JPS5827710A - エチレン共重合用の改良触媒組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フィルム状態で改良された光学特性を有する
共重合体を製造するためのエチレンと他のαオレフイン
との共重合方法に関するものであるＯ フィル＾状の極めて望ましい光学特性を有するエチレン
共重合体は、たとえば璽−シツバ特許出願第４６４７号
明細書に記載されているように、触媒組成物を用いる低
圧気相反応を介しエチレンを１種若しくはそれ以上のよ
り高級のαオレフイン単量体と連続共重合させることに
より製造することができ、ここで前記触媒組成物は（１
）マグネシウム化合物とチタン化合物と電子供与化合物
とから先駆組成物を生成させ、（２）この先駆組成物を
粒子状の不活性かつ多孔質支持体に含浸させ、かつ０）
この先駆組成豐を有機アル１＝ウム化合物で活性化させ
ることにより製造される。ζ、の種の共重合体から吹出
し成形されたフィル＾はこのフィルムに関する曇り及び
光沢の測定により測定して優秀な透明度を有するが、そ
れよりずっと良好な曇り及び光沢特性が望ましい成る種
の用途、たとえばフィルムを包装用に使用したり或いは
印刷材料を入れるために使用したりする用途において有
用とするには、この種のフィル＾の透明度をさらに向上
させることが望ましい。

奇問、本発明によれば、フィルム状の改良された光学特
性を有するエチレン共重合体は下記の触媒組成物を用い
る低圧気相反応においてエチレンを１種もしくはそれ以
上のより高級な一オレフィン単量体と連続共重合させて
製造することができ、前記触媒組成物はマグ卓シウ＾化
合物とチタン化合物と電子供与化合物とから先駆組Ｉ＆
物を生成させ；この先駆組成物を不活性担体材料で希釈
し、この希釈された先駆組成物を必要に応じ重合反応器
に導入する前に有機アルミニウム化合物で部分的に活性
化させ、かつこの希釈された（又は適宜部分的に活性化
された）先駆組成物を重合反応器中でへ胃ゲン化ジヒド
田カルビルアルミニウム化合物とトリヒト四カベビルア
＃ミエウム化合物との混合物で完全に活性化させること
により製造されることが見出された。

本発明により製造される共重合体は、フィルムに加工す
ることができかつ改良された光学特性を有する他に、優
れた機械的特性をも有する。しかしながら、光学特性に
おける所属の改善を有するフィルムを得るためには、こ
の種の共重合体の製造に使用される触媒組成物を本明細
書中に記載するようにハ田ゲン化ジヒド！カルビルアル
ミニウム化舎物とＦリヒドロカルビルアルミエウ＾化合
愉との混合物で活性化させることが必須である。

エチレン重合体 下記する条件下で製造した場合、本発明により製造され
るエチレン共重合体から炊出し成形されるフィルムは１
６％以下、一般に７弧〜１２≦の曇り値と、少なくも４
５、一般に５４〜７２の範囲の４５’Ｄ鏡面光沢とを特
徴とする。この種のフィルムは少なくとも３、一般に５
〜１０の光沢／曇りの比を有することが判明した。

本発明の触媒組成物を用いて製造されるエチレン共重合
体は約ａ？１ｆ／ｃＭ１”〜約１９４　ｆ　／ａｈ”、
好ましくは（Ｌ　９１６　ｆ／ｃｘ”Ｎｌ　９２５　ｆ
／ａｌ　（Ｄ密度を有する。所定のメルトインデックス
において、共重合体の密度は主としてエチレンと共重合
されるコモノマーの量によってｌ１節される。コモ／マ
ーの不存在下においてエチレンは重合して少なくとも約
（Ｌ　？　４　ｆ／ａｍ”の密度を有する単独重合体を
生成する。漸次多量のコモノマーを添加することにより
、漸次低下する密度の共重合体が得られる。

同じ結果を得るため必要とされるコモノマーの量は、同
一条件下においてコモノ！−の種類に応じて変化する。

たとえば、共重合体において所定密度の点で同じ結果を
所定メル）インデックスレベルにて達成するには、Ｃｓ
　＞　Ｃａ　＞　Ｃ１＞　Ｃａ　＞　Ｃｔ＞　Ｃｍの順
序でより多いモル量の異るコモノマーを必要とする。

本発明の触媒組成物により製造される共重合体は、多量
モル−（少なくとも９０−）のエチレンと、少モル％（
１０％以下）の５〜８個の炭素原子を有する１種若しく
はそれ以上のαオレフィンとの共重合体である。これら
αオレフィンは第４炭素原子より近接する炭素原子のい
ずれにも分枝鎖を含有してはならず、プロピレン、ブテ
ン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペン
テン−１、ヘプテン−１及びオクテン−１を包含する。

好適なαオレフィンはプロピレン、ブテン−１、ヘキセ
ン−１，４−メチルペンテン−１３［Ｆオクテン−１で
ある。

本発明の触媒組成物により製造される共重合体は、約ａ
５ｆ／１０ｍ１ａ〜約５．０ｆ／１０ｍ１ｎ、好ましく
は約αＢ　ｆ　／　１０飄ｉ〜約４．０ｆ７１０ｍｉｍ
の標準すなわち正規の荷重メルトインデックス及び約１
１　ｆ／１０ｍｌ！１〜約２００αｆ／１０ｍ１ｍの高
荷重メルトインデックス（ＨＬＭＩ）ｔｆする。重合体
のメルトインデックスはその分子量に関し逆比例して変
化し、反応の重合温度と重合体の密度と反応系における
水素／単量体の比との関数である。したがって、メルト
インデックスは重合温度を高めることにより、及び（又
は）重合体の密度を減少させることにより、及び（又は
）水素／単量体の比を増大させることにより高められる
。水素の他に、他の連鎖移動剤を使用してさらに重合体
のメルトインデックスを高めることもできる。

本発明の触媒組成物により製造されるエチレン共重合体
は４約２２〜約３２、好ましくは約２５〜約３０の溶融
流量（ＶＦＲ）を有する。溶融流量は、重合体の分子量
分布（Ｍｙ／Ｍ＋ａ　）を示す他の手段である。約２２
〜約３２の範囲のＭＦＲは約２７〜約Ｌ１のＭ　ｖ　７
Ｍ　＊　＆：相当し、また約２５〜約３０の範囲のＭＦ
Ｒは約２８〜約五６のＭｗ／Ｍｎに相当する。

本発明の触媒組成物により製造される共重合体は、金属
チタンのｐｐｍとして表わして、チタン１ポンド当り少
なくともｉｎｎ、ｏｏｏボンドの重合体の生産性レベル
にて、１０　ｐｐｍ以下の残留触媒含量を有する。共重
合体は、この種の触媒組成物によりチタン１ボンド当り
約５０（ＬＯＯＯ〆ンドまでの重合体の生産性において
容易に製造される。

本発明の触媒組成切により製造される共重合体は、直径
約ＣＬＯ２〜約（１０５インチ、一般に約（ＬＯ２〜約
α鵠約インチの程度の平均粒子寸法を有する粒状材料で
ある。粒子寸法は、下記するように重合体粒子を流動床
反応器中で容易に流動化させる目的で重要である。

本発明の触媒組成物により製造される共重合体は、１立
方フィート当り約１９〜約５１ボンドの嵩密度を有する
。

本発明の触媒組成物により製造される共重合体は、一般
に炭素原子１０００個当り（１１００以下の末端ビニル
不飽和と、炭素原子ｔｏｏｏ個当り（ＬＯ２７以下のト
ランス−ビニル不飽和と、炭素原子ｔｏ００個当り［１
０５５以下のビニリデン不飽和とを有する。特にしばし
ば、共重合体は決意原子１１ｏｏｏ個当りα０７５〜α
０９０の末端ビニル不飽和と、炭素原子ｔｏ００個当り
α０２０〜α０２５のトランス−ビニル不飽和と炭素原
子％　０００＠当りα０４０〜（ＬＯ５５のビニリデン
不飽和とを有する。

触媒のＩＩａ−先駆体の生成 本発明に使用される先駆組成物は、少なくとも１種のチ
タン化合物と少なくとも１１ｍのマグネシウム化合物と
を約２０℃乃至電子供与化合物の沸点までの温度にて少
なくとも１種の電子供与化合物中に溶解させることによ
り生成される。チタン化合物は、マグネシウム化合物の
添加前文・は添加後或いはそれと同時に電子供与化合物
に添加することができる。チタン化合物とマグネシウム
化合物との溶解は攪拌により或いは、ある場合にはこれ
ら２種の化合物を電子供与化合物中において環流させて
促進することができる。チタン化合物とマグネシウム化
合物とが溶解した後、先駆組成物を結晶化により、或い
はたとえばヘキサン、イソペンタン若しくはベンゼンの
ような５〜８個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香
族炭化水素での沈殿により単離することができる。この
結晶化された又は沈澱された先駆組成物は、６０℃まで
の温度で乾燥させた後、約１０μ〜約１００７１の平均
粒子寸法を有する微細な流動性粒子として単離すること
ができる。

本発明の触Ｓ組成物を製造するには、チタン化金物１モ
ル当り約α５〜約５６モル、好ましくは約１〜１０モル
のマグネシウム化合物を使用する。

先駆組成物を製造する際使用されるチタン化合物は構造
式 ％式％） 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’であり、ここで８′
は１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基であり、ＸはＣｌ５Ｂｒ、Ｉ及びその混合物
よりなる群から選択され、ａは０．１又は２であり、ｂ
は１〜４でありかつａ　＋　ｂ　ｚ　５又は４である〕
を有する。

適するチタン化合物は、ＴｌＣ１，、ＴｉＣｌ４、ＴＩ
　（ＯＣＲ，）ＣＩ、　、　ＴＩ　（ＱＣ＠Ｈ，）ＣＩ
、　。

ＴＩ（ＯＣＯＣＨｓ）ＣＩ、及ヒＴ　ｉ　（ＯＣＯＣ＠
Ｈ，）Ｃ１，を包含する。

先駆組成物を製造する際使用されるマグネシウム化合物
は構造式 〔式中、ＸＬｔＣｌ、Ｂｒ５Ｉ及びその混合物よりなる
群から選択される〕 を有する。

適するマグネシウム化合物はＭｇＣ１ｇ、ＭｇＢｒ１及
びＭｇＩ、を包含する。無水ＭｇＣ１，が特に好適であ
る。

先駆組成物をＩｌｉ造する際使用される電子供与化合物
は２５℃で波体でありかつチタン及びマグネシウム化合
物が可溶性であるような有機化合物である。電子供与化
合物は、それ自体公知であるか又はルイス塩基として知
られている。

適する電子供与化合物は脂肪族及び芳香族カルボン駿の
アルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エーテル及び
脂肪族ケトンを包含する。これら電子供与化合物のうち
好適なものは、１〜４個の炭素原子を有する飽和脂肪族
カルボン駿のアル中ルエステル；７〜８個の炭素原子を
有する芳香族カルボン酸のアルキルエステル；２〜Ｂ＠
の炭素原子、好ましくは３〜４＠の一葉原子を有する脂
肪族エーテル；４〜５個の炭素原子を有する環式エーテ
ル、好ましくは４個の炭素原子を有するそノー若しくは
ジ−エーテル；並びに３〜６個の炭素原子、好ましくは
５〜４個の炭素原子を有する脂肪族ケトンである。これ
ら電子供与化合物の特に好適なものは、蟻酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエー
テル、テトテヒド胃７ツン、ジオキサン、ア七トン及び
メチルエチルケトンを包含する。

触媒の製造：支持体による先駆体の希釈次いで、先駆組
成物を（１）機械的混合により又は（２）組成物を担体
材料中に含浸させることにより不活性担体材料で希釈す
る。

不活性担体と先駆組成物との機械的混合は、これら材料
を慣用技術により配合して行なわれる。

好適には、この配合された混合物は約３重量第〜約５０
重量襲先駆組成物を含有する。

先駆組成物による不活性担体材料の含浸は、先駆組成物
を電子供与化合物中に溶解させ、次いでこの溶解された
先駆組成物と支持体とを混合して、支持体を含浸するこ
とにより達成される。次いで、溶媒を約８５℃重での温
度で乾燥して除去する。

また、支持体はこの支持体を電子供与化合物中における
先駆組成物を生成するために使用される化学原料の溶液
に加えることにより先駆組成物で含浸させることができ
、先駆組成物を前記溶液から単離することはない。次い
で、過剰の電子供与化合物を約８５℃までの温度で乾燥
することにより除去する。

上記のように作成された場合、この配合された又は含浸
された先駆ｍｌｌ動物式 ％式％） 〔式中、Ｒは１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若し
くは芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’であり、ここでＲ′
も１〜１４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族
炭化水素基であり、ＸはＣ１，ｌｒ、Ｉ及びその混合物
よりなる評から選択され、 ＦＥＤは電子供与化合物であり、 腫は０．５〜５６、好ましくは１５〜５であり、ｎは０
．１又は２であり、 ｐは２〜１１６、好ましくは６〜１４゛であり、かつ 鬼は２〜８５、好ましくは３〜１０である〕を有する。

好適には、含浸された担体材料は約３重量−〜約５０重
量−１好ましくは約１０重量襲〜約３０重量−の先駆組
成物を含有する。

先駆組成物を希釈するために使用される担体材料は、固
体の粒状かつ多孔質の材料であって、これは触媒組成物
の他の成分に対し不活性であり、かつ反応系の他の活性
成分に対しても不活性である。これらの担体材料はたと
えば珪素及び（又は）ア羨ミニウムの酸化物のような無
機材料な包含する。この担体材料は、約１０Ｆ〜約２５
０　ｐ、好ましくは約２０μｍ＃１　ｓ　ｏ　ｐの平均
粒子寸法を有する乾燥粉末として使用される。さらに、
これら材料は多孔質であり、１ｆ当り少なくとも１１、
好ましくは少なくとも１を当りｓｏｗ”の表面積を有す
る。触媒活性すなわち生産性は、少なくともｅｏ＊ング
ス）ｐ−ム単位、好ましくは少なくとも１００オンゲス
ジロー人単位の平均孔径を有するシリカ支持体を使用し
て明らかに改善することができる。担体材料は乾燥して
おりすなわち吸着水を含有すべきでない。担体材料の乾
燥は、たとえばシリカを支持体として使用する場合、少
なくとも６００℃の温度で加熱することにより行なうこ
とができる。或いは、シリカ支持体を使用する場合、こ
れを少なくとも２００℃の温度で乾燥させ、かつ約１重
量−〜約８重量−の下記するような１種若しくはそれ以
上のアルミニウム活性剤化合物で魁珊することができる
。このよりなアルにつ＾化合物による支持体の改質は、
活性の増大した触媒組成物を与えると共に、得られるエ
チレン重合体の重合体粒子−一を改善する。たとえばジ
エチル亜鉛のような他の有機金属化合物を使用して支持
体を改質させることもできる。

先駆組成物の活性化 エチレン共重合体を製造する際有用であるためには、先
駆組成物を、エチレンがより高級のａオレフィンと効果
的に共重合しうるような状態へ先駆組成物中のチタン原
子を転換させうるような化合物で活性化せねばならない
。

所望ならば、先駆組成物は、重合反応器中に導入する前
に、有機アルミニウム化合物で処塩することにより部分
的に活性化させることができる。

しかしながら、重合反応器の外部で行なわれる活性化は
、先駆組成物中の活性剤化合物：電子供与体のモル比を
１４：１より高くしないような量の活性剤化合物の添加
に制限せねばならない。好ましくは、活性化を反応器の
外部でこのように行なう場合、活性剤化合物は約α１：
１〜約α８２１の活性剤化合物：電子供与体のモル比を
先駆組成物に与えるような量で使用される。このような
部分的活性化は好ましくは炭化水素溶剤スラリー中で行
なわれ、次いで得られた混合物を約り０℃〜約８０℃、
好ましくは約り０℃〜約７０℃の温度で乾燥して溶媒を
除去する。得られる生成物は流動性固体の粒状材料であ
り、これは活性化が完了された後、重合反応器に容易に
供給することができる。

反応器中に導入する前に先駆組成物を部分活性化させる
ため使用しうる有機アル１＝ウム化合物は、構造式 ％式％ 〔式中、ｘ′はｃｉ又はｏ　ｎ　ＩＩＩであり、Ｒ′及
びＩＬ＃は１〜１４個の炭素原子を有しかつ同一であっ
ても異ってもよい飽和炭化水素基であり、 ・は０〜ｔ５であり、 ｆは０又は１であり、かつ ４＋・＋ｆ属゛３である〕 を有する。

これらの活性化剛化合物はそれぞれ個々に又は組合せて
使用することができ、たとえばムｌ（ＣｍＨｉ）ｓ　ｓ
ムＤＣｓＩＩａ）ｓｃｌ　、ムｌ５（ＣｓＨｓ）ｓｃｌ
Ｂ、ム’（ＣｍＨｓ）＊Ｈ、ム１　（ＣＩＨＩ　）ｌ　
（ＯＣａｎ５　）、ム１（１−Ｃｄｌ＠）ｓｘム１　（
ｉ　−Ｃ４Ｈｅ　）ｍｕ　ｐ−ム１（ＣｓＨｕ）ｓ及び
ＡＩ（ＣｓＨｓｙ）ｓのような化合物を包含する。

或いは、先駆組成物の活性化は、反応器の外部で何ら事
前に活性化することなく、重合反応器内部で完全に完結
することができる。

改良された光学特性を有するフィルムに加工しうる共重
合体を製造するには、ハロゲン化ジヒドロカルビルアル
ミニウム化合物とトリヒドロカルビルアルミニウム化合
物との混合物で先駆組成物の活性化を完結させる必要が
あり、ここでハロゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム
化合物対）　９ヒト田力ルビルアルミニウム化合物のモ
ル比は少な（とも４：１に維持される。しかしながら、
このモル比は２０：１を越えてはならない。何故なら、
生産性がこの比を越えると不鯛足なレベルまで低下する
からである。好ましくは、この比は５！１〜１５：１の
範凹以内に維持される。

先駆組成物の活性化を完結するため使用されるハ冑ゲン
化ジヒド胃カルビルアル識二つ＾化合物は、構造式 Ｒ′、ムＬＸ 〔式中Ｒ“は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化水
素基又はＯＲ”であり、ここでＲ′ｌ＃は１〜１４ｇ１
の炭素原子を有し、かつ同一でも興ってもよい飽和炭化
水素基であり、ＸはＣＩ。

Ｂｙ　、　Ｉ及びその混合物よりなる群から選択される
〕 を有する。

この種のハシゲン化ジヒドロカルビルアルミニウム化合
物はそれぞれ個々に又はその組み合せとして使用するこ
とができ、たとえば（Ｃｍｌｌｌｓ）ｍムＩｃＩ。

（Ｃ５ＨｓＯ）冨ムＩＣＩ、（量−ＣａＹｂ）倉ムＩＣ
Ｉ、（ｔ−Ｃ４馬Ｏ）雪ムＩ　Ｃ１％　（Ｃ＊Ｔ１４　
）１人Ｉ　Ｃ１ｓ　（ＣＩＲＩＯ）１ＡＩＣＩ　。

（ＣｓＨｔｓ）ｍムＩＣＩ及び（ＣｓＨｕ（ｊ）１ムＩ
ｃＩのような化合物並びに対応する臭素及び沃素化合物
を包含する。

先駆組成物の活性化を完結するため使用されるトリヒド
ロカルビルアルミニウム化合物は、構一式 〔式中、ＲＩＩは１〜１４ｍの炭素原子を有しかつ同一
であっても異なってもよい飽和炭化水素基である〕 を有する。

この種の）リヒド胃カルビルアルミニウム化金物は、そ
れぞれ個々に又はそれらの組み合せとして使用すること
ができ、たとえば（ＣＨｓ）ｓＡｌ　１（ＣａＨｓ）ｓ
Ａｌ−１（１−Ｃ４Ｈ＠）１ムｌｓ　（ＣｓＨ！ｓ）ｓ
Ａｌ１（Ｃ４Ｈ６）ＩＡＩ及び（ＣｓＨｘｙ）ｓＡｔの
ような化合物を包含する。

部分活性化された又は全く活性化されていない先駆組成
物は、好ましくはハ！ゲン化ジヒドａカルビルアルミニ
ウム化合物及びトリヒドロカルビルアルミニウム化合物
に使用されるものとは別途の供給経路を介して反応器に
゛供給される。これらの化合物は、それらの閏の所要モ
ル比が反応器内で維持される限り、別々に又は混合物と
して導入することができる。好ましくは、これらは混合
物として導入される。いずれにせよ、これら化合物は、
反応器内において約１０＝１〜約４ｏｎ：ｔ、好會しく
は約２５：１〜約６０：１の全アルミニウム対チタンの
モル比を与えるような量で加えられる。

ハ四ゲン化ジヒド―カルビルアルλニウム化合物とトリ
ヒドロカルピルアル之ニウム化合塗とを反応器中に導入
する１つの便利な手段は、これらを別々に又は−緒にた
とえばインペンタン、へ午ナン又は鉱油のような炭化水
素溶媒中に溶解させ、次いでこの溶液を反応器中に噴霧
することである。

この溶液は好ましくは全部で約２重量−〜約３０重量−
のこれらアル１＝−ラム化合物を含有する。

たとえば下記する流動末法のような連続気相法において
は、部分活性化された又は全く活性化されていない先駆
組成物の個々の部分を、継続する重合過程の際に部分活
性化された又は全く活性化されていない先駆組成物の活
性化を完結するために必要とされる活性剤化合物の個々
の部分と共に、反応ロヘ連続的に供給して反応過程で消
費された活性触媒部位を補充する〇 重合反応 重合反応は、単量体の流れをたとえば下記する流動末法
のよりな９Ｌ相法において実質的にたとえば水分、酸素
、−酸化炭素、二酸化炭素及びアセチレンのような触媒
毒の不存在下で、重合反応を開始させるのに充分な温度
かつ圧力にて、触媒上有効量の完全活性化先駆組成物（
触媒）と接触させて行なわれる。

所望の共重合体を得るには、１０％ルー以下の任意のよ
り高級なａオレフィンをエチレン単量体と共重合させる
べきである。この理由で、反応器中の単量体の循環ガス
流にはこの種のａオレフィンの５０モル嘱以下を存在さ
せるべきである。

本発明の方法を実施するため使用しうる流動床反応装置
を図面に示す。図面を参照して、反応−１は反応帯域２
と速度減少帯域３とからなっている。

反応帯域２は成長する重合体粒子と生成された重合体粒
子と少量の触媒粒子との床からなり、この床は反応帯域
中を通る補給供給ガス及び循環ガスとしての重合性かつ
改質性気体成分の連続流れによって流動化させる。可使
流動床を維持するには、この床中の質量ガス流速を流動
化に必要とされる最小流れよりも高くせねばならず、好
ましくはＣｎｍｔの約１５〜約１０倍であり、特に好ま
しくはらｆの約Ｓ〜約６倍とする。Ｇｍｆは、流動化を
達成するために必要とされる最小の質量ガス流速に対す
る略記号として許容された型で使用される（ｃ＠ｙ・ウ
エン及びＹ・■・ニー、「流動化の機構」、ケスカル・
エンジニアリング・プロダレスーシンｌジウム・シリー
ズ、第６２巻、第１００〜１１１頁（１９１６）） 床は常に粒子を含有して局部的「ホット・スｌツシ」の
形成を防止すると共に、反応帯域全体に粒子触媒を捕捉
しかつ分配させることが肝要である。始動に際しては、
一般にガス流れを開始させる前に、粒子状重合体粒子の
ベースを反応器に充填させる。これらの粒子は、性質上
生成すべき重合体と同一であっても或いは異なるもので
あってもよい。興なる場合は、゛これらを最初の生成物
として所望の生成重合体粒子と共に抜き取る。場合によ
っては、所望重合体粒子の流動床は始動床を検光する。

流動床に使用される部分活性化された又は全く未活性の
先駆組成物を、好ましくはたとえば窒素若しくはアルゴ
ンのような貯蔵材料に対し不活性なガスのシール下で貯
槽４中に使用するまで貯蔵する。

流動化は床に対する高速度のガス循環により達成され、
この速度は典型的には補給ガスの供給速度の約５０倍程
度である。流動床は床中へのガスの浸透によりもたらさ
れるような、生じつる自由渦流中の可使粒子の濃密物質
の外観を有する。床中の圧力低下は断面積で除した床の
質量に等しいかまたはそれより僅かに大きい。したがっ
て、これは反応器の形状に依存する。

補給ガスは、粒状重合体生成物が抜き取られる速度と等
しい速度で床に供給される。補給ガスの組成は、床の上
方に設置したガス分析器５によって決定される。ガス分
析器は、循環されるガスの組成を決定し、かつ禎充ガス
の組成は度応帝域内でほぼ一定状態のガス組成を維持す
るように調整される。

完全な流動化を確保するには、循環ガスと、所望に応じ
補供ガスの一部とをガス循環路６を介して反応器へ床の
下部の個所７に戻す。この個所には戻し個所の上方にガ
ス分配板８を設けて床の流動化を助ける。

床中で反応しないガス流の部分は循環ガＸを構威し、こ
れは好ましくは床上方の速度減少帯域３中に通し、そこ
で同伴粒子を床中へ落下する機会を与えることにより重
合帯域から除去する。

次いで、循環ガスをコンプレッサー９で圧縮シ、次いで
熱交換器１０に通し、ここで反応熱を奪った後床に戻す
。床の温度は、反応熱を絶えず除去することにより定常
状態下でほば一定の温度に制御される。床の上部には、
認めうる温度勾配が存在しないと思われる。温度勾配は
床の低部において約４〜１２インチの層として存在し、
この勾配は導入ガスの温度と床の残部における温度との
間の範Ｈである。次いで、循環ガスを反応器の底部７へ
戻しかつ分配板８を介して流動床に戻す。さらに、コン
プレッサー９を熱交換器１０の下流に設置することもで
きる。

分配［８は、反応器の操作において重要な役割を演する
。流動床は成長中の粒状重合体粒子と、生成された粒状
重合体粒子と触媒粒子とを含有する。重合体粒子は熱く
かつまだ活性であるので、沈降しないよう防止せねばな
らない。何故なら、もし静止物質を存在させると、そこ
に含有された全ての活性触媒が反応して融合を引き起こ
し続けるからである。したがって、床全体に流動を維持
するのに充分な速度で循環ガスを床中に拡散させること
が重要である。分配板８はこの目的に役立ち、スクリー
ン、スレ゛ット板、有孔板、泡鐘蓋の板などとすること
ができる。この板の部材は全て固定とすることができ、
或いはこの板を米国特許第５，２９８，７９２号明細書
に開示されたような可動式のものとすることもできる。

これは、その設計いかんに係わらず循環ガスを床の底部
において粒子中に拡散させて床を流動状態に保たねばな
らず、さらに反応器が操作されていない場合、樹脂粒子
の静止床を支持するよう作用せねばならない。

板体の可動部材を使用してこの板体中又は板体上に捕捉
された全ての重合体粒子を除去することができる。

本発明の重合反応には、水素が連鎖移動剤として使用さ
れる。使用される水素／エチレンの比はガス流中の単量
体１毫ル当り１１〜約２０モルの＊Ｗで変化する。

触媒及び反応体に対して不活性の任意のガスをガス流中
に存在させることもできる。活性剤化合物は熱交換器１
０の下流から反応系に加えるのが好ましい。したがって
、活性剤化合物は、経路１２を介してジスペンサ−１１
からガス循ｍ系中へ供給することができる。活性剤化合
物を別々に反応系に供給する場合は、２つの別々のジス
ペンサーを設けることもできる。

構成式　Ｚ＋ａ（Ｂｅ）（Ｒｈ） 〔式中、Ｒａ及びＲｂは同一でも員なってもよく１〜１
４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族層化水素
基であ、る〕 の化合物を分、子量ｌ１ｔＮ剤又は連鎖移動剤として水
素と共に使用し、すなわち生成される重合体のメルトイ
ンデックス値を増大させることができる。

反応器中のガス流には反応器中のチタン化合物の１モル
（ＴＩとして）当り０〜約１００、好ましくは約２０〜
約３０モルの亜鉛化合物（２亀として）を使用する＠亜
鉛化合物は、好ましくは炭化水素溶剤中の希釈溶液（約
２〜約３０重量≦）として或いは約１０〜約５０重量メ
の量でたとえばシリカのような固体希釈剤上に吸着させ
て反応器中に導入される。これら組成物は発火性となる
傾向がある。亜鉛化合物は、単独で或いは反応器に加え
るべき活性剤化合物の追加部分と共にディスペンサー１
１に隣接配置しうる供給器（図示せず）から添加するこ
とができる。

流動床反応器は、焼結が起らないように重合体粒子の焼
結温度以下の温度にて操作することが肝要である。所望
の共重合体を製造するには、約り０℃〜約１０５℃の操
作温度が好適であり、特に好ましくは約り５℃〜約９５
℃である。約α９１ｆ／ｅｘ”〜約α９２１７６ｍ”の
密度を有する共重合体を製造するには約り５℃〜約９５
℃の温度を使用し、一方約１９２Ｆ乙−〜約α９４　ｆ
ｌｏｓ”の密度を有する共重合体を製造するには約８０
〜約１００℃の温度を使用する。

流動床反応器は約１０００　ｐｓｌまでの圧力で操作さ
れ、好ましくは約１００〜約５００　ｐｓｉの圧力で操
作され、この範囲以内におけるより高い圧力で操作する
ことは、圧力の増加がガスの単位容積熱容量を増大させ
るので、熱移動にとって好適である。

部分活性化された又は全（未活性の先駆組成物は、その
消費速度と等しい速度で分配板８の上方に位置する個所
１３から床中に注入される。好ましくは、先駆組成物は
、重合体粒子の良好な混合が起こる床の個所に注入され
る。分配板の上方の個所から先駆組成物を注入すること
が　２ｄ明の重要な特徴である。この先駆組成物から生
成される触媒は極めて活性であるため、分配板の下方の
領域中に先駆組成物を注入することはそこにおいて重合
を開始させることになり、最終的に分配板の閉塞をもた
らす。これに反し、可使床中への注入は床全体に対する
触媒の分配を助けると共に「ホット・スゼット」の形成
をもたらしうる高触媒濃度の局部的個所の形成を排除す
□る傾向がある。床の上方における反応器中への先駆組
成物の注入は循環経路中への過度の触媒搬出をもたらし
、この循環経路中で重合が始まり、最終的にはこの経路
と熱交換器との閉塞とをもたらすであろう。

たとえば窒素若しくはアルゴンのような触媒に対して不
活性なガスを使用して、部分活性化された又は完全に未
活性の先駆組成物を床中に搬入するＯ １　床の生成速度は、触媒の注入速度によって調節され
る。この生成速度は単に触媒注入の速度を増大させて増
加させることができ鴫かつ触範注入の速度を減少させて
低下させることができる。

触媒注入速度の変化は反応熱の発生速度を変化させるの
で、反応器中に流入する循環ガスの温度を上下に調整し
て熱発生速度の変化を吸収する。

これにより床におけるほぼ一定の温度の維持が確保され
る。操作員が循環ガスの温度を適当に調整しうるよう、
床中の温度変化を検知するには勿論、流動床と循環ガス
冷却系との両者の完全な装備が必要である。

所定の操作条件下において、流動床は粒状重合体生成物
の生成速度に等しい速゛度で床の一部を生成物として抜
き取ることによりほぼ一定の高さに維持される。熱発生
の速度は生成物の生成に直接関係するので、反応器にわ
たるガスの温度上昇（導入ガス温度と排出ガス温度との
差）の測定が、一定ガス速度における粒状重合体生成速
度の決定因子となる。

好ましくは、粒状重合体生成物は排気されるガス流の一
部による懸濁物として分配板８における又はその近辺に
おける個所１４から連続的に抜き取られ、粒子がその最
終Ｕ数帯域に達する時さらに重合及び焼結するのを最少
にするよう粒子を沈降させる。さらに、懸濁用ガスを使
用して１つの反応器から他の反応器へ生成物を移動させ
ることもできる。

粒状重合体生成物は、便利かつ好ましくは、凝離帯域１
７を画成する１対の１ｌｌｆｒＪ弁１５及び１６の順次
の操作を介して抜き取られる。弁１６が閉鎖されている
間、弁１５を開いてガスと生成物との栓流を帯域１７へ
この帯域と弁１５との間に放出し次いで弁１５を閉鎖す
る。次いで、弁１６を開いて生成物を外部の回収帯域へ
供給する。次いで、弁１６を閉鎖して次の生成物回収操
作を待機する。未仄応単量体を含有する排気ガスは経路
１８を介して帯域１７から回収され、コンプレッサー９
にて再圧縮されそして直接に又は清浄器２０を通し、経
路２１を介して循環コンプレッサー９の上流における個
、所からガス循環経路６へ戻される。

最後に、流動床反応器には充分な排気系を設けて、始動
及び停止の際、床を排気することができる。反応器は攪
拌手段及び（又は）壁の掻き取り手段を使用する必要は
ない。循環ガス経路６及びそこの部材（コンプレッサー
８、熱交換ｇ１ｏ）は平滑な表面を有すべきであり、循
環ガスの流れを妨げないように不必要な邪魔物を有して
はならない。

本発明の高活性な触媒系は、直径約０．０２インチ〜約
ＩＩＬ０５インチ、通常的α０２インチ〜卿ａ０４イン
チの平均粒子寸法を有する流動床生成物をもたらし、こ
こには触［８留物が一般に少ない。これら重合体粒子は
、床中において比較的容易に流動化する。

気体単量体の供給流れは、重合して約２〜１゜ホ゛ンド
／時［／床容積立方アートの空時収率にて共点合体を生
成する。

本明細書中に使用する未使用樹脂又は重合体という用語
は、重合反応器から回収されたま−の粒状の重合体を意
味する。

以下の例により本発明の詳細な説明するが、本発明はこ
れらのみに限定されない。

例において製造する重合体の性質は、以下の試験方法に
よって決定した： 密度　　ムＳＴＭ　Ｄ−１５０５ニブフツクを作成し、
１００℃にて１時間状態間節して平衡結晶度に達せしめ
る。次いで、密度の測定を密度勾配カラムにおいて測定
し、密度値をｆ／ａｍ”として示す。

メル）インデックス（）Ｍｌ）　　Ａ１８７Ｍ　Ｄ−１
２５１−条件Ｅ：１９０℃にて測定。１０分間当りのグ
チＡＷｋとして示す。

７ｗ−インデックス（Ｉ！ＬＭＩ）Ａ８ＴＭ　Ｄ−１２
５＠−条件Ｆ：上記のメルトインデックスに使用した重
量の１０倍にてｍ室する。

７四−インデックス 溶融流量（ＭＦＲ）冨 メルトインデックス 生産性　樹脂生成物の資料を灰化させ、灰分の重量−を
測定する。灰分は実質的に触媒よりなるので、生産性は
消費された全触媒１１ンド当りに生成される重合体のメ
ンド数である。灰分中の丁ｌ、Ｍｇ及びハーゲン化物の
量は元素分析により決定する。

嵩密度　ム８ＴＭ　Ｄ−１８９５一方決Ｂ０樹脂を直径
％インチの漏斗を介して４１０・ｔｌ繭の目盛付きシリ
ンダー中へ４０（ｌｄの線まで、シリンダーを振とうす
ることなしに注ぎ込み、差によって重量決定する。

不飽和度　赤外分光光度計（パーキン書エルマー２１型
）。樹脂から作成され厚さ２５ミルを有する圧搾物を試
験試料として使用する。吸光度はシランスービニル不飽
和度については１α５５ｐにて、末端ビニル不飽和度に
ついては１１０７ｇにて、かつビニリデン不飽和度につ
いては１１２５戸にてそれぞれ測定する。

圧搾物の厚さ１シル当りの吸光度は、不飽和濃度と吸光
度との積に正比例する。

吸光度は文献値（Ｒ−Ｊ・デコクラ等、ジャーナル・ポ
リ！−・サイエンス第８部、第２巻、第３３９頁（１？
４４））。

から採用する。

曇り　　ム８丁Ｍ　Ｄ１００５−４１一方法Ｂ＝記録用
分光光度計を用いて厚さ［１００１５インチのフィルム
試料につき測定する。

この性質は試料中を通過する垂直入射光から２．５°以
上ず、れる透過光の百分率として定鴫される。

光沢、４５’Ｄ　　ＡＳＴＭ　Ｄ２４５７−７０ニガ一
ドナー光沢度計ＵＸ−６型を用いて厚さ く１００１５インチのフイ＃Ａ試料につき測定する。こ
の性質は、暗い背景上に載置された試料゛に指向される
垂直に対し４５°の角度の入射光の鏡面反射の位置に設
けた分光光度針の受光器に記録される試料の相対的光反
射分率として定−されるＯ 例１ 先駆体による支持体の含浸 ２２５＆９のシリカゲルを、流動床脱水量中において温
度８００℃で乾燥加熱空気を最小流動化速度の５〜１０
倍に等しい表面ガス速度にてシ９．ＩＦゲル中に通すこ
とにより４時間脱水した。この加熱されたシリカゲルを
乾燥空気で３００℃まで冷却し、次いで無水窒素で室温
まで冷却させた。これに続いて、乾燥冷却シリカを窒素
雰囲気下で１ｂｏｏｔのイソペンタンによってスラリー
化させ、そしてこのスラリーを攪拌しながら無水イソペ
ンタン中のトリエチルアルミエラ＾の１０重量襲溶液１
８９ｔを１５時間かけて加えた。シリカ１００重量部当
り４重量部のトリエチルアルミニウムを含有する得られ
た混合物から、これを窒素雰囲気下で約１０時間にわた
り約９５℃の温度まで加熱することにより、インペンク
ンを除去した。

乾燥した流動性の粉末が回収された。

５１６Ｌのテトラに：　Ｙｕ７９＞と１５．７に９ＣＤ
無水ＭｇＣ１，（１６４，５モル）とを混合容器中に入
れ、得られた混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら９６
ｋｑの丁１ｃ１４（５α６モル）をα５時間かけて加え
た。次いで、この物質を完全に溶解させるため、混合物
を５５℃にてさらに１５時間加熱した。

上記のように処理されたシリカ４４．５４に対し窒素雰
囲気下でテトラヒト胃７ラン溶液を加え、次いでさらに
４５１のテＦツヒドレフフンを追加した。この混合物を
５５℃の温度に加熱しながら１５時間攪拌した。この時
間の後、混合物から、窒素でパージングしなから６　ｐ
ｓｉｍの圧力下で７０℃の温度で加熱することにより、
テトラ上１′彎７テンを除去した。約７５＆９の乾燥し
た、含浸流動性のシリカ粉末が約１５時間後に回収され
た。

例２ 部分活性化された先駆体の製造 （ａ）　　例１に従って調製された５００ｆのシリカ含
浸先駆組成物を無水イソペンタン３を中にスラリー化さ
せ、かつ攪拌しながら無水へキサン中のトリー１−ヘキ
シルアルミニウムの２０重量−溶液を窒素雰囲気下で兎
時間かけて添加した。このトリーｎ−ヘキシルアルミニ
ウム溶液は、テトラヒドロ７ラン１モル当り（Ｌ４モル
のアルミニラ＾を先駆体に与えるのに充分な量で使用し
た。トリーｎ−ヘキシルアルミニウム溶液の添加が終っ
た後、攪拌をさらにμ時間続けた。次いで混合物から、
窒素でパージングしながら７０℃の温度まで加熱するこ
とにより、約３時間にわたり溶媒を除失した。かくして
乾燥、流動性粉末が回収され、これを使用するまで乾燥
窒素下に貯蔵した。

Ｃｂ）　　テトラヒドロ７ラン１モル当りｒｌ、６モル
のアル１ニウ＾を先駆体に与えるのに充分な量でトリー
１−へ午ジルアルミニウム溶液を使用することにより上
記手順を反復した。

例３−８ 本明細書中に記載しかつ図示した流動床反応製電を用い
て、６回の実験でエチレンをブテン−１と共重合させた
。重合反応器は高さ１０フイートかつ直径１工５インチ
の下部と、高さ１６フイーシかつ直径２五５インチの上
部とを有した。

各重合反応は５００７５１ｇの圧力、Ｇｓｍｆの３〜６
倍のガス速度、かつ２〜８の空時収率において、８５℃
で２４時間行なった。各場合、水素を連鎖移動剤として
反応器φに導入し、共重合体の分子量を調節した。

最初の２つの重合反応（例５及び４）においては、例１
に従って調製されかつ例２（ａ）に従って部分活性化さ
れたシリカ含浸先駆組成物をインペンタン中の）リエチ
ルアルミニウムの５重量−溶液と共に重合反応器へ供給
して反応器中に完全活性化された触媒を与え、この触媒
はそれぞれアルミニウム対チタンのモル比が５０：１及
び２８：１であった。

次の２つの重合反応（例５−６）においては、先駆組成
物の活性化を完結するため塩化シアル中ルアルミエウ五
とトリアルキルアルミニウム化合物との両者を使用して
手順を反復した。各活性剤化合物は、イソペンタン中の
希釈溶液として別々に反応器中へ供給した。これら２種
の溶液は、反応器中における塩化ジアルキルアルミニウ
ム対トリアルキルアルミニウム化合物のモル比を一定の
所定レベルに維持すると共に反応器量の完全活性化触媒
を７０：１のアルミニウム対チタンのモル比とするよう
な量及び速度で加えた。

次の２つの重合反応（例７−８）においては、例５−６
の手順を反復したが、ただしこの場合は使用するシリカ
含浸先駆組成物を例２　（ｂ）に従って部分活性化させ
たものとしかつ塩化ジアルキルアルミニウム及びトリア
ルキルアルミニウム化合物の各ｆ＃波を、反応器中にお
ける完全活性化触媒がそれぞれ１３０：１及び３５：１
のアルミニウム対チタンのモル比を有するような量及び
速度で加えた。

下記第１表は各側で使用した活性剤化合物溶液の組成並
びに使用した特定の塩化ジアルキルアル之ニウム及び（
又は）トリアルキルアルミニウム化合−１これら２種の
化合物のモル比及び使用した溶液の濃度を要約している
。さらに、この表には各重合反応で使用した反応条件、
使用した各触媒系に関する共重合体中の残留チタン及び
アルミニウムで表わした生産性、これら重合反応で生成
された共重合体の諸性質、並びにこれら共重合体から製
造されるフィルムの曇り及び光沢性をも要約している。

曇り及び光沢測定は吸き込み比３：１にてダイ空１１（
ＬＯＯ６０インチを通して押し出された厚さく１００１
５インチのフィルムについて行なった。

押出機は５インチのダイか固定されかつ５０　ｒｐｍで
回転する直径１５インチのスクリューを有した。

共重合体樹脂を毎時約２５ボンドの速度で押出機に供給
した。フィルムの７０ストツインは９〜１１インチであ
った。

第１表に示されたデータから解かるように、触媒先駆体
をハーゲン化ジアルキルアルミニウムとトリアルキルア
ルミニウム化合物との両者で活性化させることにより改
善された曇り及び光沢性を有するフィルムに押し出され
うる共重合体を製造することができる。一般に、本発明
に従って製造された共重合体から吹き出されるフィルム
は、上記した条件下で押し出すと、１６％以下一般に７
〜１２嘩の曇り値と、少なくとも４５一般に５４〜７２
の４５０Ｄ鏡面光沢を有する。この種のフィルムは少な
くとも５、一般に５〜１０の光沢／曇りの比を有するこ
とが判明した。

さらに第１表から明らかなように、本発明に従って製造
される共重合体は、従来技術におけるように単一の活性
剤化合物だけを使用して製造される重合体よりも高い嵩
密度を有する。低い嵩密度は共重合体の貯蔵コスト及び
船積みコストを増大させるので望ましくない。この種の
共重合体の嵩密度は１立方７−ト当り約１９〜約３１＆
ンドの範囲である。

例９〜１Ｓ 例５〜８で使用した同じ流動宋反応装置を用い、５μの
実験においてエチレンをブテン−１と共重合させた。例
５〜６で使用した手順を反復したが、ただしこの場合先
駆組成物の活性化を完結するのに使用した塩化ジアルキ
ルアルミニウム及びトリアル中ルア＃＄ニウム化合物は
イソペンタンの単一溶液として溶解し、肩々でなく一緒
に反応器中へ供給した。この溶液は、反応器中の完全活
性化された触媒が１６：１〜８２：１のアルセエウム対
チタンのモル比を有するのに充分な量で使用した。

下記第２表は、各側で使用した活性剤化合物溶液の組Ｉ
＆並びに使用した特定の塩化ジアルキルアルミニウム及
びトラアル中ルアルミニウム化合物、これら２種の化合
物のモル比及び溶液中のこれら２種の化合物の濃度を要
約している。さらに、この表には各重合反応に使用した
反応条件、使用した各触媒系の共重合体中における残留
チタン及びアルミニウムとして表わした生産性、これら
重合反応により製造された共重合体の諸性質並びにこれ
ら共重合体から製造されたフィルムの曇り及び光沢性を
も要約している。

第２表に示したデータから判るように、本発明に従がっ
て製造された共重合体は改善された曇り及び光沢性を有
するフィルムに押し出しうる他に、高い嵩密度と低い不
飽和度とを特徴とする。高い不飽和度は、ｔＬＮなフィ
ルム透明度に寄与すると信じられる。一般に、本発明に
従って製造された共重合体は、炭素原子＄０００個当り
α１００以下一般に炭素原子１．ｏｏｏ個当り（ＬＯ７
５〜α０９Ｇの末端ビニル不飽和度と、炭素原子ｔ、０
００％１当りα０２７以下、一般に炭素原子１０００個
当り０、０２０〜０．０２５のトランス−ビニル不飽和
度と、炭素原子１０００個当りな０５５以下、一般に炭
素原子１０００個当りα０４０〜ａ０５３のビニリデン
不飽和とを有する。

他方、例３と同様な方法で調製した共重合体は、炭窒原
子ｔｏｏｏ個当りα１６０の末端ビニル不飽和度と、炭
素原子１，０００個当りα０３４のＦランスービニル不
飽和度と炭素原子１０００個当りα０６４のビニリデン
不飽和度とを有することが判明した。

第　　２　　表 Ｒ倉ＡｌＣｌの溶液の濃度（ｗｔ％）　　　４８　　　
　　　７．２トワアルキルアルミニウム（ＲｓＡｌ）　
　　（Ｃｓ＆）ｓＡＩ　　　　ＣＣ霊Ｈｓン５ＡＩＲ，
ＡＩの溶液の濃度（ｗｔ％）　　　　０．８　　　　　
　０．２Ｒ，ＡｌＣｌ：ＲＩＡＩのモル比　　　　　？
、１　　　　　　１λ０重合条件 湿度、（℃）　　　　　　　　　　８５　　　　　８５
圧力、（ｐ日ｉｇ）　　　　　　　　　３００　　　　
　３００ガス速度、（Ｇｍｆ）　　　　　　　５−６　
　　　５−６空時収率　（ｌｂｓ／ｈｒ／ｆｔ”）　　
　　７．４　　　　　７．１ブタン／エチレンのモル比
０．４７　　　　　　α４２水素／エチレンのモル比　
　　　＋１４０　　　　　　ａ４１生産性 重合体中の〒ｉ　　ｐｐｍ　　　　　　　５　　　　　
　５重合体中のＡｔ　　ｐｐｍ　　　　　　　８９　　
　　　９５溶融流量　　　　　　　　　　　２４　　　
　２２密度、（ｆ／ｅｘ”　）　　　　　　　　　ＣＬ
９１９　　　　　［１９２Ｇ嵩密度、（ｌｂ、／ｆｔリ
　　　　　　２４．２　　　　　２１不飽和度 末端ビ＝　ｋ　　　　　　　　　　Ｏ，ｎ　７８　　　
　　ｃＬｏ　７７トランスービニル　　　　　　α０２
２　　　　　（１Ｇ２０ビニリデン　　　　　　　　　
　α０４５　　　　　（ＬＯ４０曇り、（≦）　　　　
　　　　　　　　１５．１　　　　　１　（Ｌ５光沢／
曇りの比　　　　　　　　五５＆８１１　　　　　　　
　　１２　　　　　　　　　　　　１３（Ｃ怠Ｈ修）雪
ＡＩＣＩ（（４馬）ａＡｌｃｌ　　　（ｉ−ＣａＨ４）
寓ＡｌＣｌ／＞４　　　　　　　　　６．４　　　　　
　　　　　　　１　　（ＬＯ（ＣａＨ４）ｉＡｌ　　　
（ＣｔＨｉ）ｉＡｌ　　　　（ＣｔＨｉ）ｓム１α９　
　　　　　　　　　（Ｌ９　　　　　　　　　　　　α
８７、０　　　　　　　　　７．　Ｏ？、　０８５　　
　　　　　　　８５　　　　　　　　　　　８５５００
　　　　　　　４５００　　　　　　　　　　３００Ｓ
−６５−６５−６ ４、８４４５，７ ０，４６Ｑ、４５　　　　　　　　　　０．４５０．５
７　　　　　　　　　ｃＬ５６　　　　　　　　　　　
α５７４　　　　　　　　　２　　　　　　　　　　　
　４１１３　　　　　　　９２　　　　　　　　　　　
５７２．０　　　　　　　　　１２　　　　　　　　　
　　２．１２５　　　　　　　　　２５　　　　　　　
　　　　２Ｎ＋１９１７　　　　　１９１８　　　　　
　　　　ａ？１Ｂ２＆ｊ　　　　　　　　２４．７　　
　　　　　　　１ａｌ−Ｑ、０８７　　　　　　　　　
　ａｏ　８７−　　　　　　　　　　α０１４　　　　
　　　　　　α０２５−　　　　　　　　　α０４８　
　　　　　　　　　（ＬＯ５２７０６７５５ ９１０１２ ７，８４７４＋６

【図面の簡単な説明】

図面は本発明の触媒系を使用しうる気相流動床反応器系
の略図である。 １・・−反応器　　　　２・・・反応帯域３・・・速度
減少帯域　４・・・貯槽 ５・・・Ｉス分析器　　８・・・分配板９・・・コンプ
レッサー １０熱交換器　　　１１−・・デイスベンナ１５．１６
・・・詞時弁　　１７・・・凝離帯域１９・・・コンプ
レッサ　２０・・・清浄器間　　　倉橋　　暎・・１・
ス ーシ／ １リ −−１− − ＩＮＥＲＴひ ＝９や−叩：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　＋なくとも９０モル−のエチレンと１０モル
   −以下の３〜ａ個の炭素原子を有する１種若しくはそれ
   以上のＣオレフィンとを含有し、粒状で生成されかつα
   ９１〜α９４　ｆ　／ａｓ”の密度を有するエチレン共
   重合体を製造するに際し、エチレンとＳ〜８領の炭素原
   子を有する少なくとも１種の腐オレフィンとの混合物を
   ３０〜１０５℃の温度かつ％　ＯＯＯｐｓ１以下の圧力
   にて気相反応帯域中で式 ％式％（） 〔式中、翼は１〜１４個の炭素原子を酊る脂肪族若しく
   は芳香族炭化水素基又はＣＯＲ’（ここでＲ′は１〜１
   ４個の炭素原子を有する脂肪族若しくは芳香族炭化水素
   基である）であり、ＸはＣｌ５Ｉｌｒ、Ｉ及びその混合
   物よりなる群から選択され、ＥＤは脂肪族及び芳香族カ
   ルボン酸のアルキルエステル、脂肪族エーテル、環式エ
   ーテル及び脂肪族ケトンよりなる群から選択される有機
   の電子供与化合物であり、 鴇はａ５〜５６であり、 鳳は０，１又は２であり、 νは２〜１１６であり、かつ 電は２〜８５である〕 を有する先駆組成物からなる触媒系の粒子と接触させ、
   前記先駆組成物を不活性担体材料で希釈し、かつ反応帯
   域中にてハｐゲン化ジヒドロ力ルビルアＡ’ミ二つム化
   合物とトリヒドシカルビルアル濁品つ＾化合物との混合
   物で完全に活威化させ、ハレゲン化ジヒドロカルビルア
   ルミニウム化合物財トリヒト四カルビルアルミニウ＾化
   合物の毫ル比を４：１〜２０：１の範顕に維持し、前記
   ハロゲン化ジヒド璽カルビルアルミニウム化合物と前記
   トリヒドロカルピルアル之ニウム化合物とを前記反応帯
   域中における全アルミニウム対チタンのそル比が１０＝
   １〜４００Ｍとなるような量で使用し、前記ハ胃ゲン化
   ジヒドロカルビルアルミニウム化合物は式 ％式％ 〔式中、鼠′は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化
   水素基又はＯＲ＝であり、ここでＲ＃は１〜１４１１の
   炭素原子を有する飽和炭化水素基である〕 を有し、前記Ｆリヒドシカルビルアル幾ニウム化合物は
   式 【５ 〔式中Ｒ１は１〜１４個の炭素原子を有する飽和炭化水
   素基である〕 を有しかつＸをＣＩ、ＢＴ、ｉ及びその混合物よりなる
   群から選択することを特徴とするエチレン共重合体の連
   続製造方法。 （２）　　先駆組成物を不活性担体材料と機械的に混合
   し、この配合された混合物が３重量−〜５０重量−の先
   駆組成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （５）　　不活性担体材料に先駆組成物を含浸させ、こ
   の含浸された担体材料が５重量弧〜５０重量弧の先駆組
   成物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 （４）不活性担体材料がシリカである特許請求の範囲第
   １項、第２項、又は第３項記載の方法。 （５）　　ＸがＣＩであり、Ｉ：ＥＤ）がテトｙｔド胃
   ７ツンであり、カが０であり、閣が１５〜５であり、ｐ
   が６〜１４であり、かつｑが３〜１０である特許請求の
   範囲第１項乃至第４項のいずれかに記載の方法。 （４）Ｒ’及びＲ′が１〜１４個の炭素原子を有する飽
   和炭化水素基である特許請求の範囲第１１１乃至第５項
   のいずれかに記載の方法。 （７）　　ハ讐ゲン化ジヒド冑カルビルアルミニウム化
   合愉を塩化ジエチルアルミニウム及び塩化ジイソブチル
   ア＃ミ声つムよりなる群から選択し、トリヒ）Ｗカルビ
   ルアルλニウム化合物を）リエチルアルミエウム及びト
   リイソブチルアル濁二つ＾よりなる群から選択する特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 （８）　　八−ケン化ジヒドロカルビルアルミニウム化
   合物対トリヒドロカルビルアルミニウム化合物のモル比
   を５：１〜１５：１に維持し、前記ハ四ゲン化ジヒド田
   カルビルアルミニウム化合徘と前記トリヒト四カルビル
   アル宅ニウム化合物とを反応帯域中における全アル１ニ
   ウム：チタンのモル比が２５：１〜６０：１となるよう
   な量で使用する特許請求の範［８１項乃至第７項のいず
   れかに記載の方法。 （９）　　先駆組成物を反応帯域中に導入する前に有機
   アルミニウム活性剤化合物で部分的に活性化させて、こ
   の先駆組成物に１４：１までの活性剤化合物対電子供与
   体のモル比を付与し、前記活性剤化合物が式： ％式％ 〔式中、Ｘ′はＣ１又はＯＲ＝であり、Ｂ′及びｍ＃は
   １〜１４個の炭５１原子を有する飽和炭化水素基であり
   、・は０〜ｔ５であり、ｆは０又は１でありかつｄ十〇
   ＋ｆ−１である〕を有する特許請求の範囲第１項乃至第
   ８項のいずれかに一記載の方法。 （１０）　Ｘ’がＣＩである特許請求の範囲第９項記載
   の方法。