JP2000053718A - ポリエチレン製造用の触媒およびそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 強化されたESCR／剛性均衡を有し、これによ
り機械的特性が向上した樹脂を生じることができる触
媒、ならびに増大した剪断応答および改良された加工性
を有する樹脂を生じることができる触媒を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンを製造するためのクロムを
基材とする触媒の製造法を提供し、この方法は少なくと
も380m²/gの表面積および少なくとも1.5ml/gの細孔容積
を有するシリカ担体を提供し；このシリカ担体をアルミ
ニウムイオンの供給源およびリン酸塩イオンの供給源を
含む液体に含浸させ；生成した含浸担体を中和剤で中和
して、生成した中和担体に７より大きいｐＨを提供し、
これによりシリカ担体の孔中にリン酸アルミニウムが形
成し；そしてこの方法の任意の段階でシリカ担体をクロ
ム成分に含浸させることを含んで成る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術】本発明は、ポリエチレンを製造す
るためのクロムを基材とする触媒の製造法およびそのよ
うな触媒の使用に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンは、様々な製品の製造に使
用されることは周知である。一般的に、ポリエチレン樹
脂が良い加工特性を有し、これによりポリエチレンを容
易に加工して適切な製品が形成されることが望ましい。
ポリエチレン樹脂のそのような良い加工性を達成するた
めには、ポリエチレン樹脂の流動性を、ポリエチレンの
分子量分布を広げることにより向上させることが望まし
い。さらに幾つかの製品では、ポリエチレン樹脂がより
高いメルトインデックスを有することが望ましく、これ
は低分子量のポリエチレンポリマーを示している。多数
の様々な触媒系がポリエチレン、特に高密度ポリエチレ
ンHDPEの製造に開示された。そのような技術ではポリエ
チレン製品の物理特性、特に機械的特性がポリエチレン
を製造するためにどの触媒系を使用するかに依存して変
動することが知られている。これは種々の触媒系が、製
造されるポリエチレンに異なる分子量分布を生じる傾向
があるからである。クロムを基材とする触媒を使用する
ことは知られている。そのようなクロムを基材とする触
媒は、望ましい物理的およびレオロジー特性を有するポ
リエチレンの製造を可能にする。向上した機械的特性ま
たは加工特性を有するポリエチレン樹脂の製造用に、新
しいクロムを基材とした触媒を開発することに対して絶
え間の無い動機が存在する。

【０００３】特に、改良された耐環境応力亀裂抵抗(env
ironmental stress crack resistance)（ESCR)／剛性均
衡(rigidity compromise)を有する新たな吹き込み成形H
DPEの開発が必要性である。これは次に例えば腐食性液
体用のボトルの製造において、ダウンゲイジングを可能
とする。

【０００４】直鎖状の高密度ポリエチレン樹脂の製造用
に開発されたそのような担持酸化クロム触媒は、大きい
表面積、典型的には200m²/gより大きい表面積、および
大きな細孔容積、典型的には0.8ml/gより大きい細孔容
積を持つ、通常はシリカまたは改質シリカである担体を
包含する。担体は、シリカ−チタンまたはシリカ−アル
ミナのような同時ゲルを含むように、そしてシリカをア
ルミナまたは非晶質リン酸アルミニウムに置き換えるこ
とにより改質することができる。さらに、担体はクロム
供給源をシリカおよびチタニア化合物と混合することに
より生成されるターゲルを含んで成ることができる。

【０００５】高い表面積および細孔容積の両方を持つ非
晶質リン酸アルミニウムは、作成することが難しいと当
該技術分野では認識されている。その結果、当該技術分
野では金属リン酸塩、特にリン酸アルミニウムをシリカ
担体に導入するために、「ポアゲリゼーション：porege
lisation」として知られる方法を使用することが知られ
てきた。欧州特許出願公開第0055864号明細書は、オレ
フィン重合用のクロムを基材とする触媒のシリカ担体に
金属リン酸塩を導入するためのそのような方法を開示す
る。酸化クロムに含浸させたシリカのみの担体を有する
標準的なクロムを基材とする触媒とは対照的に、金属リ
ン酸塩に担持されたクロムを基材とする触媒は、水素に
対する顕著な感受性が特徴である。水素を重合媒質に導
入すると、生成したポリエチレン樹脂のメルトフローイ
ンデックスに劇的な上昇を誘導する。さらに、トリエチ
ルボロン（TEB)共触媒の導入は、ポリエチレン樹脂のメ
ルトフローインデックスの上昇をもたらすことができる
が、一方、シリカ担体を包含する標準的なクロムを基材
とする触媒では、TEBはメルトフローインデックスの低
下を生じる。さらに、金属リン酸塩に担持されたクロム
を基材とする触媒は、広い分子量分布および良い機械的
特性、特に向上した耐環境応力亀裂抵抗(ESCR)を持つ樹
脂を製造することができる。

【０００６】しかし、欧州特許出願公開第0055864号明
細書に開示された金属リン酸塩に担持されたクロムを基
材とした触媒は、重合媒質中に水素および／TEBを使用
しなければ触媒のメルトインデックスポテンシャル（me
lt index potential)が極めて低いという欠点に悩まさ
れている。さらにこのような触媒は、それらがポリエチ
レンを製造するための重合法について、比較的活性が低
いという技術的問題に悩まされている。また、高い活性
化温度または水素の使用は、樹脂の機械的特性、主にES
CRの低下をもたらすことが多い。

【０００７】欧州特許出願公開第0055864号明細書に開
示されている「ポアゲリゼーション」には、担体の孔の
内側にリン酸アルミニウムゲルを含浸させることにより
非晶質リン酸アルミニウムを含むシリカキャリアーの被
覆が含まれる。クロムは例えば標準的な含浸法によりこ
の工程中またはその後に加ることができる。オルトリン
酸アルミニウムを用いてシリカヒドロゲルまたはキセロ
ゲルを含浸させるために、欧州特許出願公開第0055864
号明細書に開示された特別な方法には、アルミニウムイ
オンおよびリン酸塩イオンの供給源をシリカヒドロゲル
またはキセロゲルのスラリーと混合し、そして次に常法
により溶媒を蒸発させることが関与し、これによりリン
酸アルミニウムがシリカの孔中に形成する。リン酸塩ゲ
ルは水酸化アンモニウムのような中和剤を用いて中和す
ることにより、この方法で形成することができる。生成
した含浸シリカは、次に乾燥され、そして高温で活性化
される。

【０００８】欧州特許出願公開第0055864号明細書に開
示された方法に従い開発された市販のポアゲル触媒は、
グレイス デビソン(Grace Davison)社から販売されてい
る。この触媒は、低表面積（234m²/g)および細孔容積
(1.15ml/g)が特徴である。これは、良くない触媒活性お
よび低メルトインデックスポテンシャルをもたらす。こ
の市販されている触媒は改良する必要がある。

【０００９】欧州特許出願公開第0055864号明細書は、
オレフィン重合のための金属リン酸塩に担持されたクロ
ムを基剤とする触媒系を調製するために、他の３つの方
法を開示する。

【００１０】第１の方法には、珪酸塩イオン、アルミニ
ウムイオンおよびリン酸塩イオンの同時沈殿、引き続い
て中和して同時ゲルを形成するシリカ／アルミナ／酸化
リンの同時ゲルの調製が関与する。中和は、濃水酸化ア
ンモニウムにより行うことができる。

【００１１】第２の方法は、中に分散した相としてシリ
カを含むリン酸アルミニウムマトリックスを形成する。
この方法では、シリカヒドロゲルまたはキセロゲルがオ
ルトリン酸アルミニウムと混合され、これが次に沈殿す
る。

【００１２】第３法は、シリカキセロゲルとオルトリン
酸アルミニウムキセロゲルとを混合してゲル混合物を形
成することが関与する。

【００１３】国際公開第94/26790号明細書は、上記の同
時ゲル調製法と同様に、シリカ、アルミナおよびリン酸
アルミニウムから選択される少なくとも２種の成分の同
時ゲル化により触媒担体用の前駆体ゲルを作成するため
の方法を開示する。

【００１４】欧州特許出願公開第0799841号明細書は、
シリカ、アルミナおよびリン酸アルミニウムから選択さ
れる少なくとも２種の成分を含有する担体を形成するた
めの同時ゲル化法を開示する。

【００１５】欧州特許出願公開第012868号および同第07
57063号明細書は、同様に同時ゲル化法を開示する。

【００１６】

【解決すべき課題】本発明の目的は、上記のように認め
られる従来技術の問題を少なくとも特別に克服する、エ
チレンの重合用に使用するための触媒の製造法を提供す
る。本発明のさらなる目的は、生成した触媒がエチレン
の重合において向上したメルトインデックスポテンシャ
ルおよび活性を有し、その活性がTEBのような共触媒ま
たは水素のいずれかを用いて使用する触媒を必要とせず
に向上している方法を提供することである。さらに本発
明の目的は、強化されたESCR／剛性均衡を有し、これに
より機械的特性が向上した樹脂を生じることができる触
媒を提供することである。さらに本発明の目的は、増大
した剪断応答（shear response:SR)およびこのように改
良された加工性を有する樹脂を生じることができる触媒
を提供することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】したがって、本発明はポ
リエチレンを製造するためのクロムを基材とする触媒の
製造法を提供し、この方法は少なくとも380m²/gの表面
積および少なくとも1.5ml/gの細孔容積を有するシリカ
担体を提供し；このシリカ担体をアルミニウムイオンの
供給源およびリン酸塩イオンの供給源を含む液体に含浸
させ；生成した含浸担体を中和剤で中和して、生成した
中和担体に７より大きいｐＨを提供し、これによりシリ
カ担体の孔中にリン酸アルミニウムが形成し；そしてこ
の方法の任意の段階でシリカ担体をクロム成分に含浸さ
せることを含んで成る。

【００１８】さらに本発明は、ポリエチレン樹脂のメル
トインデックスおよび／または剪断応答を増大させるた
めに、本発明の方法に従い製造した触媒の使用を提供す
る。

【００１９】さらに本発明は、ポリエチレン樹脂のESCR
／剛性均衡を増大させるために、本発明の方法に従い調
製した触媒の使用を提供する。

【００２０】本発明は、高い表面積および細孔容積を有
するシリカ担体を、含浸されたアルミニウム／リン化合
物を担体中に、そしてまた含浸されたクロム化合物を担
体中に加水分解する中和工程と一緒に使用することによ
り、過剰な塩基性中和剤(典型的には水酸化アンモニウ
ム)を提供することで最終ｐＨが比較的高くなり、これ
が最終触媒の改良されたメルトインデックスポテンシャ
ルおよび活性、ならびに／または最終触媒により製造さ
れる樹脂の改良されたESCR／剛性均衡をもたらすことが
できるという本発明者による驚くべき知見に基づいてい
る。さらに本発明は、より多量の塩基性中和剤を用いる
中和により、中和溶液のより高い最終ｐＨを提供し、好
ましくはシリカ担体中へのクロム／リン酸アルミニウム
の包含が増大し、これによりシリカキャリアーの最終表
面積および多孔性が十分に影響を受けてなくても改良さ
れたメルトインデックスポテンシャルを生じるという本
発明者による驚くべき知見に基づいている。

【００２１】さらに本発明は、引き続き触媒のチタン化
(titanation)により、最終触媒により製造された樹脂に
改良された剪断応答をもたらすことができるという本発
明者による驚くべき知見に基づいている。

【００２２】本発明の態様を、添付の図面を参照にし
て、これから単に例として記載する。

【００２３】シリカ担体の細孔容積は、Barret Joyner
Halenda法を使用して窒素吸着により測定される。好ま
しくは細孔容積は、1.6〜2.0ml/gである。担体の表面積
は、BET法により測定され、そして好ましくは400m²/gよ
り大きい。

【００２４】好ましくはクロム化合物は、アルミニウム
イオンの供給源およびリン酸塩イオンの供給源も含む通
例の含浸水溶液によりシリカ担体に含浸される。典型的
な含浸溶液は、硝酸アルミニウム水和物 Al(NO₃)₃・9H
₂O、リン酸二水素アンモニウム(NH₄)H₂PO₄および硝酸ク
ロム水和物 (Cr(NO₃)₃.9H₂O)を脱イオン水中に溶解する
ことにより調製される。

【００２５】含浸溶液中のアルミニウムおよびリン化合
物の量は、好ましくは含浸溶液中に0.4〜0.95、好まし
くは0.5〜0.85の範囲のリン／アルミニウム原子比を提
供し、そして触媒中に、最終的なクロムを基材とする触
媒の重量に基づき10〜30重量％、好ましくは15〜25重量
％の最終的なリン酸アルミニウム含量となるように計算
される。好ましくは触媒はクロムを基材とする触媒の重
量に基づき0.5〜1.5重量％、より好ましくは0.75〜1.1
重量％のクロム含量を有する。含浸溶液を調製する時、
含浸工程後に遊離の含浸溶液を提供するために、含浸溶
液を作成するために使用する水の量は、使用するシリカ
の細孔容積の少なくとも２倍、より好ましくは使用する
シリカの細孔容積の２〜５倍、最も典型的にはシリカ担
体の細孔容積の約３倍である。

【００２６】中和剤は、典型的には濃水酸化アンモニア
溶液、例えば25重量％のアンモニアを含んで成るような
溶液である。

【００２７】本発明の好適な方法では、シリカ担体は好
ましくは、オーブン中にて少なくとも100℃の温度にシ
リカ担体を加熱することにより、好ましくは含浸工程前
に乾燥される。その後に、乾燥したシリカ担体が含浸溶
液に加えられる。混合物は好ましくは、リン酸アルミニ
ウムがシリカ担体の細孔に完全に含浸することを確実に
するために、数分間ゆっくりとした撹拌下に維持され
る。

【００２８】次に撹拌下で、好ましくは濃水酸化アンモ
ニウム溶液を含んで成る中和剤を、好ましくは一滴づつ
段々に加える。これにより細孔中にリン酸アルミニウム
ゲルの形成が生じる。加えた中和剤の量は、リン酸アル
ミニウムを形成するため使用するアルミニウムおよびリ
ン化合物の中和の程度を決定する。本明細書では、中和
率は、以下の式にを使用して算出される。

【００２９】

【数１】 そのように算出した中和率は、好ましくは150％から最
高300％で変動する。本発明は、高い中和度が最終触媒
のメルトインデックスポテンシャルを増す傾向があるこ
とを見いだした。その結果、好適な中和率は150％より
高い。これは実質的には８より高い最終混合物のｐＨに
相当する。

【００３０】中和剤を加えた後、混合物を典型的には５
時間から５日以上の期間、そして室温（25℃)の典型的
温度で熟成させる。

【００３１】その後に、リン酸アルミニウムゲルを含浸
させたシリカ担体を、ｐＨが安定するまで脱イオン水で
洗浄する。続いて担体を低い表面張力の水混和性有機液
体、典型的にはイソプロパノールのようなアルコールで
洗浄する。この洗浄はブフナー漏斗を使用して、含浸さ
せたシリカ担体を濾過しながら行うことができる。本発
明者は、不十分な水洗、または水の不十分な有機液体へ
の置き換えが、最終触媒の表面積および多孔性の減少を
生じる傾向があることを見いだした。

【００３２】洗浄工程後、ゲルを含浸させたシリカ担体
は、典型的には約80℃のベンチオーブン中で乾燥させ、
そして次に例えば砕くことにより粉砕し、そして正しい
粒子サイズ分布を達成するために篩にかける。

【００３３】本発明の好適な観点では触媒はチタン化さ
れ、そして最初に担持されたクロム／シリカ−アルミノ
リン酸塩触媒を好ましくは窒素のような、流動化した乾
燥の不活性かつ非酸化ガス流の中で、少なくとも300℃
の温度で0.5〜２時間、すべての物理的に吸着した水を
除去するために脱水する。物理的に吸着した水の除去
は、水とチタン化合物との反応の反応物としてのTiO₂の
形成、そして以下に記載するように引き続いてチタン化
工程中での導入を回避する。

【００３４】次の工程では、担持されたクロム／シリカ
-アルミノリン酸塩触媒に、チタン化合物を付加する。
このチタン化合物は式 R_nTi(OR')_mおよび(RO)_nTi(OR')_m
でよい（式中、ＲおよびＲ’は同じか、または異なり、
そして１〜12個の炭素原子を含む任意のヒドロカルビル
基であることができ、ｎは０〜３であり、ｍは１〜４で
あり、そしてｍ＋ｎは４に等しい）。好ましくは、チタ
ン化合物はチタンテトラアルコキシド Ti(OR')₄である
（式中、Ｒ'はそれぞれ３〜５個の炭素原子を有するア
ルキルまたはシクロアルキル基であることができる)。
チタン化は、チタン化合物を上記の脱水工程で記載した
乾燥した不活性な非酸化ガス流に徐々に導入することに
より行われる。チタン化工程では、温度は脱水工程のよ
うに、少なくとも300℃に維持される。好ましくは、チ
タン化合物が液体としてポンプで気化する反応ゾーンに
送られる。チタン化工程は、生成する触媒のチタン含量
がチタン化されたクロム／シリカ−アルミノリン酸塩触
媒の重量に基づき、１〜５重量％、そして好ましくは２
〜４重量％となるように制御される。ガス流に導入され
るチタン化合物の総量は、生成する触媒中に必要なチタ
ン含量を得るように計算され、そしてチタンの前進的な
流速は、0.5〜１時間のチタン化反応時間を提供するよ
うに調整される。

【００３５】チタン化合物の導入が反応期間の終わりで
終了した後に、触媒は典型的には0.75時間、ガス流下で
仕上げられる。

【００３６】脱水およびチタン化工程は、流動床中の蒸
気相で行われる。

【００３７】ポリエチレン重合法に使用する前に、触媒
を乾燥空気中で、例えば500〜900℃、より好ましくは60
0〜800℃、最も好ましく約650℃の高温で、好ましくは
少なくとも６時間活性化する。チタン化した触媒を用い
て、雰囲気を次第に窒素から空気へ変化させ、そして温
度をチタン化工程から活性化工程に次第に上げる。活性
化処理は、場合により例えば一酸化炭素を用いた後還元
またはフッ素化のようなさらなる特別な処理を含むこと
ができる。生成した活性化触媒を、例えば既知のスラリ
ー法により、ホモポリマーまたはコポリマーを含んで成
るポリエチレン樹脂の製造に使用することができる。活
性化触媒は、トリアルキルアルミニウム、トリアルキル
ボランまたはジアルキル亜鉛のような共触媒と一緒に使
用することができる。生成したポリエチレン樹脂は、吹
込み成形、押出しまたはフィルム応用に使用することが
できる。

【００３８】本発明に従い製造されるリン酸アルミニウ
ムを含浸させたクロムを基材とした触媒は、増大したメ
ルトインデックスポテンシャルを有するので、高いメル
トインデックスを有するポリエチレン樹脂を得るため
に、触媒を共触媒と一緒に使用する必要が大変少ない
か、またはその必要は無く、あるいは重合反応槽中に水
素を使用する必要が大変少ないか、またはその必要は無
い。

【００３９】本発明に従い製造されるリン酸アルミニウ
ムを含浸させたクロムを基材とした触媒により、増大し
たESCR／剛性均衡を達成することが可能になる。

【００４０】また所定のメルトインデックスでの剪断応
答SR2も増加し、より良い加工性および／または機械特
性を生じる。

【００４１】これから本発明を、以下の非限定的な実施
例を参照にして、さらに一層詳細に記載する。

【００４２】

【実施例】実施例１ この実施例では、リン酸アルミニウムを含浸させたクロ
ムを基材とした触媒を、本発明の態様に従い調製する。

【００４３】シリカ担体またはキャリアーは、約414m²/
gの表面積および約1.8ml/gの細孔容積を有するシリカ担
体から成っていた。このシリカキャリアーを前処理工程
に供し、この処理では20gのシリカキャリアーを100℃で
12時間、オーブン中で乾燥させ、そして次にデシケータ
ー中で冷却した。

【００４４】最初に含浸溶液を調製し、これは20.3gの
硝酸アルミニウムの水和物および3.82gのリン酸二水素
アンモニウムを約90℃で一緒にビーカー中で溶融した。
次に1.94gの硝酸クロム(III）の水和物を溶融混合物に
加え、そして生成したメルトを約90℃の温度に維持し
た。脱イオン水をこの加熱混合物に加えて含浸溶液を形
成し、加える脱イオン水の量は溶液の容量が100mlにな
る量であった。前処理したシリカキャリアーを含浸溶液
に加え、そして溶液を約10分間なめらかに撹拌した。

【００４５】ゲルを形成し、そしてシリカキャリアーの
孔中にリン酸アンモニウムを含浸させるために、中和剤
を含浸溶液中のシリカキャリアーのスラリーに加えた。
撹拌下で、25重量％のアンモニアを含んで成る21.6mlの
水酸化アンモニウム溶液を混合物に一滴づつ加えた。水
酸化アンモニウムの添加が完了した後、撹拌をさらに10
〜15分間維持した。その後に、ゲルを室温で一晩熟成さ
せた。中和したゲルの最終ｐＨは９であった。

【００４６】硝酸アルミニウム、リン酸二水素アンモニ
ウムおよびシリカキャリアーの量は、生成する触媒中の
キャリアーについて20重量％ AlPO₄および80重量％シリ
カの目標組成および0.6のリン／アルミニウム モル比を
提供するように選択した。硝酸クロムの量は、生成する
触媒中、触媒の重量に基づき、0.7〜1.0重量％、最も好
ましくは0.9重量％Crのクロムの量を提供するように選
択した。

【００４７】熟成工程後、そのように得られたヒドロゲ
ル／シリカ混合物を、室温で脱イオン水で４回洗浄し、
そして次にイソプロパノールで３回洗浄した。洗浄は10
0mlの適当な洗浄溶液(すなわち脱イオン水またはイソプ
ロパノール)をゲルに加え、そして生成した溶液を10分
間、磁気撹拌機を用いて撹拌し、ゲルを約３の多孔度を
有するブフナー漏斗上で濾過し、その間、濾過物を湿ら
せておき、そして洗浄した濾液を回収することにより行
う。

【００４８】最後の洗浄工程後、ゲルを約80℃でオーブ
ン中にて乾燥させる。その後に、乾燥した触媒をモータ
ーで滑らかに砕き、そして篩にかけて最大粒子を除去し
た。最終的な触媒では、表面積(BET)が378m²/gであり、
そして細孔容積が1.57ml/gであった。乾燥基準で触媒組
成は、それぞれ最終触媒の重量に基づき、0.87重量％の
Cr、9.5重量％のAl₂O₃および8.2重量％のP₂O₅を含ん
だ。P/Alモル比は0.6であった。

【００４９】触媒を空気中で650℃の温度にて６時間、
活性化し、そして続いてエチレン重合に使用した。触媒
の目的生産性は、約1000g PE/g触媒であった。重合は４
リットルの容量を有するオートクレーブ反応槽中で行っ
た。エチレン濃度は、希釈剤の重量に基づき、重合反応
槽中で６重量％に維持した。希釈剤は、２リットル量の
イソブタンから成っていた。重合温度を100℃に維持し
た。第１実験で、ポリエチレンホモポリマーを生産し
た。第２実験では、希釈剤の量に基づき0.5重量％の1-
ヘキセンを、重量反応槽に注入することによりコポリマ
ーを得た。第３実験では、重量条件に対する水素の効果
を、10Nlの水素ガスを反応槽に導入することにより試験
した。

【００５０】重量結果を表１に示す。これは上記に概略
したような重合反応槽中で生成した各ポリエチレンホモ
ポリマー、ポリエチレンコポリマーおよび水素付加を用
いたポリエチレンホモポリマーの高荷重メルトインデッ
クス（HLMI)を表す。高荷重メルトインデックスは、190
℃の温度で21.6kgの荷重を使用するASTM D1238の手順を
使用して決定した。実施例２

【００５１】実施例１に関してこれまでに記載した方法
に従いさらに触媒を調製したが、ただし低量の水酸化ア
ンモニウムを加水分解／中和工程で中和剤として使用し
た。使用した水酸化アンモニウム量は、上記の式を使用
して150％の中和率を提供するのに十分であり、ｐＨ８
のリン酸アルミニウムゲルを含浸させたシリカキャリア
ーの最終ｐＨを与えた。最終触媒は366m²/gの表面積(BE
T)および1.56ml/gの細孔容積を有した。

【００５２】実施例２の触媒も、実施例１に関して上記
に記載したものと同様な様式でポリエチレン樹脂を製造
するために使用し、そして結果も表１に示す。比較例１ 比較例１では、実施例２の方法を使用して触媒を調製し
たが、さらに一層低量の水酸化アンモニウムを加水分解
／中和工程で中和剤として使用した。比較例１では、上
記の特別な式により決定される中和の程度は100％であ
り、リン酸アルミニウムゲルを含浸させたシリカキャリ
アーの最終ｐＨはｐＨ5.5であった。この触媒は362m²/g
の表面積(BET)および1.55ml/gの細孔容積を有した。乾
燥基準で触媒組成は、それぞれ最終触媒の重量に基づき
0.69重量％のCr、6.4重量％のAl₂O₃および7.3重量％のP
₂O₅から成っていた。この触媒は0.8のリン／アルミニウ
ムモル比を有した。

【００５３】比較例１の触媒も、実施例１に関して上記
に記載したものと同様な方法でポリエチレン樹脂を製造
するために使用し、そして結果を表１に示す。比較例２ 欧州特許出願公開第0055864号明細書の実施例IIIについ
て開示された条件と類似条件下で調製された、グレイス
デビソンから商標名 Poregelで販売されている市販のC
r/AlO₄-SiO₂触媒は、234m²/gの表面積(BET)および1.15m
l/gの細孔容積を有した。

【００５４】比較例２の市販されている触媒は、実施例
１に関して記載されたものと同様の様式で650℃で乾燥
空気中で活性化した後にポリエチレン重合法に使用し、
そして結果を表１に示す。

【００５５】表１から、実施例１および２により例示さ
れるような本発明の方法に従い調製された触媒は、本発
明の方法で必要とされるよりも低い中和を使用して調製
された触媒と比較した時、および既知の市販されている
触媒と比較した時に、ポリエチレンホモポリマーおよび
コポリマー、ならびに水素付加を用いたポリエチレンホ
モポリマーに高いメルトインデックスを達成させること
ができることが分かる。本発明の触媒を使用して得られ
るポリエチレン樹脂のそのようなより高いメルトインデ
ックスは、有意な技術的利点を構成する。本発明の触媒
を使用して達成できるより高いメルトインデックスは、
ゲルを含浸させたシリカキャリアーの中和の増大を示
し、より高い最終ｐＨ、最終的な触媒の表面積および細
孔容積を有意に改質することなくシリカキャリアーの孔
中へのクロムおよびリン酸アルミニウムの有利な包含を
導く。加えてより高い中和は、触媒の表面積および多孔
性に有意な影響を及ぼさずに、増大したメルトインデッ
クスポテンシャルを持つ触媒を生成することができる。

【００５６】本発明の実施例１および２の態様に従い作
成された触媒は、より低い中和または既知の市販されて
いるporegel触媒材料を使用した触媒よりもより高いメ
ルトインデックスポテンシャルを表すだけでなく、高い
活性も表す。実施例３ この実施例では、リン酸アルミニウムを含浸させたクロ
ムを基剤とする触媒を、実施例１に従い調製した。

【００５７】触媒を空気中で650℃の温度にて６時間、
活性化し、そして続いてエチレン重合に使用した。触媒
の目的生産性は、約1000g PE/g触媒であった。重合は４
リットルの容量を有するオートクレーブ反応槽中で行っ
た。エチレン濃度は、希釈剤の重量に基づき、重合反応
槽中で６重量％に維持した。希釈剤は、２リットル量の
イソブタンから成っていた。重合温度を100℃に維持し
た。コポリマーは希釈剤の量に基づき0.5重量％の1-ヘ
キセン（イソブタン中）を重合反応槽に１ショットで注
入することにより得た。

【００５８】重合結果を表２に示す。これは、ポリエチ
レンコポリマーのメルトインデックス（MI₂)および高荷
重メルトインデックス（HLMI)を示す。メルトインデッ
クスおよび高荷重メルトインデックスは、それぞれ190
℃の温度で2.16kgおよび21.6kgの荷重を使用するASTM D
1238の手順を使用して決定した。剪断応答(SR2)および
密度も決定し、そしてESCR(100％ Antarox)も測定し
た。

【００５９】様々な密度の樹脂を生成するための多数の
実験を、同じ触媒を使用して行い、そして各樹脂につい
て50℃でのESCR 100％ Antaroxを測定した。密度は反応
槽に導入する1-ヘキセン コポリマーの量を変動させる
ことにより変動させた。結果を図１に示す。

【００６０】また10NIH₂を、密度を変動させながらさら
なる多数の実験で反応槽に加え、そしてESCR値を測定し
た。これらの結果も図１に示す。比較例３ 比較例３では、触媒を比較例１の方法を使用して調製し
た。

【００６１】比較例３の触媒も、実施例３に関して上に
記載した方法に類似する方法を使用してポリエチレン樹
脂を製造するために使用し、そして結果を表２に示す。

【００６２】表２から、比較例３に従いより低い中和度
を使用して製造した樹脂は、たとえそのような触媒を用
いて得られた樹脂がより低いMI₂および実施例３よりも
低い密度を有しても、より低いESCR(100％ Antarox)を
有した。比較例４ 欧州特許出願公開第0055864号明細書の実施例IIIに関し
て開示された条件に類似する条件下で調製された、グレ
イス デビソンから商標名 Poregelで販売されている市
販のCr/AlO₄-SiO₂触媒は、234m²/gの表面積(BET)および
1.15ml/gの細孔容積を有していた。

【００６３】比較例４の市販されている触媒を、実施例
３に関して記載されたものと同様の様式で650℃で乾燥
空気中で活性化した後にポリエチレン重合法に使用した
が、温度はできるかぎり0.2g/10分に近いMI₂を得るよう
に調整し、そしてヘキセン含量は0から0.5重量％の間で
変動させた。さらに10NIH₂を反応槽に加えて、0.2g/10
分のメルトインデックスMI₂がポリエチレン樹脂中で達
成できるようにした。

【００６４】実施例３と同様に、樹脂密度を変動させて
多くの実験を行い、そして各実験について50℃でのESCR
100％ Antaroxを測定した。この結果も図１に示す。

【００６５】図１から、本発明の触媒が特に低い密度で
高いESCRを提供できることが分かる。重量媒質に水素を
加えなくても、ESCR値は大変高く、所定の密度で良い機
械的耐性を示す。水素を加えても、ESCR値は比較例より
も高い。比較例では十分なメルトインデックスMI₂を得
るために、水素を導入しなければならないが、これは本
発明の触媒には必要ではない。実施例４

【００６６】実施例３に従い調製した触媒は、連続パイ
ロットプラント試験において多数の実験に使用してHDPE
を製造した。触媒は使用前に650℃で活性化した。様々
な実験に使用したプロセス条件は、生成した樹脂の特性
と共に表３に示す。トリエチルボラン（TEB)またはトリ
エチルアルミニウム(TEA1)のいずれかを含んで成る共触
媒を、示した量で使用した。

【００６７】実験では、高いESCR値は本発明の触媒を使
用して得られることを示している。図２は、実施例４の
様々な実験に関する密度とESCRとの間の関係を示してい
る。

【００６８】表３から分かるように本発明の触媒は、高
いメルトインデックスポテンシャルを有する樹脂を製造
することができる。

【００６９】図３は、0.3〜0.6ppのTEBを有する実験で
生成された、樹脂ペレットのゲル相クロマトグラフィー
（GPC)により決定された分子量分布(MWD)と、ペレット
のメルトインデックスMI₂との間の関係を示す。これは
広いMWDが生じたことを示している。比較例５ 多くの実験において、市販されている比較例４の触媒を
使用して、ここでも650℃で乾燥空気中で活性化した後
に、実施例４を繰り返した。対応する結果を表４および
図２および３に示す。

【００７０】市販されている触媒と比較して、本発明の
触媒は（i）より高いESCR値を所定の密度で提供するこ
とにより、より良いESCR/剛性均衡を有する；（ii）よ
り高いMI値を提供することにより、より高いMIポテンシ
ャルを有する；（iii）より広いMWD、すなわち所定のMI
₂でより高いMWD値を有する。実施例５ この実施例では、実施例１の方法に従い調製した触媒
を、ポリエチレンホモポリマーが製造される実施例１の
第１実験について記載した重合法で使用した。ポリエチ
レンホモポリマーを製造するために、その重合法の多数
の別の実験を、98℃〜104℃の範囲で重合温度を変動さ
せて行った。そのように製造されたポリエチレンホモポ
リマーを試験して、それらのメルトインデックスMI₂お
よび高荷重メルトインデックスHLMI値を決定し、そして
結果を表５に示す。MI₂およびHLMI値の両方が、一般的
に重合温度の上昇に伴い上昇することが分かるだろう。

【００７１】HLMIと重合温度との間の関係も、図４に示
す。比較例６ 比較例６では、Cr/AlPO₄-SiO₂触媒を欧州特許出願公開
第0055864号明細書の実施例IIIに関して記載された条件
と類似の条件下で調製した。シリカキャリアーは、商標
名952でグレイス デビソンから販売されているシリカを
含んで成り、そして水酸化アンモニウムの添加後の最終
ｐＨはその実施例IIIに開示されているように6.5であっ
た。

【００７２】具体的には触媒の調製において、45gの約3
00m²/gの表面積を有する952等級シリカを、110℃のオー
ブン中で一晩乾燥させ、デシケーター中で冷却し、そし
て次に約２リットルの容量を有し、そして撹拌機を備え
た二重壁ガラス反応槽に導入した。含浸溶液は、65.1g
の硝酸アルミニウム、15.9gのリン酸二水素アンモニウ
ムおよび4.9gの硝酸のクロム水和物を100mlの脱イオン
水に溶解することにより調製した。この含浸溶液は、次
にガラス反応槽中でシリカに加えられ、そして混合され
た。混合物を良く撹拌するために、50mlの脱イオン水を
さらに加えた。測定した溶液のｐＨは１であった。撹拌
を約30℃の温度で約20分間維持した。次に34.6mlの濃水
酸化アンモニウム(25重量％のNH₃を含む)を撹拌しなが
ら反応混合物に一滴づつ加え、約30℃の温度を維持し
た。水酸化アンモニウムを完全に加え、そしてゲルが形
成した後の最終ｐＨは約6.5であった。

【００７３】２時間熟成した後（１時間の撹拌を含
む）、ゲルを脱イオン水で、そしてアセトンで２回洗浄
し、ゲルは各洗浄後に約４の多孔度を有するブフナー漏
斗により濾過した。生成したケーキは、約60℃の温度で
一晩、真空オーブン中で乾燥させた。最後に、触媒を粉
末化し、そして空気中、約650℃の温度で活性化した。

【００７４】その後に、触媒を実施例５で使用したポリ
エチレン重合法に使用したが、重合温度を変動させた。
結果を表５および図４に示す。

【００７５】実施例５と同様に、比較例６に関してMI₂
およびHLMI値も一般的に重合温度の上昇に伴い上昇する
ことが分かるだろう。しかし比較例５と比較して、比較
例６に従い製造されたポリエチレンホモポリマーは、任
意に与えられた重合温度で一般的に低いHLMI値を有する
ことが分かる。これは明らかに図４に示されている。す
なわち本発明の触媒は、従来技術の触媒とは対照的に、
改良されたポリエチレン樹脂の製造を可能とし、これは
所定の温度で重合した時に、より高いHLMI値を有する傾
向がある。

【００７６】したがって、実施例５の触媒のメルトイン
デックスポテンシャルは、比較例６の触媒のメルトイン
デックスポテンシャルよりも高いことが分かる。これは
より高い表面積を有するキャリアーと、触媒調製中のよ
り高いゲル化(gelification)ｐＨとの組み合わせによる
ものと考えられる。実施例６ この実施例では触媒は実施例１に従い調製したが、活性
化工程の前に脱水し、そしてチタン化した。

【００７７】チタン化工程では、触媒を最初に300℃の
温度で窒素流下で乾燥し、そして次に300℃の温度でチ
タンテトライソプロポキシドおよび窒素流で処理した。
チタンテトライソプロポキシドの注入量は、最終触媒中
に所望のチタン量、好ましくは約４重量％Tiが得られる
ように計算した。

【００７８】次に触媒をエチレン重合に使用した。重合
は４リットル容量のオートクレーブ反応槽中で行った。
エチレン濃度を重合反応槽中で希釈剤の重量に基づき６
重量％に維持した。希釈剤は２リットル量のイソブタン
を含んで成っていた。重合温度は約98〜104℃てあっ
た。第１実験で、ポリエチレンホモポリマーを104℃で
製造した。第２実験では、98℃で希釈剤の量に基づき0.
5重量％の1-ヘキセンを重合反応槽に注入することによ
りコポリマーを製造した。

【００７９】触媒の目標の生産性は、約1000gPE/g触媒
であった。

【００８０】重合結果を表６に示す。これは上記に概略
した重合反応槽中で生成された各ポリエチレンホモポリ
マーおよびポリエチレンコポリマーのメルトインデック
ス(MI₂)および高荷重メルトインデックス(HLMI)を示し
ている。このメルトインデックスおよび高荷重メルトイ
ンデックスは、190℃でそれぞれ2.16kgおよび21.6kgの
荷重を使用するASTM D1238の手順を使用して決定した。
ホモポリマーおよびコポリマーの剪断応答(SR2)も、表
６に示す。実施例６の各実験について触媒活性も決定
し、そして表６に示す。

【００８１】対照的に、触媒は実施例６の方法を使用し
て調製したが、活性化前にチタン化しなかった。

【００８２】チタン化した触媒も、実施例６関して上記
に記載した方法と同じ方法を使用してポリエチレンホモ
ポリマーおよびコポリマーを製造するために使用し、そ
してまた結果を表６に示す。

【００８３】製造した樹脂の特性の比較では、本発明に
従い調製した特定のCr/シリカ-アルミノリン酸触媒の使
用により、触媒のメルトインデックスポテンシャルが劇
的に増大したことが示されている。例えばポリエチレン
ホモポリマーについて、重合温度が104℃の時、メルト
インデックスMI₂は0.117から0.344g/10分に上昇する。
さらに所定のメルトインデックスMI₂で、剪断応答 SR2
も上昇し、より良い加工性および／または機械特性をも
たらした。最後に、表６から触媒にチタン化を採用する
と、触媒活性が約10〜20％増大することが分かる。

【００８４】したがって本発明の好適な観点に従い、特
定のCr/シリカ-アルミノリン酸塩触媒のチタン化により
触媒活性およびこの種の触媒のMIポテンシャルが向上
し、これにより既知のCr/シリカ−アルミノリン酸塩触
媒において、TEBのような共触媒の使用および水素の使
用に代わるものとしてチタン化を提供する。チタン化を
使用することにより、触媒中、製造されるポリエチレン
樹脂の機械的特性は維持されるか、または一層強化され
る。実施例７ 実施例６に従い調製される触媒を、様々な密度のポリエ
チレン樹脂を製造するために実施例６に開示されたもの
と同じ重合条件下で、水素またはTEBのような共触媒を
使用しないポリエチレン重合法に使用した。その後、樹
脂のESCRを測定し、このESCRは50℃で100％ Antaroxで
のBell ESCR F-50の値であり、そしてASTM D 1693-70、
手順Ｂに従い測定した。密度とESCRとの間の変動を、図
５に説明する。

【００８５】対照的に、実施例７を繰り返したが、触媒
は実施例６の非チタン化触媒から成るものであった。こ
こでも密度が変動するポリエチレン樹脂が製造され、そ
してこれら樹脂のESCR値を測定した。これらの樹脂につ
いて密度とESCRとの間の関係を、図５に説明する。

【００８６】図５は、本発明に従い特定のCr/シリカ ア
ルミノリン酸塩触媒をチタン化することにより、より良
い密度／ESCR 均衡が達成されることを示している。換
言すると、所定の密度について、本発明の好適な観点に
従い調製されるチタン化された触媒を使用して製造され
たポリエチレン樹脂について得られるESCRは増大する。実施例８ チタン化された実施例７の触媒を使用して、ポリエチレ
ン樹脂を製造するために実施例７を繰り返したが、実施
例８については重合をTEB共触媒の存在下で行った。こ
こでも様々な密度のポリエチレン重合が製造され、そし
てこれらの樹脂のESCRを測定した。これらの樹脂につい
て密度とESCRとの間の関係を図６に説明する。

【００８７】実施例８を繰り返したが、触媒として実施
例６の非チタン化触媒を使用した。ここでも非チタン化
触媒を使用して製造された樹脂について密度およびESCR
を決定し、その結果を図６に示す。

【００８８】図５と同様に、本発明の好適な観点に従い
チタン化した触媒は、触媒をTEBのような共触媒の存在
下で使用した時に、増強された密度／剛性均衡を達成で
きることがわかる。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】

【表３】

【００９２】

【表４】

【００９３】

【表５】

【００９４】

【表６】 本発明の主な態様および特徴は、次の通りである。 １．ポリエチレン製造用のクロムを基材とする触媒の製
造法であって、方法が少なくとも380m²/gの表面積およ
び少なくとも1.5ml/gの細孔容積を有するシリカ担体を
提供し；このシリカ担体を、アルミニウムイオンの供給
源およびリン酸塩イオンの供給源を含む液体に含浸さ
せ；生成した含浸担体を中和剤で中和して、生成した中
和担体に７より大きいｐＨを提供し、これによりシリカ
担体の孔中にリン酸アルミニウムが形成し；そして方法
の任意の段階でシリカ担体をクロム成分に含浸させるこ
とを含んで成る、上記方法。 ２．生成した中和担体が、少なくとも８のｐＨを有す
る、上記１に記載の方法。 ３．シリカ担体の細孔容積が1.6〜2.0ml/gである、上記
１または２に記載の方法。 ４．担体の表面積が400m²/gより大きい、上記１ないし
３のいずれか１つに記載の方法。 ５．アルミニウムイオン供給源およびリン酸塩イオンの
供給源も含む通例の含浸溶液により、クロム化合物がが
シリカ担体に含浸される、前記いずれかに記載の方法。 ６．含浸溶液が、脱イオン水に溶解された硝酸アルミニ
ウム水和物 Al(NO₃)₃.9H ₂O、リン酸二水素アンモニウム
(NH₄)H₂PO₄および硝酸クロム水和物 (Cr(NO₃)₃.9H₂Oを
含んで成る、上記５に記載の方法。 ７．アルミニウムイオンおよびリン酸塩イオンが、0.4
〜0.95のリン／アルミニウム原子比を有する、前記いず
れかに記載の方法。 ８．アルミニウムイオンおよびリン酸塩イオンが、0.5
〜0.85のリン／アルミニウム原子比を有する、上記７に
記載の方法。 ９．触媒のリン酸アルミニウム含量が、クロムを基材と
する触媒の重量に基づき、10〜30重量％を構成する、前
記いずれかに記載の方法。 １０．触媒のリン酸アルミニウム含量が、クロムを基材
とする触媒の重量に基づき、15〜25重量％を構成する、
上記９に記載の方法。 １１．触媒が、クロムを基材とする触媒の重量に基づ
き、0.5〜1.5重量％のクロム含量を有する、前記いずれ
かに記載の方法。 １２．触媒が、クロムを基材とする触媒の重量に基づ
き、0.75〜1.1重量％のクロム含量を有する、上記１１
に記載の方法。 １３．中和剤が濃水酸化アンモニウム溶液を含んで成
る、前記いずれかに記載の方法。 １４．中和剤を加えた後、混合物を少なくとも５時間、
25℃の室温で熟成させる工程をさらに含んで成る、前記
いずれかに記載の方法。 １５．クロム含浸および中和工程の後に、クロムを基材
とする触媒をチタン化する工程をさらに含んで成る、前
記いずれかに記載の方法。 １６．チタン化工程が、クロム／シリカ−アルミノリン
酸触媒を、少なくとも300℃で、R_nTi(OR')_mおよび(RO)_n
Ti(OR')_m（式中、ＲおよびＲ’は同じか、または異な
り、そして１〜12個の炭素原子を含むヒドロカルビル基
であり、ｎは０〜３であり、ｍは１〜４であり、そして
ｍ＋ｎは４に等しい）から選択される一般式のチタン化
合物を含む乾燥不活性ガス中でチタン化して、チタン化
された触媒の１〜５重量％のチタン含量を有するチタン
化されたクロム／シリカ−アルミノリン酸触媒を形成す
ることを含んで成る、上記１５に記載の方法。 １７．チタン化工程の前に、物理的に吸着した水を除去
するために触媒を少なくとも300℃の温度で、乾燥した
不活性ガスの雰囲気中で加熱することにより、クロム／
シリカ−アルミノリン酸触媒を脱水する工程をさらに含
んで成る、上記１６に記載の方法。 １８．チタン化合物が、一般式 Ti(OR')₄

【００９５】(式中、Ｒ'は各々が３〜５個の炭素原子を
有するアルキルおよびシクロアルキルから選択される）
を有するチタンのテトラアルコキシドである、上記１６
または１７に記載の方法。 １９．チタン化触媒のチタン含量が、チタン化触媒の２
〜４重量％である、上記１６ないし１８のいずれか１つ
に記載の方法。 ２０．触媒を500〜900℃の温度で活性化する工程をさら
に含んで成る、前記いずれかに記載の方法。 ２１．ポリエチレン樹脂のメルトインデックス、剪断応
答および／またはESCR／剛性均衡を増大させるための、
前記いずれかに記載の方法に従い製造した触媒の使用。 ２２．向上した剪断応答および／またはESCR／剛性均衡
を有する高密度ポリエチレンの製造法であって、前記１
ないし２０のいずれか１つに記載に従い製造された触媒
の存在下でエチレンを重合するか、またはエチレンを３
〜８個の炭素原子を有するアルファ-オレフィンを含ん
で成るコモノマーと共重合することを含んで成る上記方
法。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の実施例および比較例に従い製造した
樹脂に関する密度とESCRとの間の関係を示す。

【図２】 本発明の実施例および比較例に従い製造した
樹脂に関する密度とESCRとの間の関係を示す。

【図３】 本発明の実施例および比較例に従い製造した
樹脂に関する分子量分布とメルトインデックスとの間の
関係を示す。

【図４】 本発明の実施例および比較例に従い製造した
樹脂に関するHLMIと重合温度との間の関係を示す。

【図５】 本発明の実施例に従い製造した樹脂に関する
密度とESCRとの間の関係を示す。

【図６】 本発明の実施例に従い製造した樹脂に関する
密度とESCRとの間の関係を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレン製造用のクロムを基材とす
   る触媒の製造法であって、方法が、少なくとも380m²/g
   の表面積および少なくとも1.5ml/gの細孔容積を有する
   シリカ担体を提供し；このシリカ担体を、アルミニウム
   イオンの供給源およびリン酸塩イオンの供給源を含む液
   体に含浸させ；生成した含浸担体を中和剤で中和して、
   生成した中和担体に７より大きいｐＨを提供し、これに
   よりシリカ担体の孔中にリン酸アルミニウムが形成し；
   そしてこの方法の任意の段階でシリカ担体をクロム成分
   に含浸させることを含んで成る、上記方法。
2. 【請求項２】 クロム含浸および中和工程の後に、クロ
   ムを基材とする触媒をチタン化する工程をさらに含んで
   成る、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 チタン化工程が、クロム／シリカ−アル
   ミノリン酸触媒を、少なくとも300℃で、R_nTi(OR')_mお
   よび(RO)_nTi(OR')_m（式中、ＲおよびＲ’は同じか、ま
   たは異なり、そして１〜12個の炭素原子を含むヒドロカ
   ルビル基であり、ｎは０〜３であり、ｍは１〜４であ
   り、そしてｍ＋ｎは４に等しい）から選択される一般式
   のチタン化合物を含む乾燥不活性ガス中でチタン化し
   て、チタン化された触媒の１〜５重量％のチタン含量を
   有するチタン化されたクロム／シリカ−アルミノリン酸
   触媒を形成することを含んで成る、請求項２に記載の方
   法。
4. 【請求項４】 向上した剪断応答および／またはESCR／
   剛性均衡を有する高密度ポリエチレンの製造法であっ
   て、請求項１に従い製造された触媒の存在下でエチレン
   を重合するか、またはエチレンを３〜８個の炭素原子を
   有するアルファ-オレフィンを含んで成るコモノマーと
   共重合することを含んで成る上記方法。