med anvendning av ett katalysatorsystem omfattande en prekursorkomposition och en blandning av organoaluminiumforeningar - Google Patents

Description

449 492 trycksgasfasreaktion med en katalysatorkomposition framställd genom framställning av en precursorkompositon av en magnesium- förening, titanförening och elektrondonatorförening; utspäd- ning av precursorkompositionen med ett inert bärarmaterial; eventuellt partiell aktivering av den utspädda precursorkom- positionen med en organoaluminiumförening före införande av nämnda utspädda precursorkomposition in i polymerisations- reaktorn, och fullständig aktivering av den utspädda (och eventuellt partiellt aktiverade) precursorkompositonen i polymerisationsreaktorn med en blandning av en dihydrokarbyl- aluminiumhalogenidförening och en trihydrokarbylaluminium- förening.

Den bifogade ritningen visar ett fluidiserat bäddgasfasreak- torsystem vari katalysatorsystemet enligt föreliggande upp- finning kan användas.

Förutom att de är bearbetbara till filmer med förbättrade optiska egenskaper utmärkes de sampolymerer som framställes i överensstämmelse med föreliggande uppfinning även av utom- ordentliga mekaniska egenskaper. För erhållande av filmer som har den önskade förbättringen i optiska egenskaper är det emellertid väsentligt att den katalysatorkomposition som an- 'ändes vid framställningen av sådana sampolymerer aktiveras såsom här beskrives med en blandning av en dihydrokarbylalu- miniumhalogenidförening och en trihydrokarbylaluminiumförening.

Etenpolzmererna Vid framställning under de betingelser som beskrives nedan ut- märkes filmer blåsta av etensampolymerer framställda enligt föreliggande uppfinning av ett ljusdiffusionsvärde som icke är större fän 16%, vanligtvis från 7% till 12%, een en 45% spegelglans av minst 45, vanligtvis från 54 till 72. Sådana filmer har visat sig ha ett glans/ljusdiffusions-förhållande av minst 3, vanligtvis från 5 till l0.

De etensampolymerer som framställes med katalysatorkompositio~ 449 492 nerna enligt föreliggande uppfinning har en densitet av från ungefär 0,9l g/cm3 till ungefär 0,94 g/cm3, företrädesvis från 0,916 g/cm3 till 0,925 g/cm3. Vid ett givet smältindex regleras densiteten för sampolymererna i främsta rummet av den mängd sammonomer som sampolymeriseras med etenen. I från- varo av sammonomer polymeriserar eten under bildning av homo- polymerer som har en densitet av minst ungefär 0,96 g/cm3.

Genom tillsats av tilltagande större mängder sammonomer er- hâlles sampolymerer som har en_fortskridande lägre densitet.

. Den mängd sammonomer som erfordras för uppnâende av samma resultat kommer att variera från sammonomer till sammonomer under samma betingelser. För uppnående av samma resultat, i sampolymererna, uttryckt i en given densitet, vid en given smältindexnivå, kommer större molära mängder av de olika sam- monomererna att erfordras i ordningsföljden G3) C4>C5>C6>C7>C8.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositioner- na enligt föreliggande uppfinning är sampolymerer med en större molprocent (minst 90%) eten och en mindre molprocent (icke mer än l0%) av en eller flera alfa-olefiner som inne- håller 3-8 kolatomer. Dessa alfa-olefiner, som icke bör inne- hålla någon förgrening pâ någon av sina kolatomer som är när- mare än den fjärde kolatomen, innefattar propen, buten-l,' penten-l, hexen-l, 4-metylpenten-l, hepten-l och okten-1. De föredragna alfa-olefinerna är propen, buten-l, hexen-l, 4-metylpenten-l och okten-l.

De sampolymerer som framställdes med katalysatorkompositioner- na enligt föreliggande uppfinning har ett standard eller normalt belastningssmältindex av från ungefär 0,5 g/lO minuter till ungefär 5,0 g/10 minuter, företrädesvis av från ungefär 0,3 g/10 minuter till ungefär 4,0 g/10 minuter, och ett hög- belastningssmältindex (HLMI) av från ungefär ll g/10 minuter till ungefär 2000 g/LO minuter. šmältindexet för en polymer varierar omvänt med dess molekylvikt och är en funktion av polymerisationstemperaturen för reaktionen, densiteten för 449 492 polymeren och väte/monomer-förhållandet i reaktionssystemet.

Smältindexet höjes sålunda genom ökning av polymerisations- temperaturen, genom minskning av densiteten för polymeren, och/eller genom ökning av väte/monomer-förhållandet. Förutom väte kan även andra kedjeöverföringsmedel användas för att ytterligare öka smältindexet för polymererna.

De eten-sampolymerer som framställes med katalysatorkomposi- tionerna enligt föreliggande uppfinning har ett smältflödes- förhållande (MFR) av från ungefär 22 till ungefär 32, före- trädesvis av från ungefär 25 till ungefär 30. Smältflödesför- hållandet är ett annat sätt att ange molekylviktsfördelningen (Mw/Mn) för en polymer. Ett MFR inom området från ungefär 22 till ungefär 32 motsvarar ett MW/Mn av från ungefär 2,7 till ungefär 4,1, och ett MFR inom området från ungefär 25 till ungefär 30 motsvarar ett Mw/Mn av från ungefär 2,8 till ungefär 3,6.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning har en kvarvarande katalysator- halt, uttryckt i delar per million titanmetall, av mindre än l0 delar per million (ppm) vid en produktivitetsnivå av minst 100.000 kg polymer per kg titan. Sampolymererna framställes med lätthet med sådana katalysatorkompositioner med produkti- viteter av upp till ungefär 500.000 kg polymer per kg titan.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositioner- na enligt föreliggande uppfinning är granulära material som har en genomsnittlig partikelstorlek av storleksordningen från ungefär 0,5 till ungefär l,3 mm, vanligtvis från ungefär 0,5 till ungefär 1,0 mm i diameter. Partikelstorleken är viktig för ändamålet lätt fluidisering av polymerpartiklarna i den fluidiserade bäddreaktorn, såsom beskrives nedan.

De sampolymerer som framställes med katalysatorkompositionerna enligt föreliggande uppfinning har en skrymdensitet av från ungefär 0,3 till ungefär 0,5 g/cm3. ,...4_....___..-- . . _.. .._.. ._ .i 0449 492 De sampolymerer som framställes med katalysatorkompsotioner- na enligt föreliggande uppfinning har vanligtvis en ändvinyl- omättnad som icke är större än 0,100 per 1000 kolatomer, en trans-vinylomättnad som icke är_större än 0,027 per 1000 kol- atomer, och en vinylidenomättnad som icke är större än 0,055 pc: 1000 kolatomer. Oftast har sampolymererna en ändvinylomätt- nad av från 0,075 till 0,090 per 1000 kolatomer, en trans-vi- nylomättnad av från 0,020 till 0,025 per 1000 kolatomer och en vinylidenomättnad av från 0,040 till 0,053 per 1000 kol- atomer.

Katalysatorframställning: Framställning av precursor Denprecursorkomposition som användes i föreliggande uppfin- ning framställes genom upplösning av minst en titanförening och minst en magnesiumförening i minst en elektrondonatorför- ening vid en temperatur av från ungefär 2000 upp till kok- punkten för elektrondonatorföreningen. Titanföreningen(arna) kan sättas till elektrondonatorföreningen(arna) före eller efter tillsatsen av magnesiumföreningen(arna) eller samtidigt därmed. Upplösningen av titanföreningen(arna) och magnesium- föreningen(arna) kan underlättas genom omröring och i vissa fall genom återflödesupphettning, av dessa tvâ föreningar i elektrondonatorföreningen. Efter att titanföreningen(arna) och magnesiumföreningen(arna) har lösts kan precursorkompositionen isoleras genom kristallisation eller genom utfällning med ett alifatiskt eller aromatiskt kolväte med 5-8 kolatomer, såsom hexan, isopentan eller bensen. Den kristalliserade eller ut- fällda precursorkompositionen kan isoleras i form av fina, friflytande partiklar som har en genomsnittlig partikelstor- lek av från ungefär 10 mikron till ungefär 100 mikron efter torkning vid temperaturer upp till 60oC.

Ungefär 0,5 mol till ungefär 56 mol, och företrädesvis unge- fär l till 10 mol, av magnesiumföreningen(arna) användes per mol av titanföreningen(arna) vid framställning av katalysator- kompositionen enligt föreliggande uppfinning. .-.___-p 449 492 Den (de) titanförening(ar) som användes vid framställning av precursorkompositionen har strukturen Ti(OR)aXb vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande l-14 kolatomer, eller COR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer X väljes bland Cl, Br, I, eller blandningar därav, a är 0, l eller 2, b är 1-4 och a+b=3 eller 4.

Lämpliga titanföreningar innefattar TiCl3, TiCl4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC0CH3)Cl3 och Ti(OCOC6H5)Cl3.

Den (de) magnesiumförening(ar) som användes vid framställning av precursorkompositionen har strukturen Mgxz vari X väljes bland Cl, Br, I, eller blandningar därav.

Lämpliga magnesiumföreningar innefattar MgCl MgI . Vattenfri MgCl 2, MgBr2 och är särskilt föredragen. 2 2 Den (de) elektrondonatorförening(ar) som användes vid fram- ställning av precursorkompositionen är en organisk förening som är vätskeformig vid 25°C och i vilken titan- och magne- sium-föreningarna är lösliga. Elektrondonatorföreningarna är kända som sådana eller som Lewis-baser." Lämpliga elektrondonatorföreningar innefattar alkylestrarna av alifatiska och aromatiska karboxylsyror, alifatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska ketoner. Bland dessa elektron- donatorföreningar är de föredragna alkylestrar av mättade alifatiska karboxylsyror innehållande l-4 kolatomer; alkyl- estrar av aromatiska karboxylsyror innehållande 7 till 8 kol- atomer, alifatiska etrar innehållande 2-8 kolatomer, före- trädesvis 3 till 4 kolatomer, cykliska etrar innehållande 4 till 5 kolatomer, företrädesvis mono- eller di-etrar innehål- lande 4 kolatomer, och alifatiska ketoner innehållande 3-6 kolatomer, företrädesvis 3 till 4 kolatomer. De mest föredrag- 449 492 na av dessa elektrondonatorföreningar innefattar metylformiat, etylacetat, butylacetat, etyleter, hexyleter, tetrahydrofuran, dioxan, aceton och metyletylketon. _ Katalysatorframställning: Utspädning av precursor med bärare Precursorkompositionen utspädes därefter med ett inert bärar- material genom (l) mekanisk blandning eller (2) impregnering av en sådan komposition in i bärarmaterialet.

Mekanisk blandning av den inerta bäraren och precursorkompo- sitionen utfdres genom sammanblandning av dessa material med användning av konventionella förfaringssätt. Den blandade blandningen innehåller lämpligen från ungefär 3 viktprocent till ungefär 50 viktprocent av precursorkompositionen.

Impregnering av det inerta bärarmaterialet med precursorkompo- sitionen kan åstadkommas genom lösning av precursorkompositio- nen i elektrondonatorföreningen och därefter blandning av bäraren med den lösta precursorkompositionen för impregnering av bäraren. Lösningsmedlet avlägsnas därefter genom torkning vid temperaturer upp till ungefär 85°C.

Bäraren kan även impregneras med precursorkompositionen genom tillsats av bäraren till en lösning av de kemiska råmaterial som användes för framställning av precursorkompositionen i elektrondonatorföreningen, utan isolering av precursorkompo- sitionen från nämnda lösning. överskottet av elektrondonatpr- förening avlägsnas därefter genom torkning vid temperaturer upp till ungefär s5°c.

När den sålunda framställts såsom beskrivits ovan har den blandade eller impregnerade precursorkompositionen formeln M T' OR X ED gm 1( )n pl lq vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehål- lande l-14 kolatomer eller COR' vari R' även är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, 449 492 8 X väljes bland Cl, Br, I, eller blandningar därav, ED är en elektrondonatorförening, m är 0,5 till 56, företrädesvis 1,5 till 5, n är O, l eller 2, p är 2 till 116, företrädesvis 6 till 14, och q är 2 till 85, företrädesvis 3 till 10.

Det impregnerade bärarmaterialet innehåller lämpligen från ungefär 3 viktprocent till ungefär 50 viktprocent, företrädes- vis från ungefär l0 viktprocent till ungefär 30 viktprocent av precursorkompositionen.

De bärarmaterial som användes för utspädning av precursor- kompositionen är fasta, partikelformiga, porösa material vil- ka är inerta mot de andra komponenterna i katalysatorkomposi- tionen och mot de andra aktiva komponenterna hos reaktions- systemet. Dessa bärarmaterial innefattar oorganiska material, såsom oxider av kisel och/eller aluminium. Bärarmaterialen användes i form av torra pulver som har en genomsnittlig partikelstorlek av från ungefär 10 mikron till ungefär 250 mikron, företrädesvis från ungefär 20 mikron till ungefär l50 mikron. Dessa material är även porösa och har en verksam 3 per gram och företrädesvis minst 50 m2 per yta av minst 3 m gram. Katalysatoraktivitet eller produktivitet kan uppenbar- ligen förbättras genom användning av en kiseldioxidbärare som har genomsnittliga porstorlekar av minst 80Å, företrädes- vis minst 100 Å-enheter. Bärarmaterialet skall vara torrt, dvs ffiit från absorberat vatten. Torkning av bärarmaterialet kan utföras genom upphettning, exempelvig vid en temperatur av minst 600°C när kiseldioxid användes som bärare. Alterna- tivt kan när en kiseldioxidbärare användes den torkas vid en temperatur av lägst 200°C och behandlas med ungefär l vikt- procent till ungefär 8 viktprocent av en eller flera av de aluminiumaktivatorföreningar som beskrivas nedan. Modifiering- en av bäraren med en aluminiumförening på detta sätt ger kata- lysatorkompositionen ökad aktivitet och förbättrar även poly- merpartikelmorfologin för de resulterande etenpolymererna. 449 492 Andra metallorganiska föreningar, såsom dietylzink, kan även användas för att modifiera bäraren.

Aktivering av precursorkompositionen För att vara lämplig vid framställning av etensampolymerer måste precursorkompositionen aktiveras med en förening som har förmåga att omvandla titanatomerna i precursorkomposi- tionen till ett tillstånd som kommer att åstadkomma att eten effektivt sampolymeriserar med högre alfa-olefiner.

Om så önskas kan precursorkompositionen partiellt aktiveras innan den införes i polymerisationsreaktorn genom behandling av den med en organoaluminiumförening, Varje aktivering som utföres utanför polymerisationsreaktorn skall emellertid ber gränsas till tillsats av en mängd aktivatorförening som icke ökar det molära förhållandet aktivatorförening:elektrondonator i precursorkompositionen utöver l,4:l. När aktivering utföres utanför reaktorn på detta sätt användes företrädesvis aktiva- torföreningen i en mängd som kommer att ge precursorkomposi- tionen ett molärt förhållande aktivatorföreningzelektrondona- tor av från ungefär O,l:l till ungefär 0,8:l. Sådan partiell aktivering genomföres företrädesvis i en kolvätelösningsme- delsuppslamning följt av torkning av den resulterande bland- ningen, för avlägsnande av lösningsmëdlet, vid temperaturer ev från ungefär 2o°c till ungefär so°c, företrädesvis från ungefär SOOC till ungefär 70°C. Den resulterande produkten utgör ett friflytande fast partikelformigt material som med lätthet kan inmatas till polymerisationsreaktorn där aktive- ring fullbordas.

De organoaluminiumföreningar som kan användas för att partiellt aktivera precursorkompositionen innan den införes i reaktorn har strukturen Al(R")dX'eHf vari X' är Cl eller 0R“2 R" och R“'är mättade kolvätegrupper innehållande l-14 kolato- mer, vilka grupper kan vara lika eller olika, 449i492 10 e är 0 till 1,5, f är 0 eller 1, och d + e + f = 3.

Sådana aktivatorföreningar kan användas individuellt eller i kombination och innefattar sådana föreningar som Al(C2H5)3, Al(C2H5)2Cl, Al2(C2H5)3Cl3, Al(C2H5)2H, Al(C2H5)2(OC2H5), Al(i-C4H9)3, Al(i-C4H9)2H, Al(C6Hl3)3 och Al(C8Hl7)3.

Alternativt kan aktivering av precursorkompositionen fullbor- das helt och hâllet inuti polymerisationsreaktorn utan någon tidigare aktivering utanför reaktorn.

För framställning av sampolymerer som kan bearbetas till fil- mer som har förbättrade optiska egenskaper är det nödvändigt att fullborda aktiveringen av precursorkompositionen med en blandning av en dihydrokarbylaluminiumhalogenidförening och en trihydrokarbylaluminiumförening vari det molära förhållan- det i dihydrokarbylaluminiumhalogenidförening till trihydro- karbylaluminiumförening upprätthâlles vid minst 4:1. Detta molära förhållande skall emellertid icke tillåtas överstiga 20:l eftersom produktiviteten faller till otillfredställande nivåer över sådana förhållanden. Förhållandet hålles företrä- desvis inom intervallet fràn 5:1 till l5:l.

De dihydrokarbylaluminiumhalogenidföreningar som användes för att fullborda aktivering av precursorkompositionen har struk- turen R" ,Alx i vari R" är en mättad kolvätegrnpp innehållande l-14 kolatomer eller OR“2 vari R“' är en mättad kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, vilka grupper kan vara lika eller olika, och X väljes bland Cl, Br, I eller blandningar därav.

Sådana dihydrokarbylaluminiumhalogenidföreningar kan användas individuellt eller i kombination och innefattar sådana före- ningar som (C2H5)2A1Cl, (C2H5O)2AlCl, (i-C4H9)2AlCl. 449 492 ll (i-C4H9O)2AlCl, (C6H5)2AlCl, (C6H5O)2AlCl, (C6Hl3)2AlCl Och (C O)2AlCl, och de motsvarande brom~och jodföreningarna.

GH13 De trihydrokarbylaluminiumföreningar som användes för att fullborda aktiveringen av precursorkompositionen har struktur- en R III - vari R“' är en mättad kolvätegrupp innehållande l-14 kolatomer, vilka grupper kan vara lika eller olika.

Sådana trihydrokarbylaluminiumföreningar kan användas indivi- 'duellt eller i'kombination och innefattar sådana föreningar som (CH3) och (C 3 Ål, (C2H5)3Al; (i-C4H9)3Al, (C6Hl3)3Al, (C6H5)3Al aH17)3 ' Al.

Den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursor- kompositionen inmatas företrädesvis in i reaktorn genom en separat inmatningsledning från den som användes för dihydro- karbylaluminiumhalogenidföreningen och trihydrokarbylalumini- umföreningen. De senare föreningarna kan införas antingen separat eller som en blandning, förutsatt att det erforder- liga molära förhållandet mellan dessa föreningar upprätthålles i reaktorn. De införes företrädesvis som en blandning. I vil- ket fall som helst tillsättes de i en sådan mängd att de tillsammans i reaktorn tillhandahåller ett totalt molärt för- hållande aluminiumztitan av från ungefär l0:l till ungefär 400:l, företrädesvis från ungefär 25:l till ungefär 60:l.

Ett bekvämt sätt att införa dihydrokarbylaluminiumhalogenid- föreningen och trihydrokarbylaluminiumförening in i reaktorn är att lösa dem, antingen separat eller tillsammans, i ett kolvätelösningsmedel, såsom isopentan, hexan eller mineral- olja, och därefter spruta lösningen in i reaktorn. Sådana lösningar innehåller företrädesvis totalt från ungefär 2 vikt- procent till ungefär 30 viktprocent av dessa aluminiumföre- ningar. 449 492 12 Vid ett kontinuerligt gasfasförfarande, såsom det fluidisera- de bäddförfarandet som beskrives nedan, inmatas diskreta por- tioner av den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursorkompositionen kontinuerligt till reaktorn, med disk- reta portioner av de aktivatorföreningar som erfordras för att fullborda aktiveringen av den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursorkompositionen, under fortsatt polymerisationsförfarande för ersättning av aktiva katalysa- torställningar som förbrukas under reaktionens förlopp.

Polymerisationsreaktionen Polymerisationsreaktionen genomföras genom att en ström av monomererna i en gasfasprocess, såsom i den fluidiserade bädd- -process som beskrives nedan, och väsentligen i frånvaro av katalysatorgifter, såsom fukt, syre, kolmonoxid, koldioxid och acetylen, bringas i kontakt med en katalytiskt effektiv mängd av den fullständigt aktiverade precursorkompositionen (katalysatorn) vid en temperatur och vid ett tryck som är tillräckligt för att initiera polymerisationsreaktionen.

För erhållande av de önskade sampolymererna skall icke mer än l0 molprocent av vilken som helst högre alfa-olefin sampolyme- riseras med etenmonomeren. Av denna anledning skall icke mer än 50 molprocent av sådan alfa-olefin finnas närvarande i den recirkulerade gasströmmen av monomerer i reaktorn.

Ett fluidiserat bädd-reaktionssystem som kan användas vid ut- övande av förfarandet enligt föreliggande uppfinning åskåd- liggöres i ritningen. Under hänvisning till denna består reak- torn l av en en reaktionszon 2 och en hastighetsreduktions- zon 3.

Reaktionszonen 2 omfattar en bädd av växande polymerpartiklar, bildade polymerpartiklar och en mindre mängd katalysatorpar- tiklar fluidiserade genom det kontinuerliga flödet av polyme- riserbara och modifierade gasformiga komponenter i form av tillsatsinmatning och recirkulerad gas genom reaktionszonen.

För upprätthållande av en levande fluidiserad bädd måste mass- 449 492 13 gasflödeshastigheten genom bädden ligga över det minimiflöde som erfordras för fluidisering,och företrädesvis från unge- fär 1,5 till ungefär 10-gånger Gmf, och ännu lämpligare från ungefär 3 till ungefär 6 gånger Gmf. Gmf användes i den god- tagna formen som förkortning för det minimimassgasflöde som erfordras för uppnående av fluidisering, C.Y.Wen och Y.H. Yu, "Mechanics of Fluidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, volym 62, sid. 100-lll (1966).

Det är väsentligt att bädden alltid innehåller partiklar som förhindrar bildning av lokaliserade "varma fläckar" och för medsläpning och fördelning av den partikelformiga katalysa- torn i hela reaktionszonen. Vid igângsättning chargeras reak- torn vanligtvis med en bas av partikelformiga polymerpartik- lar innan gasflöde initieras. Sådana partiklar kan vara iden- tiska i karaktär med den polymer som skall framställas eller skilja sig därifrån. När de skiljer sig avdrages de med de önskade bildade polymerpartiklarna som den första produkten.

Slutligen ersätter en fluidiserad bädd av de önskade polymer- partiklarna igångsättningsbädden.

Den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursor- komposition som användes i den fluidiserade bädden lagras företrädesvis för drift i en behållare 4 under en gasatmosfär som är inert mot det lagrade materialet, såsom kväve eller argon.

Fluidisering uppnås genom en hög hastighet av gasrecirkulering till och genom bädden, i typiska fall av storlekordningen ungefär 50 gånger hastigheten för inmatning av tillsatsgas.

Den fluidiserade bädden har det allmänna utseendet för en tät massa av levande partiklar i eventuellt fritt-virvelflöde såsom alstras genom genomströmningen av gas genom bädden.

Tryckfallet genom bädden är lika med eller något större än massan för bädden dividerat med tvärsnittsytan. Det beror så- ledes på geometrin för reaktorn. 449 492 14_ Tillsatsgas inmatas till bädden med en hastighet lika med den hastighet med vilken partikelformig polymerprodukt av- drages. Sammansättningen för tillsatsgasen bestämmes genom en gasanalysanordning 5 placerad över bädden. Gasanalysanord- ningen bestämmer sammansättningen för den gas som recirkule- ras och sammansättningen för tillsatsgasen justeras i överens- stämmelse därmed för upprätthållande av en väsentligen sta- tionär gasformig komposition inuti reaktionszonen.

För säkerställande av fullständig fluidisering återföres re- cirkuleringsgasen, och där så önskas, en del av tillsatsgasen över gasrecirkuleringsledningen 6 till reaktorn vid en punkt 7 under bädden. Vid denna punkt finns en gasfördelningsplat- ta 8 över återföringspunkten för underlättande av fluidisering av bädden.

Den del av gasströmmen som icke reagerar i bädden utgör recir- kuleringsgasen som avlägsnas från polymerisationszonen, före- trädesvis genom att den ledes in i en hastighetsreduktionszon 3 över bädden där medsläpade partiklar ges en möjlighet att falla tillbaka in i bädden; Recirkuleringsgasen komprimeras därefter i en kompressor 9 och ledes därefter genom en värmeväklare l0 där den avdrages reaktionsvärme innan den âterföres till bädden. Temperaturen för bädden regleras vid en väsentligen konstant temperatur under stationära betingelser genom konstant avlägsnande av reaktionsvärme. Icke någon märkbar temperaturgradient visar sig föreligga inuti den övre delen av bädden. En temperatur- gradient kommer att existera i botten av bädden i ett skikt av ungefär l5,2 till 30,5 cm, mellan temperaturen för inlopps- gasen och temperaturen för återstoden av bädden. Recirkule- ringen âterföres därefter till reaktorn vid dess bas 7 och till den fluidiserade bädden genom fördelningsplattan 8.

Kompressorn 9 kan även vara placerad nedströms om värmeväxla- ren 10. 449 492 15 Fördelningsplattan 8 spelar en viktig roll vid driften av reaktorn. Den fluidiserade bädden innehåller växande och bil- dade partikelformiga polymerpartiklar samt katalysatorpartik- lar. När polymerpartiklarna är varma och eventuellt aktiva måste de förhindras från att sedimentera, ty om en vilande massa tillåtas existera kan varje aktiv katalysator som in- rymmes däri fortsätta att reagera och förorsaka smältning.

Diffusion av recirkulerande gas genom bädden med en hastighet som är tillräcklig för upprätthållande av fluidisering i hela bädden är därför betydelsefull. Fördelningsplattan 8 tjänar detta ändamål och kan vara en sikt, en slitsad platta, perforerad platta, en platta av "bubble cap"-typ och liknande.

Elementen hos plattan kan alla vara stationära eller också kan plattan vara av den rörliga typ som beskrives i US 3.298.792. Hur dess form än är måste den sprida den recirku- lerande gasen genom partiklarna vid basen av bädden för att hålla bädden i ett fluidiserat tillstånd och även tjäna till att uppbära en vilande massa av hartspartiklarna när reaktorn icke är i drift. De rörliga elementen hos plattan kan använ- das för att få bort alla polymerpartiklar som är infångade i eller på plattan. väte användes om ett kedjeöverföringsmedel i polymerisations- reaktonen enligt föreliggande uppfinning. Förhållandet väte/ eten som användes kommer att variera mellan 0,l till ungefär 2,0 mol väte per mol av monomeren i gasströmmen.

Vilken som helst gas som är inert mot katalysatorn och reaktan- ter kan även finnas närvarande i gasströmmen. Aktivatorföre~ ningarna sättes företrädesvis till reaktionssystemet nedströms om värmeväxlaren l0. Aktivatorföreningarna kan sålunda inmatas i gasrecirkuleringssystemet från förråd ll genom ledning 12.

När aktivatorföreningarna inmatas in i reaktionssystemet sepa- rat kan två separata förråd tillhandahållas.

Föreningar med strukturen Zn(Ra)Rb), vari Ra och Rb är lika 'eller olika alifatiska eller aromatiska kolvätegrupper med 449 492 16 l-14 kolatomer kan användas tillsammans med väte som molekyl- viktsregleringsmedel eller kedjeöverföringsmedel, dvs. för att öka smältindex-värdena för de polymerer som framställes.

Från 0 till ungefär 100, företrädesvis ungefär 20 till unge- fär 30 mol av zinkföreningen (som zn) skall användas i gas- strömmen i reaktorn per mol titanförening (som Ti) i reak- torn. Zinkföreningen skall införas i reaktorn, företrädesvis i form av en utspädd lösning (ungefär 2 till ungefär 30 vikt- procent) i ett kolvätelösningsmedel eller absorberas på ett fast utspädningsmaterial, såsom kiseldioxid, i mängder av ungefär l0 till ungefär 50 viktprocent. Dessa kompositioner har en tendens att vara pyrofora. Zinkföreningen kan till- sättas ensamt eller med vilka som helst ytterligare satser av aktivatorföreningarna som skall sättas till reaktorn, från en inmatare, icke visad, som kan vara placerad intill förrä- det ll.

Det är väsentligt att driva den fluidiserade bädd-reaktorn vid en temperatur under sintringstemperaturen för polymer~ partiklarna för säkerställande av att sintring icke kommer att inträffa. För framställning av de önskade sampolymererna är en drifttemperatur av från ungefär 3000 till ungefär l05OC föredragen, företrädesvis från ungefär 750C till ungefär 95OC.

Temperaturer av från ungefär 75°C till ungefär 95°C användes för framställning av sampolymerer som har en densitet av från ungefär 0,91 g/cm3 till ungefär 0,92 g/cm3, medan tem- peraturer av från ungefär SOOC till ungefär l00oC användes för framställning av sampolymerer som har en densitet av från ungefär 0,92 g/cm3 till ungefär 0,94 g/cm3.

Den fluidiserade bädd-reaktorn drives vid tryck av upp till ungefär 7 MPa och drives företrädesvis vid ett tryck av från ungefär 0,7 MPa till ungefär 2,1 MPa, varvid arbete vid de högre trycken i sådana områden gynnar värmeöverföring efter- som en ökning i tryck ökar enhetsvolymvärmekapaciteten för gasen. 449 492 17 Den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursor- kompositionen insprutas in i bädden med en hastighet som är lika med dess förbrukning vid en punkt 13 som ligger över fördelningsplattan 8. Precursorkompositionen insprutas före- trädesvis vid-en punkt i bädden där god blandning av polymer- partiklar sker. Insprutning av precursorkompositionen vid en punkt över fördelningsplattan är ett viktigt kännetecken en- ligt uppfinningen. Eftersom den katalysator som framställes av sådan precursorkomposition är i hög grad aktiv kan insprut- ning av precursorkompositionen in i området under fördelnings- plattan förorsaka att polymerisation börjar där och slutligen förorsakar igentäppning av fördelningsplattan. Insprutning in i den levande bädden underlättar i stället fördelningen av katalysatorn i hela bädden och bidrar till att utesluta bild- ning av lokaliserade fläckar med hög katalysatorkoncentration som kan resultera i bildning av “varma fläckar". Insprutning av precursorkompositionen in i reaktorn över bädden kan resul- tera i överdriven katalysatoröverföring in i recirkulerings- ledningen där polymerisation kan börja och igentäppning av ledningen och värmeväxlaren kan slutligen inträffa.

En gas som är inert mot katalysatorn, såsom kväve eller argon, användes för att föra den partiellt aktiverade eller totalt oaktiverade precursorkompositionen in i bädden.

Framställningshastigheten för bädden regleras genom hastig- heten för katalysatorinsprutning. Framställningshastigheten kan ökas genom att man helt enkelt ökar hastigheten för kata- Lysatorinsprutning och minskas genom att man reducerar hastig- heten för katalysatorinsprutning.

Eftersom varje förändring i hastigheten för katalysatorinsprut- ning kommer att förändra hastigheten för alstring av reaktions- värmet justeras temperaturen för recirkuleringsgasen som in- träder i reaktorn uppåt och nedåt för anpassning till föränd- ringen i hastighet för värmealstring. Detta säkerställer upp- rätthållande av en väsentligen konstant temperatur i bädden. ._-,._ ,_. V..... ......- . _.......__........_.....~. , _... 449 492 18 Fullständig instrumentering av både den fluidiserade bädden och recirkuleringsgaskylningssystemet är naturligtvis nöd- vändigt för att påvisa varje temperaturförändring i bädden så att det bitr möjligt för operatören utL göra en lämplig justering i temperaturen för recirkuleringsgasen.

Under en given serie av driftsbetingelser hâlles den fluidi- serade bädden vid väsentligen en konstant höjd genom avdrag- ning av en del av bädden som produkt med en hastighet lika med hastigheten för bildning av den partikelformiga polymer- produkten. Eftersom hastigheten för värmealstring har direkt samband med produktbildning är en bestämning av temperatur- stegringen för gasen över reaktorn (skillnaden mellan in- loppsgastemperatur och utträdesgastemperatur) bestämmande för hastigheten för partikelformig polymer-bildning vid en kon- stant gashastighet.

Den partikelformiga polymerprodukten avdrages företrädesvis kontinuerligt vid en punkt l4 vid eller nära fördelningsplat- tan 8 och i suspension med en del av gasströmmen som avluftas när partiklarna sedimenterar för reduktion av ytterligare polymerisation och sintring till ett minimum när partiklarna när sin slutliga uppsamlingszon. Suspensionsgasen kan även användas för att driva produkten från en reaktor till en annan reaktor.

Den partikelformiga polymerprodukten avdrages lämpligen och företrädesvis genom drift i följd av ett par tidsinställda ventiler l5 och 16 som avgränsar en segregationszon 17. Medan ventilen 16 är stängd öppnas ventilen l5 för emittering av en plugg av gas och produkt till zonen l7 mellan den och ventilen 15 som därefter stänges. ventilen l6 öppnas därefter för avgivande av produkten till en yttre âtervinningszon.

Ventilen l6 stänges sedan för inväntande av nästa produktut- vinningsförfarande. Den avluftade gasen innehållande icke omsatta monomerer kan återvinnas från zon 17 genom ledning l8 och komprimeras pâ nytt i kompressor l9 och återföras direkt, 449 492 19 eller genom en reningsanordning 20, över ledning 21 till gasrecirkuleringsledningen 6 vid en punkt uppströms om recirkuleringskompressorn 9.

Slutligen är den_fluidiserade bäddreaktorn försedd.med ett lämpligt avluftningssystem som medger avluftning av bädden under igângsättning och avstängning. Reaktorn kräver icke användning av omröringsmedel och/eller väggavskrapningsmedel.

Recirkuleringsgasledningen 6 och elementen däri (kompressor 8, värmeväxlare 10) skall ha jämna ytor och sakna onödiga hinder så att icke flödet av recirkuleringsgas hindras.

De i hög grad aktiva katalysatorsystemen enligt föreliggande uppfinning ger en fluidiserad bäddprodukt som har genomsnitt- lig partikelstorlek av från ungefär 0,5 mm till ungefär 1,3 mm, vanligtvis från ungefär 0,5 mm till ungefär 1,0 mm i diameter vari katalysatorâterstoden vanligtvis är låg. Poly- merpartiklarna är relativt lätta att fluidisera i en bädd.

Inmatningsströmmen av gasformiga monomerer polymeriserar under framställning av sampolymer med ett volym-tidsutbyte av ungefär 0,9 till 4,5 kg/timme/0,028 m3 bäddvolym.

Uttrycket rått harts eller polymer som här användes avser polymer, i granulär form, såsom den utvinnes frän polymerisa- tionsreaktorn..

Uppfinningen åskådliggöres närmare medelst följande exempel som åskådliggör förfarandet enligt föreliggande uppfinning.

Egenskaperna för de polymerer som framställes i exemplen bestämdes medelst följande testmetoder: ASTM D-1505 - En platta till- verkas och konditioneras i en Densitet timme vid l00OC för att närma sig jämviktskristallinitet. 449 492 Smältindex (MI) Flödesindex (HLMI) Smältflödesförhâllande = (MFR) Produktivitet Skrymdensitet Omättnad 20 Bestämning av densitet göres där- efter i en densitetsgradientkolonn och densitetsvärden redovisas ut- tryckta i gram/cm3.

ASTM D-l238 - Betingelse E - Bestämt vid l90°C - redovisat i gram per l0 minuter.

ASTM D-1238 - Betingelse F - Bestämt vid 10 gånger den vikt som användes vid smältindextestet ovan.

Flödesindex Smältindex Ett prov av hartsprodukten föraskas och viktprocenten aska bestämmas; eftersom askan väsentligen är sam- mansatt av katalysatorn är produkti- viteten sâledes det antal kg polymer som framställes per kg total för- brukad katalysator. Mängden Ti, Mg och halogenid i askan bestämmes medelst elementaranalys.

ASTM D-l895 - Metod B.

Hartset hälles via en tratt med 9,5 mm diameter ned i ett 400 ml grade- rad cylinder till 400 ml markering- en utan skakning av cylindern och väges.

IR spektrofotometer (Perkin Elmer Modell 21). Pressningar gjorda av hartset som är 0,625 mm tjocka an- vändes som testprovbitar. Absorbans Ljusdiffusion Glans, 45°D Ekempel l 449 492 2l mätes vid l0,35)nm för trans-vinyl- omättnad, ll,0pm för ändvinylomätt- nad och ll,25 för vinylidenomätt- nad. Absorbansen per 0,025 mm tjock- lek för pressbiten är direkt propor- tionell mot produkten av omättnads- koncentration och absorbtivitet.

Absorbtiviteter erhålles från litte- raturvärlden av R.J. de Kock, et al, J. Polymer Science, Part B, 2, 339 (1964).

ASTM D 1003-61 ~ Förfarande B - Bestämt på ett filmprov med en tjock- lek av 0,038 mm med användning av en registrerande spektrofotometer. Den- na egenskap definieras som procenten transmitterat ljus som avviker mer än 2,50 från en normal infallande strâle vid passage genom provbiten.

ASTM D 2457-70 - Bestämt på ett film- prov med en tjocklek av 0,038 mm med hjälp av en Gardner-glansmätare, model UX-6. Denna egenskap definie- ras som den relativa ljusfraktions- reflektansen för provbiten registre- rad på receptorn hos mätare placerad vid spegelreflektionen för en infal- lande strâle riktad mot provbiten uppsatt på en matt bakgrund med en vinkel av 450 mot normalen.

Impregnering av bärare med precursor 225 kg silikagel dehydratiserades i en fluidiserad bädd-dehyd- ratiseringsanordning vid en temperatur av 800°C i 4 timmar genom att torr upphettad luft leddes genom gelet med en ytgas- 449 492 22 hastighet lika med 3-10 gånger minimifluidiseringshastigheten.

Det upphettade kiseldioxidgelet kyldes till 300oC med torr luft och därefter till rumstemperatur med vattenfritt kväve.

Därefter uppslammades den torra, svala kiseldioxiden med 1600 liter isopentan under kväveatmosfär och uppslamningen omrördes medan l89 liter av en 10 procentig (vikt) lösning av trietyl- aluminium i vattenfri isopentan sattes till under en halvtim- me. Den resulterande blandningen, som innehöll 4 viktdelar trietylaluminium per 100 viktdelar kiseldioxid, avdrogs där- efter isopentan genom upphettning till en temperatur av unge- fär 95°C under en tid av ungefär 10 timmar under kväveatmos- fär. Ett torrt, friflytande pulver utvanns. 316 liter tetrahyarofuran och 15,7 kg vattenfri 'Mgciz (1s4,3 mol) placerade i ett blandningskärl och den resulterande bland- ningen omrördes under kväveatmosfär medan 9,6 kg TiCl4 (50,6 mol) sattes till under en halvtimme. Blandningen uppnettades därefter vid 55°C i ytterligare en halvtimme för fullständig lösning av materialet.

Tetrahydrofuranlösningen sattes därefter under kväveatmosfär till 64,5 kg kiseldioxid behandlad såsom beskrevs ovan, följt av ytterligare 45 liter tetrahydrofuran. Blandningen omrördes i en halvtimme under upphettning vid en temperatur av 55°C.

Vid slutet av denna tidsperiod avdrogs blandningen tetra- hydrofuran genom upphettning till en temperatur av 70°C under ett tryck av 0,42 kp/cmz under spolning med kväve. Ungefär 75 kg av ett torrt, impregnerat, friflytande kiseldioxidpulver utvanns efter ungefär l5 timmar.

Exempel 2 Framställning av partiellt aktiverad precursor (a) 500 g kiseldioxid-impregnerad precursorkomposition fram- ställd i överensstämmelse med exempel l uppslammades i 3 liter vattenfri isopentan och omrördes medannen 20% (vikt) lösning av tri-n-hexylaluminium i vattenfri hexan sattes till under en kvart under kväveatmosfär. Tri~n-hexylaluminiumlösningen 449 492 23 _användes i en mängd som var tillräcklig för tillhandahållande av 0,4 mol aluminium per mol tetrahydrofuran i precursorn.

Efter att tillsatsen av tri-n-hexylaluminiumlösningen var fullbordad fortsattes omröring i ytterligare en kvart. Bland- ningen avdrogs därefter lösningsmedel under en tid av unge- för 3 timmar genom upphettning till en temperatur av 7000 under spolning med kväve. Ett torrt friflytande pulver ut- vanns som lagrades under torrt kväve tills det behövdes. (b) Förfarandet upprepades med användning av tri~n-hexylalumi- niumlösningen i en mängd som är tillräcklig för tillhandahål- lande av 0,6 mol aluminium per mol tetrahydrofuran i precur- SOIII.

Exempel 3-8 Eten sampolymeriserades med buten-l i en serie om sex försök med användning av det fluidiserade bädd-reaktionssystem som här beskrivits och âskådliggjorts. Polymerisationsreaktorn hade en undre sektion som var 3,05 m hög och hade en diameter av 34,3 cm och en övre sektion som var 4,88 m hög och en diameter av 59,7 cm, Var och en av polymerisationsreaktionerna genomfördes vid 24 timmar vid SSOC under ett tryck av 2,2 MPa, en gashastighet av 3 till 6 gånger Gmf och ett volym tidsutbyte mellan 2 och 8. Väte införde i reaktorn i vardera fallet som ett kedjeöver- föringsmedel för reglering av molekylvikten för sampolymererna.

Vid de första tvâ polymerisationerna (exempel 3 och 4) inmata- des kiseldioxid-impregnerad precursorkomposition framställd i överensstämmelse med exempel l, och partiellt aktiverad i överensstämmelse med exempel 2(a) till polymerisationsreak- torn tillsammans med en 5 % (vikt) lösning av trietylaluminium i isopentan för tillhandahållande av fullständigt aktiverade katalysatorer i reaktorn som hade aluminium:titanmolförhàllan- den av 30:l resp. 28:l. 449 492 24 I de följande två polymerisationerna (exemplen 5-6) upprepa- des förfarandet med användning både av en dialkylaluminium- klorid och en trialkylaluminiumförening för fullbordan av aktivering av precursorkompositionen. Varje aktivatorförening inmatades i reaktorn separat som en utspädd lösning i isopen- tan. De två lösningarna tillsattes i mängder och med en sådan hastighet att det molära förhållandet av dialkylaluminiumklo- riden till trialkylaluminiumförening i reaktorn upprätthölls vid en fixerad förutbestämd nivå och för tillhandahållande av fullständigt aktiverade katalysatorer i reaktorn som hade molära förhållanden aluminiumztitan av 70:l.

I de följande tvâ polymerisationerna (exemplen 7-8) upprepades förfarandet i exempel 5-6 med undantag av att den kiseldioxid~ -impregnerade precursorkomposition som användes var partiellt aktiverad i överensstämmelse med exempel 2(b) och lösningarna av dialkylaluminiumklorid och dialkylaluminiumföreningen till- sattes i mängder och med en sådan hastighet att fullständigt aktiverade katalysatorer tillhandahölls i reaktorn som hade molära förhållanden aluminium:titan av l30:l resp. 35:l.

I följande tabell I är kompositionen för de aktivatorförenings- lösningar som användes i varje exempel, innefattande den speciella dialkylaluminiumkloriden och/eller trialkylaluminium- föreningen som användes, det molära förhållandet av de tvâ föreningarna, och koncentrationen av i de lösningar vari de användes sammanställda. I tabellen är även de reaktionsbeting~ elser som användes vid varje polymerisation, produktiviteten för varje katalysatorsystem som användes uttryckt i kvarvaran- de titan och aluminium i sampolymeren, iegenskaperna för de sampolymerer som framställes medelst dessa polymerisationer, och ljusdiffusion~ och glansegenskaperna för filmer framställ- da av sådana sampolymerer sammanställda.

Ljusdiffusion- och glansbestämningarna utfördes på 0,038 mm tjock film strängsprutad genom en 0,152 mm munstycksöppning med ett uppblâsningsförhâllande av 3:1. Extrudern var försedd med ett 7,62 cm munstycke och hade en skruv med 3,8 mm diame- ____.___.._.__..___. _ ,. V ._.._:__.....,_._.... , _.__.._.. _.. 449 492 ter som roterade med 50 varv/minut. Sampolymerharts inmatades till extrudern med en hastighet av ungefär ll,3 kg per timme.

Frostlinjen för filmen var 22,8-27,9 cm.

Såsom framgår av de värden som redovisas i tabell I är det genom aktivering av katalysatorprecursorn med både en dial- kylaluminiumhalogenid och en trialkylaluminiumförening möj- ligt att framställa sampolymerer som kan strängsprutas till filmer som har förbättrad ljusdiffusions- och glans-egenskaper.

I allmänhet har filmer blåsta av sampolymerer framställda i överensstämmelse med föreliggande uppfinning när de sträng- sprutas under de betingelser som beskrivits ovan ett ljus- diffusionsvärde som icke är större än 16%, vanligtvis från 7% till 129 och en 450 D spegelglans av minst 45, vanligtvis från 54 till 72. Sådana filmer har visat sig ha ett glans/ljus- diffusions-förhållande av minst 3, vanligtvis 5 till 10.

Det framgår även av tabell I att sampolymererna framställda i överensstämmelse med föreliggande uppfinning har högre skrymdcnsitetsvärden än polymerer framställda med användning av endast en enda aktivatorförening såsom enligt den tidiga- re tekniken. Låg skrymdensitet är icke önskvärt eftersom det ökar kostnaden för lagring och frakt av sampolymererna. Skrym- densiteten för sådana sampolymerer varierar från ungefär 0,30 g/cm3 till ungefär 0,50 g/cm3. 449 492 w.m ~_æ @.m _ ~_m «_» w_w m_mH m_oH Hß N» w.w@ H.«m ~mm_@ øo«.o Nmm_O >@m_0 H~m.o >Hm_Q -m~o mH@_Q mm @~ vw «N w_fl @.N m.H 0.4 »ma mqfl wß wß OH N N N M H«.Q ~m_o >~.o w~_o om~o @«~o ~«_o ~«_o «o_~ mm\o @~.m «Q_~ wnm w|m m|m wnm ~.N ~_N N.N ~.N mm mm mm mm o_@H H\QH m.m m_NH m_o - @_H .O ~ íf- .w o~w m>.> .m quæmæmwuav Huflæmmmquhu «uH<~.mmwu|«v HoH w ß ¶ w m o-o ~«.o æ@\~ @|m N_~ mm M~O .HWCHÛMIMfiOflWÖMMflÜWDfifi\mCWßHO o~ww w .cofimfimwflwmßfin m.mH nomw .mnmflw Hwmmxmfiwmmñafim mmN.@ mao\m .»wßfiwmwøfi>uxm m~m\o mau\m _»@@flmcwn mm mwnmfifiwnumwmwwmflwufimsm w_H .qfla OH\@ .xwuufißflmem , Hummxwfiomwumš Høm ww uwšæfiomfimm fl Hm Emm m umäæfiomšmm fi fia Emm »mß«>flux:wo»m flN_Q :wum\wuw> .flmauwmfioz N«.o Gmuw\GmufiQ .fimzummaoä «o_m Amsw w~O.@\aflu\mx, ww»>n»sm@fl»|a>Ho> @|m w _»wnmHumønm«w ~.N mm: _zu>~a mm oo .usumummäme uwmammcfluwnmcoflummflumšæflom 1 H4mm“HuH<~m .qmsnww wumfioz M m Nm @pxH>.@mHqmwH qmmm www .uøom a ^ m UV ^Hm mv esflsflasqmfiæxflmflua l mwßvïmnsv Uflfldwßfl HUAÉNM >m, . 020% 1 Åflufla mv ufluoflxesfiaflfinqmflæxflmfla m Cflfl~0uh~wfiHOUM>mflunv7M fiwmšwxm H Qflmmáñ 449 492 27 Exempel 9-l3 7 Eten sampolymeriserades med buten-l i en serie om fem försök till användning av samma fluidiserade bäddrcaktionssystem som användes i exemplen 3-8. Det förfarande som användes i exemp- len 5-6 upprepades med undantag av att dialkylaluminiumklori- den och trialkylaluminiumföreningen som användes för att full- borda*aktiveringen av precursorkompositionen löstes i cn enda lösning av isopentan och inmatades i reaktorn tillsammans i stället för separat. Lösningen användes i mängder som är tillräckliga för att tillhandahålla fullständigt aktiverade katalysatorer i reaktorn som hade molära förhållanden alumi- niumztitan av l6:l till 82:l. ' I följande tabell II är sammansättningen för aktivatorföre- ningslösningen som användes i varje exempel, innefattande den speciella dialkylaluminiumkloriden och trialkylaluminium- föreningen som användes, det molära förhållandet av de två föreningarna, och koncentrationen av de två föreningarna i lösningen sammanställda. I tabellen är även de reaktionsbe- tingelser som användes vid varje polymerisation, produktivi- teten för varje katalysatorsystem som användes uttryckt i kvarvarande titan och aluminium i sampolymeren och egenskaper- na för de sampolymerer som framställdes medelst dessa poly- merisationer, och ljusdiffusions- och glansegenskaperna för filmer framställda av sådana sampolymerer samanställda.

Såsom framgår av de värden som redovisas i tabell II utmärkes de sampolymerer som framställes enligt föreliggande uppfinning förutom att de är strängsprutbara till filmer som har för- bättrade ljusdiffusions- och glansegenskaper av höga skrym- densitetsvärden och låg omättnad. Det antages att hög omättnad kan bidraga till dålig filmklarhet. I allmänhet har sampoly- mererna framställda i överensstämmelse med föreliggande upp- finning en ändvinylomättnad som icke är större än 0,l00 per l000 kolatomer, vanligtvis från 0,075 till 0,090 per lO00 kolatomer; en trans-vinylomättnad som icke är större än 0,027 per 1000 kolatomer, vanligtvis från 0,020 till 0,025 per l000 4-49 492 28 kolatomer; och en vinylidenomättnad som icke är större än 0,055 per 1000 kolatomer, vanligtvis från 0,040 till 0,053 per 1000 kolatomer. Å andra sidan har sampolymerer framställda på ett sätt lik- nande det i exempel 3 visat sig ha ändvinylomättnad av 0,160 per 1000 kolatomer, en trans-vinylomättnad av 0,034 per 1000 kolatomer, och en vinylidenomättnad av 0,064 per 1000 kol- atomer.

H 449 492 29 m~« ß.m NH om mm mm Nm@_O m«Q.o m~o_o «~0.o >mO_o >mo.o mHm.o mHm_o m~ mm H.~ ~.~ mm Nm w N >m.o mm_o m«_o m«_o wm_~ mm.H mlm m|m ~.N ~_~ mm mm Q_m 0.» m_@ m. m_o Hæmmmmwov H«m^mm~oV .OH HuH<~^mm@o|HV Hufimwmm MH NH «.m 1 mwov HoH4ß^m >Am.c o.N maa >m.o m«_o >fl- m|m ~_~ mm o~ß m_o H«m^mmNoV m~m HH fi«_o ~«.o -.m m|m ~.~ mm o.mH ~_o H«m^mm~uv N.> ca H m.m H_mH mm m«@_o NNo.o w>c~o mHm.o o«.o >«_o mm_m mfm ~_N mm H.m æ.o mmm »mmm mwøv HoH«~^mm~uV Hoflmwmumwov m om .Hflmsunm1mcoflm:ww«®w:wfl\m:mHw _ m .aofimsmmfiwmsfiq ll Q mv .mamma ummmxmßm wñflfim cww«H>øfl> H%cH>|wcmuB fimcfl>wcm Umfiuumëø mEo\m _#wuHmcmø mwcæflfimnumwwwømflmufimsm .mms oH\m _xmu=H»Hmsm .HQ GMWGÜ ÜHÜE HOnH nmñæaomämm M H4 Emm Hmšwfiomñmm H MB Emm wu»fl>fi@x:uoum cmum\wum> .fiflwnunmfloz :m»w\n@usn .flflmnummfloz ^msw m~Q_@\em»\mxv mp>nu:mwflu|emHo> mao _»mnmHummnwmw mmä .xøhuß 00 .ußumuwmšwfi »Mmflmmcflßmnmcoflumwfiuoåmflom Hæmmnfloflæwm .fidmßnmw uumfløz wuxfl> _wmflnwmH|H4mm mmm .ocom ^H< mv Ezflnflšøamaæxflmflna m»xfl> mqflamnmfmufimmm >n .unox ^~uH«NmV wflnomxasmcflasflmmmxflmfin nmsmumwu0um>fløMm Hwmšwäm HH ÄQNNÉB

Claims (10)

449 492 30 PATENTKRAV

1. l. Kontinuerligt förfarande för framställning av etensampoly- merer innehållande minst 90 molprocent eten och icke mer än l0 molprocent av en eller flera alfa-olefiner innehållande 3-b kolatomer, vilka sampolymerer framställes i granulär form och har en densitet av 0,91-0,94 g/cm3, k ä n n e t e c k n«at därav, att det omfattar kontakt av en blandning av eten och minst en alfa-olefin innehållande 3-8 kolatomer, vid en tem- peratur av 30-l05°C och ett tryck av icke högre än 7 MPa, i en gasfasreaktionszon, med partiklar av ett katalysatorsystem omfattande en precursorkomposition med formeln Mgmfri (OR) nxpIjED] q vari R är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållan- de l-14 kolatomer eller COR' vari R' är en alifatisk eller aromatisk kolvätegrupp innehållande 1-14 kolatomer, X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav, ED är en organisk elektrondonatorförening som väljes bland alkylestrar av alifatiska och aromatiska karboxylsyror, ali- fatiska etrar, cykliska etrar och alifatiska kctoner, m är 0,5 till 56, n är O, l eller 2, p är 2 till ll6, och är 2 till 85, varvid precursorkompositionen utspädes med ett inert bärarma- ß terial, och fullständigt aktiveras i reaktionszonen med en blandning av en dihydrokarbylaluminiumhalogenidföreninq och en trihydrokarbylaluminiumförening vari det molära förhållan- det dihydrokarbylaluminiumhalogenidförening till trihydrokar- byaluminiumförening hâlles vid från 4:1 till 20:l, varvid dihydrokarbylaluminiumhalogenidföreningen och trihydrokarbyl- aluminiumföreningen användes i en sådan mängd att ett totalt molärt förhållande aluminium:titan av från l0:l till 400:l tillhandahâlles i nämnda reaktionszon, varvid dihydrorarbylaluminiumhalogenidföreningen har formeln R"2AlX K varu R" är en mättad kolvätegrupp innehållande l-l4 kolatomer h 449 492 31 eller OR"' vari R” l-l4 kolatomer, och trihydrokarbylaluminiumföreningen har formeln R"'3Al är en mättad kolvätegrupp innehållande l-l4 kolato- är en mättad kolvätegrupp innehållande vari R"' mer, och X väljes bland Cl, Br, I och blandningar därav.

2. Förfarandc enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att precursorkompositicnen blandas mekaniskt med det inerta bärarmaterialet och att den blandade blandningen innehåller från 3 till 50 viktprocent av precursorkompositionen.

3. Förfarande enligt patentkravet l k ä n n e t e c k n a t av att det inerta bärarmaterialet impreqneras med precursor- kompositionen och att det impregnerade bärarmaterialet inne- häller 3-50 viktprocent av precursorkompositionen.

4. Förfarande enligt något av patentkraven l-3 k ä n n e - t e c k n a t av att det inerta bärarmaterialet är kiseldi- oxid.

5. Förfarande enligt något av patentkraven 1-4 k ä n n e - t e c k n aft (av att X är Cl, [ED] är tetrahydrofuran, n är fä" 0, m är 1,5 till 5, p är 6-14 och q är 3-10.

6. Förfarande enligt något av patentkravent l-5 'k ä n n e - t e c k n a t av att R" och R'“är mättade kolvätegrupper innehållande l-14 kolatomer. d

7. Förfarande enligt patentkravet 6 k ä n n e t e c k n a t av att dihydrokarbylaluminiumhalogenidföreningen väljes bland dietylaluminiumklorid och diisobutylaluminiumklorid, och trihydrokarbylaluminiumföreningen väljes bland trietylalumi- nium och triisobutylaluminium. 449 492 32

8. Förfarande enligt något av patentkraven l-7 k ä n n e - t e c k n a t av att det molära förhållandet dihydrokarbyl- alumjniumhalogenidförening till trihydrokarbylaluminiumföre- ning hålles vid från 5:1 till l5:l och att dihydrokarbyl- halogenidföreningen och trihydrokarbylaluminiumföreningen användes i en sådan mängd att ett totalt molärt förhållande aluminiumztitan i reaktionszonen av från 25:l till 60:l tillhandahálles.

9. Förfarande enligt något av patentkraven l-8 k ä n n e - t e c k n a t av att precursorkompositionen partiellt akti- veras med en organoaluminiumaktivatorförening innan den in- föres i reaktionszonen så att precursorkompositionen ges ett molärt förhållande aktivatorförening:elektrondonator av upp till l,4:l, varvid aktivatorföreningen har formeln: Al(R")dX'éHf vari X' är Cl eller OR” , R" och R"'är mättade kolvätegrupper innehållande l-14 kolatomer, e är 0 till 1,5, f är 0 eller l, ocha+e+if=3.

10. l0. Förfarande enligt patentkravet 9 k ä n n e t e c k n a t av att X' är Cl.