JPH09500663A - 触媒用支持体、触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法、触媒用支持体の調製方法、オレフィン重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合方法 - Google Patents

触媒用支持体、触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法、触媒用支持体の調製方法、オレフィン重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合方法

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JPH09500663A JP6524956A JP52495694A JPH09500663A JP H09500663 A JPH09500663 A JP H09500663A JP 6524956 A JP6524956 A JP 6524956A JP 52495694 A JP52495694 A JP 52495694A JP H09500663 A JPH09500663 A JP H09500663A
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Abstract

(57)【要約】 シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムより選ばれた少なくとも２成分を含み、１００〜８００m2/gの比表面積、７００℃以上の結晶化温度及び１.５〜４cm3/gの細孔容積を有し、該比表面積（ＳＳ）と該細孔容積（ＰＶ）が下記の関係：

Description

【発明の詳細な説明】 触媒用支持体、触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法、触媒用支持体の調製 方法、オレフィン重合用触媒及び該触媒によるオレフィンの重合方法技術分野 本発明は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムより選ばれた少なくとも ２成分を含む触媒用支持体、特にシリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムから なる３成分支持体に関する。本発明は、また、シリカを含むその支持体の前駆体 ゲルの製造方法及び前記前駆体ゲルから支持体を製造する方法に関する。更に、 その支持体上にクロムを含むオレフィン重合用触媒及びオレフィンの重合におけ るその触媒の使用に関する。背景技術 米国特許第 4,758,544号(Chevron Research Company)には、油類の水素化脱窒 に適切な１０〜３００Åの平均孔半径、５０〜４００m2/gの比表面積及び０.１ 〜１.５cm3/gの細孔容積を有するアルミナ、リン酸アルミニウム及びシリカから 構成された触媒用支持体が記載されている。 米国特許第 3,342,750号(Esso)には、例えば、比表面積が４０３m2/gであり細 孔容積が０.７７cm3/gであるリン酸アルミニウム及びシリカを含む触媒用支持体 の調製が開示されている。 英国特許出願第 2,090,158号(Phillips Petroleum Company)の実施例ＩＡには 、シリカ及びリン酸アルミニウムから構成された触媒用支持体の調製方法であっ て、イソプロパノール、水、リン酸、シリコンエトキシド及び硫酸を含む溶液を 調製し、それに硝酸アルミニウム、アミノジヒドロキシホスフィン及び硝酸クロ ムを加え、その中に水酸化アルミニウムを導入して共ゲル化を生成する方法が記 載されている。 これらの既知の支持体は、高度の不均一性を示し、その結果として７００℃よ り高い温度でか焼すると極めて急速に結晶化する。更に、これらの支持体は、同 時に高比表面積と高細孔容積とにならない。その結果、これらの既知の支持体は 、高触媒活性、重合の低誘導時間及び水素に対する良好な応答を同時に示すオレ フィン重合用クロム系触媒を製造することを可能にしない。更に、あるメルトイ ンデックスに対して中程度に広い分布とかなり広い分布との間に調節することが できる分子量分布を有するポリオレフィンを得ることを可能にせず、一般にオリ ゴマーの著しい生成を生じる。発明の開示 本発明は、均一及び無定形構造の、結晶化に抵抗する、高細孔容積と高比表面 積を同時に有し、オレフィン重合においてクロム系触媒用支持体として用いる場 合にその触媒が下記の利点を合わせもつ新規な支持体を提供することによりこれ らの欠点を克服するものである。 − 助触媒の存在しないときでさえ触媒活性が高い、 − 重合の誘導時間が短い、実際には存在しない、 − 水素に対する応答が良好である、 その触媒は下記のことを有するポリオレフィンを得ることを可能にする： − 分子量分布を、あるメルトインデックスに対して中程度の広い分布とかなり 広い分布との間に調節することができる、及び − オリゴマー分が低い。 従って、本発明は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムより選ばれた少 なくとも２成分を含む触媒用支持体に関し、本発明によれば、その支持体は１０ ０〜８００m2/gの比表面積、７００℃以上の結晶化温度及び１.５〜４cm3/gの細 孔容積を有し、その比表面積（ＳＳ）とその細孔容積（ＰＶ）が下記の関係： ＳＳ＜（ＰＶ×５６４−３５８） （ＳＳ及びＰＶは各々m2/gで表される比表面積及びcm3/gで表される細孔容積の 数値を示す。）で表される。 本発明によれば、支持体の比表面積（ＳＳ）は、英国規格 BS 4359/1（1984） のＢＥＴ容量法に準じて測定され、細孔容積（ＰＶ）は、英国規格BS 4359/1(19 84)に記載されている容量法に準じる窒素による浸透方法（ＢＥＴ）によって 測定された半径７５Å以下の細孔からなる細孔容積とベルギー規格NBN B 05-202 (1976)に準じてCarlo Erba社で販売されている Poro 2000型の多孔度計を用いて 水銀による浸透方法によって測定された細孔容積の合計である。 本発明によれば、支持体の結晶化温度は、支持体の試料を種々の温度（５００ ℃、７００℃、８００℃、９５０℃及び１０５０℃）で熱処理し、各熱処理後に この試料をＸ線回折で試験することにより求められる。発明を実施するための最良の形態 本発明の有利な態様によれば、支持体は、シリカ（Ａ）及びアルミナ及びリン 酸アルミニウムより選ばれた成分（Ｂ）を、好ましくは（１０〜９５）：（９０ 〜５）の（Ａ）：（Ｂ）モル％で含む２成分系である。 本発明の他の好適な態様によれば、支持体は、シリカ（Ｘ）、アルミナ（Ｙ） 及びリン酸アルミニウム（Ｚ）を、好ましくは（１０〜９５）：（１〜８０）： （１〜８５）の（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）モル％で含む３成分系である。 本発明の別の特に好適な態様によれば、支持体は、シリカ、アルミナ及びリン 酸アルミニウムより選ばれた少なくとも２成分のほかにチタンを、通常二酸化チ タンの形で含んでいる。ＴｉＯ2のモル％として表される本発明の支持体内に存 在するチタン量は、通常少なくとも0.1モル％、好ましくは少なくとも0.5モル％ 、最も普通には少なくとも１モル％である。ＴｉＯ2のモル％として表されるチ タン量は、ほとんどの場合４０モル％を超えず、特に２０モル％を超えず、１５ モル％以下が推奨される。 本発明の支持体は、通常粉末の形を取り、その粒子は直径２０〜２００μmを 有する。 本発明の支持体は、通常、見掛け密度５０kg/m3以上、特に１００kg/m3以上を 有し、一般的には５００Kg/m3以下、典型的には３００kg/m3以下である。見掛け 密度のこの定義において、見掛け密度は次の手順による自由流れによって測定さ れる。分析されるべき支持体の粉末を５０cm3容量の円筒状の容器に下に詰まる ことを避けつつ注ぎ入れ、粉末は下の縁が容器の上の縁より２０mm上に配置され るホッパーから注がれる。次いで、粉末を充填したままその容器の重さを量 り、記録した重量の容器の重量を引き、得られた結果（ｇで表される）を５０で 割る。 本発明の支持体は、シリカ、アルミナ及び／又はリン酸アルミニウム及び／又 は場合によってはチタンのほかに、追加物質を任意に含んでもよい。例えば、微 量の周期律表ＩＡ族及びＩＩＡ族の元素又は鉄のような金属である。しかしなが ら、これらの元素は、支持体の固有の性質に影響しないように限定した量で存在 させなければならない。 また、本発明は、上記のような本発明の支持体の前駆体ゲルの製造方法であっ て、第１段階において、アルコール、水、シリコンアルコキシド及び酸を水／シ リコンモル比が２〜５０であるような量で混合し、このようにして得られた加水 分解媒体に、第２段階において、アルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸イオン 源の溶液、第３段階において、ゲル化剤を加える方法であって、第１段階が酸性 ｐＨで行われ、一方では、水、酸、シリコンアルコキシド及びアルコールを添加 し、添加中の温度が３０℃以下である工程及びもう一方では、このようにして得 られた加水分解媒体を少なくとも２０℃及び媒体の沸点より低い温度で熟成して シリコンアルコキシドのアルコキシ基部分の少なくとも一部をヒドロキシル基に シリカのゲル化又は沈澱を発生させずに置き換える工程を含む方法に関する。 本発明の方法において、第１段階で用いられるシリコンアルコキシドは、シリ コンが置換又は非置換、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状脂肪族又は芳香 族アルコキシのような少なくとも１個のアルコキシ基に結合している任意の化合 物である。アルコキシ基は、通常、炭素原子を１〜２０個含むものである。脂肪 族系アルコキシ基を含むシリコンアルコキシドが特に推奨され、非置換飽和脂肪 族系、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及び イソブチル基のアルコキシ基を含むものが好ましい。適切なシリコンアルコキシ ドは、シリコンテトラエトキシド、テトラメトキシド及びテトライソプロポキシ ドである。シリコンテトラエトキシドが特に好ましい。多数のシリコンアルコキ シドが本発明の方法の第１段階に用いることができることは当然のことである。 本発明の方法において、第１段階で用いられるアルコールは、シリコンアルコ キシドを溶解する作用がある。原則として、シリコンアルコキシドを溶解しかつ 水に混ざるアルコールが適切である。即ち、炭化水素基が非置換又は部分的にあ るいは完全に置換された、直鎖又は環状、芳香族又は脂肪族又は飽和又は不飽和 であるアルコールを使用することが可能である。直鎖脂肪族アルコールが好まし い。例として、エタノール、イソプロパノール及びメタノールが言及される。エ タノールが特に好ましい。多数のアルコールを本発明の方法の第１段階で同時に 用いることが可能であることは明らかである。炭化水素基が使用シリコンアルコ キシドのアルコキシ基のそれに対応するアルコールを使用することが好ましい。 本発明の方法の第１段階で用いられるアルコール量は、シリコンアルコキシド を完全に溶解することを可能にするのに十分でなければならず、従って、選定さ れるシリコンアルコキシド及びアルコール、シリコンアルコキシドのアルコール における可溶性及び第１段階が行われる温度に左右される。実際に、必要な最低 量よりかなり多い量を使用することは、過剰量が第１段階から生じる混合液を無 意味に希釈することになるので不利であり、これは避けなければならない。 本発明の方法の第１段階は、（ａ）シリコンアルコキシドを水の存在下に部分 的に加水分解するという目的及び（ｂ）加水分解したシリコンアルコキシドを下 記反応： (a) Si(OR)4＋x H2O → Si(OH)x(OR)4-x＋x ROH (b) 2 Si(OH)x (OR)4-x → O-[Si(OH)x-1(OR)4-x]2 ＋ H2O 又は 2 Si(OH)x (OR)4-x →[Si(OH)x(OR)3-x ]-O-[Si(OH)x-1(OR)4-x ]＋ROH （式中、Ｒは４つの（ＯＲ）基が任意に異なってもよい芳香族又は脂肪族、飽和 又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状である炭化水素基を示し、ｘは０より大きく ４より小さい数、好ましくは０.１〜３.９を示す。） に従って部分的に縮合するという目的がある。第１段階においては、水の量は、 使用シリコンアルコキシド量に対するその水の量のモル比が２〜５０であるよう に用いられる。このモル比は、２〜２０、特に８〜１２、例えば約１０であるこ とが好ましい。 続いて、“加水分解及び縮合シリコンアルコキシド”という表現は、上記で定 義された化合物Ｏ− [Ｓｉ（ＯＨ）x-1（ＯＲ）4-x]2及び[Ｓｉ（ＯＨ）x (ＯＲ)3-x] −Ｏ− [Ｓｉ(ＯＨ) x-1(ＯＲ)4-x] を示すことが理解される。 本発明の方法の実質的な特徴の１つは、第１加水分解段階において、加水分解 媒体中のシリカの沈澱又はゲル化を避けるような操作条件の組合わせである。こ れを目的として、第１段階における混合は、加水分解媒体のｐＨ及び温度、用い られる水とシリコンアルコキシドの量のモル比及び反応成分を混合する方法に関 して特定の条件下で行われる。加水分解媒体とは、水、酸、シリコンアルコキシ ド及びアルコールを混合した後に得られた媒体を示すことが理解される。これを 目的として、本発明の方法の第１段階においては、加水分解媒体のｐＨは酸性で ある。通常、ｐＨは３より小さく、好ましくは０.５〜２.５、例えば約１である 。第１段階で用いられる酸は、実際上無機であっても有機であってもよい。水と 混ざりかつアニオンがその後の前駆体ゲルの処理で容易に除去することができる 酸より選ばれることが有利である。例えば、塩酸、硝酸、リン酸又は硫酸である 。塩酸又は硝酸を使用することが好ましい。塩酸が特に好ましい。本発明の方法 の第１段階においては、多数の酸を任意に用いることが可能である。酸の量は、 第１段階の期間中に酸性のｐＨを維持するのに十分でなければならない。従って 、酸の量は、使用される酸の酸性度及び第１段階が行われる温度に左右される。 その後の前駆体ゲルの処理段階で過剰の酸又はその誘導体を除去しなければなら ないことを避けるために過度に多量の酸を使用することは不利である。 本発明の方法の第１段階においては、シリカの沈澱又はゲル化を防止しかつ混 合液が熱くなることを防止するために制御した方法で反応成分を混合することが 重要である。これを目的として、反応成分は、反応成分の添加中の温度が高くて も３０℃でありかつシリカの沈澱又はゲル化が起こらなければ、既知の適切な手 段で混合される。混合は、水と酸を含むプレミックスをシリコンアルコキシドと アルコールを含むプレミックスに加えることにより行うことが好ましい。これは 、水／酸プレミックスをアルコール／シリコンアルコキシドプレミックスに加え ることにより行われる。他の方法は、アルコール／シリコンアルコキシドプレミ ックスを水／酸プレミックスに加えることからなる。良好な結果は、一方のプレ ミックスを攪拌を続けたもう一方のプレミックスに滴下することにより得られる 。特に満足な結果は、水／酸プレミックスを攪拌しつつアルコール／シリコンア ル コキシドプレミックスに滴下することにより得られる。 本発明の方法の第１段階においては、反応成分の添加中温度を３０℃より低く 、好ましくは２０℃より低く、典型的には約１０℃（０℃より高い温度が推奨さ れる）に維持し、次いで、加水分解媒体を、少なくとも２０℃かつ媒体の沸点よ り低い温度、例えば、３０〜１００℃（４０〜８０℃の温度が最も普通であり、 ５０〜７０℃の温度が推奨される）で熟成される。加水分解媒体の熟成は、反応 成分の添加より高い温度で行われることが好ましい。 本発明の方法の第１段階においては、熟成は、上記で定義された反応に従って シリコンアルコキシドの漸進的加水分解と縮合を可能にするという作用がある。 他のものが同じであると、成熟時間が長いほど、アルコキシドの加水分解の程度 は高くなる（ｘの数が大きくなる）。従って、成熟時間は、上記の加水分解反応 が起こるように十分でなければならない。しかしながら、シリカのゲル化又は沈 澱が発生するのに要する時間より短くなければならない。最適熟成時間は、加水 分解媒体のｐＨ、加水分解媒体中に存在する反応成分の種類及び温度に左右され 、数分から数十時間まで変動させることができる。通常は２４時間を超えない。 好ましくは０.５〜３時間である。 本発明の方法の特に有利な実施態様においては、更にチタンアルコキシドが第 １段階で使用される。チタンアルコキシドは、例えば、チタンが非置換又は置換 、飽和又は不飽和、直鎖、分枝鎖又は環状、脂肪族又は芳香族アルコキシのよう な少なくとも１個のアルコキシ基に結合している化合物である。アルコキシ基は 、通常、炭素原子１〜２０個を含む。チタンアルコキシドは、加水分解媒体に可 溶であることが好ましい。アセチルアセトン酸チタンが特に適する。本発明の方 法の第１段階において多数のチタンアルコキシドを使用することが可能であるこ とは当然のことである。チタンアルコキシドは、液体炭化水素に溶解したものと して任意に用いられてもよい。アルコールが十分に適する。 本実施態様で用いられるチタンアルコキシドの量は、通常、チタンが前駆体ゲ ル中に前駆体ゲルの固形分の全重量に対して０.０５〜２０重量％、好ましくは ０.１〜１５重量％、特に０.５〜１０重量％のチタンに変動する割合で存在する ような量である。 本実施態様においては、チタンアルコキシドは、第１段階のいつでも用いるこ とができる。チタンアルコキシドは、例えば、水と酸を含むプレミックス又はシ リコンアルコキシドとアルコールを含むプレミックスに添加することができる。 また、チタンアルコキシドは、水、酸、シリコンアルコキシド及びアルコールを 混合した後に得られた加水分解媒体に、熟成前、熟成中又は熟成後に添加するこ とができる。良好な結果は、チタンアルコキシドを熟成中に添加する場合に得ら れる。全熟成期間の４０〜６０％、例えば、約５０％を表すことが有利である熟 成の第１部の後にチタンアルコキシドを添加することが推奨され、第２部はチタ ンアルコキシドの添加後に行われる。 本実施態様により、チタンを前駆体ゲルの固形分の全重量の２０重量％までの 範囲である高い量でその後の段階で“アナタース”又は“ルチル”形の結晶性二 酸化チタンの凝集の形成を避けつつ前駆体ゲルに混合することが所望される場合 に特に有利であることがわかる。 本発明の方法の第２段階で用いられるアルミニウム化合物は、第２段階で用い られる酸性溶液に可溶でありかつゲル化剤の作用によってゲル化することができ るアルミニウム化合物である。無機アルミニウム塩とアルミニウムアルコキシド が特に推奨される。アルミニウムアルコキシドの中では、アルミニウムが少なく とも１個のアルコキシ基に結合しているものが通常用いられる。アルミニウムア ルコキシドの中では、脂肪族基を含むものが特に推奨され、非置換飽和直鎖脂肪 族基、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル及び イソブチル基を含むものが好ましい。アルコキシ基が炭素原子１〜２０個を含む アルミニウムアルコキシドを用いることが好ましい。アルコキシ基が使用シリコ ンアルコキシドのそれに対応するアルミニウムアルコキシドが特に適する。 満足な結果は、無機アルミニウム塩で得られる。無機アルミニウム塩の中では 、硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムが特に好ましい。 アルミニウムアルコキシドがアルミニウム化合物として用いられる具体的な実 施態様においては、後者が本発明の方法の第１段階において、少なくとも部分的 に、好ましくは場合によってはアルコール／シリコンアルコキシドプレミックス 中に用いられる。また、アルミニウムアルコキシドは、熟成後に第１段階の終わ りに添加される。 本発明の方法において、リン酸イオン源とは、第２段階で用いられる溶液に可 溶でありかつその中にリン酸イオンを形成することができる化合物を示すもので ある。無機リン酸塩［例えば、式ＣａＨ4（ＰＯ4）2のリン酸一カルシウム、式 Ｎａ2ＨＰＯ4のリン酸二ナトリウム及び式Ｃａ3(ＰＯ4)2のリン酸三カルシウム ］、リン酸エステル［例えば、式（Ｃ2Ｈ5）3ＰＯ4のリン酸エチル］及びリン酸 が特に推奨される。リン酸を使用することが好ましい。 本発明の方法の第２段階で用いられるアルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸 イオン源の溶液は、既知の適切な手段で調製され、本発明の方法の第１段階で得 られた混合液と混ざることが好ましい。 本発明の方法の有利な実施態様においては、リン酸イオン源がアルミニウム化 合物の酸性溶液に予め加えられるので、本発明の方法の第２段階においては、ア ルミニウム化合物とリン酸イオン源を同時に含む単一の酸性溶液のみが用いられ る。 本発明の方法の本実施態様の第１態様においては、酸性溶液がアルミニウム化 合物のみを含みかつリン酸イオン源を含まない場合、酸性溶液は、通常、アルミ ニウム化合物を、完全な溶解を確実にするのに十分な量の水及び／又はアルコー ルに溶解し、これに酸を、直ちに沈澱し結果としてもはや前駆体ゲルの形成では 沈澱しない水酸化アルミニウムの形成を防止するのに十分な量で加えることによ り得られる。アルミニウム化合物を溶解するために水を用いることが好ましい。 実際には、過剰の溶媒がその後のゲルの乾燥処理中に除去することを伴うので、 必要な最低量より多い量の溶媒（水又はアルコール）を用いることは不利である 。用いられる酸は、本発明の方法の第１段階で用いることができるものより選ば れる。 本発明の方法の本実施態様の第２態様においては、酸性溶液がリン酸イオン源 のみを含みかつアルミニウム化合物を含まない場合、酸性溶液は、通常、リン酸 イオン源を水及び／又はアルコールの十分量に、好ましくは上記論拠の度を越し た過剰量にでなく溶解することにより調製される。この第２態様においては、リ ン酸イオン源は溶液に酸性を付与するので、更に溶液に酸を加えることは無意味 である。 本発明の方法の本実施態様の第３好適態様においては、溶液がアルミニウム化 合物とリン酸イオン源を同時に含みかつ酸性溶液がアルミニウム化合物とリン酸 イオン源をいずれの順序でも上記論拠の度を越した過剰量でないほかは十分な量 の水及び／又はアルコールに溶解することにより得られる。この好適態様におい ては、リン酸イオン源が水酸化アルミニウムの形成を防止するのに十分な溶液に 酸性を付与するのであれば、これに更に酸を加えることは無意味であることがわ かる。 第２段階においては、多数のアルミニウム化合物及び／又は多数のリン酸イオ ン源を同時に使用することが可能であることは明らかである。 本発明の方法の第２段階においては、アルミニウム化合物の酸性溶液とリン酸 イオン源の溶液の第１段階で得られた混合液への添加は、例えば、第１段階で生 じた混合液を２溶液の一方に又はこれらの２溶液（アルミニウム化合物の酸性溶 液とリン酸イオン源）の混合液に注ぎ入れることにより行われる。また、２溶液 の混合液を第１段階で得られた混合液に加えることもでき、この場合、このよう にして得られた媒体が熱くなることを防止するために、２溶液の混合液を媒体に 激しく攪拌しながら導入し、媒体を添加期間中に３０℃より低い温度に、典型的 には２０℃より低い温度に、例えば、０〜１０℃にサーモスタットで調節するこ とにより極めてゆっくりと添加を行うことが好ましい。 本発明の方法の第３段階で用いられるゲル化剤は、シリコン、アルミニウム及 びリン及び任意によりチタンの混合酸化物の形の、第１及び第２段階において用 いられる反応成分（第１段階で生じかつ上記で定義された加水分解及び縮合シリ コンアルコキシド、アルミニウム化合物及び／又はリン酸イオン源及び任意によ りチタンアルコキシド）の共ゲル化を引き起こすことができる化合物である。ゲ ル化剤の例として、酸化エチレン、炭酸アンモニウム及び水酸化アンモニウムが 言及される。水酸化アンモニウム水溶液を用いることが好ましい。 第３段階で用いられるゲル化剤の量は、共ゲル化媒体中に存在する上記で定義 された加水分解及び縮合シリコンアルコキシド、アルミニウム化合物及びリン酸 塩化合物を完全にゲル化することを可能にするのに十分であることが好ましい。 共ゲル化媒体とは、本方法の第３段階におけるゲル化過程での反応混合液を示す ことが理解される。従って、共ゲル化媒体は、本発明の方法の第２段階の終わり に得られた媒体（加水分解及び縮合シリコンアルコキシド、アルミニウム化合物 及びリン酸イオン源を含む）及びゲル化剤を含む。ゲル化剤の使用量は、加水分 解及び縮合シリコンアルコキシド、アルミニウム化合物及びリン酸イオン源の全 質量を完全に共ゲル化させるのに十分であることが有利であり、この十分な量よ りわずかに多いことが好ましい。 本発明の方法の第３段階においては、共ゲル化媒体のｐＨは、一般的には５以 上、典型的には６以上であり、通常１１より小さく、１０より小さい数値が推奨 される。ｐＨは、共ゲル化期間中６〜１０、例えば８で一定に維持することが好 ましい。ｐＨは、例えば、ゲル化過程で反応成分に対して不活性なバッファーを 用いるか又はｐＨを変化させる化合物のゲル化媒体への連続又は非連続供給を制 御することを可能にする装置を用いることによる既知の適切な手段により一定に することができる。ゲル化剤を含む容器を使用することが好ましく、その中に第 ２段階で生じた混合液とｐＨ調節化合物が別個に制御された方法で導入される。 ｐＨ調節化合物として、ゲル化過程で反応成分に対して不活性な酸性又は塩基性 化合物を使用することが可能である。 本発明の方法の第３段階においては、得ることが所望される前駆体ゲルの性質 によって共ゲル化媒体を３０℃以下の温度、好ましくは０〜２０℃の温度にサー モスタットで調節することが有利であることがわかる。 本発明の方法の特に有利な第１実施態様においては、更に前駆体ゲル中にジル コニウム及びバナジウムのような周期律表ＩＶＢ及びＶＢ族の元素又はアルミニ ウム以外のホウ素のような周期律表ＩＩＩＡ族の元素より選ばれた遷移金属を混 合することが可能である。これを目的として、これらの元素の１つの有機又は無 機塩又はアルコキシドが、本発明の方法の第１又は第２段階で得られた混合液に 次の段階を行う前に添加される。場合によっては、本発明の方法の第１段階で用 いられる水／酸プレミックス又はアルコール／シリコンアルコキシドプレミック スに塩又はアルコキシドを加えることも可能である。 本発明の方法の第２好適実施態様においては、第３段階で生じたゲルが熟成に 供される。後者は、第３段階から回収された共ゲル化媒体である熟成媒体中で任 意により攪拌しながら行われる。熟成媒体のｐＨを変化させる不活性化合物、例 えば塩基性化合物がそれに加えられる。また、ゲルは、まず共ゲル媒体から、例 えば遠心により分離され、次いで水又はアルコールのような不活性液体中で再懸 濁されて熟成が行われる。この態様は、ゲルに吸着されゲルの製造中に用いられ た反応成分から生じるイオン不純物部分を除去するという利点がある。 熟成は、共ゲル化を延長し、もって、ゲルの比表面積及び細孔容積を変化させ る作用がある。通常は、室温から熟成媒体の沸点まで変動させてもよい温度で行 われる。熟成は、約２０℃で行うことが好ましい。熟成時間は、温度及び支持体 に必要とされる性質（比表面積及び細孔容積）に左右される。従って、数分から 数十時間まで変動させることができる。最良の結果は、少なくとも１時間で得ら れる。経済上の問題のために、４８時間を超えて熟成を延長することは不利であ る。 熟成は、通常ｐＨ６以上、好ましくは８〜１０で行われる。 本発明の方法は、単一の手順で、シリコン、アルミニウム及び／又はリンを含 む触媒用支持体の前駆体ゲルを広範囲の濃度で調製することを可能にする。要す るに、本発明の方法は、シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムの組成間の３ 成分全体図にわたることを可能にする。添付図面は、この３元平衡図を表すもの である。本発明の方法は、乾燥分が前記３元平衡図の斜線で影をつけた部分に位 置する組成を有するゲルの製造に特に顕著であると考えられる。また、本発明の 方法は、前駆体ゲルに遷移金属又はホウ素のような元素を混合することを可能に する。 本発明の方法は、成分の極めて均一な分散液を示しかつオレフィン重合に顕著 にする比表面積、細孔容積及び結晶化に対する耐性を合わせて示す触媒用支持体 に変換することができるゲルを調製することを可能にする。 従って、本発明の他の主題は、触媒用支持体の調製方法であって、前駆体ゲル を上記本発明の方法によって調製し、そのゲルを水、次に有機液体で洗浄し、次 いで粉末が得られるまで蒸留で乾燥し、その粉末をか焼する方法である。 支持体を調製する本発明の方法においては、ゲルをまず水で、次に有機液体に よって洗浄する。 水による洗浄は、一般に、ゲル中に含まれる不純物の少なくとも一部を除去す るのに十分な水の量にゲルを懸濁し、次いでその水の量の少なくとも一部を既知 の適切な手段によって、例えば、遠心又はろ過で除去することからなる。除去は 、この方法の速度を考慮して遠心により行うことが好ましい。その水による洗浄 を多数回繰り返すことが可能であることは当然のことである。その洗浄が行われ る温度は、洗浄の効率にほとんど影響せず、従って、かなり変動させることがで きる。洗浄は、室温で行われることが好ましい。 次いで、水洗したゲルを有機液体で、例えば、ゲルをこの有機液体に室温で分 散させることにより洗浄する。有機液体による洗浄は、ゲルを含浸する水の少な くとも一部を除去する作用がある。選定された有機液体は、水に少なくとも一部 混ざり、ゲルに対して不活性であるが、ゲルを湿潤させることができなければな らない。それは、好ましくは１２０℃より低い、典型的には１００℃より低い、 例えば、７０〜９０℃である蒸発温度を有する。この洗浄に用いることができる 有機液体は、アルコール、エーテル又はその混合液である。アルコール、特に炭 素原子１〜４個を含むものが好ましい。イソプロパノールが適する。その有機液 体による洗浄を多数回反復しかつ多数の有機液体を同時に用いることが可能であ ることは当然のことである。洗浄の終わりに、使用した水及び有機液体の少なく とも一部から遠心又はろ過によりゲルを分離することが望ましい。 支持体を調製する本発明の方法においては、洗浄したゲルを前には除去されな かった水と有機液体を蒸発させるために、支持体の粉末が得られるまで蒸留によ り乾燥する。蒸留は、大気圧又は減圧下で行われる。蒸留は、大気圧で行われる ことが好ましい。 本実施態様の特定の態様においては、ゲルを洗浄するために水と共沸物を形成 する有機液体が選定され、乾燥中に、共沸物を蒸留して少なくとも９５％、好ま しくは少なくとも９８％までの水と有機液体の一部を除去し、次いでゲル中にな お存在する有機液体の残留物が留去される。この特定の実施態様においては、洗 浄後に沈澱中に存在する水の量によって、水／有機液体共沸混合物の形で水の最 大除去を可能にするために有機液体の追加量を洗浄したゲルに加えることがしば しば必要である。この特定の実施態様においては、乾燥の終わりに、含水量が通 常１重量％より小さい、好ましくは0.5重量％より小さい、例えば0.2重量％より 小さい粉末が得られる。 蒸留による乾燥の終わりに、所望しない大きさの粒子を分離するために任意に 篩過されてもよい支持体の粉末が回収される。この粉末はか焼される。か焼は、 有機不純物を粉末から高温で抽出するという作用がある。通常、粉末の結晶化を 避けつつ粉末の重量が時間につれて一定に保たれるまで続けられる。か焼は、流 動床中空気のもとで（好ましくは乾燥空気のもとで）粉末の結晶化温度より低い 温度で行われる。温度は、一般的には３００〜１５００℃、典型的には３５０〜 １０００℃、好ましくは４００〜６００℃である。 支持体を調製する本発明の方法においては、上記第３段階で得られた前駆体ゲ ルを粉砕し、次いで液体に懸濁した後に前駆体ゲルの懸濁液を小滴として噴霧す ることが望ましいことがわかる。液体として、ゲルに対して不活性な分散剤、例 えば水を使用することが可能である。次いで、噴霧から回収された粒子は、上記 のように水及び有機液体で洗浄、蒸留による乾燥及びか焼に順次供される。また 、噴霧は水で洗浄した後に行われる。 支持体を調製する本発明の方法は、成分の均一な分散液を示し、高比表面積と 高細孔容積を合わせもちかつ無定形状態で結晶化に対する耐性の高いシリコン及 びアルミニウム及び／又はリンの混合酸化物を含む支持体を得ることを可能にす る。 その物理的及び構造上の特徴を考えると、本発明の支持体は、触媒が有利には 酸化クロムからなるオレフィン重合における触媒用支持体として特に有利に適用 される。 更に、上記の特に有利な実施態様に従って得られたチタンを更に含む前駆体ゲ ルから調製された支持体は、機械的性質が良好なポリオレフィンの製造用触媒を 得ることを可能にする。更に、支持体にチタンが存在すると、メルトインデック スの非常に変化しうるポリオレフィンを得ることを可能にする。 従って、本発明は、また、上記で定義された本発明の支持体にクロムを含むオ レフィン重合用触媒に関する。 本発明の触媒は、支持体粉末をクロム化合物の水溶液又は有機溶液に含浸させ た後、酸化雰囲気中で乾燥することによるそれ自体既知の方法で得られる。この 目的のために、可溶性塩、例えば、水溶液中酸化物、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、 クロム酸塩及び二クロム酸塩又は有機溶液中アセチルアセトン酸塩より選ばれた クロム化合物を使用することが可能である。支持体をクロム化合物に含浸させた 後、その含浸支持体は、通常４００〜１０００℃の温度に加熱されることにより 活性化されてクロムの少なくとも一部を６原子価に変換する。 また、本発明の触媒は、支持体の粉末と固体クロム化合物、例えば、アセチル アセトン酸クロムとの機械的混合によって得られる。次いで、この混合物は上記 のように慣用的に活性化される前にクロム化合物の融点温度より低い温度で予備 活性化される。 また、クロム化合物は、支持体の粉末にこの支持体の製造中に又はこの支持体 の前駆体ゲルの製造中に混合される。この目的のために、例えば、前駆体ゲルを 製造する本発明の方法の第２段階で用いられるアルミニウム化合物及び／又はリ ン酸イオン源の酸性溶液に全部又は一部加えてクロム酸化物とシリコン、アルミ ニウム及びリンの酸化物とを同時に共沈させる。また、クロム化合物を前駆体ゲ ルの熟成前又は後に前駆体ゲルに加えることも可能である。 本発明の触媒においては、クロム化合物は、通常、触媒の全量に対してクロム ０.０５〜１０重量％、好ましくは０.１〜５重量％、特に０.２５〜２重量％の 異なる割合で存在する。 本発明の触媒は、オレフィン重合に特に顕著であると考えられる。要するに、 この適用に場合、本発明の触媒は下記利点を合わせもつ。 − 助触媒の存在しないときでさえ触媒活性が高い、 − 重合の誘導時間が短い、実際には存在しない、 − 水素に対する応答が良好である、 下記のことを有するポリオレフィンを得ることを可能にする： − 分子量分布を、あるメルトインデックスに対して中程度の広い分布からかな り広い分布まで調節することができる、及び − オリゴマー分が低い。 本発明の触媒は、１分子当たり炭素原子２〜８個を含むオレフィンの重合及び 特にエチレンのホモポリマー又はエチレンと上記オレフィンより選ばれた１個又 は多数のコモノマーとのコポリマーの製造に用いられる。これらのコモノマーは 、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキ セン、３又は４−メチル−１−ペンテン及び１−オクテンであることが好ましい 。また、炭素原子４〜１８個を含むジオレフィンもエチレンと共重合される。ジ オレフィンは、４−ビニルシクロヘキセンのような非共役脂肪族ジオレフィン又 はジシクロペンタジエン、メチレン及びエチリデンノルボルネンのような環内架 橋を有する脂環式ジオレフィン及び1,3−ブタジエン、イソプレン及び1,3−ペン タジエンのような共役脂肪族ジオレフィンであることが好ましい。 本発明の触媒は、エチレンのホモポリマー及びエチレンンを少なくとも９０重 量％、好ましくは少なくとも９５重量％を含むコポリマーの製造に特に適する。 好ましいコモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン又は１−オクテ ンである。 従って、本発明は、また、本発明の触媒を用いて上記で定義されたオレフィン の重合方法に関するものである。本発明の重合方法においては、重合は溶液、炭 化水素希釈剤中の懸濁液あるいは気相中で同様に行うことができる。良好な結果 は、懸濁重合で得られる。 懸濁重合は、芳香族、脂環式及び脂肪族液体炭化水素のような炭化水素希釈剤 中で、形成されたポリマーの少なくとも８０％（好ましくは少なくとも９０％） が不溶である温度で行われる。好ましい希釈剤は、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン及 びｎ−ヘプタンのような直鎖アルカン又はイソブタン、イソペンタン、イソオク タン及び2,2−ジメチルプロパンのような分枝鎖アルカン又はシクロペンタン及 びシクロヘキサンのようなシクロアルカン又はその混合液である。 重合温度は、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、特に８０〜１ １５℃で選ばれる。エチレン圧は、ほとんどの場合、大気圧〜５ＭＰａ、好まし くは０.４〜２ＭＰａ、特に０.６〜１.５ＭＰａで選ばれる。 重合は、連続的又は非連続的に、単一の反応器又は直列に配置された多数の反 応器中で行われ、１つの反応器中の重合条件（温度、任意のコモノマー含量、任 意の水素含量、重合媒体の種類）は他の反応器中に用いられるものと異なる。 次に記載される実施例１〜６は、具体的に説明するためのものである。これら の実施例において、触媒用支持体の前駆体ゲルをまず調製した。次いで、これら のゲルを用いて支持体を調製した。次いで、触媒をこれらの支持体に適用した。 このようにして得られた支持触媒を、エチレンを重合するために用いた。 実施例５及び６においては、チタンを前駆体ゲルに混合した。 言及した性質を表す使用記号の意味及びこれらの性質の測定方法を次に説明す る。 ＳＳ ＝英国規格 BS 4359/1 (1984) の容量法に準じる窒素浸透法によって測 定された支持体の比表面積。 ＰＶ ＝英国規格BS 4359/1 (1984) の容量法に準じる窒素浸透法によって測 定された７５Å以下の半径を有する細孔からなる細孔容積とベルギー 規格 NBN B 05-202 (1976)に準じるCarlo Erba社で販売されているP oro 2000型の多孔度計による水銀浸透法によって測定された細孔容積 の合計に等しい支持体の細孔容積。 Ｔc ＝上記で定義された方法によって求めた結晶化温度。 ＯＦ ＝ポリマー１キロ当たりのオリゴマーグラムで表され、ヘキサンの沸点 のヘキサンで抽出することにより測定されたポリマーのオリゴマー分 。 α ＝１時間当たり使用触媒の１グラム当たりに得られたポリマーのグラム 数を、バールで表したオレフィンの部分圧で割った値である触媒活性 。 Ｔind ＝分で表され、エチレンの導入と重合開始に特有の圧力低下の発現との 間に経過した時間として定義された誘導時間。 ＨＬＭＩ＝ASTM規格 D 1238 (1986)に準じて荷重21.6kgで測定されたg/10分で 表される１９０℃における溶融ポリマーのメルトインデックス。 η0/η2 ＝ dPa sで表され１ｓ-1の速度勾配及び１９０℃で測定された動的粘度 (η0)と dPa sで表され１００ｓ-1の速度勾配及び１９０℃で測定さ れた動的粘度 (η2)間の比率。実施例１〜４（本発明） Ａ．前駆体ゲルの調製 ａ）第１段階 サーモスタットで１０℃に制御して、水と１M 塩酸の溶液をシリコンテトラエ トキシドとエタノールの溶液に滴下して０.１M のＨ+濃度を得た。シリコンテト ラエトキシド、エタノール、水及び塩酸の使用量を表１に示す。次いで、このよ うにして得られた加水分解媒体を６０℃で２時間熟成した。 ｂ）第２段階 塩化アルミニウム水和物とリン酸を含む水溶液を調製し、使用量を表Ｉに示す 。このようにして得られた溶液を（ａ）で得られた加水分解媒体に１０℃で激し く攪拌しながら加えた。 ｃ）第３段階 サーモスタットで１０℃に制御して、（ｂ）で得られた混合液を５００ｇのｐ Ｈ８の水酸化アンモニウム水溶液にそのｐＨを８に一定に維持しつつ加えてゲル 化を行った。 ｄ）熟成 （ｃ）で得られたゲルを、ｐＨ８で、２時間、穏やかに攪拌しながら及び６０ ℃で熟成した。 Ｂ．触媒支持体の調製 ａ）洗浄 Ａで得られたゲルをまず水で３回、次にイソプロパノールで１回洗浄した。 ｂ）乾燥 （ａ）で得られた洗浄したゲルを常圧で水／イソプロパノール共沸物を蒸留し 、次いでまず常圧で次に減圧でイソプロパノールを蒸留して含水量が１重量％よ り低い粉末を得た。 ｃ）か焼 （ｂ）で得られた粉末を、乾燥空気でパージしつつ流動床中５００℃で４時間 か焼した。支持体の粉末を回収し、その組成（シリカ、アルミナ及びリン酸アル ミニウムのモル％）、比表面積、細孔容積及び結晶化温度を表Ｉに示す。 Ｃ．触媒の調製 Ｂで得られた支持体を、混合物がクロムを0.7重量％含むような量でアセチル アセトン酸クロムと混合した。次いで、このようにして得られた混合物を乾燥空 気パージのもとで流動床中１５０℃で２時間処理した。次に、乾燥空気のもとで 流動床中７００℃で５時間か焼し、触媒を回収した。 Ｄ．エチレンの重合 ａ）水素の不在下での重合 予備乾燥しスターラーを備えた３リットルのオートクレーブに、Ｃで得られた １００mgの触媒及び１リットルのイソブタンを導入した。温度を９９℃に上げ、 エチレンを１.０９ｐＭＰａの分圧でオートクレーブに導入した。エチレン圧と 温度を、ポリエチレンの特定量を生じるのに必要な時間中一定に維持した。脱ガ ス後、ポリマーを粒子として回収し、その性質及び触媒活性を表IIに示す。 ｂ）水素の存在下での重合 水素を０.４４ＭＰａの分圧でオートクレーブに導入し、同様の操作を繰り返 した。得られた結果を表IIに示す。 実施例５及び６（本発明） Ａ．前駆体ゲルの調製 ａ）第１段階 サーモスタットで１０℃に制御して、水と1M 塩酸の溶液をシリコンテトラエ トキシドとエタノールの溶液に滴下して0.1M のＨ+濃度を得た。シリコンテトラ エトキシド、エタノール、水及び塩酸の使用量を表IIIに示す。次いで、このよ うにして得られた加水分解媒体を６０℃で１時間熟成した。これにイソプロパノ ール中アセチルアセトン酸チタンの溶液を表IIIに示れるＴｉ含量を得るのに適 切な量で加えた。適量の塩酸を加えることによりｐＨを１に維持して６０℃で更 に１時間熟成を続けた。 ｂ）第２段階 塩化アルミニウム水和物とリン酸を含む水溶液を調製し、使用量を表IIIに示 す。このようにして得られた溶液を（ａ）で得られた加水分解媒体に激しく攪拌 しながら１０℃で加えた。 ｃ）第３段階 サーモスタットで１０℃に制御して、（ｂ）で得られた混合液を５００ｇのｐ Ｈ８の水酸化アンモニウム水溶液にそのｐＨを８に一定に維持しつつ加えてゲル 化を行った。 ｄ）熟成 （ｃ）で得られたゲルを、ｐＨ８で、２時間、穏やかに攪拌しながら、６０℃ で熟成した。 Ｂ．触媒支持体の調製 ａ）洗浄 Ａで得られたゲルをまず水で３回、次にイソプロパノールで１回洗浄した。 ｂ）乾燥 （ａ）で得られた洗浄したゲルを常圧で水／イソプロパノール共沸物を蒸留し 、次いでまず常圧で次に減圧でイソプロパノールを蒸留して含水量が１重量％よ り低い粉末を得た。 ｃ）か焼 （ｂ）で得られた粉末を、乾燥空気でパージしつつ流動床中５００℃で４時間 か焼した。支持体の粉末を回収し、その組成（シリカ、アルミナ及びリン酸アル ミニウムのモル％）、比表面積、細孔容積及び結晶化温度を表IIIに示す。 Ｃ．触媒の調製 Ｂで得られた支持体を、混合物がクロムを０.６３重量％含むような量でアセ チルアセトン酸クロムと混合した。次いで、このようにして得られた混合物を乾 燥空気パージのもとで流動床中１５０℃で２時間処理した。次に、乾燥空気のも とで流動床中７００℃で５時間か焼し、触媒を回収した。 Ｄ．エチレンの重合 予備乾燥しスターラーを備えた３リットルのオートクレーブに、Ｃで得られた １００mgの触媒及び１リットルのイソブタンを導入した。温度を１０４℃に上げ 、エチレンを表ＩＶに示される分圧でオートクレーブに導入した。場合によって は、表ＩＶに示される圧力でオートクレーブに水素を更に導入した。エチレン圧 と温度を、ポリエチレンの特定量を生じるのに必要な時間中一定に維持した。脱 ガス後、ポリマーを粒子として回収し、その性質及び触媒活性を表ＩＶに示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 10/00 Ｃ０８Ｆ 10/00 // Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＮ，ＣＺ，ＦＩ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，Ｌ Ｋ，ＬＶ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＫ，ＵＡ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １．シリカ、アルミナ及びリン酸アルミニウムより選ばれた少なくとも２成分を 含む触媒用支持体であって、１００〜８００m2/gの比表面積、７００℃以上の結 晶化温度及び１.５〜４cm3/gの細孔容積を有し、該比表面積（ＳＳ）と該細孔容 積（ＰＶ）が下記の関係： ＳＳ＜（ＰＶ×５６４−３５８） （ＳＳ及びＰＶは各々m2/gで表される該比表面積及びcm3/gで表される該細孔容 積の数値を示す。） で表されることを特徴とする支持体。 ２．一方がシリカ（Ａ）であり、もう一方（Ｂ）がアルミナ又はリン酸アルミニ ウムである２成分を（１０〜９５）：（９０〜５）の（Ａ）：（Ｂ）モル％で含 むことを特徴とする請求項１記載の支持体。 ３．シリカ（Ｘ）、アルミナ（Ｙ）及びリン酸アルミニウム（Ｚ）を（１０〜９ ５）：（１〜８０）：（１〜８５）の（Ｘ）：（Ｙ）：（Ｚ）モル％で含むこと を特徴とする請求項１記載の支持体。 ４．チタンを、ＴｉＯ2としての表現で０.１〜４０モル％の量で更に含むことを 特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の支持体。 ５．５０〜５００kg/m3の標準密度を有することを特徴とする請求項１〜４のい ずれか１項に記載の支持体。 ６．触媒用支持体の前駆体ゲルの製造方法であって、第１段階において、アルコ ール、水、シリコンアルコキシド及び酸を該水／シリコンモル比が２〜５０であ るような量で混合し、このようにして得られた加水分解媒体に、第２段階におい て、アルミニウム化合物の酸性溶液及び／又はリン酸イオン源の溶液、第３段階 において、ゲル化剤を加える方法であって、該第１段階が酸性ｐＨで行われ、一 方では、水、酸、シリコンアルコキシド及びアルコールを添加し、添加中の温度 が３０℃以下である工程及びもう一方では、このようにして得られた加水分解媒 体を少なくとも２０℃及びその媒体の沸点より低い温度で熟成して該シリコンア ルコキシドのアルコキシ基の少なくとも一部をヒドロキシル基 にシリカの沈澱又はゲルを発生させずに置換する工程を含むことを特徴とする方 法。 ７．該シリコンアルコキシドが脂肪族シリコンアルコキシドであることを特徴と する請求項６記載の方法。 ８．該シリコンアルコキシドがシリコンテトラエトキシドであることを特徴とす る請求項７記載の方法。 ９．第１段階で用いられる該酸が塩酸であることを特徴とする請求項６〜８のい ずれか１項に記載の方法。 10．第１段階において、チタンアルコキシドを更に用いることを特徴とする請求 項６〜９のいずれか１項に記載の方法。 11．該チタンアルコキシドを該成熟中に添加することを特徴とする請求項１０記 載の方法。 12．該チタンアルコキシドがアセチルアセトン酸チタンであることを特徴とする 請求項１０又は１１記載の方法。 13．該アルミニウム化合物が無機アルミニウム塩及びアルミニウムアルコキシド より選ばれることを特徴とする請求項６〜12のいずれか１項に記載の方法。 14．該無機アルミニウム塩が硝酸アルミニウム及び塩化アルミニウムより選ばれ ることを特徴とする請求項１３記載の方法。 15．該リン酸イオン源がリン酸であることを特徴とする請求項６〜１４記載のい ずれか１項に記載の方法。 16．該ゲル化剤が水酸化アンモニウム水溶液であることを特徴とする請求項６〜 １５のいずれか１項に記載の方法。 17．第１段階において、該成熟が５０〜７０℃の温度で行われることを特徴とす る請求項６〜１６のいずれか１項に記載の方法。 18．該第２段階が２０℃以下の温度で行われることを特徴とする請求項６〜１７ のいずれか１項に記載の方法。 19．該第３段階が、６〜１０の一定ｐＨを有する媒体中３０℃以下の温度で行わ れることを特徴とする請求項６〜１８のいずれか１項に記載の方法。 20．該第３段階の終わりに、ゲルを回収し、それを熟成に供することを特徴とす る請求項６〜１９のいずれか１項に記載の方法。 21．該ゲルの該熟成が、室温から該熟成媒体の沸点まで変動させることができる 温度及びｐＨ６以上で行われることを特徴とする請求項20記載の方法。 22．触媒用支持体の調製方法であって、前駆体ゲルを請求項６〜２１のいずれか １項に記載の方法によって調製し、該ゲルを水、次に有機液体で洗浄し、次いで 粉末が得られるまで蒸留により乾燥し、該粉末をか焼する方法。 23．該有機液体がアルコールより選ばれることを特徴とする請求項２２記載の方 法。 24．該有機液体がイソプロピルアルコールであることを特徴とする請求項２３記 載の方法。 25．該乾燥が、水と該有機液体の共沸混合物を少なくとも９８％の水と該有機液 体の一部が除去されるまで蒸留し、次いで該有機液体の他の一部を蒸留すること により行われることを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１項に記載の方法 。 26．請求項１〜５のいずれか１項に記載の支持体上にクロムを含むオレフィン重 合用触媒。 27．請求項２６記載の触媒が用いられるオレフィンの重合方法。 28．エチレンの重合に適用される請求項２７記載の方法。
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