FI86989C - Foerfarande foer framstaellning av en polymerisationskatalysatorkomponent foer olefiner, en polymerisationskatalysatorkomponent som har framstaellts enligt foerfarandet, och dess anvaendning - Google Patents

Description

1 86989

Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikata-lyyttikomponentti ja sen käyttö - Förfarande för framställ-ning av en polymerisationskatalysatorkomponent för olefiner, 5 en polymerisationskatalysatorkomponent som har framställts enligt förfarandet, och dess användning

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tar-10 koitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposi-tion valmistamiseksi, jossa menetelmässä kantoaineelle suoritetaan impregnointikäsittely magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä ja impregnoitu kantoaine reagoitetaan organometallisella 15 yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsitellään siirtymämetal-liyhdisteellä.

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä 20 ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen.

25

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivisuutta parantavana komponenttina kantoainetta, jolle siirty-mämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantoaineita ovat 30 piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantoaineiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksihalogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti mag-35 nesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantoainekomponenteik-si.

2 86989

Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena 5 saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyt-tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla or-10 ganometalliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymeroin-tikatalyyttiä.

Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energi-15 aa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panos-prosessilla.

Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhalogenidien 20 kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirty-mämetalliyhdisteillä on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, elektronidonori ja siirtymämetal-liyhdiste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi.

25 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmistusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa.

30 Valmis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta tai seostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset kompleksiyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, niiden kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus 35 vastaavasti varsin rajallinen.

US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6110 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen 3 86989 ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodostuu seostamalla elektronidonoriliuoksesta, minkä jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alu-miinialkyylin ja erillisen inertin kantoaineen kanssa.

5 Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.

10

Muissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai mag-nesiumsilikaattikantajalla olevia Ziegler-Natta-prokatalyyt-tejä, mutta niissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista kykyä aktivoida siirtymämetalliyhdistei-15 tä. Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0 8 802 376, EP 215916, EP 120503, EP 91135, EP 80052, EP 55605, EP 43220, EP 20818, US 4 482 687, US 4 383 095, US 4 354 009, US 4 349 648 ja 4 359 561.

20 US-patentissa 4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointipro-sessia, jossa divalenttinen magnesiumhalogenidi yhdessä Lewishapon, esim. etyylialumiinikloridin, kanssa liuotetaan ylimäärään elektronidonoria, ja saatu kompleksi erotetaan ylimäärästä elektronidonoria ennen käsittelyä titaani- tai 25 vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on seostettu vaihtoehtoisesti myös silikan päälle.

EP-hakemuksessa 267 794A2 kuvataan katalyyttisysteemiä, joka valmistetaan yhdistämällä silika tai alumina magnesium-30 halogenidin ja organometalliyhdisteen kanssa. Tyypillisesti yhdistäminen tapahtuu liuottamalla magnesiumhalogenidi inerttiin liuottimeen, jona mainitaan myös etyyliasetaatti. Silikasta todetaan sen voivan sisältää pieniä määriä vettä, vaikka suoritusesimerkeissä silika kalsinoidaan. Ennen 35 siirtymämetalliyhdistekäsittelyä katalyyttikomponentti on käsitelty suoritusesimerkkien mukaan elektronidonorilla, esim. vinyylietoksisilaanilla ja trifenyylifosfIitillä, 4 86989 oletettavasti katalyytillä polymeroitavan polypropeenin isotaktisuuden nostamiseksi.

Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada entistä 5 yksinkertaisemmalla valmistustavalla sellainen kantoainees-ta, magnesiumhalogenidista, organometalli- tai piiyhdisteestä ja siirtymämetalliyhdisteestä muodostuva prokatalyytti-kompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdollisimman aktiivinen. Keksin-10 nössä pyritään myös sellaiseen menetelmään olefiinien poly-merointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokata-lyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamisvaihetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteillä tapahtuu niin myöhäisessä valmis-15 tusvaiheessa, ettei sen kompleksoituessa enää tapahdu tuotteen uudelleenkiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyt-tikompositiolle mahdollisimman asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti α-olefiinien polymeroinnissa tai kopoly-20 meroinnissa.

Nämä päämäärät on keksinnön mukaan saavutettu sillä, että käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävää kantoainetta, jota pidetään ennen impregnointia enintään n. 200°C:n lämpötilas-25 sa siten, että hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilyvät kantoaineessa impregnointivaiheeseen.

Keksinnön perustana on siis se, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian muutos ai-30 kaansaadaan impregnoimalla erillinen, inertti, aktivoimaton hydroksyylipitoinen kantoaine magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä. Kun sitten impregnoitu kantoaine ylimääräisen liuottimen poistamiseksi reagoitetaan organometallisella yhdisteellä, kuten 35 johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallisella yhdisteellä, edullisesti alumiinialkyyliyhdisteellä, tai piin yhdisteellä, edullisesti halogenidi- tai alkyy-lihalogenidiyhdisteellä, tuloksena on kiinteä, magnesiumha- 5 86989 logenidilla päällystetty kantoaine, josta myös katalyyttisiä ominaisuuksia huonontavat hydroksyyliryhmät on saatu poistetuksi .

5 Oleellista keksinnössä on täten se, että kantoaineen hydrok-syyliryhmien poisto tapahtuu samanaikaisesti liuottimena toimivan esterin ylimäärän poiston kanssa, jolloin vältytään kantoaineen aktivoimiselta erikseen ennen imeytysvaihetta. Aktivoimisella tarkoitetaan tässä käsittelyä, jossa kantoai-10 neeseen kemiallisesti sitoutuneet pintahydroksyyliryhmät poistetaan kemiallisella ja/tai lämpökäsittelyllä. Pelkkää kantoaineeseen fysisorboituneen veden poistamista ei tässä käsitetä aktivoimiseksi. Tällainen aktivointivaihe on teollisessa mittakaavassa investoinniltaan kallis ja aikaavievä 15 prosessi, kun se joudutaan tekemään yleensä leijuttamalla kantoainetta yli 300°C:n lämpötilassa. Yleensä vielä tämän termisen aktivoinnin, kalsinoinnin, lisäksi on ollut edullista poistaa jäljelle Jääneet hydroksyyliryhmät kemiallisella käsittelyllä, esim. organoalumiiniyhdisteellä tai 20 piiyhdisteellä.

Lopuksi mainitulla tavalla käsitelty kantoaine käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, kuten titaanitetrakloridilla. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsitte-25 ly siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavanomaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyttikomposition uudelleenkiteytyrni-nen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. 1 2 3 4 5 6

Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin 2 kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis 3 vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella tai liettämi- 4 sellä sopivaan liuottimena toimivaan monokarboksyylihapon 5 alkyyliesteriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoi- 6 tetaan erityisesti magnesiumhalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin magnesium-halogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdikloridi MgCl2· Liuottimena käytetty esteri on prosessin olosuhteissa neste, 6 8 6 9 c 9 johon magnesiumyhdiste on osittain tai edullisesti kokonaan liukoinen. Se on edullisesti 1-10 hiiliatomia sisältävän alifaattisen karboksyylihapon alkyyliesteri ja aivan erityisesti etyyliasetaatti. Magnesiumhalogenidin liuottaminen 5 tapahtuu tarvittaessa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.

Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin liuoksella tai lietteellä impregnoidaan erillinen hydroksyylipi-10 toinen kantoaine. Vaihtoehtoinen tapa kerrostaa magnesiumha-logenidi kantoaineen päälle on lisätä magnesiumhalogenidi ja liuotin yhtäaikaa kantoaineen kanssa lietteeksi, josta magnesiumhalogenidi liuottuaan ainakin pääosin kerrostuu kantoaineen pinnalle.

15

Inertti kantoaine on edullisesti piin epäorgaaninen oksidi, silika, joskin muutkin epäorgaaniset, hydroksyylipitoiset oksidit, kuten Mg-, AI- ja Ti-oksidit ja/tai suolat, kuten magnesiumsilikaatti, voivat tulla kyseeseen. Silikan hiuk-20 kaskoko on 10-200 pm, edullisesti 40-150 pm. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakauma on mahdollisimman kapea. Lisäksi nämä kantoaineet ovat huokoisia ja niiden pinta-ala on edullisesti yli 100 m^/g ja huokostila-vuus yli 1 cm^/g. Käsittelemätön silika sisältää vettä, 25 joka poistetaan lämpökäsittelyllä, esim. 100-200°C, edullisesti 150-200°C, tai esim. tislaamalla vesi atseotrooppises-ti heptaanin avulla. Vaikka silikassa ollut vesi poistetaankin, sisältää silika edelleen runsaasti hydroksyyliryh-miä. Tunnetuissa menetelmissä nämä on poistettu eri keinoin, 30 esim. kalsinoimalla, so. lämmittämällä uunissa, typpivirras-sa tai ilmassa ainakin 200°C:n, ja tavallisesti n. 600eC:n lämpötilaan, tai kemiallisin menetelmin.

Esillä olevassa keksinnössä on havaittu, että kun käytetään 35 hydroksyylipitoista kantoainetta, jonka hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilytetään impregnointivaiheeseen, vältytään uunikuivauksen, kalsinoinnin ja kemiallisen käsittelyn epäedullisilta puolilta ja samalla saavutetaan parem- 7 86989 pia tuloksia ajatellen katalyytin ominaisuuksia. Oleellisin etu on prosessin yksinkertaistuminen, sillä ainoana toimenpiteenä kantoaine voi vaatia läsnä olevan veden poiston n. 100-200eC:n, edullisesti 150-200°C:n lämpötilassa.

5

Ennen impregnointia suoritettava veden poisto voi tapahtua lämmittämällä kantoaine 100-200°C:n lämpötilaan edullisesti käyttäen kaasuvirtaa, esim. typpeä, avuksi. Laboratoriomittakaavassa tämä vaihe voidaan suorittaa kätevästi myös 10 erikseen uunissakin, koska pienten ainemäärien ja matalien lämpötilojen kyseessä ollen tämä tapahtuu hyvin yksinkertaisilla laitteilla. Toinen tapa poistaa vettä on tislata vesi atseotrooppisesti esim. heptaanin avulla. Tämä on edullista etenkin suurten ainemäärien kohdalla.

15

Kun hydroksyylipitoinen kantoaine on impregnoitu magnesium-halogenidiliuoksella tai -lietteellä, mikä tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, liuottimet haihdutetaan kuiviin ja sitten impregnoitu kantoaine reagoitetaan käsit-20 telemällä se johonkin ryhmistä IA-IIIA kuuluvan metallin organometallisella yhdisteellä, edullisesti alumiinialkyy-liyhdisteellä tai piiyhdisteellä, edullisesti kloridilla tai alkyylikloridilla. Tämän käsittelyn jälkeen saatu tuote voidaan pestä liuenneiden reaktiotuotteiden poistamiseksi, 25 mutta pesu ei ole välttämätöntä.

Siirtymämetalliyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantoainehiukka-sista hiilivetyliete, johon siirtymämetalli lisätään, tai 30 lisäämällä se suoraan edellisen käsittelyn jälkeiseen liuokseen. Tätä käsittelyä voidaan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Siirtymämetalliyhdiste on edullisesti titaanin, vanadiinin ja/tai zirkoniumin halo-geenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaaniyh-35 disteet ja kaikkein edullisin on titaanitetrakloridi TiCl4·

Siirtymämetalliyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyt-tikompositio pestään, kuivataan ja analysoidaan. Pesuvaiheet 8 86989 eivät ole välttämättömiä; hyviä tuloksia on saavutettu, vaikka liuotin vain haihdutetaan pois tai prokatalyytti jätetään lietteeksi. Organometalli- tai piiyhdistekäsittely sekä siirtymämetallikäsittely voidaan tehdä myös käyttäen 5 ns. kuivasekoitusta ilman liettämistä ylimäärään hiilivety-liuotinta.

Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin 10 suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivisuudella ja hyvällä vetyherkkyydellä, vaikka työläs kantajanaktivoimis-vaihe ennen imeytysvaihetta oli voitu jättää pois. Saadulla polymeerillä on kapea molekyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä 15 morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Tämän keksinnön nimenomaisena etuna verrattuna hakemukseen FI-891313 on parantunut aktiivisuus nimenomaan elektronidonoriylimäärän kemiallisen poistamisen avulla sekä verrattuna hakemukseen FI-895526 olennaisesti yksinkertaisempi katalyytin valmis-20 tustapa; mm. olemme yllättävästi havainneet, että katalyytin valmistusvaiheista voidaan jättää etenkin prosessin kannalta aikaavievät ja hankalat pesuvaiheet pois, jolloin vältytään ylimääräisiltä sifonoinneilta ja suodatuksilta (vrt. esimerkit 2 ja 3).

25

Esimerkit

Erilliset kantoaineet

Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään 30 se ensin yksinkertaisesti esim. samassa reaktioastiassa tai erikseen muutamia tunteja lievällä lämmöllä, 150-200°C:ssa ilman liuottimia.

Seuraavissa esimerkeissä on silikaa (Davison 955) pidetty 35 4 h ajan 150°C lämmössä lasiputkessa johtaen typpeä putken läpi.

g 86989

Esimerkki la 15 g silikaa, joka oli kuivattu em. tavalla, lisättiin 500 ml:n reaktoriin. Toisessa kolvissa valmistettiin tällä välin MgCl2tn etyyliasetaattiliuos (EA) liuottamalla 4,5 g MgCl2 5 200 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 70°C lämpötilassa sekoittaen 2 tunnin ajan.

Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin ajan 80°C lämpötilassa ja kuivattiin. Saatiin 19,1 g tuotet-10 ta, jossa oli Mg 5,7 % ja EA 13,2 %.

Esimerkki Ib 2.5 g silikaa, joka oli kuivattu em. tavalla, käsiteltiin esimerkin la mukaisesti käyttäen nyt 0,75 g MgCl2 ja 33 15 ml EA.

Esimerkki 2 3.5 g esimerkissä 1 valmistettua impregnoitua kantajaa (sis. Mg 0,008 mol, EA 0,005 mol, Si02, arvioitu OH-määrä 5,67 20 mmol) lietettiin pentaaniin. Siihen lisättiin hitaasti huoneenlämmössä 19 ml 10 p-% trietyylialumiinin (TEA) pen-taaniliuosta (0,011 mol, A1/(EA+0H) = 1:1). Nostettiin lämpötila pentaanin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä 40 minuutin ajan. Seuraavaksi saatu reaktiotuote pestiin 25 pentaanilla ja heptaanilla. Pesty reaktiotuote lietettiin uudelleen heptaaniin ja lisättiin 9 ml TiCl4 (0,003 mol) ja sekoitettiin 60°C lämpötilassa 4 tunnin ajan. Pesujen ja kuivauksen jälkeen punnittiin saatu prokatalyytti, saanto 3,2 g. Se sisälsi Mg 4,3 %, Ai 1,6, Ti 4,6 % ja EA 4,0 %.

30 Polymerointitulokset käyvät ilmi taulukosta 1.

Esimerkki 3 3.5 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa käsiteltiin esimerkissä 2 kerrotulla tavalla käyttäen myös nyt 19 ml TEA:n 35 10 p-% pentaaniliuosta. Tämän jälkeen suoritettiin titanoin- ti käyttäen nyt vain 0,9 ml TiCl4,· lämpötila 60°C 4 tunnin ajan. Saatua reaktiotuotetta ei nyt pesty, vaan vain kuivat- 10 86989 tiin. Saanto 1,53 g. Prokatalyyttikompositio sisälsi Mg 4,1 % ja Ti 5,1 %, AI 1,7 % ja EA 3,9 %.

Esimerkki 4 5 Kuten edellinen esimerkki, mutta nyt käytettiin vain 0,3 ml TiCl4· Saatiin 3,0 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4,7 %, Ti 3,2 %, AI 1,9 % ja EA 3,5 %.

Esimerkki 5 10 2,5 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa lietettiin 10 ml:aan heptaania, lisättiin 6,5 ml 10 % TEA:n pentaaniliuos-ta ja sekoitettiin 2 tuntia 40°C lämpötilassa. Kuivauksen (ei pesuja!) jälkeen saatu reaktiotuote lietettiin uudelleen heptaaniin, lisättiin 0,2 ml TiCl4 ja sekoitettiin 2 tunnin 15 ajan 60°C lämpötilassa. Lopuksi prokatalyytti vain kuivattiin, saanto oli 1,4 g. Prokatalyyttikompositiossa oli Mg 3,6 %, AI 3,6 %, Ti 5,1 % ja EA 6,8 %. Vaikka etyyliasetaatin määrä ilman pesuja jääkin tavallista korkeammaksi, on katalyytin suorituskyky silti hyvä (taulukko 1).

20

Esimerkki 6

Kuten edellinen esimerkki, mutta nyt käytettiin 10 ml TEA-liuosta. Saatiin 2,75 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 3,4 %, AI 3,3 %, Ti 4,9 % ja EA 4,1 %.

25

Esimerkki 7

Kuten esimerkki 5, mutta nyt ei MgCl2-silika-kantajaa kuivattu TEA-käsittelyn jälkeen, vaan sifonoitiin ylimäärä liuosta pois, lietettiin heptaaniin ja titanoitiin. Saadun 30 prokatalyyttikomposition koostumus oli seuraava: Mg 4,0 %,

Ti 2,7 % AI 2,3 % ja EA 5,8 %.

Esimerkki 8 Tämä esimerkki osoittaa, että tyydyttävä katalyytti aikaan-35 saadaan myös ilman että kiinteät ainesosat lietetään ylimäärään hiilivetyliuotinta käytettämällä ns. kuivasekoitus-tekniikkaa.

11 86989 3,6 g esimerkissä Ib valmistettua kantajaa sekoitettiin 9,6 ml:n kanssa 10 % TEA-liuosta tunnin ajan 40°C lämpötilassa. Kuivauksen jälkeen jatkettiin sekoitusta vielä 3 tunnin ajan samassa lämpötilassa. Kuivaan kantajaseokseen lisättiin 5 0,28 ml TiCl4 ja kuivaa jauhetta sekoitettiin 16 tunnin

ajan, edelleen 40°C lämpötilassa, lopuksi vielä 60eC lämpötilassa 1,5 tunnin ajan. Saatiin 3,26 g prokatalyyttikompo-sitiota, jossa oli Mg 4,0 %, Ai 3,9 %, Ti 4,8 % sekä EA

9,4 %.

10

Testipolymerolnti

Eteenin testipolymerointi suoritettiin jokaisessa esimerkissä seuraavalla tavalla: 3 1 autoklaaviin panostettiin 1,8 1 isobutaania, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpois-15 tajilla. 40-100 mg prokatalyyttikompositiota syötettiin reaktoriin alumiinialkyylin (TEA, Al/Ti = 50-75) kanssa. Lämpötila nostettiin 90°C:een. 0,5 l:n tilavuinen paineastia eli pommi paineistettiin 5 baariin vedyllä ja syötettiin reaktoriin yhdessä eteenin kanssa, kunnes kokonaispaine 20 oli 28 baaria. Polymeroitiin tunnin ajan ja kokonaispaine pidettiin vakiona eteenisyötön avulla.

Taulukko 1 25 Polymerointitulokset

Esimerkki mg kat aktiivisuus MI(21,6) MI(2,16) MFR(21/2) ED

_g/g kat g/g Ti_g/ml 2 44 6070 132 000 16,7 0,45 37,0 0,42 30 3 45 6540 128 000 15,6 0,47 32,9 0,34 4 52 5920 185 000 15,1 0,49 30,9 0,36 5 55 5619 110 000 27,9 0,9 30,1 0,38 6 56 5458 111 000 40,9 1,3 30,7 0,38 7 50 4896 181 300 31,9 1,1 30,2 0,38 35 8 54 2222 46 000 20,1 0,6 31,9 0,31 i2 8 6 989 MI: sulaindeksi, ASTM D 1238, condition 190°C/21,6 kg ja 2,16 kg MFR: sulavirtasuhde, sulaindeksit 21,6 kg ja 2,16 kg 5 BD: irtotiheys (bulk-tiheys), g/ml

Claims (10)

13 86989

1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä kantoaineelle suoritetaan im-5 pregnointikäsittely magnesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyylihapon alkyyliesterillä ja impregnoitu kantoaine reagoitetaan organometallisella yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä, tunnettu siitä, että käytetään hydroksyyliryhmiä sisältävää 10 kantoainetta, jota pidetään ennen impregnointia enintään n. 200°C:n lämpötilassa siten, että hydroksyyliryhmät oleellisessa määrin säilyvät kantoaineessa impregnointivaihee-seen.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine lämpökäsitellään n. 100-200°C:n lämpötilassa, jolloin mahdollisesti läsnäoleva vesi poistuu kantoaineesta, mutta huomattava määrä hydroksyyliryhmiä säilyy siinä, ja että käsitellylle hydroksyylipitoiselle 20 kantoaineelle suoritetaan sen jälkeen impregnointi magnesiumhalogenidilla ja mainitulla alkyyliesterillä.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaineena käytetään silikaa. 25

4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi liuotetaan tai lietetään liuottimena käytettyyn esteriin ja että kanto-aine impregnoidaan saadulla liuoksella tai lietteellä. 30

5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on vedetön magnesiumkloridi ja että liuottimena käytetty monokarboksyylihapon alkyyliesteri on etyyliasetaatti. 35

6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että impregnoitu kantoaine reagoitetaan alumiinialkyyliyhdisteellä, kuten trietyylialumiinilla, ja 14 86989 käsitellään titaanihalogeeniyhdisteellä, kuten titaanitet-rakloridilla.

7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisella mene-5 telmällä valmistettu olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että kompositio on aikaansaatu lämpökäsittelemällä hydroksyyliryhmiä sisältävä kantoaine enintään 200°C:ssa, suorittamalla kantoaineelle, jossa hydroksyyliryhmät ovat 10 oleellisessa määrin tallella, impregnointikäsittely mag- nesiumhalogenidilla ja tätä liuottavalla monokarboksyyliha-pon alkyyliesterillä ja reagoittamalla impregnoitu kantoaine organometallisella yhdisteellä tai piiyhdisteellä ja käsittelemällä se siirtymämetalliyhdisteellä.

8. Patenttivaatimuksen 7 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että kantoaineena on silika.

9. Patenttivaatimuksen 7 tai 8 mukainen kompositio, tun-20 nettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumkloridi ja että liuottimena käytetty esteri on etyyliasetaatti.

10. Jonkin patenttivaatimuksista 7-9 mukainen kompositio, tunnettu siitä, että impregnoitu kantoaine on reagoitettu 25 alumiinialkyyliyhdisteellä, kuten trietyylialumiinilla, ja käsitelty titaanihalogeeniyhdisteellä, kuten titaanitetra-kloridilla. 1 35 Jonkin patenttivaatimuksista 7-10 mukaisen tai patent-30 tivaatimusten 1-6 mukaisella menetelmällä valmistetun proka- talyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin organometalli-sen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa α-olefiinien, erityisesti eteenin, polymeroimiseen ja kopolymeroimiseen. is 86989