FI115529B - Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa - Google Patents

Description

115529

Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroimiseksi ja menetelmä ainakin yhden olefiinin polymeroimiseksi tämän katalyyttisen järjestelmän läsnä ollessa 5 Tämä keksintö koskee katalyyttistä järjestelmää olefiinien polymerisaatioon, joka käsittää erityisesti kiinteän katalysaattorin, joka pohjautuu mineraalikanta-jalle kerrostettuun kromiin. Se koskee myös ainakin yhden olefiinin polymerisaatiomenetelmää tämän katalyyttisen 10 järjestelmän ollessa läsnä.

Mineraalikantajalle kerrostettuun kromiin pohjautuvat olefiinien polymerisaation katalysaattorit ovat hyvin tunnettuja, kuten esimerkiksi EP-patenttihakemuksessa 0 166 157 kuvatut katalysaattorit. Tuon patenttihakemuksen 15 esimerkissä 6 eteeniä kopolymerisoidaan hekseenin kanssa kahden kromikatalysaattorin seoksen avulla, joista ensimmäinen on kerrostettu aluminiumoksidikantajalle, jota on käsitelty piitetraetylaatilla SILBOND® 40, ja toinen alu-miniumfosfaattikantajalle. Tässä kopolymerisaatiomenetel-20 mässä käytetään myös trietyyliboraania (C2Hs)3-B kokataly-, , saattorina.

'· Tässä tunnetussa menetelmässä on hankaluutena se, » ' että tarvitaan suhteellisen korkea komonomeerikonsentraa-: tio, jotta polyeteenin tiheyttä voitaisiin vähentää mer- • 25 kittävästi.

I Tämä keksintö korjaa tämän hankaluuden tuomalla käytettäväksi uuden katalyyttisen järjestelmän olefiinien polymerisaatioon, joka sallii laskea polyolefiinien tihe-: ·. yttä tuoden niihin vähäisen, jopa olemattoman, määrän ko- 30 monomeeriä.

Tätä varten keksintö koskee katalyyttistä järjes-, : telmää olefiinien polymerisaatioon, joka käsittää kiinteän katalysaattorin, joka pohjautuu kromiin, joka on kerros-tettu piidioksidia, aluminiumoksidia ja aluminiumfosfaat- > * » > * » * · 2 115529 tia käsittävälle kantajalle, sekä kokatalysaattorin, joka on organoaluminiumyhdiste.

Eräs tämän keksinnön oleellisista ominaispiirteistä on organoaluminiumyhdisteen yhdistäminen kokatalysaattori-5 na kiinteään katalysaattoriin, joka pohjautuu kromiin, joka on kerrostettu piidioksidia, aluminiumoksidia ja alu-miniumfosfaattia käsittävälle kantajalle.

Keksinnön mukaisen katalyyttisen järjestelmän organoaluminiumyhdiste on useimmiten jokin yhdisteistä, 10 joilla on kaava AlR3_n_e(0R' JA, jossa R ja R' ovat keskenään samoja tai erilaisia ja kumpikin on hiilivetyradikaa-li, X on halogeeni, ja n ja m ovat lukuja, joille pätee 0 < n < 3 ja 0 < m < 3. Esimerkkeinä keksinnössä käyttökelpoisista organoaluminiumyhdisteistä voidaan mainita di-15 etyylialuminiumetoksidi [(C2H5)2A1(0-C2H5)], etyylialumini-umdikloridi [A1(C2H5)C12], etyylialuminiumseskvikloridi [A12(C2H5)3C13], dietyylialuminiumkloridi [A1(C2H5)2C1] , tri-metyylialuminium [A1(CH3)3], tri-isobutyylialuminium [Al(i-C^Hg)3] ja trietyylialuminium [A1(C2H5)3], 20 Keksinnön mukaisen katalyyttisen järjestelmän or- ganoaluminiumyhdisteessä R ja R' ovat edullisesti enintään ·. · 20 hiiliatomia käsittäviä hiilivetyradikaaleja ja mielui- j : ten enintään 6 hiiliatomia käsittäviä. Hyviä tuloksia saa- * : : daan silloin, kun R ja R' ovat alkyyliradikaaleja (suoria • 25 tai haarautuneita), sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, aryyli- tai alkyyliaryyliradikaaleja. Parhaita tuloksia saadaan, • t kun R on suora tai haarautunut alkyyliradikaali. X on yleensä fluori tai kloori. Kloori soveltuu erityisen hyvin. Pääsääntöisesti n ja m eivät ylitä kahta, varsinkaan • 30 yhtä. Edullisesti n ja m ovat 0.

** Edullisia organoaluminiumyhdisteitä ovat trimetyy- I lialuminium, tri-isobutyylialuminium ja trietyylialumi- nium. Trietyylialuminium on erityisen edullinen.

Tämän keksinnön tarkoituksiin organoaluminiumyhdis- | 35 teellä ymmärretään tarkoitettavan yhtä tai useampaa täi- 3 115529 laista yhdistettä. Kuitenkin edullisena pidetään yhtä or-ganoaluminiumyhdistettä.

Keksinnön toinen tärkeä ominaispiirre on kiinteän katalysaattorin kantajan koostumus, johon sisältyy saman-5 aikaisesti piidioksidia, aluminiumoksidia ja aluminiumfos-faattia.

Keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantajan ominaispinta-ala on edullisesti vähintään 100 m2/g, erityisesti vähintään 180 m2/g, arvojen, jotka ovat vähin-10 tään 220 m2/g ollessa edullisimpia. Ominaispinta-ala on useimmiten enintään 800 m2/g, tarkemmin enintään 700 m2/g, arvojen, jotka ovat enintään 650 m2/g ollessa yleisimpiä. Kantajan ominaispinta-ala (SS) mitataan brittiläisen normin BS 4359/1 (1984) mukaisella volymetrisella BET-mene- 15 telmällä. Keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantajan kiteytymislämpötila on yleensä vähintään 700 °C, kuten esimerkiksi vähintään 1 000 °C. Kantajan kiteytymislämpötila määritetään panemalla näyte kantajaa lämpökäsittelyyn eri lämpötiloissa (500 °C, 700 °C, 800 °C, 950 °C, 20 1 050 °C) ja tutkimalla sitten joka lämpökäsittelyn jäl- ,· ; keen tätä näytettä röntgendiffraktiolla.

.! Keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kanta- ; ; jalle on yleensä tyypillistä, että sen huokostilavuus on ;* · vähintään 1,5 cm3/g, erityisemmin vähintään 2 cm3/g, arvo- s : 25 jen, jotka ovat vähintään 2,2 cm3/g, ollessa suositeltavia.

\ : Huokostilavuus on yleensä enintään enintään 5 cm3/g, eri- : ·' tyisesti enintään 4,5 cm3/g, arvojen, jotka ovat enintään 4 cm3/g, ollessa yleisiä. Huokostilavuus (VP) on summa sellaisten huokosten, joiden säde on enintään 75 Ä, muodosta-30 masta huokostilavuudesta, mitattuna typentunkeutumismene- telmällä brittiläisen normin BS 4359/1 (1984) mukaisella '· volymetrisellä menetelmällä, ja huokostilavuudesta mitat- ‘ tuna elohopeantunkeutumismenetelmällä PORO 2000 -tyyppisen porosimetrin avulla, jonka on tuonut kaupallisesti saata- m r > » • · 4 115529 vaksi CARLO ERBA CO, belgialaisen normin NBN B 05-202 (1976) mukaisesti.

Hyviä tuloksia voidaan saada, kun kantajan ominais-pinta-alalla (SS) ja huokostilavuudella (VP) on seuraava 5 suhde: SS < (VP x 564 - 358), jossa SS ja VP ovat numeroarvot ominaispinta-alalle yksi-10 köissä m2/g ilmaistuna ja vastaavasti huokostilavuudelle yksiköissä cm3/g ilmaistuna.

Edullisesti keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantaja sisältää piidioksidia (X), aluminiumok-sidia (Y) ja aluminiumfosfaattia (Z) mooliprosentteina 15 (X):(Y):(Z) (10-95):(1-80):(1-85), erityisemmin (20- 80):(1-60):(5-60).

Erään erityisen edullisen muunnoksen mukaisesti keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantaja sisältää piidioksidin, aluminiumoksidin ja aluminiumfosfaatin 20 lisäksi titaania, yleensä titaanidioksidin muodossa. Kan tajassa mukana olevan titaanin määrä Ti02:n mooliprosentti-: na ilmaistuna suhteessa kiinteän katalysaattorin kanta- • jaan, joka sisältää piidioksidia, aluminiumoksidia, alu- | . : miniumfosfaattia ja titaanidioksidia, on yleensä vähintään • ; : 25 0,1 mooli-%, edullisesti vähintään 0,5 mooli-%, arvojen, j \ jotka ovat vähintään 1 mooli-%, ollessa yleisimpiä. Titaa- , nin määrä Ti02:n mooliprosenttina ilmaistuna ei useimmiten ylitä 40 mooli-%, erityisesti ei 20 mooli-%, arvojen, jotka ovat enintään 15 mooli-%, ollessa suositeltavia.

30 Keksinnön mukainen kantaja esiintyy yleensä jauhee na, jonka rakeet ovat halkaisijaltaan 20 - 200 pm.

: Keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kanta- ; jän näennäinen ominaispaino on tavallisesti vähintään 50 kg/m3, erityisesti vähintään 100 kg/m3; se on yleensä 35 enintään 500 kg/m3, tyypillisesti enintään 300 kg/m3. Näen- 5 115529 näinen ominaispaino mitataan vapaalla virtauksella seuraa-valla menettelytavalla: lieriömäiseen 50 cm3 astiaan kaadetaan analysoitava kantajajauhe, välttäen sen kasaan painumista, suppilon läpi, jonka alareuna on 20 mm astian ylä-5 reunan yläpuolella. Sitten punnitaan jauheella täytetty ja suorakulmaisella listalla tasoitettu astia, vähennetään havaittu taarapaino ja jaetaan saatu tulos (grammoina ilmoitettu) 50:llä.

Piidioksidin, aluminiumoksidin, aluminiumfosfaatin 10 ja tarvittaessa titaanin lisäksi keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantaja voi mahdollisesti sisältää muita aineita. Kyse voi olla esimerkiksi hivenmääristä jaksollisen järjestelmän ryhmien IA ja IIA alkuaineita tai metalleja, kuten rautaa. Näitä alkuaineita täytyy kuiten-15 kin esiintyä rajoitetussa määrin, etteivät ne vaikuttaisi kiinteän katalysaattorin luontaisiin ominaisuuksiin.

Keksinnön mukaisen kiinteän katalysaattorin kantaja voidaan saada millä tahansa siihen soveliaalla tunnetulla keinolla, jolla voidaan saada kantaja, joka sisältää sa-20 manaikaisesti piidioksidia, aluminiumoksidia ja aluminium-fosfaattia. Eräs erityinen menetelmä kantajan saamiseksi *. : koostuu siitä, että ensimmäisessä vaiheessa sekoitetaan : ,· alkoholia, vettä, piialkoholaattia ja happoa sellaisissa ff| \ suhteissa, että veden moolisuhde piihin on 2 - 50, lisä- : : : 25 tään näin saatuun hydrolyysiseokseen toisessa vaiheessa • aluminiumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ionien lähteen . liuos, ja kolmannessa vaiheessa saostusaine sakan saami seksi, pestään neljännessä vaiheessa näin saatu sakka vedellä ja sen jälkeen orgaanisella liuottimena, sitten 30 viidennessä vaiheessa kuivataan tislauksella kunnes saadaan jauhe, ja kalsinoidaan jauhe.

• Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän : ensimmäisessä vaiheessa käytettävä piialkoholaatti voi olla mikä vain yhdiste, jossa pii on on sitoutunut ainakin * * 35 yhteen alkoksiryhmään, kuten aromaattiseen tai alifaatti- * » 6 115529 seen lineaariseen, haarautuneeseen tai sykliseen, tyydyttyneeseen tai tyydyttymättömään, substituoimattomaan tai substituoituun alkoksiin. Alkoksiryhmät käsittävät tavallisesti 1-20 hiiliatomia. Alifaattisia alkoksiryhmiä 5 käsittävät piialkoholaatit ovat erityisen suositeltavia; tyydyttyneitä, substituoimattomia alifaattisia alkoksiryhmiä, kuten esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-propyyli-, isopropyyli-, n-butyyli- ja isobutyyliryhmiä käsittävät ovat edullisia. Hyvin soveltuvia piialkoholaatteja ovat 10 piitetraetylaatti, piitetrametylaatti ja piitetraisopropy-laatti. Aivan erityisen edullinen on piitetraetylaatti. Keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa voidaan tietysti käyttää useampia piialkoholaatteja.

Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän 15 ensimmäisessä vaiheessa käytettävän alkoholin tehtävänä on liuottaa piialkoholaatti. Periaatteessa mikä tahansa alkoholi, johon piialkoholaatti on liukoinen ja joka on veteen sekoittuva, voi tulla kyseeseen. Niinpä voidaan käyttää alkoholia, jonka hiilivetyryhmä voi olla tyydyttynyt, tyy-20 dyttymätön, aromaattinen tai alifaattinen, lineaarinen tai syklinen, substituoimaton tai osaksi tai kokonaan substi- * · *. : tuoitu. Lineaariset alifaattiset alkoholit ovat edullisia.

• Esimerkkeinä voidaan mainita etanoli, isopropanoli ja me-

t S

jj : tanoli. Aivan erityisen edullinen on etanoli. On itsestään i ; ; 25 selvää, että useampia alkoholeja voidaan käyttää yhtäai- • ;'j kaisesti keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vai- heessa. Edullisesti käytetään alkoholia, jonka hiilivety-ryhmä vastaa käytetyn piialkoholaatin alkoksiryhmän hiili- . . vetyryhmää.

• · · ‘il,’ 30 Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän • a ‘y* ensimmäisessä vaiheessa käytettävän alkoholin määrän täy- • · tyy olla riittävä siihen, että piialkoholaatti saadaan : liukenemaan täydellisesti, ja riippuu siis valituista pii- ^ alkoholaatista ja alkoholista, piialkoholaatin liukoisuu- 35 desta alkoholiin sekä lämpötilasta, jossa ensimmäinen vai- 7 115529 he suoritetaan. Käytännössä ei ole syytä käyttää paljon suurempaa määrää kuin tarvittava minimimäärä, koska suuri ylimäärä johtaa ensimäisessä vaiheessa muodostuneen seoksen turhaan laimenemiseen, mitä pitää välttää.

5 Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän edullisessa suoritusmuodossa ensimmäinen vaihe toteutetaan happamassa pH:ssa, ja se käsittää toisaalta veden, hapon, piialkoholaatin ja alkoholin saattamisen yhteen, lämpötilan ollessa yhdistämisen aikana enintään 30 °C, ja toi-10 saalta näin saadun hydrolyysiseoksen lämmityksen lämpötilaan, joka on vähintään 20 eC ja alempi kuin seoksen kie-humapiste, sillä tavalla, että korvataan ainakin osa piialkoholaatin alkoksiryhmistä hydroksiryhmillä, ilman että saadaan aikaan piidiioksidin geeliytymistä tai saostumis-15 ta.

Edullisen suoritusmuodon ensimmäisellä vaiheella on tarkoitus (a) hydrolysoida osittain piialkoholaatti veden ollessa läsnä ja (b) kondensoida hydrolysoitu piialkoholaatti osittain, seuraavien reaktioiden mukaisesti: 20 (a)Si(0-R)4 + x H20 -> Si(0H)x(0-R)4_x + x R-OH : (b) 2 Si(0H)x(0-R)4_x - 0-[Si(OH)x_1(0-R)4_x]2 + H20 i ,· tai

?. I 2 Si(OH)x(0-R)4_x - [Si(0H)x(0-R)3.x]-0-[Si(0H)x.1(0-R)4.x] + R-OH

; 25 • *; joissa R on hiilivetyradikaali, joka voi olla aromaattinen . . tai alifaattinen, tyydyttynyt tai tyydyttymätön, lineaari nen, haarautunut tai syklinen, joka voi olla erilainen neljässä (0-R)-ryhmässä, ja x on luku, joka on suurempi 30 kuin 0 ja pienempi kuin 4, edullisesti 0,1 - 3,9. Ensim-mäisessä vaiheessa käytetään edullisesti sellainen määrä j vettä, että moolisuhde tämän vesimäärän ja käytetyn pii- : määrän välillä on 2 - 20, erityisemmin 8-12, esimerkiksi noin 10.

: * # 8 115529

Jatkossa ilmauksen "hydrolysoitu ja kondensoitu piialkoholaatti" ymmärretään käsittävän edellä määritellyn mukaiset yhdisteet 0-[Si(0H)x.1(0-R)4.Jt]2 ja [Si(0H)x(0-R)3_x]-0-[Si(0H)x_1(0-R)4_x] .

5 Käytettyjen olosuhteiden yhdistelmä edullisen suo ritusmuodon ensimmäisessä hydrolyysivaiheessa on sellainen, että vältetään täysin piidioksidin saostuminen tai geeliytyminen hydrolyysiseoksessa. Tätä varten ensimmäisen vaiheen seos tehdään olosuhteissa, joissa on määrätty hyd-10 rolyysiseoksen pH ja lämpötila, käytettyjen veden ja pii-alkoholaatin määrien moolisuhde ja lähtöaineiden sekoitustapa. Hydrolyysiseoksella ymmärretään seosta, joka on saatu, kun on sekoitettu vesi, happo, piialkoholaatti ja alkoholi. Tähän tarkoitukseen hydrolyysiseoksen pH on ensim-15 mäisessä vaiheessa yleensä alle 3, edullisesti 0,5 - 2,5, esimerkiksi noin 1. Ensimmäisessä vaiheessa käytetty happo voi olla epäorgaaninen tai orgaaninen. Se on edullisesti sellainen happo, joka on veteen sekoittuva ja jonka anioni on helposti poistettavissa myöhemmin. Kyseeseen voi tulla 20 esimerkiksi suolahappo, typpihappo, fosforihappo tai rikkihappo. Edullisesti käytetään suolahappoa tai typpihap-! poa. Suolahappo soveltuu erityisen hyvin. Edullisen suori- • tusmuodon ensimmäisessä vaiheessa voidaan mahdollisesti j : käyttää useampia happoja. Hapon määrän pitää olla riittävä : 25 säilyttämään hapan pH koko ensimmäisen vaiheen ajan. Hapon f määrä riippuu tällöin käytetyn hapon ja myös muiden lähtö- :·. aineiden happamuudesta sekä lämpötilasta, jossa ensimmäi nen vaihe toteutetaan. Ei ole syytä käyttää liian suurta . i määrää happoa, ettei myöhemmässä vaiheessa tarvitsisi 30 poistaa ylimäärää happoa tai sen johdannaisia.

Edullisen suoritusmuodon ensimmäisessä vaiheessa ! voi osoittautua tärkeäksi sekoittaa lähtöaineet kontrol- ; loidusti, jottei piidioksidi saostuisi tai geeliytyisi ja jottei seos kuumenisi. Tätä varten lähtöaineet voidaan se-35 koittaa sinänsä tunnetulla tavalla siten, että lämpötila 9 115529 lähtöaineiden lisäyksen aikana on enintään 30 °C ja ettei piidioksidi saostu eikä geeliydy. Edullisesti seos tehdään yhdistämällä esiseos, joka käsittää veden ja hapon, esi-seokseen, joka käsittää piialkoholaatin ja alkoholin. Tämä 5 voidaan toteuttaa lisäämällä vesi/happo-esiseos alkoho-li/piialkoholaattiesiseokseen. Toinen menetelmä koostuu alkoholi/piialkoholaattiesiseoksen lisäämisestä vesi/hap-poesiseokseen. Hyviä tuloksia saadaan lisäämällä toinen esiseoksista tipoittain toiseen esiseokseen, jota pidetään 10 sekoituksessa. Erityisen tyydyttäviä tuloksia saadaan lisäämällä esiseos vesi/happo tipoittain ja sekoituksessa alkoho1i/piia1koho1aattiesiseokseen.

Edullisen suoritusmuodon ensimmäisessä vaiheessa voi osoittautua toivottavaksi pitää lämpötila lähtöainei-15 den lisäyksen aikana alle 20 °C:ssa, tyypillisesti noin 10 °C:ssa, 0 °C:n yläpuolisten lämpötilojen ollessa suositeltavia; sitten hydrolyysiseosta lämmitetään lämpötilassa, joka on vähintään 20 °C ja alempi kuin seoksen kiehu-mislämpötila, esimerkiksi 30 - 100 °C, lämpötilojen 40 -20 80 °C ollessa yleisimpiä ja lämpötilojen 50 - 70 °C olles sa suositeltuja. Hydrolyysiseosta lämmitetään edullisesti * » i lämpötilassa, joka on korkeampi kuin lähtöaineiden lisäyk- ; / sen lämpötila.

;tj ; Edullisen suoritusmuodon ensimmäisessä vaiheessa i 25 lämmityksen tarkoituksena on sallia piialkoholaatin peräk- • ;*j käiset hydrolyysi ja kondensaatio edellä määritettyjen * * * » . reaktioiden mukaisesti. Muiden seikkojen ollessa muuttu- matta, alkoholaatin hydrolyysiaste on sitä korkeampi (luku . . x on sitä suurempi), mitä pidempi on lämmityksen kesto.

> · » 30 Lämmityksen keston pitää tällöin olla riittävä siihen, • ♦ *;· että edellä kuvatun kaltainen hydrolyysireaktio tapahtuu; * * - sen täytyy kuitenkin olla lyhyempi kuin aika, joka tarvi- ; taan piidioksidin geeliytymiseen tai saostumiseen. Opti- » I 'r _Λ maalinen lämmitysaika riippuu hydrolyysiseoksen pH:sta, » t * ' , 35 hydrolyysiseoksessa olevien lähtöaineiden luonteesta sekä < 10 115529 lämpötilasta, ja se voi vaihdellla muutamasta minuutista kymmeniin tunteihin. Yleensä kesto ei ylitä 24 tuntia. Edullisesti kesto on 0,5 - 3 tuntia.

Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän 5 toinen vaihe koostuu siitä, että ensimmäisestä vaiheesta saatuun hydrolyysiseokseen lisätään aluminiumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ionien lähteen liuos.

Kantajan saamiseen käytetyn erityisen menetelmän toisessa vaiheessa käytetty aluminiumyhdiste voi olla mikä 10 tahansa aluminiumyhdiste, joka on liukoinen toisessa vaiheessa käytettävään happamaan liuokseen ja joka saadaan saostetuksi saostavan aineen vaikutuksesta. Erityisen suositeltavia ovat aluminiumin epäorgaaniset suolat ja alumi-niumalkoholaatit. Aluminiumalkoholaateista käytetään ta-15 vanomaisesti niitä, joissa aluminium on sitoutunut ainakin yhteen a1koksiryhmään. Aluminiumalkoholaateista ne, jotka sisältävät alifaattisia ryhmiä, ovat erityisen suositeltavia; ne, jotka sisältävät lineaarisia, tyydyttyneitä, substituoimattomia alifaattisia ryhmiä, ovat edullisia, 20 kuten esimerkiksi metyyli-, etyyli-, n-propyyli, isopro- . . pyyli, n-butyyli- ja isobutyyliryhmät. Edullisesti käyte- / tään aluminiumalkoholaattia, jossa alkoksiryhmät sisältä- • ' vät 1-20 hiiliatomia.

* * · : Aluminiumalkoholaatit, joissa alkoksiryhmä vastaa : 25 käytetyn piialkoholaatin ai koksi ryhmää, sopivat erityisen 'J · hyvin. Tyydyttäviä tuloksia saadaan epäorgaanisilla alu- ‘_i : miniumsuoloilla. Epäorgaanisista aluminiumsuoloista alu- miniumnitraatti ja -kloridi ovat erityisen edullisia.

Eräässä erityisessä suoritusmuodossa, jossa alu-30 miniumyhdisteenä käytetään aluminiumalkoholaattia, sitä voidaan käyttää, ainakin osaksi, keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa, edullisesti, jos niin tar-,· vitaan, alkoholi/piialkoholaattiesiseoksessa. Aluminium- alkoholaatti voidaan yhtä lailla lisätä ensimmäisen vai-35 heen lopuksi, kuumentamisen jälkeen.

11 115529 Tämän keksinnön tarkoituksiin fosfaatti-ionien lähteen ymmärretään tarkoittavan mitä tahansa yhdistettä, joka on liukoinen toisessa vaiheessa käytettävään liuokseen ja kykenee muodostamaan siinä fosfaatti-ioneja. Eri-5 tyisesti suositeltavia ovat epäorgaaniset fosfaattisuolat [esimerkiksi monokalsiumfosfaatti, jolla on kaava CaH4(PC>4)2, dinatriumfosfaatti, jolla on kaava Na2HPC>4, ja trikalsiumfosfaatti, jolla on kaava Ca3(PC>4)2], fosfaatti-eetterisuolat [esimerkiksi etyylifosfaatti, jolla on kaava 10 (C2H5) 3PO4] ja fosforihappo. Fosforihappoa käytetään edulli sesti .

Aluminiumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ionien lähteen liuos, joita käytetään kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän toisessa vaiheessa, voidaan 15 valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla, ja ne ovat edullisesti keksinnön mukaisen menetelmän ensimmäisessä vaiheessa saadun seoksen kanssa sekoittuvia.

On itsestään selvää, että toisessa vaiheessa voidaan käyttää yhtä aikaa useampia aluminiumyhdisteitä 20 ja/tai useampia fosfaatti-ionien lähteitä.

* . Kokonaismäärät, jotka aluminiumyhdistettä ja fos- • · · faatti-ionien lähdettä käytetään, riippuvat kantajan toi- I votusta koostumuksesta, ja voivat vaihdella suuresti.

• · * --- : Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän • 1 » : 25 toisessa vaiheessa toimitaan edullisesti hyvin hitaasti, ·.· · jottei seos kuumenisi, vieden kahden liuoksen seos tipoit- : : .* tain seokseen voimakkaassa sekoituksessa, seoksen ollessa termostoituna lämpötilaan, joka on alle 30 °C, tyypilli- • sesti enintään 20 °C, esimerkiksi välillä 0-10 °C, koko 30 lisäyksen ajan.

* > Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän * # ’* k kolmas vaihe koostuu siitä, että muodostetaan sakka saos- ·...· tusaineen vaikutuksesta.

Saostusaine voi olla mikä tahansa yhdiste, joka 35 kykenee saamaan aikaan ensimmäisessä ja toisessa vai- 12 115529 heessa käytettyjen lähtöaineiden (ensimmäisessä vaiheessa syntyneen, edellä määritellyn mukaisen hydrolysoidun ja kondensoidun piialkoholaatin, aluminiumyhdisteen ja fosfaatti-ionien lähteen ja mahdollisesti titaanialkoholaa-5 tin) kopresipitaation piin, aluminiumin ja fosforin ja mahdollisesti titaanin seosoksidina. Esimerkkeinä saostus-aineesta voidaan mainita etyleenioksidi, ammoniumkar-bonaatti ja ammoniumhydroksidi. Edullisesti käytetään am-moniumhydroksidin vesiliuosta.

10 Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän kolmannessa vaiheessa käytettävä saostusaineen määrä on edullisesti riittävä siihen, että kopresipitaatioseoksessa mukana olevat edellä määritellyn mukainen hydrolysoitu ja kondensoitu piialkoholaatti, aluminiumyhdiste ja fosfaat-15 tiyhdiste saostuvat täydellisesti. Kopresipitaatioseoksen ymmärretään tarkoittavan reaktioseosta saostuksen aikana menetelmän kolmannessa vaiheessa. Kopresipitaatioseos käsittää tällöin keksinnön mukaisen menetelmän toisen vaiheen loppuessa saadun liuoksen (joka käsittää hydrolysoi-20 dun ja kondensoidun piialkoholaatin, aluminiumyhdisteen ja fosfaatti-ionien lähteen) ja saostusaineen. Käytettävä saostusaineen määrä on edullisesti riittävä siihen, että • *,·’ hydrolysoidun ja kondensoidun piialkoholaatin, aluminium- : : : yhdisteen ja fosfaatti-ionien lähteen koko massa saostuu : 25 täydellisesti; edullisesti se on hieman suurempi kuin tämä • riittävä määrä.

• · * ·

Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän kolmannessa vaiheessa kopresipitaatioseoksen pH on yleensä . ! vähintään 5, tyypillisesti vähintään 6; se on tavallisesti 30 alle 11, arvojen alle 10 ollessa suositeltavia. Edullisesti * ti pH pidetään vakiona arvossa, joka on välillä 6 - 10, esimerkiksi 8, koko kopresipitaation ajan.

Kolmannessa vaiheessa voi osoittautua edulliseksi, riippuen kantajan ominaisuuksista, joita toivotaan saata- 13 115529 van, termostoida kopresipitaatioseos lämpötilaan, joka on enintään 30 °C, edullisesti lämpötilaan välille 0-20 °C.

Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän neljännessä vaiheessa vedellä pesu koostuu yleensä siitä, 5 että suspensoidaan sakka vesimäärään, joka on riittävä poistamaan ainakin osan sakan sisältämistä epäpuhtauksista, ja että sitten poistetaan ainakin osa tästä vesimäärästä sinänsä tunnetulla tavalla, esimerkiksi sentrifugoi-malla tai suodattamalla. Edullisesti käytetään sentrifu-10 gointia tämän menetelmän nopeuden takia. Tämä vedellä pesu voidaan tietysti toistaa useampia kertoja. Lämpötilalla, jossa tämä pesu suoritetaan, on vain vähän vaikutusta pesun tehokkuudelle, ja siksi se voi vaihdella suuressa määrin. Edullisesti toimitaan huoneenlämmössä.

15 Sitten vedellä pesty sakka pannaan pesuun orgaani sella liuottimella, esimerkiksi dispersoiden sakka tähän orgaaniseen liuottimeen huoneenlämmössä. Orgaanisella liuottimella pesun tarkoitus on poistaa ainakin osa vedestä, jolla sakka on kyllästetty. Valitun orgaanisen liuot-20 timen täytyy olla ainakin osaksi veden kanssa sekoittuva, . inertti sakkaa kohtaan, mutta kuitenkin kykenevä kostutta- ,* maan sakan. Sen kiehumispiste on edullisesti alle 120 °C, * ·’ tyypillisesti alle 100 °C, esimerkiksi 70 - 90 °C. Tässä ’ pesussa käyttökelpoisia orgaanisia liuottimia ovat alkoho- : 25 lit, eetterit ja näiden seokset. Alkoholit ovat edullisia, ·,; · erityisesti 1-4-hiiliatomiset. Isopropanoli soveltuu hy- : :: vin. Tämä pesu orgaanisella liuottimella voidaan tietysti toistaa useampia kertoja, ja käyttää samanaikaisesti '. useampia orgaanisia liuottimia. Pesun lopuksi on suotavaa 30 erottaa sakka ainakin osasta vettä ja käytettyä orgaanista liuotinta sentrifugoimalla tai suodattamalla.

: Sitten pesty sakka pannaan kantajan saamiseen käy- ,· tettävän erityisen menetelmän viidennessä vaiheessa kui vaukseen tislaamalla, jotta saataisiin aiemmin poistamatta 35 jäänyt vesi ja orgaaninen liuotin haihdutetuiksi, kunnes 14 115529 kantaja saadaan jauheeksi. Tislaus voidaan suorittaa ilmakehän paineessa tai alipaineessa. Edullisesti toimitaan ilmakehän paineessa.

Eräässä erityisessä muunnelmassa valitaan sakan 5 pesuun orgaaninen liuotin, joka muodostaa atseotroopin veden kanssa, ja kuivauksen aikana haihdutetaan ensin at-seotrooppia siihen asti, kunnes vedestä on poistunut vähintään 95 %, edullisesti vähintään 98 % ja orgaanisesta liuottimesta osa, ja sitten loput sakassa vielä olevasta 10 orgaanisesta liuottimesta. Tässä erityisessä suoritusmuodossa, sakassa pesun jälkeen olevan vesimäärän mukaan, on ehkä tarpeen vielä lisätä erä orgaanista liuotinta pestyyn sakkaan, jotta vesi saataisiin maksimaalisesta poistumaan vesi/orgaaninen liuotin -atseotrooppiseoksena. Tässä eri-15 tyisessä suoritusmuodossa saadaan kuivauksen lopuksi jauhe, jossa yleensä on vesipitoisuus alle 1 paino-%, edullisesti alle 0,5 paino-%, esimerkiksi alle 0,2 paino-%.

Tislauksen avulla kuivauksen jälkeen kantaja kerätään talteen jauheena, joka voidaan mahdollisesti seuloa 20 ei-toivotun kokoisten rakeiden erottamiseksi siitä. Tämä jauhe pannaan kalsinointiin. Kalsinoinnin tarkoituksena on · poistaa korkeassa lämpötilassa orgaaniset epäpuhtaudet • ·’ jauheesta. Sitä yleensä jatketaan siihen asti, että jau- j : heen paino pysyy vakiona ajan kuluessa, välttäen jauheen • ; 25 kiteytymistä. Kalsinointi voidaan suorittaa ilmassa (edul- : . lisesti kuivassa ilmassa) leijupedillä lämpötilassa, joka , , on jauheen kiteytymislämpötilan alapuolella. Lämpötila on yleensä 300 - 1 500 °C, tyypillisesti 350 - 1 000 °C, edullisesti 400 - 600 °C.

30 Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän ensimmäisessä suoritusmuodossa se muodostetaan käyttäen : lisäksi ensimmäisessä tai toisessa vaiheessa jaksollisen järjestelmän ryhmän IVB tai VB siirtymämetallin (kuten titaanin, zirkoniumin tai vanadiinin) alkoholaattia tai 35 muun ryhmän IIIA alkuaineen kuin aluminiumin (kuten boo- 15 115529 rin) alkoholaattia tai myös näiden alkuaineiden orgaanista tai epäorgaanista suolaa. Alkoholaatit ovat edullisia, erityisesti titaanin alkoholaatit. Alkoholaatti voi olla esimerkiksi yhdiste, joka käsittää ainakin yhden alkoksi-5 ryhmän, kuten aromaattisen taikka lineaarisen, haarautuneen tai syklisen, tyydyttyneen tai tyydyttymättömän, substituoidun tai substituoimattoman alkoksin. Alkoksiryh-mät käsittävät tavallisesti 1-20 hiilihapomia. Alkoholaatti on edullisesti liukoinen hydrolyysiseokseen. Titaa-10 nin asetyyliasetonaatti soveltuu erityisen hyvin.

Tietysti voidaan käyttää useampia alkoholaatteja ja/tai suoloja. Alkoholaattia tai suolaa voidaan käyttää liuoksena hiilivetyliuottimessa kuten alkoholissa.

Alkoholaattimäärä, jota käytetään ensimmäisessä 15 suoritusmuodossa, on yleensä sellainen, että siirtymäme-tallia tai ryhmän IIIA alkuainetta on mukana kantajassa välillä 0,05 - 20 paino-%, edullisesti 0,1 - 15 paino-%, erityisemmin 0,5 - 10 paino-% kantajan kokonaispainosta.

Ensimmäisessä suoritusmuodossa alkoholaattia tai 20 suolaa voidaan käyttää milloin tahansa ensimmäisessä tai toisessa vaiheessa. Alkoholaatti tai suola voidaan esimer-· kiksi lisätä esiseokseen, joka käsittää veden ja hapon, j ·* tai esiseokseen, joka käsittää piialkoholaatin ja alkoho- : : Iin. Muunnelmana alkoholaatti tai suola voidaan lisätä • : 25 hydrolyysiseokseen, joka on saatu, kun on sekoitettu vesi, | \ happo, piialkohalaatti ja alkoholi, ennen lämmitystä, sen , .·. aikana tai jälkeen. Hyviä tuloksia saadaan silloin, kun alkoholaatti tai suola lisätään lämmityksen aikana. Alkoholaattia tai suolaa suositellaan voimakkaasti lisättäväk-30 si lämmityksen alkuosan jälkeen, joka on edullisesti 40 -60 %, esimerkiksi noin 50 % lämmityksen kestoajasta, jäl-: kiosan tullessa suoritetuksi alkoholaatin tai suolan li- säyksen jälkeen.

Ensimmäinen suoritusmuoto osoittautuu erityisen 35 edulliseksi silloin, kun titaania toivotaan sisällytettä- 16 115529 väksi kantajaan suuri määrä, joka voi nousta 20 pai-no-%:iin asti kantajan kokonaispainosta, välttäen myöhemmässä vaiheessa kiteisen titaanidioksidin kasautumien muodostumista anataasina tai rutiilina.

5 Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän toisessa suoritusmuodossa kolmannessa vaiheessa saatua sakkaa seisotetaan. Tämä toteutetaan seisotusseoksessa, joka voi olla kolmannesta vaiheesta talteen kerätty kopresipitaatioseos, mahdollisesti sekoituksessa. Seiso-10 tusseokseen voidaan lisätä inerttiä yhdistettä, joka muuttaa sen pH:ta, esimerkiksi emäksistä yhdistettä. Muunnelmana sakka erotetaan ensin kopresipitaatioseoksesta, esimerkiksi sentrifugoimalla, ja sitten suspensoidaan inert-tiin nesteeseen, kuten veteen tai alkoholiin, seisotusta 15 varten. Tällä muunnelmalla on se etu, että saadaan poistetuksi osa sakkaan adsorboituneista ionisista epäpuhtauksista, jotka ovat peräisin sakan valmistukseen käytetyistä lähtöaineista.

Seisotuksella on tarkoitus pitkittää kopresipitaa-20 tiota ja siten muuttaa sakan ominaispinta-alaa ja huokos-tilavuutta. Se suoritetaan tavallisesti lämpötilassa, joka ·. i voi poiketa huoneenlämpötilasta seisotusseoksen kiehumis- • ,· pisteeseen asti. Edullisesti toimitaan noin 20 °C:n lämpö- t | tilassa. Seisotuksen kesto riippuu lämpötilasta ja kanta- : 25 jalta vaadituista ominaisuuksista (ominaispinta-ala ja • _· huokostilavuus). Se voi tällöin vaihdella muutamista mi- , *. nuuteista kymmeniin tunteihin. Parhaita tuloksia saadaan vähintään tunnin kestolla. Taloudellisten näkökohtien vuoksi ei ole syytä pitkittää seisottamista yli 48 tunnin.

,· 30 Seisotus suoritetaan yleensä pH:ssa, joka on vähintään 6, edullisesti 8 - 10.

Kantajan saamiseen käytettävän erityisen menetelmän kolmannessa suoritusmuodossa edellä mainitussa kolmannessa vaiheessa saatu sakka jauhetaan, sitten otetaan suspen-35 sioksi nesteeseen, mitä seuraa sakan suspension sumuttami- 17 115529 nen pieninä pisaroina. Nesteenä voidaan käyttää mitä tahansa dispersointiainetta, joka on inerttiä sakkaa kohtaan, esimerkiksi vettä. Sumuttamisesta talteen otetut hiukkaset pestään sitten peräkkäin vedellä ja orgaanisella 5 liuottimena, kuivataan tislauksella ja kalsinoidaan edellä kuvatun mukaisesti. Muunnelmana sumuttaminen voidaan suorittaa vedellä pesun jälkeen.

Keksinnön mukainen kiinteä katalysaattori voidaan saada sinänsä tunnetulla tavalla kyllästämällä kantaja-10 jauhe kromiyhdisteen vesi- tai orgaanisella liuoksella, mitä seuraa kuivaus hapettavassa ilmakehässä. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää kromiyhdistettä, joka voi olla liukoinen suola, kuten oksidit, asetaatti, kloridi, sulfaatti, kromaatti tai dikromaatti vesiliuoksessa, tai ku-15 ten asetyyliasetonaatti orgaanisessa liuottimessa. Kantajan kromiyhdisteellä kyllästämisen jälkeen kyllästetty kantaja yleensä aktivoidaan kuumentamalle se 400 -1 000 °C lämpötilaan, jotta muutettaisiin ainakin osa kromista heksavalentiksi kromiksi.

20 Keksinnön mukainen kiinteä katalysaattori voidaan

St . yhtä lailla saada sekoittamalla mekaanisesti kantajajauhe kiinteän kromi yhdisteen kanssa, esimerkiksi kromiasetyy- • · ; ; liasetonaatin. Sitten seos voidaan esiaktivoida lämpöti- • « * ·’·’ : lassa, joka on alempi kuin kromi yhdisteen sulamispiste, • · : 25 ennen kuin se aktivoidaan tavanomaisesti kuten edellä on * kuvattu.

: / : Muunnelmana kromiyhdiste voidaan yhtä hyvin sisäl lyttää kantajajauheeseen sen valmistuksen aikana tai sakan valmistuksen aikana. Tässä tarkoituksessa se voidaan esi-30 merkiksi lisätä, osittain tai kokonaan, keksinnön mukaisen * φ menetelmän toisessa vaiheessa käytettävään happamaan * * "· liuokseen, jossa on aluminiumyhdiste ja fosfaatti-ionien lähde, siten että piin, aluminiumin ja fosforin seosoksi-din kanssa samaan aikaan kopresipitoituu kromin seosoksi- 18 115529 di. Kromiyhdiste voidaan lisätä yhtä hyvin sakkaan ennen sen kuumennusta tai sen jälkeen.

Keksinnön mukaisessa kiinteässä katalysaattorissa kromia esiintyy yleensä määrä, joka vaihtelee 0,05 ja 10 5 paino-%:n välillä, edullisesti 0,1 ja 5 paino-%:n välillä, erityisemmin 0,25 ja 2 painoprosentin välillä kromia kiinteän katalysaattorin koko painoon perustuen.

Edullisesti kiinteä katalysaattori ei sisällä or-ganometalliyhdisteitä, erityisesti organoaluminiumyhdis-10 teitä, eikä niiden johdannaisia.

Keksinnön mukaista katalyyttistä järjestelmää voidaan käyttää sellaisten olefiinien homopolymerisaatioon, jotka sisältävät 2-8 hiiliatomia molekyyliä kohti. Edullisesti olefiini voi olla eteeni, propeeni, 1-buteeni, 1-15 penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 3- tai 4-metyy-li-l-penteeni tai 1-okteeni. Eteeni ja propeeni soveltuvat hyvin. Edulliset homopolymeerit ovat eteenin homopolymee-rejä.

Keksinnön mukaisen katalyyttisen järjestelmän etuna 20 on tuottaa, silloin kun sitä käytetään olefiinien homopo-: lymerisaatioon, homopolymeerejä, joiden tiheys on alempi » I · .! .' verrattuna samoissa olosuhteissa, mutta ilman kokata- • · · > » ) ; lysaattoria suoritettuun homopolymerisaatioon.

• · · j·· · Keksinnön mukaista katalyyttistä järjestelmää voi- « · · '·- ' 25 daan käyttää yhtä hyvin 2-8-hiiliatomisten olefiinien ho- • t i.i : mopolymerisaatioon yhden tai useamman komonomeerin kanssa.

V ·* Komonomeerit voivat olla edellä kuvattuja olefiineja tai diolefiineja, jotka käsittävät 4-18 hiiliatomia. Diole- • fiinit voivat olla konjugoimattomia, alifaattisia diole- • · · · 30 fiinejä, kuten 4-vinyylisyklohekseeni tai alisyklisiä di- / t olefiineja, joissa on endosyklinen silta, kuten disyklo- • · · *· '· pentadieeni, metyleeni- ja etylideeninorborneeni, tai kon- I I I • · jugoituja alifaattisia dieenejä, kuten 1,3-butadieeni, isopreeni tai 1,3-pentadieeni. Sellaiset eteenin kopoly-35 meerit, joissa on yksi tai useampia komonomeerejä, ovat 19 115529 edullisia, erityisesti ne, joissa on vähintään 90, tarkemmin vähintään 95 paino-% eteeniä. Eteenin edullisia komo-nomeerejä ovat propeeni, 1-buteeni, 1-hekseeni tai 1-ok-teeni. 1-buteeni ja/tai 1-hekseeni antavat parhaita tuloksia.

5 Keksinnön mukaisella katalyyttisellä järjestelmäl lä on etuna tuottaa, silloin kun sitä käytetään olefiinien kopolymerisaatioon yhden tai useamman komonomeerin kanssa, kopolymeerejä, joiden tiheys on alempi verrattuna samoissa olosuhteissa (ja erityisesti käyttäen samaa komonomeeripi-10 toisuutta) , mutta ilman kokatalysaattoria suoritettuun kopolymerisaatioon.

Keksintö siis koskee yhtä lailla edellä määriteltyjen mukaisten olefiinien polymerisaatiomenetelmää käyttäen keksinnön mukaista katalyyttistä järjestelmää. Se koskee 15 erityisemmin tällaista menetelmää sovellettuna eteenin ho-mopolymerisaatioon tai vielä eteenin kopolymerisaatioon hekseenin ja/tai buteenin kanssa.

Keksinnön mukaisessa polymerisaatiomenetelmässä polymerisaatio voi tapahtua yhtä lailla liuoksessa, sus-20 pensiossa hiilivetypohjaisessa liuottimessa kuin vielä .. . kaasufaasissa. Hyviä tuloksia saadaan polymerisaatiosta • < * ,* suspensiossa.

• * · ; Polymerisaatio suspensiossa toteutetaan hiilivety- • · t : pohjaisessa liuottimessa, kuten nestemäisissä alifaatti- • i · M : 25 sissa, sykloalifaattisissa tai aromaattisissa hiilivedyis- • t :.· : sä, sellaisessa lämpötilassa, että vähintään 80 % (edulli- • * * : sesti vähintään 90 %) muodostuneesta polymeeristä on sii hen liukenematonta. Edullisia liuottimia ovat lineaariset • alkaanit, kuten n-butaani, n-heksaani ja n-heptaani, tai .···. 30 haarautuneet alkaanit, kuten isobutaani, isopentaani, iso- • · · t* oktaani ja 2,2-dimetyylipropaani, tai sykloalkaanit, kuten

i · I

'· *· syklopentaani ja sykloheksaani, tai näiden seokset.

• « *

Keksinnön mukaisessa polymerisaatiomenetelmässä « käytettävä organoaluminiumyhdisteen määrä on yleensä sel-35 lainen, että aluminiumin moolisuhde kromiin on vähintään * · 20 115529 0,1, erityisesti vähintään 0,5, suhteiden, jotka ovat vähintään 1, ollessa edullisia. Aluminiumin moolisuhde kromiin on yleensä enintään 100, tarkemmin enintään 20, suhteiden, jotka ovat enintään 10, ollessa suositeltavia.

5 Polymerisaatiolämpötila valitaan yleensä väliltä 20 - 200 °C, edullisesti väliltä 50 - 150 °C, varsinkin väliltä 80 - 115 °C. Eteenin paine valitaan useimmiten väliltä ilmakehän paine - 5 MPa, edullisesti väliltä 0,4 -2 MPa, erityisemmin väliltä 0,6 - 1,5 MPa.

10 Polymerisaatio voidaan suorittaa jatkuvana tai epä jatkuvana yhdessä ainoassa reaktorissa tai useammassa sarjaksi liitetyssä reaktorissa, joissa polymerisaatio-olo- suhteet (lämpötila, komonomeerin mahdollinen pitoisuus, vedyn mahdollinen pitoisuus, polymerisaatioympäristön laa- 15 tu) yhdessä reaktorissa ovat erilaiset kuin muissa reaktoreissa käytetyt.

Keksinnön mukaisessa polymerisaatiomenetelmässä kiinteää katalysaattoria ja kokatalysaattoria käytetään edullisesti niin, ettei niitä ole etukäteen sekoitettu.

20 Keksinnön mukaisella polymerisaatiomenetelmällä . saaduilla polyolefiineilla on yleensä tiheys vähintään .! / 0,930 g/cm3, erityisesti vähintään 0,935 g/cm3, arvojen, • * ♦ \ jotka ovat vähintään 0,940 g/cm3, ollessa edullisia. Tiheys • · * λ : on yleensä enintään 0,960 g/cm , tarkemmin enintään 0,955 • ·

• · · O

25 g/cm, tiheyksien, jotka ovat enintään 0, 950 g/cm, ollessa • · : tavallisimpia.

· l Esimerkit 1-3, joiden kuvaus seuraa, käyvät ha vainnollistamaan keksintöä. Esimerkit 1 ja 2 ovat keksin- • nön mukaisia. Näissä esimerkeissä valmistetaan katalyytti- « « * » ,···. 30 nen järjestelmä, jota sitten käytetään eteenin kopolymeri- / # säätiöön hekseenin kanssa suspensiossa. Esimerkki 3 anne- • * · *· " taan vertailumielessä. Mainittuja ominaisuuksia ilmaistes- sa käytettyjen symbolien merkitys ja näiden ominaisuuksien .V. mittausmenetelmät selitetään seuraavassa.

• * · I » 21 115529 SS = kantajan ominaispinta-ala mitattuna typentun-keutumismenetelmällä brittiläisen normin BS 4359/1 (1984) mukaisella volymetrisellä menetelmällä.

VP = kantajan huokostilavuus, laskettuna summana 5 sellaisten huokosten, joiden säde on enintään 75 A, muodostamasta huokostilavuudesta, mitattuna typentunkeutumis-menetelmällä brittiläisen normin BS 4359/1 (1984) mukaisella volymetrisellä menetelmällä, ja huokostilavuudesta mitattuna elohopeantunkeutumismenetelmällä yhtiön Carlo 10 Erba Co kaupallistaman PORO 2000 -porosimetrin avulla, belgialaisen normin NBN B 05-202 (1976) mukaisesti.

HLMI = sulan polyeteenin juoksevuusindeksi 190 °C:n lämpötilassa, mitattuna 21,6 kg:n kuormalla ja ilmaistuna yksiköissä g/10 min, normia ASTM D 1238 (1986) noudattaen. 15 μ = polyeteenin dynaaminen viskositeetti ilmaistuna yksiköissä dPa.s ja mitattuna nopeusgradientilla 100 s'1 ja 190 °C:n lämpötilassa.

MVS = polyeteenin standarditilavuusmassa (eli tiheys) ilmaistuna yksiköissä kg/m3 ja mitattuna normin ISO 20 1183 (1987) mukaisesti.

Esimerkit 1 ja 2 (keksinnön mukaiset) * 9 : A. Kantajan valmistus * ,· a) Ensimmäinen vaihe (hydrolyysi)

Jt> | Piitetraetylaatin ja etanolin 10 °C:n lämpötilaan ; 25 termostoituun liuokseen lisätään tipoittain liuos, jossa ♦ 1 1 · j on vettä ja 1 M suolahappoa, siten että saadaan H+-konsent- < 1 t » raatio 0,1 M. Käytetyt piitetraetylaatin, etanolin, veden ja suolahapon määrät esitetään taulukossa I. Sitten näin saatu hydrolyysiseos pantiin kuumennukseen 60 °C:n lämpö- * 1 · '!!,1 30 tilaan 2 tunniksi.

• t • r b) Toinen vaihe • « * Valmistettiin vesiliuos, joka sisälsi kidevedellis- : : tä aluminiumkloridia ja fosforihappoa, käytetyt määrät esitetään taulukossa I. Sitten lisättiin näin saatu liuos • i « • t » » l 22 115529 kohdasta a saatuun hydrolyysiseokseen kiivaassa sekoituksessa 10 °C:n lämpötilassa.

c) Kolmas vaihe (kopresipitaatio) 500 g:aan ammoniumhydroksidin vesiliuosta, jonka pH 5 oli 8 ja joka oli termostoitu 10 °C:n lämpötilaan, lisättiin kohdasta b saatu seos pitäen pH vakiona arvossa 8 saostumisen saamiseksi aikaan.

d) Seisotus

Kohdasta c saatu sakka pantiin seisomaan pH:hon 8 10 2 tunniksi kevyessä sekoituksessa 60 °C:n lämpötilassa.

e) Neljäs vaihe (pesu)

Kohdasta d saatu sakka pestiin ensin kolmesti vedellä, sitten kerran isopropanolilla.

f) Viides vaihe (kuivaus) 15 Kohdasta e saatu pesty sakka pantiin vesi-isopropa- noliatseotroopin tislaukseen ilmakehän paineessa, sitten isopropanolin, ensin ilmakehän paineessa, sitten alipaineessa, siten että saatiin jauhe, jonka kosteuspitoisuus on alle 1 paino-%.

20 g) Kalsinointi

Kohdasta f saatu jauhe kalsinoitiin leijupedissä · kuivalla ilmalla puhallettuna 4 tunnin ajan 500 °C:n läm- | pötilassa. Talteen saatiin kantajajauhe, jonka koostumus j : (piidioksidin, aluminiumoksidin ja aluminiumfosfaatin moo- •; ; 25 liprosentit), ominaispinta-ala ja kiteytymislämpötila esi- .* . . tetään taulukossa I.

1 ( » 23 115529

Taulukko I

Ensimmäinen valhe: Käytetyt määrät: piitetraetylaatti (g) 34,6 5 etanoli (g) 41,6 vesi (g) 18,9 1 M suolahappo (g) 12,0

Toinen vaihe: 10 Käytetyt määrät: A1C13.6H20 (g) 40,1 85-%:inen fosforihappo (g) 14,3 vesi 33,3 15 Saatu kantaja:

Koostumus:

Si02 (mooli-%) 54,2

Al203 (mooli-%) 10,8 A1P04 (mooli-%) 35,0 20 SS (m2/g) 307 : VP (cm3/g) 2,33 : : B. Kiinteän katalysaattorin valmistus • ; 25 Kohdassa A saatu kantaja sekoitettiin kromiasetyy- « t · · I . . liasetonaatin kanssa siten, että seos tuli sisältämään 1 .·, paino-%:n kromia. Sitten näin saatua seosta käsiteltiin leijupedillä 150 °C:n lämpötilassa 2 tuntia kuivalla ilmalla puhaltaen. Sitten se kalsinoitiin leijupedillä 30 700 °C:n lämpötilassa 5 tuntia kuivalla ilmalla, ja kiin teä katalysaattori otettiin talteen.

C. Eteenin polymerisaatio : Taulukkoon II on koottu olosuhteet, joissa polyme risaatio suoritettiin.

24 115529

Kolmen litran autoklaaviin, joka oli ennalta kuivattu ja varustettu sekoittajalla, vietiin x mg kohdasta B saatua kiinteää katalysaattoria, y ml trietyylialuminium-liuosta, jonka pitoisuus oli 40 g/1 ja 1 litra isobutaa-5 nia. Lämpötila nostettiin arvoon T °C, ja eteeni vietiin autoklaaviin osapaineessa p MPa. Aluksi hekseeniä pantiin mukaan määrä m g. Polymerisaation edetessä lisättiin täy-dennyseriä hekseeniä siten, että moolisuhde eteeni/heksee-ni pysyi vakiona. Koko lisätty hekseenimäärä oli n g.

10 Eteenin paine ja lämpötila pidettiin vakiona riittävän pitkän aikaa määrätyn polyeteenimäärän tuottamiseksi. Kaasun poiston jälkeen polymeeri otettiin talteen partikkeleina, joiden ominaisuudet on koottu taulukkoon II.

15 Taulukko II

=_=^=—_=_===_=_=|_=^__=_ Esimerkki 1 2 X 154 166 y 0,2 0,2 T 102 104 . . p 0,75 0,75 • * · *· ’ m 2 1,5 • * ' i : n 3 2,3 • » • t ; • · i • · · t \'l · HLMI 24 31 MVS 0, 946 0, 942 μ_ 19 000 18 000_

Esimerkki 3 (annetaan vertailun vuoksi) Tässä esimerkissä kopolymerisoitiin eteeniä esi- , merkkien 1 ja 2 kanssa samankaltaisissa olosuhteissa, 20 paitsi että kokatalysaattori jätettiin pois.

A. Kiinteän katalysaattorin valmistus : Käytettiin esimerkkien 1 ja 2 kiinteää katalysaat- ·;·! toria.

25 115529 B. Eteenin polyxnerisaatio

Esimerkin 1 kohdan C toiminnat toistettiin taulukossa III ilmoitetuissa olosuhteissa, lukuun ottamatta ko-katalysaattoria. Saadun kopolymeerin ominaisuudet on koot-5 tu taulukkoon III.

Taulukko III

I Esimerkki 3

X 160 I

y o T 104 p 0,75

m 2 I

n 3,4 I

HLMI 13,8 I

MVS 0,959 I

μ _21 000_S

: Esimerkin 3 tuloksen vertailu esimerkkien 1 ja 2 10 tuloksiin tuo esiin keksinnön mukanaan tuoman edistyksen, nimittäin että organoaluminiumyhdisteen läsnäolo kokataly-saattorina mahdollistaa alempien tiheyksien saamisen.

i · ;·' · Esimerkit: 4 ja 5 (keksinnön mukaiset) • · · ·1>·’ ‘ Näissä esimerkeissä keksinnön mukaista katalyyt- * 15 tistä järjestelmää käytettiin eteenin homopolymerisaatioon mahdollisesti vedyn ollessa läsnä (esimerkki 5).

t » j : | A. Kantajan valmistus

Esimerkin 1 kohdan A toiminnat toistettiin säädel-• ‘ . lyissä olosuhteissa sellaisen kantajan saamiseksi, jonka 20 ominaispiirteet olivat seuraavat: i »

Koostumus: :Y: S1O2 (mooli-%) 50,4 ·;··; AI2O3 (mooli-%) 1,8 26 115529 A1P04 (mooli-%) 47,8 SS (mVg) 293 VP (cm3/g) 3,17 B. Kiinteän katalysaattorin valmistus 5 Esimerkin 1 kohdan B toiminnat toistettiin.

C. Eteenin homopolymerisaatio

Esimerkin 1 kohdan C toiminnat toistettiin taulukossa IV ilmoitetuissa olosuhteissa.

Esimerkissä 5 myös vetyä vietiin autoklaaviin osa-10 paineessa 0,9 MPa.

Saadun homopolymeerin ominaisuudet on myös koottu taulukkoon IV.

Taulukko IV

15 I Esimerkki 4 5 x 151 134 y 0,2 0,2 T 102 95 p 0,75 0,75 20 m 0 0 · n 0 0 1 HLMI 29 159 : . . MVS 0,942 0,946 Γ!\ 25 μ 14 100 8 200

Claims (15)

115529

1. Katalyyttinen järjestelmä olefiinien polymeroi-miseksi, joka käsittää kiinteän katalysaattorin, joka poh- 5 jautuu kromiin, ja joka on kerrostettu piidioksidia, alu-miniumoksidia ja aluminiumfosfaattia käsittävälle kantajalle, sekä kokatalysaattorin, joka on organoaluminiumyh-diste.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttinen 10 järjestelmä, tunnettu siitä, että organoaluminium- yhdisteellä on kaava AlR3-n-m(OR')nXm, jossa R ja R' ovat keskenään samoja tai erilaisia ja kumpikin on hiilivetyra-dikaali, X on halogeeni, ja n ja m ovat lukuja, joille pätee 0 < n < 3 ja 0 < m < 3.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että n ja m ovat 0.

4. Patenttivaatimuksen 3 mukainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että R on alkyyli-(suora tai haarautunut), sykloalkyyli-, aryylialkyyli-, 20 aryyli- tai alkyyliaryyliradikaali, jossa on enintään 20 . . hiiliatomia.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttinen *’ järjestelmä, tunnettu siitä, että organoaluminium- · yhdiste on trietyylialuminium. : 25

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-5 mu- I kainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, /· että kiinteä katalysaattori sisältää 0,05 - 10 paino-% kromia kiinteän katalysaattorin kokonaispainoon perustuen.

> 7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mu- 30 kainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että kantaja sisältää piidioksidia (X), aluminiumoksidia (Y) ja aluminiumfosfaattia (Z) mooliprosentteina (X) : (Y) : (Z) (10-95):(1-80):(1-85). v.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukai- 35 nen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, 115529 että kantaja sisältää lisäksi titaania sellaisen määrän, joka on TiC>2:n mooliprosenttina ilmaistuna, suhteessa kiinteään kantajaan, joka sisältää piidioksidia, aluminiumok-sidia, aluminiumfosfaattia ja titaanidioksidia, 0,1 - 40 5 mooli-%.

9. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-8 mukai nen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että kantajalla on ominaispinta-ala 100 - 800 m2/g, kitey-tymislämpötila vähintään 700 °C, huokostilavuus 1,5 - 5 >3 Λ 10 cm /g, standarditilavuusmassa 50 - 500 kg/m .

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että siinä ominais-pinta-alalla (SS) ja huokostilavuudella (VP) on seuraava suhde: 15 SS < (VP x 564 - 358), jossa SS ja VP ovat numeroarvot ominaispinta-alalle yksiköissä m2/g ilmaistuna ja vastaavasti huokostilavuudelle 20 yksiköissä cm3/g ilmaistuna.

, . 11. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-10 mu- » * · • i · ,* kainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, j ·* että kantaja saadaan sekoittamalla ensimmäisessä vaiheessa • · · ->'· alkoholia, vettä, piialkoholaattia ja happoa sellaiset i 25 määrät, että veden moolisuhde piihin on 2 - 50, lisäämällä • · *,· j näin saatuun hydrolyysiseokseen toisessa vaiheessa alu- : : : miniumyhdisteen hapan liuos ja fosfaatti-ionien lähteen liuos, ja kolmannessa vaiheessa saostusaine sakan saami-j .*. seksi, pesemällä neljännessä vaiheessa näin saatu sakka * * » I .··. 30 vedellä ja sen jälkeen orgaanisella liuottimena, sitten * · I · | kuivaamalla viidennessä vaiheessa tislauksella, kunnes * · · ’· saadaan jauhe, ja kalsinoimalla jauhe. * · ·

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen katalyyttinen järjestelmä, tunnettu siitä, että kantajan saarni- • · 35 sen ensimmäinen vaihe toteutetaan happamassa pH:ssa ja • » 115529 että se käsittää toisaalta veden, hapon, piialkoholaatin ja alkoholin saattamisen yhteen, lämpötilan ollessa yhdistämisen aikana enintään 30 °C, ja toisaalta näin saadun hydrolyysiseoksen lämmityksen lämpötilaan, joka on vähin-5 tään 20 °C ja alempi kuin liuoksen kiehumispiste, sillä tavalla, että korvataan ainakin osa piialkoholaatin alkok-siryhmistä hydroksiryhmillä, ilman että saadaan aikaan piidiioksidin geeliytymistä tai saostumista.

13. Ainakin yhden olefiinin polymerisaatiomenetel-10 mä, tunnettu siitä, että käytetään minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-12 mukaista katalyyttistä järjestelmää .

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polymerisaa-tiomenetelmä eteenin homopolymerisaatioon käytettynä.

15. Patenttivaatimuksen 13 mukainen polymerisaa- tiomenetelmä eteenin kopolymerisaatioon hekseenin ja/tai buteenin kanssa käytettynä. • j » * · t > » * » · > 115529