JP2000053717A - チタネ―ト化されたクロム/シリカ―アルミノホスフェ―ト触媒 - Google Patents

チタネ―ト化されたクロム/シリカ―アルミノホスフェ―ト触媒

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 チタネート化されたクロム/シリカ−アルミ
ノホスフェート触媒。 【解決手段】 本発明は、特定の条件下でチタネート化
され、エチレンの単独重合または共重合に使用されるク
ロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒に関する。こ
の触媒で得られるポリエチレンは、高いメルトインデッ
クスポテンシャルと高いせん断抵抗を有する。この触媒
は高レベルの活性を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、良好な加工性及び
良好な機械的性質を持つポリエチレンを製造する高活性
触媒に関する。更に、本発明は、上記触媒を製造する方
法及びこのような触媒の使用に関する。
【0002】
【従来の技術】ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン
(HDPE)にとっては、分子量分布(MWD)は、ポ
リマーの性質、ひいてはその用途を決定する基本的な性
質である。ポリエチレン樹脂は、容易に加工されて、適
切な物品を形成するような良好な加工性を持つことが一
般に好ましい。ポリエチレン樹脂のこのような良好な加
工性を得るには、ポリエチレン樹脂の流動特性が改善さ
れることが好ましい。特に、ポリエチレン樹脂は、樹脂
中の低分子量ポリエチレンポリマーを示す高いメルトイ
ンデックスを持つことが望ましい。高分子量を持つポリ
エチレンにより良好な物理的性質が得られる。しかしな
がら、この高分子量の分子は、ポリマーの加工をより困
難にする。分子量分布が広がると、良好な物理的性質を
保持しながら、高分子量でのポリエチレンの加工性が改
善される。
【0003】分子量分布は、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィーで得られる曲線によって完全に定義され
る。一般に、分子量分布(MWD)は、重量平均分子量
(M w)と数平均分子量(Mn)の間の比である分散イン
デックスDとして知られているパラメーターによりもっ
と単純に定義される。分散インデックスは、分子量分布
の幅のめやすを構成する。多くの用途では、分子分散イ
ンデックスは、10と30の間である。
【0004】ポリエチレンの製造には種々の触媒系が知
られている。ポリエチレン樹脂の物理的性質、特に機械
的性質は、ポリエチレンの製造にどの触媒系を使用した
かによって、変わることが当業界では知られている。こ
れは、異なる触媒系が得られるポリエチレンにおいて異
なる分子量分布を生成するためである。クロムをベース
にした触媒、すなわち「フィリップス触媒」として当業
界で知られている触媒を使用することは公知である。こ
のようなクロムをベースにした触媒により望ましい物理
的、レオロジー的性質を持つポリエチレンの製造が可能
になる。改良された機械的性質または加工的性質を持つ
ポリエチレン樹脂を製造する新しいクロムをベースにし
たフィリップス触媒を開発する継続的な動機が存在す
る。
【0005】線状高密度ポリエチレン樹脂の製造に開発
された担持された酸化クロムフィリップス触媒は、通常
200m2/g以上の大きい表面積と通常0.8ml/
g以上の大きい空孔容積を持つ通常、シリカである担体
を包含する。担体は、シリカチタニアまたはシリカ−ア
ルミナ等の二元ゲル(cogel)を含んだり、あるい
はシリカをアルミナまたは非晶質のリン酸アルミニウム
で置換することにより改質されることもある。更に、担
体は、クロムのソースをシリカ及びチタニア化合物と混
合することにより製造される三元ゲル(tergel)
からなることもある。
【0006】EP−A−0712868には、有機アル
ミニウム共触媒と共にシリカ、アルミナ及びリン酸アル
ミニウムからなる担体上に堆積されたクロムをベースに
した触媒固体からなるオレフィンの重合触媒系が開示さ
れている。二酸化チタンが担体中に存在する場合もあ
る。担体は、共沈法で製造されることもある。
【0007】US−A−4727124及びEP025
0860には、クロム、リン及びチタンが添加され、珪
酸塩キャリアを持つ担持された触媒の製造が開示されて
いる。珪酸塩キャリアは、サスペンジョンを蒸発乾固す
るのに先だって、三酸化クロム、リン酸塩または亜リン
酸塩及びチタン酸塩を含むサスペンジョンと引き続いて
混合される。
【0008】当業界では、高表面積及び高空孔容積の無
定形リン酸アルミニウムは、製造が難しいことが判って
いた。結果として、シリカ担体中に金属リン酸塩、特に
リン酸アルミニウムを導入するのにポアゲリゼーション
(poregelisation)として知られている
方法を使用することが公知であった。EP−A−0,0
55,864には、オレフィン重合用のクロムをベース
にした触媒のシリカ担体中に金属リン酸塩を導入するこ
のような方法が開示されている。酸化クロムを含浸した
シリカ担体を持つ標準的なクロムをベースにした触媒と
は対照的に、金属リン酸塩で担持されたクロムをベース
にした触媒は、水素に対して際立った鋭敏性により特徴
付けられる。重合媒体中に水素を導入すると、得られる
ポリエチレン樹脂のメルトフローインデックスの激しい
増加が誘起される。加えて、トリエチルホウ素(TE
B)共触媒を導入すると、ポリエチレン樹脂のメルトフ
ローインデックスの増加が得られる結果になり、シリカ
担体を包含する標準的なクロムをベースにした触媒で
は、TEBは、メルトフローインデックスの減少を誘起
する。加えて、金属リン酸塩で担持されたクロムをベー
スにした触媒は、広い分子量分布と良好な機械的性質、
特に改良された環境ストレスクラック耐性(ESCR)
を持つ樹脂を生成する。
【0009】EP−A−0,055,864に開示され
ている金属リン酸塩で担持されたクロムをベースにした
触媒は、重合媒体中で水素及び/またはTEBを使用し
ないと、触媒のメルトインデックスポテンシャルがかな
り低いという欠点を持つ。更に、これらの触媒は、ポリ
エチレンの製造用の重合工程に対して比較的低い活性を
持つという技術的な問題がある。
【0010】EP−A−0,055,864に開示され
ているポアゲリゼーション法は、担体の空孔内部にリン
酸アルミニウムゲルを含浸させることにより珪酸塩キャ
リアを非晶質リン酸アルミニウムで被覆することを含
む。クロムは、このステップの間に、あるいはその後
に、例えば、標準的な含浸法により添加される。EP−
A−0,055,864に開示されている、シリカハイ
ドロゲルまたはキセロゲルをオルトリン酸アルミニウム
で含浸するための特別な方法は、アルミニウムイオン及
びリン酸イオンのソースをシリカハイドロゲルまたはキ
セロゲルのスラリーと一緒にし、従来法により溶媒を蒸
発させることを含み、この際、水酸化アンモニウム等の
中和剤による中和の工程においてリン酸アルミニウムが
生成する。次に、得られる含浸シリカが乾燥され、高温
で活性化される。
【0011】EP−A−0,055,864に開示され
ている方法により開発された市販のポアゲル(pore
gel)触媒は、Grace Davison社から商
品として市販されている。この触媒は、234cm2
gの表面積と1.15ml/gの空孔容積により特徴付
けられ、低い触媒活性と低いメルトインデックスポテン
シャルを持つ。この市販の触媒を改良するニーズが存在
する。
【0012】EP−A−0,055,864では、オレ
フィン重合用の金属リン酸塩で担持されたクロムをベー
スにした触媒系を製造する3つの他の方法が開示されて
いる。
【0013】第1の方法は、シリケートイオン、アルミ
ニウムイオン及びリン酸イオンを共沈させ、引き続いて
中和して、二元ゲルを生成させることにより、シリカ/
アルミナ/酸化リンの二元ゲルを製造することを含む。
中和は、濃厚水酸化アンモニウムにより行われる。
【0014】第2の方法は、シリカが分散された相とな
り、リン酸アルミニウムマトリックスマトリックスを形
成する。この方法では、シリカハイドロゲルまたはキセ
ロゲルがオルトリン酸アルミニウムと一緒にされ、次に
沈殿される。
【0015】第3の方法は、シリカキセロゲルをオルト
リン酸アルミニウムキセロゲルと混合し、ゲル混合物を
生成させることを含む。
【0016】また、WO−A−94/26798では、
シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムの間で選ばれ
た少なくとも二つの成分を含む触媒担体がゲルとして生
成され、洗浄、乾燥され、粉末を生成し、次に仮焼され
る二元ゲル化工程が開示されている。担体中にはチタン
が存在する場合もある。
【0017】これらの既知の触媒は、しばしばトリエチ
ルホウ素(TEB)共触媒と共に使用される。これら
は、重合媒体中への水素の導入に対してかなり鋭敏であ
る。所望の高レベルの活性及び高いメルトインデックス
ポテンシャルを得るために、TEBまたは水素の導入あ
るいは高い活性化温度の使用がしばしば必要とされる。
しかしながら、高い活性化温度は、樹脂の機械的性質全
般、特に環境ストレスクラック耐性(ESCR)に悪影
響を及ぼす。
【0018】クロムをベースにした触媒にチタンを付与
することは、当業界では公知である。チタンは、クロム
触媒用の担体中、あるいは担体上に堆積された触媒組成
物中に包含される。
【0019】Phillips Petroleumに
より開発された二元ゲルまたは三元ゲルタイプの触媒の
場合のように、チタンは、二元共沈または三元共沈によ
り担体中に包含されることができる。二元ゲル及び三元
ゲル触媒は、それぞれ二元及び三元担体である。あるい
は、チタンは、例えばUS−A−4,402,864に
記述されるように担体の含浸により、あるいは例えばU
S−A−4,016,343に記述されるように担体中
へのチタン化合物の化学吸着により担体中に包含される
ことができる。
【0020】触媒組成物のチタネート化は、以前の特許
明細書に開示されている。US−A−4,728,70
3には、キャリア材料(すなわち、担体)及び三酸化ク
ロムの複合液サスペンジョンに式Ti(OR)4のチタ
ン化合物を添加することにより、チタンが触媒組成物中
に包含されることが開示されている。US−A−4,1
84,979には、乾燥不活性ガス中で加熱されたクロ
ムをベースにした触媒にチタニウムテトライソプロポキ
サイド等のチタン化合物を高温で添加することにより、
チタンが触媒組成物中に包含されることが開示されてい
る。次に、チタネート化された触媒は、高温で活性化さ
れる。上述の方法で得られたエチレンポリマーは、高い
活性と共に所望の良好な加工性及び機械的性質を示すこ
とはない。
【0021】
【発明が解決しようとする課題】従って、良好な加工
性、機械的性質及び高い活性を持つブロー成形用のポリ
エチレン樹脂を製造することができるクロムをベースに
した触媒へのニーズは存在する。
【0022】高いメルトインデックスポテンシャルを持
つポリエチレンを製造するためのエチレン重合用の触媒
を提供することが本発明の目的である。
【0023】エチレンを重合して、良好な加工性のポリ
エチレンを製造するための触媒を提供することが本発明
の別な目的である。
【0024】エチレンを重合して、良好な機械的性質の
ポリエチレンを製造するための触媒を提供することが本
発明の更なる目的である。
【0025】上述の性質を持つポリエチレンを製造する
ための触媒であって、上記触媒が高い活性を持つ触媒を
提供することが本発明のもう一つの更なる目的である。
【0026】
【課題を解決するための手段】これら及び他の目的は、
特定の条件下で製造されたチタネート化されたクロム/
シリカ−リン酸アルミニウムにより達成され、上記触媒
が改良されたメルトインデックスポテンシャル及び機械
的性質を持つ高密度ポリエチレンを製造するのに使用さ
れ、上記触媒が高い活性を持っている。
【0027】本発明は、 a)シリカ担体をリン酸アルミニウムで含浸し、 b)ステップa)と同時にあるいはその後に、担体にク
ロムを被覆し、クロム/シリカ−アルミノホスフェート
触媒を生成させ、 c)乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱
することにより、クロム/シリカ−アルミノホスフェー
ト触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、 d)クロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタ
ネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にし
て、1から5重量%のTiを持つチタン含量のチタネー
ト化されたクロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒
を生成させ、 e)チタネート化された触媒を500から900℃の温
度で活性化させるステップからなる、エチレンの重合、
またはエチレンと3から10個の炭素原子からなるコモ
ノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造す
るための担持されたクロム/シリカ−アルミノホスフェ
ート触媒を製造する方法を提供する。
【0028】更に、本発明は、エチレンの重合、または
エチレンと3から10個の炭素原子からなるコモノマー
との共重合により、高密度ポリエチレンを製造するため
のチタネート化されたクロム/シリカ−アルミノホスフ
ェート触媒であって、シリカ−アルミノホスフェート担
体、担体に堆積されたクロム化合物、及び担体に堆積さ
れ、チタネート化された触媒の重量を基準にして、1か
ら5重量%のTiを含むチタン化合物からなる触媒を提
供する。
【0029】更に、本発明は、高密度ポリエチレンの製
造において高いメルトフローインデックス及びまたは改
良された機械的性質をもたらす高いせん断応答を付与す
るために本発明の触媒の使用を提供する。
【0030】
【発明の実施の形態】本発明者らは、クロム/シリカ−
アルミノホスフェート触媒のチタネート化は、この種の
触媒の触媒活性及びメルトフローインデックスを改良す
るためのトリエチルホウ素及び水素の使用の代替的な解
決法であることを見出した。加えて、上述の触媒のチタ
ネート化により、得られるポリエチレンの機械的性質
は、少なくとも維持され、時には改良される。
【0031】本発明の触媒で使用されるシリカ含有担体
材料は、当業界で公知のいかなる触媒担体であってもよ
い。表面積は、通常200cm2/g以上であり、空孔
容積は、0.8ml/g以上である。好ましくは、表面
積は、300cm2/g以上であり、空孔容積は、1.
2ml/g以上である。
【0032】好ましくは、クロム化合物は、また、アル
ミニウムイオンのソース及びリン酸イオンのソースを含
む含浸液によりシリカ担体中に含浸される。通常の含浸
液は、硝酸アルミニウム9水塩Al(NO33・9H
2O、リン酸2水素アンモニウム(NH4)H2PO4及び
硝酸クロム9水塩Cr(NO33・9H2Oを脱イオン水
に溶解することにより製造される。
【0033】含浸液中のアルミニウム及びリン化合物の
量は、好ましくは含浸液中でリン/アルミニウムの原子
比が0.4から0.95、好ましくは、0.5から0.
85の範囲、また触媒中の最終的なリン酸アルミニウム
含量が最終的なクロムをベースにした触媒の重量基準で
10から30重量%、好ましくは15から25重量%に
なるように算出される。好ましくは、この触媒は、クロ
ムをベースにした触媒の重量基準で0.5から1.5重
量%、更に好ましくは0.75から1.1重量%のクロ
ム含量を持つ。含浸液を製造する場合、含浸ステップ後
に遊離の含浸液を残すために、含浸液を作製する水の量
は、好ましくは、使用されるシリカの空孔容積の少なく
とも2倍、更に好ましくは、使用されるシリカの空孔容
積の2から5倍、最も通常にはシリカ担体の空孔容積の
ほぼ3倍である。
【0034】中和剤は、通常、例えば25重量%アンモ
ニアからなる液等の濃厚水酸化アンモニウムからなる。
【0035】好ましくは、シリカ担体は、含浸ステップ
に先立ち、好ましくはシリカ担体をオーブン中少なくと
も100℃の温度に加熱することにより乾燥される。そ
の後、乾燥されたシリカ担体が含浸液に添加される。シ
リカ担体の空孔中へのリン酸アルミニウムの完全な含浸
を確保するために、混合物は、好ましくは、数分間スム
ースな攪拌の下に置かれる。
【0036】次に、攪拌を続けながら、好ましくは濃厚
水酸化アンモニウムからなる中和剤が好ましくは一滴ず
つ漸次添加される。中和のパーセンテージは、 %中和=(添加されたNH4OHのモル数)×100/
(Al(NO33のモル数×3)−(NH42PO4
モル数) で算出され、好ましくは100%以上300%迄変わ
る。
【0037】中和剤の添加後、混合物は通常5時間から
5日の間、通常、室温(25℃)でエージングされる。
【0038】その後、リン酸アルミニウムゲルに含浸さ
れたシリカ担体は、pHが安定になる迄脱イオン水で洗
浄される。担体は、引き続き低表面張力の、水溶性有機
液体、通常イソプロパノール等のアルコールで洗浄され
る。洗浄は、含浸された担体を濾過する間に行われる。
【0039】洗浄ステップの後、ゲルを含浸されたシリ
カ担体は、通常、通気されたオーブン中ほぼ80℃で乾
燥され、次に例えば粉砕により粉末にされ、篩分けされ
て、正しい粒子サイズ分布が得られる。
【0040】次に、すべての物理的吸着水を除去するた
めに、好ましくは窒素等の乾燥した、不活性で非酸化性
の流動ガス流中で少なくとも300℃の温度で0.5か
ら2時間加熱することにより、担持されたクロム/シリ
カ−アルミノホスフェート触媒は脱水される。物理的吸
着水を除去することにより、水と以下に説明するチタネ
ート化の手順時に引き続いて導入されるチタン化合物と
の反応の生成物であるTiO2の生成が回避される。
【0041】次のステップにおいて、担持されたクロム
/シリカ−アルミノホスフェート触媒にチタン化合物が
添加される。チタン化合物は、式RnTi(OR’)m
び(RO)nTi(OR’)mであり、ここでR及びR’
は、同一あるいは異なり、1から12個の炭素原子を含
むいかなるヒドロカルビル基でもよく、nは、0から3
であり、mは、1から4であり、m+nは4に等しい。
好ましくは、チタン化合物は、チタニウムテトラアルコ
キサイドTi(OR’)4であり、ここでR’は、それ
ぞれ3から5個の炭素原子を含むアルキルまたはシクロ
アルキル基である。
【0042】チタネート化は、脱水ステップで上述した
ような乾燥した、不活性な非酸化性ガス流中にチタン化
合物を漸次導入することにより行われる。チタネート化
ステップでは、温度は、脱水ステップのように少なくと
も300℃に維持される。好ましくは、チタン化合物
は、反応域中に液で注入され、蒸発する。チタネート化
ステップは、得られる触媒のチタン含量がチタネート化
されたクロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒の重
量を基準にして、1から5重量%、好ましくは2から4
重量%になるように制御される。
【0043】ガス流中に導入されたチタン化合物の全量
は、得られた触媒中の必要なチタン含量を得るように計
算され、チタンの漸次的な流量は、チタネート化の反応
時間が0.5から1時間になるように調節される。
【0044】反応時間の終点でチタン化合物の導入を終
了した後は、触媒は、通常0.75時間の間、ガス流下
で掃気される。
【0045】脱水及びチタネート化ステップは、流動床
で気相中で行われる。
【0046】次に、チタネート化された触媒は、乾燥空
気中、高温で少なくとも6時間活性化ステップを受け
る。活性化温度は、好ましくは500から900℃の範
囲であり、最も特にほぼ650℃である。雰囲気は、窒
素から空気に漸次変えられ、温度は、チタネート化ステ
ップから活性化ステップに漸次上昇される。
【0047】得られるチタネート化されたクロム/シリ
カ−アルミノホスフェート触媒は、極めて高活性を有す
る。
【0048】本発明の好ましい重合工程として、重合ま
たは共重合工程は、液相で行われ、液は不活性な希釈剤
中のエチレン及び必要ならば3から10個の炭素原子か
らなるアルファオレフィンコモノマーからなる。コモノ
マーは、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−
ペンテン、1−ヘプテン、1−オクテンから選ばれる。
不活性な希釈剤は、好ましくはイソブタンである。重合
工程は、通常85から110℃、好ましくは95から1
06℃の温度、及び20から45バール、好ましくは4
0から42バールの圧力で行われる。
【0049】通常、重合工程においては、エチレンモノ
マーは、液相の全重量の0.5から8重量%、通常ほぼ
5%である。通常、共重合工程においては、液相の全重
量基準で各々、エチレンモノマーは、0.5から8重量
%、及びコモノマーは、0から2重量%である。
【0050】チタネート化されたクロム/シリカ−アル
ミノホスフェート触媒は、重合反応器中に導入される。
アルキレンモノマー及び存在する場合には、コモノマー
が重合反応器中に供給される。
【0051】本発明の好ましい重合工程として、重合ま
たは共重合工程は、液を充満させたループ反応器中で行
われる。反応器中0.5から2時間、好ましくは約1時
間の滞留時間の後、ポリエチレンは、回収され、一つま
たはそれ以上の沈降部(setting leg)に移
される。高密度ポリエチレンの重合製品は、沈降部から
排出され、希釈剤から分離される。希釈剤は、リサイク
ルされる。
【0052】本発明の触媒で得られたポリエチレンは、
通常11から16の分散インデックスDで表される広い
分子量分布、通常0.950から0.960g/cm3
の高密度及び0.2g/10分以上のメルトフローイン
デックスMI2を持つ。加えて、同一メルトフローイン
デックスでは、このポリエチレンは、高いせん断抵抗
(shear resistance)SRを示す。
【0053】驚くべきことには、本発明の触媒で得られ
たポリエチレンは、従来技術の工程と触媒を使用したも
のよりもはるかに高いメルトフローインデックスポテン
シャルも有することが観察される。本発明により得られ
たポリエチレンは、また、比HLMI/MI2で定義さ
れる極めて改良されたせん断抵抗を有する。双方ともA
STM D−1238の標準法によるが、式中、HLM
Iは、190℃、21.6kgの荷重下で測定される高
荷重メルトインデックスであり、MI2は、190℃、
2.16kgの荷重下で測定されるメルトインデックス
である。ASTM D−1693−70、手順Bにより
測定され、ここでは、Bell ESCR F50値と
呼ばれる環境ストレスクラック耐性は、多くは不変であ
った。
【0054】反応器中の重合の温度及び圧力等の操作条
件、及び担体またはその含有物の表面積等の触媒の製造
条件は、得られるポリマーの性質に明らかに影響を及ぼ
すが、他の因子がすべて等しければ、上述の特定の条件
下での触媒のチタネート化により、メルトフローインデ
ックスポテンシャル及びせん断抵抗が改良される。
【0055】以下の実施例は、本発明の範囲を限定する
ことなく、本発明を例示するために示される。
【0056】
【実施例】実施例1及び2 20重量%のAlPO4及び80重量%のSiO2の目標
組成、2.09重量%のクロム含量及び0.6のアルミ
対リンのモル比P/Alを持つクロム/シリカ−アルミ
ノホスフェート触媒を次のステップで製造した。
【0057】20.3gの硝酸アルミニウム9水塩、
3.82gのリン酸2水素アンモニウム及び1.94g
の硝酸クロムを脱イオン水に溶解することにより、10
0mlの含浸液を製造した。この液を250mlのガラ
ス反応器に入れた。20gのシリカキャリヤー(Gra
ce G5HNQグレード)をオーブン中100℃で1
2時間乾燥し、デシケーター中で冷却し、液に添加し
た。混合物をスムースに20分間攪拌した。次に、未だ
攪拌している間に、21.6mlの濃厚NH4OH液
(25%アンモニア)を反応器中に滴下した。アンモニ
アの添加終了後、攪拌を10から15分間続け、次にゲ
ルを室温で一夜エージングした。エージング後、ゲルを
脱イオン水で、次にイソプロパノールで洗浄し、ブフナ
ー濾斗で濾過した。洗浄ステップの後、ゲルをオーブン
中ほぼ80℃の温度で乾燥した。その後、乾燥した触媒
を粉砕機中でスムースに粉砕し、大きい粒子を除去する
ために、篩にかけた。この触媒の表面積は、378cm
2/gであり、空孔容積は、1.57ml/gであっ
た。
【0058】次に、このクロム/シリカ−アルミノホス
フェート触媒を流動床のある活性化容器中に導入し、窒
素で掃気し、温度を室温から300℃に上げた。次に、
脱水ステップをこの温度で2時間行った。脱水ステップ
の後、無水の窒素下で貯蔵したチタニウムイソプロポキ
サイドを流動床のある活性化容器の底に漸次注入した。
得られた触媒中の必要なチタン含量がこれらの実施例で
は約4重量%となるように、注入したチタニウムイソプ
ロポキサイドの量を計算し、ほぼ30分で所望のチタネ
ート化レベルを完了するように流量を調節し、注入を継
続した。注入終了後、触媒を窒素下でほぼ45分間掃気
した。窒素を漸次空気に切り換え、温度を次の活性化ス
テップのほぼ650℃の活性化温度迄上げた。活性化ス
テップにおいては、チタネート化されたクロム/シリカ
−アルミノホスフェート触媒を活性化温度で6時間保っ
た。活性化ステップの終わりにおいては、温度を漸次3
50℃に下げた。350℃から室温迄連続して冷却する
間、触媒を窒素下で掃気した。
【0059】液を充満させたループ反応器中でエチレン
の重合を行った。希釈剤はイソブタンであった。実施例
1については、イソブタン中のエチレンが6重量%とな
るようにエチレン圧力を調節した。実施例2について
は、1−ヘキセンをコモノマー(イソブタン中0.5重
量%の1−ヘキセン)として添加した。約1000gP
E/g触媒の生産性に達するように、注入した触媒量を
調節した。重合温度及び結果を表1に示した。
【0060】比較例1及び2 チタネート化ステップを行わないことを除き、クロム/
シリカ−アルミノホスフェート触媒の製造は、実施例1
及び2と同じであった。その代わり、クロム/シリカ−
アルミノホスフェート触媒を650℃で6時間活性化し
た。次に、単独重合及び共重合をそれぞれ実施例1及び
2と全く同じで行った。
【0061】結果を表1に示した。
【0062】
【表1】 実施例1、2及び比較例1、2の結果は、本発明による
触媒のチタネート化によりポリエチレン樹脂のメルトフ
ローインデックスMI2が激しく増加したことを示して
いる。また、一定のメルトフローインデックスMI2に
対しては、せん断応答SRが増大し、ポリマーの機械的
性質と加工性の改善の結果が得られる。触媒活性も10
から20%増大している(実施例1及び比較例1を見ら
れたい。双方とも104℃で行った)。
【0063】実施例3から20 Graceから入手した市販のクロム/シリカ−アルミ
ノホスフェート触媒をこれらの実施例で使用した。この
触媒は、234cm2/gの表面積及び1.15ml/
gの空孔容積により特徴付けられた。これを実施例1,
2と同一の手順に従って脱水、チタネート化した。チタ
ン含量は、2から4.5重量%まで変動した。次に、前
例のように650℃で活性化した。液を充満させたルー
プ反応器中で、1−ヘキセンをコモノマーとして用いる
エチレンの共重合を行い、操作条件を表IIに示した。い
くつかの場合には、共触媒のトリエチルアルミニウム
(TEAL)を表IIに示す量で使用した。
【0064】比較例3から8 実施例3から20と同一の市販のクロム/シリカ−アル
ミノホスフェート触媒を使用した。この触媒は、チタネ
ート化せず、すべての他例のように650℃で活性化し
た。実施例3から20のように液を充満させたループ反
応器中で共重合を表IIIに示した操作条件下で行った。
【0065】
【表2】
【0066】
【表3】 表IIと表IIIの比較により、クロム/シリカ−アルミノ
ホスフェート触媒をチタネート化すると、メルトフロー
インデックスMI2の大きな増加が得られ、少なくとも
0.2g/10分のMI2の必要値に達するのに、水素
を必要としないことが示される。
【0067】図1は、実施例3から20及び比較例3か
ら8について、せん断応答と高メルトインデックスHL
MIとの関係を示す。
【0068】g/10分で表示したHLMI(x軸)の
関数としてせん断応答(y軸)を表している図1で見ら
れるように、一定の高メルトインデックスHLMIでの
樹脂のせん断応答SRは、本発明によるチタネート化を
使用することにより増大する。環境ストレスクラック耐
性ESCRは、この処理ではほとんど影響されない。
【0069】本発明による触媒のチタネート化を使用す
ることにより、触媒活性も非常に増大し、30から10
0%の生産性の増大の結果が得られる。
【0070】本発明の特徴及び実施態様は、以下の通り
である。
【0071】1. a)シリカ担体をリン酸アルミニウ
ムで含浸し、 b)ステップa)と同時にあるいはその後に、担体にク
ロムを被覆し、クロム/シリカ−アルミノホスフェート
触媒を生成させ、 c)乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱
することにより、クロム/シリカ−アルミノホスフェー
ト触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、 d)クロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタ
ネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にし
て、1から5重量%のTiのチタン含量を持つチタネー
ト化されたクロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒
を生成させ、 e)チタネート化された触媒を500から900℃の温
度で活性化させるステップからなる、エチレンの重合、
またはエチレンと3から10個の炭素原子からなるコモ
ノマーとの共重合により、高密度ポリエチレンを製造す
るための担持されたクロム/シリカ−アルミノホスフェ
ート触媒を製造する方法。
【0072】2.少なくとも300℃の温度で、Rn
i(OR’)m及び(RO)nTi(OR’)mから選ば
れる一般式のチタン化合物(ここで、R及びR’は、同
一あるいは異なり、1から12個の炭素原子を含むヒド
ロカルビル基であり、nは、0から3であり、mは、1
から4であり、m+nは4に等しい)を含む乾燥した、
不活性ガスの雰囲気中でチタネート化が行われる上記1
に記載の方法。
【0073】3.チタン化合物が一般式Ti(OR’)
4(ここでR’は、それぞれ3から5個の炭素原子を含
むアルキルまたはシクロアルキル基である)を持つチタ
ニウムのテトラアルコキサイドである上記1または2に
記載の方法。
【0074】4.チタネート化された触媒のチタン含量
がチタネート化された触媒の重量を基準にして、2から
4重量%Tiである上記1から3のいずれか一つに記載
の方法。
【0075】5.担体が少なくとも200cm2/gの
比表面積を有する上記1から4のいずれか一つに記載の
方法。
【0076】6.脱水温度が少なくとも300℃である
上記1から5のいずれか一つに記載の方法。
【0077】7.ステップ(a)において担体がリン酸
アルミニウムゲルの含浸により被覆される上記1から6
のいずれか一つに記載の方法。
【0078】8.エチレンの重合、またはエチレンと3
から10個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合に
より、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム/シ
リカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−ア
ルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化合
物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の重
量を基準にして、1から5重量%のTiを含むチタン化
合物からなる触媒。
【0079】9.チタン化合物がチタネート化された触
媒の重量を基準にして、2から4重量%のTiを含む上
記8に記載の触媒。
【0080】10.エチレンの重合、またはエチレンと
3から10個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合
により、高密度ポリエチレンを製造するためのクロム/
シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シリカ−
アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたクロム化
合物、及び担体に堆積され、チタネート化された触媒の
重量を基準にして、1から5重量%のTiを含むチタン
化合物からなる触媒の存在下にポリエチレンを製造する
方法。
【0081】11.エチレンの重合、またはエチレンと
3から10個の炭素原子からなるコモノマーとの共重合
により、高いメルトインデックス及びまたは高いせん断
応答を有する高密度ポリエチレンの製造への上記1から
7に記載の方法により製造されあるいは上記8及び9に
記載のクロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒の使
用。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例3から20及び比較例3から8につい
て、せん断応答と高メルトインデックスHLMIとの関
係を示す。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a)シリカ担体をリン酸アルミニウムで
    含浸し、 b)ステップa)と同時にあるいはその後に、担体にク
    ロムを被覆し、クロム/シリカ−アルミノホスフェート
    触媒を生成させ、 c)乾燥した、不活性ガスの雰囲気中でこの触媒を加熱
    することにより、クロム/シリカ−アルミノホスフェー
    ト触媒を脱水して、物理的吸着水を除去し、 d)クロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒をチタ
    ネート化し、チタネート化された触媒の重量を基準にし
    て、1から5重量%のTiのチタン含量を持つチタネー
    ト化されたクロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒
    を生成させ、 e)チタネート化された触媒を500から900℃の温
    度で活性化させるステップからなる、エチレンの重合、
    またはエチレンと3から10個の炭素原子からなるアル
    ファ−オレフィンとの共重合により、高密度ポリエチレ
    ンを製造するための担持されたクロム/シリカ−アルミ
    ノホスフェート触媒を製造する方法。
  2. 【請求項2】 少なくとも300℃の温度で、RnTi
    (OR’)m及び(RO)nTi(OR’)mから選ばれ
    る一般式のチタン化合物(ここで、R及びR’は、同一
    あるいは異なり、1から12個の炭素原子を含むヒドロ
    カルビル基であり、nは、0から3であり、mは、1か
    ら4であり、m+nは4に等しい)を含む乾燥した、不
    活性ガスの雰囲気中でチタネート化が行われる請求項1
    に記載の方法。
  3. 【請求項3】 エチレンの重合、またはエチレンと3か
    ら10個の炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの
    共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのク
    ロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シ
    リカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたク
    ロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された
    触媒の重量を基準にして、1から5重量%のTiを含む
    チタン化合物からなる触媒。
  4. 【請求項4】 エチレンの重合、またはエチレンと3か
    ら10個の炭素原子からなるアルファ−オレフィンとの
    共重合により、高密度ポリエチレンを製造するためのク
    ロム/シリカ−アルミノホスフェート触媒であって、シ
    リカ−アルミノホスフェート担体、担体に堆積されたク
    ロム化合物、及び担体に堆積され、チタネート化された
    触媒の重量を基準にして、1から5重量%のTiを含む
    チタン化合物からなる触媒の存在下にポリエチレンを製
    造する方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053718A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Fina Res Sa ポリエチレン製造用の触媒およびそれらの使用
JP2009533511A (ja) * 2006-04-13 2009-09-17 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ クロム−ベースの触媒
TWI568493B (zh) * 2012-01-20 2017-02-01 三井化學股份有限公司 烯烴之製造方法

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
HUP0203789A2 (en) * 1999-12-16 2003-04-28 Phillips Petroleum Co Organometal compound catalyst
EP1162210A1 (en) * 2000-06-08 2001-12-12 ATOFINA Research Multimodal polyethylene obtained with multilayer chromium catalyst
AU2003226163A1 (en) * 2003-03-31 2004-11-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst activation method and activated catalyst
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US8244974B2 (en) * 2003-12-10 2012-08-14 International Business Machines Corporation Method and system for equalizing usage of storage media
MY138164A (en) * 2005-03-15 2009-04-30 Univ Malaya Glycolipids of branched chain alkyl oligosaccharides for liquid crystal and related applications
US8129484B2 (en) 2005-07-27 2012-03-06 Univation Technologies, Llc Blow molding polyethylene resins
US20070027276A1 (en) 2005-07-27 2007-02-01 Cann Kevin J Blow molding polyethylene resins
EP1845111A1 (en) * 2006-04-13 2007-10-17 Total Petrochemicals Research Feluy Reduction of electrostatic charge in a polymerisation process
JP2009533513A (ja) * 2006-04-13 2009-09-17 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ 低密度および中密度の分岐ポリエチレン
US7375169B1 (en) * 2007-01-25 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method for catalyst preparation and improved polyethylene blow molding resin
US20080269441A1 (en) * 2007-04-30 2008-10-30 Gerhard Guenther Polymerization process providing polyethylene of enhanced optical properties
US8258246B2 (en) * 2008-01-31 2012-09-04 Fina Technology, Inc. Preparation of supported chromium catalyst and polymerization process
US9023967B2 (en) 2011-11-30 2015-05-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Long chain branched polymers and methods of making same
CN103256875B (zh) * 2012-12-28 2015-09-02 湖南吉利汽车部件有限公司 一种汽车行李舱门锁芯检测方法
US9587048B2 (en) 2015-04-29 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10213766B2 (en) 2015-09-18 2019-02-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US9988468B2 (en) 2016-09-30 2018-06-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US11267914B2 (en) 2016-12-29 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10654953B2 (en) 2016-12-29 2020-05-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US20200369803A1 (en) 2016-12-29 2020-11-26 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of Preparing a Catalyst
CN106593149B (zh) * 2017-01-17 2019-03-15 北京汽车研究总院有限公司 一种后尾箱锁闭装置及汽车
US10287369B2 (en) 2017-04-24 2019-05-14 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10323109B2 (en) 2017-11-17 2019-06-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10513570B2 (en) 2017-11-17 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst
US10722874B2 (en) 2018-04-16 2020-07-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US10543480B2 (en) 2018-04-16 2020-01-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst utilizing hydrated reagents
US11266976B2 (en) 2018-04-16 2022-03-08 Chevron Phillips Chemical Company Lp Methods of preparing a catalyst with low HRVOC emissions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50122584A (ja) * 1974-03-08 1975-09-26
JPS57135809A (en) * 1980-12-31 1982-08-21 Phillips Petroleum Co Catalyst for olefin polymerization
JPH02129205A (ja) * 1987-05-28 1990-05-17 Mobil Oil Corp アルファ−オレフィン重合用クロム含有変性触媒
JPH09500663A (ja) * 1993-05-17 1997-01-21 ソルヴェイ 触媒用支持体、触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法、触媒用支持体の調製方法、オレフィン重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合方法
JPH1171422A (ja) * 1997-06-06 1999-03-16 Fina Res Sa ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒
JP2000053718A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Fina Res Sa ポリエチレン製造用の触媒およびそれらの使用

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4184979A (en) * 1978-07-17 1980-01-22 Chemplex Company Catalyst and process of preparing the catalyst
US4380616A (en) * 1981-05-14 1983-04-19 The Dow Chemical Company Polymerization of olefins in the presence of chromium-containing catalysts
US4376722A (en) * 1981-10-27 1983-03-15 Mobil Oil Corporation Alkyltitanium and alkylchromium catalysts for olefin polymerization
US4446243A (en) * 1981-10-27 1984-05-01 Mobil Oil Corporation Catalysts for olefin polymerization comprising the reaction product of organotitanium and organochromium with zeolites
US4891197A (en) * 1983-12-19 1990-01-02 Mobil Oil Corporation Silicophosphoaluminates and related crystalline oxides
US4741892A (en) * 1984-04-13 1988-05-03 Union Carbide Corporation Quinary molecular sieve compositions
US4741782A (en) 1984-11-07 1988-05-03 Resource Technology, Inc. Process for forming a light-weight aggregate
US5292701A (en) * 1985-08-29 1994-03-08 W. R. Grace & Co.-Conn. High pore volume and pore diameter aluminum phosphate and method of making the same
DE3618259A1 (de) * 1986-05-30 1987-12-03 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- sowie copolymerisaten des ethens durch phillips-katalyse
US5473027A (en) * 1986-06-20 1995-12-05 Chevron Chemical Company Production of blow molding polyethylene resin
US4704478A (en) * 1986-06-25 1987-11-03 Union Carbide Corporation Process for the condensation of ketones
US4943424A (en) * 1988-02-12 1990-07-24 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5284811A (en) * 1990-05-14 1994-02-08 Phillips Petroleum Company Polymerization catalysts and processes
US5576263A (en) * 1993-12-28 1996-11-19 Phillips Petroleum Company Chromium catalyst compositions and ethylene polymerization processes therewith
US5624877A (en) * 1994-02-25 1997-04-29 Phillips Petroleum Company Process for producing polyolefins
BE1008916A3 (fr) * 1994-11-16 1996-10-01 Solvay Systeme catalytique pour la polymerisation d'olefines et procede de polymerisation d'au moins une olefine en presence de ce systeme catalytique.
CN1087272C (zh) * 1995-11-07 2002-07-10 切夫里昂美国公司 用颗粒水合氧化铝制备分子筛的方法及分子筛
US6111037A (en) * 1996-10-31 2000-08-29 Chevron Chemical Company Llc Silica-modified aluminophosphate compositions, catalysts, method of preparing same and polymerization processes
US5869587A (en) * 1996-10-31 1999-02-09 Chevron Chemical Company Process for the polymerization of alpha olefins using a new aluminophosphate support

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS50122584A (ja) * 1974-03-08 1975-09-26
JPS57135809A (en) * 1980-12-31 1982-08-21 Phillips Petroleum Co Catalyst for olefin polymerization
JPH02129205A (ja) * 1987-05-28 1990-05-17 Mobil Oil Corp アルファ−オレフィン重合用クロム含有変性触媒
JPH09500663A (ja) * 1993-05-17 1997-01-21 ソルヴェイ 触媒用支持体、触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法、触媒用支持体の調製方法、オレフィン重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合方法
JPH1171422A (ja) * 1997-06-06 1999-03-16 Fina Res Sa ポリエチレン製造用のクロムを基とするチタン化触媒
JP2000053718A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Fina Res Sa ポリエチレン製造用の触媒およびそれらの使用

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000053718A (ja) * 1998-06-05 2000-02-22 Fina Res Sa ポリエチレン製造用の触媒およびそれらの使用
JP2009533511A (ja) * 2006-04-13 2009-09-17 トータル・ペトロケミカルズ・リサーチ・フエリユイ クロム−ベースの触媒
TWI568493B (zh) * 2012-01-20 2017-02-01 三井化學股份有限公司 烯烴之製造方法
US9567266B2 (en) 2012-01-20 2017-02-14 Mitsui Chemicals, Inc. Olefin production method

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