CN1868583B - 有机金属催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供可用于催化剂组合物中的氧化物基体组合物，所述催化剂组合物适用于聚合至少一种单体产生聚合物。所述氧化物基体组合物包含剩余的矿物组分和氧化物前体。所述催化剂组合物包含接触的有机金属化合物、有机铝化合物和氧化物基体组合物。还提供所述氧化物基体组合物和催化剂组合物的生产方法。

Description

有机金属催化剂组合物

发明领域

本发明涉及有机金属催化剂组合物领域。

发明背景

聚合物的生产是数亿美元的行业。此行业每年生产几亿磅聚合物。已在开发可增加此行业价值的技术方面花费几百万美元。

这些技术之一称为金属茂催化剂技术。金属茂催化剂大约自1958年开始已知。但其低生产率使之未商业化。大约在1974年，发现一份水与一份三甲基铝接触生成甲基铝氧烷，然后使这种甲基铝氧烷与金属茂化合物接触，生成有较高活性的金属茂催化剂。然而，不久即认识到要形成活性的金属茂催化剂需要大量昂贵的甲基铝氧烷。这明显地妨碍了金属茂催化剂的商业化。

氟代有机硼酸盐已用于代替大量的甲基铝氧烷。但因这种硼酸盐化合物非常容易中毒和分解而不令人满意，而且可能也很贵。

有层状结构的粘土也已用于活化金属茂，但在无阳离子交换或加固剂的情况下活性不高。层间阳离子被其它阳离子置换时发生加固，通常用更庞大的阳离子，有时为有机阳离子，因其支撑作用打开了极微小的薄片从而使粘土的层状结构稍微膨胀而使其孔隙度稍微增加，所以称之为支柱。粘土还很细且多尘使之在聚合过程中难以工业化处理。

还应注意到多相催化剂很重要。这是因为大多数现代工业聚合过程都需要多相催化剂。此外，多相催化剂可导致形成堆积密度高的基本上均匀的聚合物颗粒。这些类型的基本上均匀的颗粒是理想的，因为它们使聚合物生产的效率和运输得到改善。已付出许多努力试图生产多相金属茂催化剂；但这些催化剂尚不完全令人满意。

本发明的目的之一是提供一种新型高孔隙度非晶形氧化物基体组合物的生产方法，所述氧化物基体组合物包含分层的矿物和氧化物化合物前体的剩余元素。该氧化物基质组合物可用作金属茂的活化剂。

本发明的另一目的是提供所述新型氧化物基体组合物。

本发明的另一目的是提供一种催化剂组合物的生产方法，所述催化剂组合物可用于聚合至少一种单体生产聚合物。

本发明的另一目的是提供所述催化剂组合物。

本发明的再一目的是提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触生产所述聚合物。

本发明的再一目的是提供一种制品，包括用本发明催化剂组合物生产的聚合物。

发明概述

根据本发明一实施方案，提供一种氧化物基体组合物的生产方法。所述方法包括(或任选地“主要由以下步骤组成”或“由以下步骤组成”)：

1)使至少一种分层的矿物充分地分解或片状剥落产生剩余的矿物组分；

其中所述分层的矿物为粘土、粘土矿物、或有层状晶体结构的其它离子交换化合物；

2)使所述剩余的矿物组分与至少一种氧化物化合物前体接触产生第一混合物；

其中所述氧化物化合物前体选自氧化硅源、氧化铝源、硅铝酸盐源、磷铝酸盐源、或其混合物；

3)使所述第一混合物经历这样的条件而形成凝胶或沉淀；和

4)在约150至约800℃范围内的温度下焙烧所述凝胶或沉淀产生所述氧化物基体组合物。

根据本发明另一实施方案，提供所述氧化物基体组合物。所述新型基体氧化物组合物构成以前未知的一类包含剩余矿物组分和氧化物前体化合物的氧化物基体组合物。所述氧化物基体组合物有高孔隙度和非晶形结构，与以前已知的氧化物和矿物不同。

根据本发明另一实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和氧化物基体组合物接触产生所述催化剂组合物，

其中所述有机金属化合物有以下通式：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹

其中M¹选自钛、锆、和铪；

(X¹)独立地选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基；

其中(X¹)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团(alkyl halide groups)、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；

其中(X¹)上至少一个取代基可以是连接(X¹)和(X²)的桥连基；

其中(X³)和(X⁴)独立地选自卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；

其中(X²)选自环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基、取代的芴基、卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团；

其中(X²)上的取代基选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢；

其中(X²)上至少一个取代基可以是连接(X¹)和(X²)的桥连基；

其中所述有机铝化合物有以下通式：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n

其中(X⁵)为有1至约20个碳原子的烃基；

其中(X⁶)为卤离子、氢负离子、或醇根离子；和

其中“n”为1至3的数。

根据本发明另一实施方案，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物在聚合条件下接触生产聚合物。

根据本发明再另一实施方案，提供一种制品。所述制品包含根据本发明生产的聚合物。

阅读本说明书后，这些目的和其它目的对于本领域普通技术人员来说将更显而易见。

附图简述

图1示出本发明氧化物基体组合物和膨润土对照物的X-射线衍射图。

发明详述

在本发明第一实施方案中，提供一种氧化物基体组合物的制备方法。所述方法包括：1)使至少一种分层的矿物充分地分解或片状剥落产生剩余的矿物组分；2)使所述剩余的矿物组分与至少一种氧化物前体化合物接触产生第一混合物；3)使所述第一混合物经历这样的条件而形成凝胶或沉淀；和4)在约150至约800℃范围内的温度下干燥和焙烧所述凝胶或沉淀产生所述氧化物基体组合物。

所述分层的矿物选自粘土、粘土矿物、离子交换的分层化合物、硅藻土、硅酸盐、和沸石。这些分层的矿物可以是天然的或合成产品。粘土由有或没有其它岩石或矿物颗粒的粘土矿物的细晶体或颗粒组成。粘土矿物的这些细晶体或颗粒直径约3.9μm或更小，排列成层或片。一般地，粘土包含多于一种粘土矿物，这些粘土矿物的化学和物理性质不同。粘土矿物通常是粘土中的主要组成部分。粘土矿物为铝、镁、铁、和其它含量较少的元素的水合硅酸盐。更具体地，粘土矿物是含有四面体单元和八面体单元的无机聚合化合物。所述四面体单元通常包含与氧离子配位的中心硅离子。所述四面体单元也可以是与氧离子配位的铝和其它离子。所述八面体单元包含与氧或氢氧根离子配位的中心铝、镁、或铁离子。

粘土、粘土矿物、和离子交换的分层化合物的具体例子包括但不限于高岭土、膨润土、kibushi粘土、gairome粘土、水铝英石、硅铁石、叶蜡石、滑石、云母类、蒙脱石类、蛭石、绿泥石类、坡缕石、高岭石、珍珠陶土、迪开石、埃洛石、分层的硅酸盐、及其混合物。

分层的硅酸盐的具体例子包括但不限于硅酸锂、硅酸钠、硅酸钾、硅酸镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸铝、硅酸钛、硅酸锆，橄榄石类如橄榄石和铁橄榄石，石榴石类如石榴石，硅铍石类如硅铍石和硅锌矿，锆石，硅酸三钙，白磷钙矿，钙铝黄长石，蓝锥矿，绿宝石，堇青石，辉石类如顽辉石、紫苏辉石、透辉石、锂辉石、蔷薇辉石、和钙硅石，闪石类如直闪石、透闪石和阳起石，长石类如正长石、钠长石、钡长石和钙长石，方钠石类如方钠石和氟硼镁石，方沸石和钠沸石。

通过本领域已知的任何手段使所述分层的矿物充分地分解或片状剥落成为其剩余矿物组分。分层矿物的分解或片状剥落可通过以下方法实现：使所述分层的矿物与选自含水溶剂或其它质子传递溶剂的消解剂接触，然后通过高剪切混合、高能超声处理、研磨或碾压产生剩余矿物组分的胶态悬浮液。优选地，在约40至约100℃范围内的温度下在酸性或碱性介质中将所述分层矿物的稀水溶液或醇溶液加热约1分钟至约1天，使所述分层矿物在稀水溶液或醇溶液中分解。典型地，所述酸性介质的pH小于约3，所述碱性介质的pH大于约10。优选地，在酸性或碱性条件下加热约10分钟至约8小时，最优选30分钟至6小时。

所述分层矿物不再有其原来的分层结构时，结束所述分解。可通过所述胶态悬浮液的粘度增加检测所述分层矿物的分解。如果形成所述氧化物基体组合物之后，所述分层矿物原来的尖X-射线衍射线已被单一的非晶形宽带所替代，表明所述分层矿物原来的结构已失去，则所述分解方法是成功的。

原来的分层结构分解后，使所述剩余矿物组分与氧化物前体化合物接触产生第一混合物。所述氧化物前体化合物选自氧化硅源、氧化铝源、磷酸盐源或其组合。任何未胶凝的硅酸酯溶液源都可用作氧化物前体化合物，包括溶于烃或醇的有机硅酸酯，例如可使用原硅酸四乙酯、原硅酸四丁酯、或四氯化硅。未胶凝的硅酸酯溶液公开在US4 301 034；4 547557；和4 339 559中，这些文献引入本文供参考。水溶性无机硅酸盐如硅酸钠、水玻璃、和硅酸钾也可在本发明中用作氧化物前体化合物。水溶性无机硅酸盐公开在US3 900 457；2 825 721；3 225 023；3 226 205；3 622 521；和3 625 864中，这些文献均引入本文供参考。铝盐例如硝酸铝、氯化铝、乙酸铝、硫酸铝及其混合物可用作氧化铝源。有机铝化合物也可在本发明中用作氧化铝源。有机铝化合物的例子包括但不限于异丙醇铝、乙酰丙酮铝及其混合物。有机铝化合物公开在US4 364 842；4 444 965；4 364 855；4 504 638；4 364 854；4 444 964；和4 444962中，这些文献引入本文供参考。无水氯化铝如果溶于非质子传递溶剂也可用作氧化物化合物。铝和氧化硅源的组合也可使用。所述氧化硅源、氧化铝源、和氧化硅-氧化铝源中也可存在其它氧化物化合物，如氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化镁、氧化铁、氧化铬、或磷铝酸盐。优选地，所述氧化物前体化合物的多数由氧化硅组成。

然后使所述第一混合物经这样的条件形成凝胶或沉淀。本领域已知的任何胶凝或沉淀方法均可使用。优选地，通过将混合物的pH调至约4至约9的范围内，使所述第一混合物胶凝。此胶凝作用可以是瞬时的，如通过向铝离子的酸性溶液中加碱使氢氧化铝沉淀时，或者可能经过几小时，如将硅溶胶放置而逐渐地胶凝时。当所述第一混合物为酸性或碱性时可能发生胶凝作用。例如，将硅酸钠加至含有所述剩余矿物组分的硝酸溶液中。此方法公开在US3 887 494和3 119 569中，这些文献引入本文供参考。另一种方法是将硫酸加至含有所述剩余矿物组分的铝酸钠溶液中产生凝胶。

可选地，使所述凝胶老化一段时间。凝胶的老化是优选的以使所述凝胶具有强度。为使所述凝胶老化，将其在约60至约100℃范围内的温度下放置约5分钟至约10小时，优选1小时至5小时。优选地，所述老化步骤在至少一些水存在下在pH大于约8、最优选pH大于约9的条件下进行。凝胶老化的方法公开在US4 405 501；4 436 882；和4 981 831中，这些文献引入本文供参考。

可选地，将所述凝胶或沉淀用水溶液洗涤。优选进行洗涤以除去由所述胶凝步骤形成的盐。如果在酸性水溶液中洗涤所述凝胶以除去原来的分层矿物中所包含的一些阳离子，使之酸性更强，有时也可能要求洗涤。老化后，在水中充分地洗涤所述凝胶以除去不想要的离子如剩余的钠或硫酸根离子。可选地，然后用醇或其它低表面张力的有机液体洗涤所述凝胶，或者可使之在这种液体中共沸，或者用这种液体萃取以保持高孔隙度。其它保存孔的方法也可使用如加表面活性剂。一种方便地洗涤所述凝胶的方法是先将其干燥，然后在酸水溶液中洗涤，再进行第二次干燥。

然后使所述凝胶或沉淀干燥。本领域已知的任何干燥凝胶的手段均可使用，包括喷雾干燥、盘架干燥、急骤干燥、回转炉干燥等。优选地，在进行干燥之后，用表面张力较低的有机液体置换所述凝胶中的水。如果所述凝胶尚未用有机液体处理以减小表面张力，则优选喷雾干燥或急骤干燥。

可选地，将所述凝胶研磨成要求的粒度。优选通过至少35目筛研磨。最优选地，使用60目筛。如此得到的氧化物基体组合物可有控制的粒度，没有所述分层矿物的细粉尘状稠度。

必须将所述凝胶或沉淀焙烧以生产所述氧化物基体组合物。所述焙烧可在干燥的惰性气氛中完成。或者，可在氧化气氛如氧气或空气中或在还原气氛如氢气或一氧化碳中完成所述焙烧。所述焙烧处理也可分段进行，例如先在氧化气氛中进行焙烧处理，然后在不同温度下在还原气氛中进行，或相反。优选地，在干燥的空气或氮气中在约150至约800℃、最优选200至500℃范围内的温度下进行焙烧。一般地，此焙烧进行约1分钟至约100小时，优选3至20小时。焙烧方法公开在US4 151122；4 177 162；4 247 421；4 248 735；4 297 460；4 397 769；和4 460 756中，这些文献引入本文供参考。

一般地，所述氧化物基体组合物包含约1至约70％(重)剩余矿物组分。优选地，所述氧化物基体组合物包含约2至约50％(重)剩余矿物组分，最优选10至30％(重)。

本发明提供的所述氧化物基体组合物有非晶形结构。所述分解或片状剥落步骤充分地破坏了所述矿物原来的分层结构。此变化可通过所述氧化物基体组合物的X-射线衍射图检测。原来结晶的分层矿物原来的尖X-射线衍射线已被单一的非晶形宽带所替代，表明所述分层矿物原来的结构已失去。

这些新的氧化物基体组合物的另一特点是其高孔隙度。粘土矿物通常表现出非常低的孔体积，低于0.3ml/g，甚至在用柱加固时通常也低于0.5ml/g，而本发明的氧化物基体组合物的孔体积大于约0.75ml/g，优选大于约1.0ml/g，更优选大于约1.3ml/g，最优选大于1.6ml/g。一般地，所述氧化物基体的表面积大于200m²/g，优选大于400m²/g。

根据生产所述氧化物基体组合物的另一实施方案，提供一种方法，包括：1)在氧化物前体化合物存在下使分层矿物充分地分解或片状剥落产生剩余的矿物组分，从而产生剩余矿物组分/氧化物前体混合物；2)使所述剩余矿物/组分混合物经历这样的条件而形成凝胶或沉淀；和3)在约150至约800℃范围内的温度下干燥和焙烧所述凝胶或沉淀产生所述氧化物基体组合物。分层矿物、剩余矿物组分、氧化物前体化合物在前面已论述。此外，分解、胶凝、干燥、和焙烧方法也已在前面论述。

根据本发明第二实施方案，提供所述氧化物基体组合物。所述氧化物基体组合物包含所述剩余矿物组分和所述氧化物化合物。剩余矿物组分和所述氧化物化合物在前面已论述。

根据本发明第三实施方案，提供一种催化剂组合物的生产方法。所述方法包括使有机金属化合物、有机铝化合物、和氧化物基体组合物接触产生所述催化剂组合物。

用于本发明的有机金属化合物有以下通式：

(X¹)(X²)(X³)(X⁴)M¹

此式中，M¹选自钛、锆、和铪。通常最优选M¹为锆。

此式中，(X¹)独立地选自(下文中称为“Group OMC-I”)环戊二烯基、茚基、芴基、取代的环戊二烯基、取代的茚基(例如四氢茚基)、和取代的芴基(例如八氢芴基)。

(X¹)的所述取代的环戊二烯基、取代的茚基、和取代的芴基上的取代基可选自脂族基团、环状基团、脂族和环状基团的组合、甲硅烷基、烷基卤基团、卤基、有机金属基团、磷基、氮基、硅、磷、硼、锗、和氢，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。

适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。取代的甲硅烷基包括但不限于每个烷基含有1至约12个碳原子的烷基甲硅烷基、芳基甲硅烷基、和芳基烷基甲硅烷基。适合的烷基卤基团有含1至约12个碳原子的烷基。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。

适合的这种取代基的例子是甲基、乙基、丙基、丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、癸基、2-乙基己基、戊烯基、丁烯基、苯基、氯基、溴基、碘基、三甲基甲硅烷基、和苯基辛基甲硅烷基。

此式中，(X³)和(X⁴)独立地选自(下文中称为“Group OMC-II”)卤基、脂族基团、取代的脂族基团、环状基团、取代的环状基团、脂族基团和环状基团的组合、取代的脂族基团和环状基团的组合、脂族基团和取代的环状基团的组合、取代的脂族基团和取代的环状基团的组合、氨基、取代的氨基、膦基、取代的膦基、烷氧基、取代的烷氧基、芳氧基、取代的芳氧基、有机金属基团、和取代的有机金属基团，只要这些基团对所述组合物的聚合活性无明显的不利影响。

适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。通常优选(X³)和(X⁴)选自卤基和有1至约10个碳原子的烃基。但最优选(X³)和(X⁴)选自氟基、氯基和甲基。

此式中，(X²)可选自Group OMC-I或Group OMC-II。

(X¹)或(X²)上至少一个取代基可以是连接(X¹)和(X²)的桥连基，只要所述桥连基对所述组合物的活性无明显的不利影响。适合的桥连基包括但不限于脂族基团、环状基团、脂族基团和环状基团的组合、磷基、氮基、有机金属基团、硅、磷、硼、和锗。

适合的脂族基团的例子是烃基如烷属烃和烯烃。适合的环状基团的例子是环烷烃、环烯烃、环炔烃、和芳烃。适合的有机金属基团包括但不限于取代的甲硅烷基衍生物、取代的锡基、取代的锗基、和取代的硼基。

已知许多制备这些有机金属化合物的方法。参见例如US4 939 217；5 210 352；5 436 305；5 401 817；5 631 335；5 571 880；5 191 132；5 480 848；5 399 636；5 565 592；5 347 026；5 594 078；5 498 581；5 496 781；5 563 284；5 554 795；5 420 320；5 451 649；5 541 272；5 705 478；5 631 203；5 654 454；5 705 579；和5 668 230；这些文献均引入本文供参考。

这种有机金属化合物的具体实例如下：

二氯·双(环戊二烯基)合铪；

二氯·双(环戊二烯基)合锆；

1，2-亚乙基-双(η⁵-1-茚基)·二-正丁氧基合铪；

1，2-亚乙基-双(η⁵-1-茚基)·二甲基合锆；

二氯·3，3-亚戊基-双(η⁵-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合铪；

二氯·甲基苯基甲硅烷基-双(η⁵-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；

双(正丁基环戊二烯基)·双(二叔丁氨基)合铪；

二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；

二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆；

二氯·辛基苯基甲硅烷基-双(1-茚基)合铪；

二氯·二甲基甲硅烷基-双(η⁵-4，5，6，7-四氢-1-茚基)合锆；

二氯·二甲基甲硅烷基-双(2-甲基-1-茚基)合锆；

二氯·1，2-亚乙基-双(9-芴基)合锆；

一氯·茚基·二乙氧基合钛(IV)；

二氯·(异丙氨基二甲基甲硅烷基)环戊二烯基合钛；

二氯·双(五甲基环戊二烯基)合锆；

二氯·双(茚基)合锆；

二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆；

和

三氟甲基磺酸根·双-[1-(N，N-二异丙氨基)硼杂苯]·氢根合锆

优选地，所述有机金属化合物选自：

二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆；

二氯·双(茚基)合锆；

二氯·二甲基甲硅烷基-双(1-茚基)合锆；

和

二氯·甲基辛基甲硅烷基-双(9-芴基)合锆

有机铝化合物有以下通式：

Al(X⁵)_n(X⁶)_3-n

该式中，(X⁵)为有1至约20个碳原子的烃基。通常，优选(X⁵)为有1至约10个碳原子的烷基。但最优选(X⁵)选自甲基、乙基、丙基、丁基、和异丁基。

该式中，(X⁶)为卤离子、氢负离子、或醇根离子。通常优选(X⁶)独立地选自氟和氯。但最优选(X⁶)为氯。

该式中，“n”为1至3的数。但优选“n”为3。

这种化合物的例子如下：

三甲基铝；

三乙基铝(TEA)；

三丙基铝；

乙醇二乙基铝；

三丁基铝；

氢化二异丁基铝；

氢化三异丁基铝；

三异丁基铝；和

氯化二乙基铝。

通常，优选TEA。

所述氧化物基体组合物的生产方法已在前面论述。

可通过所述有机金属化合物、所述有机铝化合物、和所述氧化物基体组合物一起接触生产本发明催化剂组合物。此接触可以各种方式如共混进行。此外，这些化合物可分别地加入反应器中，或者可使这些化合物的各种组合一起接触，然后在反应区内进一步接触，或者可在进入反应区之前使所有这三种化合物一起接触。

通常，一种方法是：先使所述有机金属化合物和所述氧化物基体组合物在约10至约200℃(优选15至80℃)的温度下一起接触约1分钟至约24小时(优选1分钟至1小时)而形成第一混合物，然后使所述第一混合物与有机铝化合物接触形成所述催化剂组合物。

另一种方法是：在注入聚合反应器中之前，使所述有机金属化合物、所述有机铝化合物、和所述氧化物基体组合物在约10至约200℃(优选20至80℃)的温度下预接触约1分钟至约24小时(优选1分钟至1小时)。

所述催化剂组合物中所述有机铝化合物与所述氧化物基体组合物之重量比在约5∶1至约1∶1000的范围内，优选约3∶1至约1∶100，最优选1∶1至1∶50。

所述催化剂组合物中所述氧化物基体组合物与所述有机金属化合物之重量比在约10000∶1至约1∶1的范围内，优选约1000∶1至约10∶1，最优选250∶1至20∶1。这些比例是基于混合得到所述催化剂组合物的组分的量。

接触后，所述催化剂组合物包含接触后的有机金属化合物、接触后的有机铝化合物、和接触后的氧化物基体组合物。优选地，所述接触后的氧化物基体组合物占所述组合物的半数以上(重量)。通常，催化剂的具体组分是未知的，因而，本发明将所述催化剂组合物描述成包含接触后的化合物。

在所述催化剂组合物中所述接触后的有机铝化合物与所述接触后的氧化物基体组合物之重量比在约5∶1至约1∶1000的范围内，优选约3∶1至约1∶100，最优选1∶1至1∶50。

所述催化剂组合物中所述接触后的氧化物基体组合物与所述接触后的有机金属化合物之重量比在约10000∶1至约1∶1的范围内，优选约1000∶1至约10∶1，最优选250∶1至20∶1。

本发明的催化剂组合物的活性大于1000g聚合物/g氧化物基体组合物/hr，优选大于2000，最优选大于约3000。此活性是在淤浆聚合条件下、用异丁烷作为稀释剂、在90℃的聚合温度和3.1×10⁶Pa(表压)(450psig)的乙烯压力下测量。所述反应器应基本上没有任何壁垢、涂层或其它形式结垢的迹象。

本发明的重要方面之一是形成所述催化剂组合物的过程中不需使用铝氧烷。铝氧烷是很贵的化合物，使聚合物生产成本显著增加。这还意味着不需要水帮助形成这种铝氧烷。这是有益的，因为水有时可破坏聚合过程。此外，应注意到形成所述催化剂组合物的过程中不需使用氟代有机硼酸盐化合物。形成所述氧化物基体时本发明所述氧化物基体组合物是无机物，在有机聚合介质中是多相的，而且由于基本上不存在任何铝氧烷化合物或氟代有机硼酸盐化合物，可容易且便宜地生产。所述催化剂组合物中不需要分层的矿物。应注意到形成所述催化剂组合物不需要有机铬化合物或MgCl₂。虽然在优选的实施方案中不需要铝氧烷、氟代有机硼酸盐化合物、分层矿物、有机铬化合物、和MgCl₂，但这些化合物也可用于本发明的其它实施方案。

本发明另一实施方案中，提供一种方法，包括使至少一种单体和所述催化剂组合物接触产生至少一种聚合物。本文所用术语“聚合物”包括均聚物和共聚物。所述催化剂组合物可用于聚合至少一种单体生产均聚物或共聚物。通常，均聚物由每分子有2至约20个碳原子、优选每分子有2至约10个碳原子的单体剩余部分组成。一般优选至少一种单体选自乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、3-乙烯-1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯及其混合物。

要求均聚物时，最优选聚合乙烯或丙烯。要求共聚物时，所述共聚物包括每分子有约2至约20个碳原子的单体剩余部分和一或多种共聚单体剩余部分。适合的共聚单体包括但不限于每分子有3至20个碳原子的脂族1-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和其它烯烃；及共轭或非共轭二烯烃，如1，3-丁二烯、异戊二烯、戊间二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，7-己二烯和其它的这种二烯烃及其混合物。要求共聚物时，优选聚合乙烯和至少一种选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯的共聚单体。加入反应区用于生产共聚物的共聚单体量基于所述单体和共聚单体的总重一般为约0.01至约10％(重)，优选约0.01至约5％(重)，最优选0.1至4％(重)。或者，使用足以在所生产的共聚物中得到上述浓度(重)的量。

可聚合至少一种单体生产聚合物的方法为本领域已知，例如淤浆聚合、气相聚合和溶液聚合。优选在环路反应区中进行淤浆聚合。适用于淤浆聚合的稀释剂为本领域已知，包括在反应条件下为液态的烃。本文所用术语“稀释剂”未必指惰性材料；稀释剂可对聚合有贡献。适合的烃包括但不限于环己烷、异丁烷、正丁烷、丙烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、和正己烷。此外，最优选使用异丁烷在淤浆聚合中作为稀释剂。该技术的例子可见US4 424 341；4 501 885；4 613 484；4 737 280；和5 597 892；这些文献均引入本文供参考。

所述催化剂组合物用于此方法产生质量良好的聚合物颗粒，反应器基本上无结垢。所述催化剂组合物在淤浆聚合条件下用于环路反应区时，为在聚合期间最好控制，优选所述氧化物基体组合物的粒度在约10至约1000μm的范围内，优选约25至约500μm，最优选50至200μm。

本发明聚合过程中可用氢气控制聚合物的分子量。

产生所述聚合物之后，可将其制成各种制品，如家用容器和用具、薄膜产品、鼓、燃料罐、管、地膜、和衬里。各种方法可形成这些制品。通常，向所述聚合物中加入添加剂和改性剂以提供要求的效果。相信用本发明可以更低的成本生产制品，同时保持用有机金属化合物生产的聚合物的大多数特性(如果不是所有特性的话)。

实施例

测试方法

用“Quantachrome Autosorb-6 Nitrogen Pore Size DistrbutionInstrument”测定表面积和孔体积。此仪器来自QuantachromeCorporation，Syosset，N.Y.。

焙烧处理：为焙烧这些实施例中指定的物质，将约10g放在底部配有烧结的石英片的4.45cm(1.75in.)石英管中。所述指定的物质载于所述石英片上的同时，吹入干燥氮气以约4.5×10^-2m³/小时至约5.09×10^-2m³/小时(1.6至约1.8标准立方英尺/小时)的速度通过所述石英片。然后打开所述石英管周围的电炉，使温度以约400℃/小时的速度升至所指出的温度(为300℃)。在此温度下，使所述指定的物质在所述干空气中流化3小时产生焙烧后的物质。然后将焙烧后的物质收集并储存在干氮气下，直至准备用于测试为止一直被保护。从未暴露于大气中。

聚合试验方法：聚合试验在配有以400rpm转动的marine搅拌器的2.2L钢反应器中进行。该反应器周围有钢夹套，夹套内含有沸腾的甲醇，与钢冷凝器相连。甲醇的沸点通过改变施于所述冷凝器和夹套的氮气压力控制，借助于电子控制仪器可使温度控制精确在0.5℃内。

除非另有说明，首先，将少量(通常为0.01至0.10g)分层矿物、分层矿物混合物、或本发明氧化物基体组合物在氮气下装入干燥的反应器中。接着，向该反应器中加入2.0ml含有0.5％(重)二氯·双(正丁基环戊二烯基)合锆的甲苯溶液，再加入0.6L异丁烷液体。然后，加入1.0ml 1.0M三乙基铝(TEA)的溶液，再加入另外0.6L异丁烷液体。将反应器加热至指定的温度(典型地为90℃)，最后向反应器中加入乙烯至等于固定压力(除非另有说明，通常为3.1×10⁶Pa(表压)(450psig))产生反应混合物。使该反应混合物搅拌通常约1小时。随着乙烯的消耗，流入更多的乙烯以维持所述压力。通过记录为保持所设定的压力而流入反应器的乙烯流量记录活性。

所分配的时间之后，停止乙烯流，使反应器缓慢降压，打开反应器回收颗粒状聚合物。所有情况下，清洁反应器都没有任何壁垢、涂层或其它形式结垢的迹象。然后取出聚合物，称重。活性定为g生产的聚合物/g分层矿物混合物或本发明氧化物基体组合物中所用或所含膨润土/hr反应时间。

对照实施例1：将细的Volclay膨润土在氮气中焙烧3小时产生焙烧后的膨润土。通过氮吸附测得所述焙烧后的膨润土的孔体积为约0.17ml/g，表面积为约34m²/g。按前面所述方法测试所述焙烧后的膨润土的聚合活性。其活性为约9590g聚合物/g焙烧后的膨润土/hr。该聚合物非常细。

本发明实施例2：将50g实施例1中所用膨润土加至1L水中，使之在70℃下搅拌2小时产生第一混合物。在另一烧杯中，将200ml含有120g氧化硅的四乙氧基硅烷(Si(OEt)₄)以及0.6g硫酸和32.4ml水加至500ml异丙醇中产生第二混合物。没有足够的水使所述氧化硅水解。将第二混合物搅拌4小时。然后将第一混合物加至第二混合物中产生第三混合物。所述第三混合物变热，表示所述四乙氧基硅烷反应。将第三混合物搅拌约2个多小时，此时自发地胶凝。然后将一半凝胶在烘箱中于110℃真空下干燥过夜。然后研磨通过100目筛，在300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。将所述氧化物基体组合物作为有机金属化合物的活化剂，按前面所述聚合试验方法进行测试。其活性为11 687g聚合物/g所用膨润土/hr，比对照实施例1高。

本发明实施例3：将实施例2中制备的另一半凝胶(在干燥、研磨和焙烧之前)与30ml浓氢氧化铵(28wt％NH3)一起放在2L正丙醇中老化。将混合物加热至80℃，搅拌20分钟。然后滤出所述凝胶，在真空烘箱中于110℃下干燥过夜产生老化的凝胶。然后将所述老化的凝胶在300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。该氧化物基体组合物未研磨通过筛网。测试聚合活性，为19722g聚合物/g所用膨润土/hr。

本发明实施例4：将来自实施例3的老化凝胶试样在焙烧之前研磨通过100目筛，在300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测得该氧化物基体组合物的孔体积为约2.65ml/g，表面积为约468m²/g。按前面所述方法测试聚合活性，测得其活性为51200g聚合物/g所用膨润土/hr。

对照实施例5：此实施例说明加氧化硅的另一方法(但不成功)。将25g Cabosil HS-5(通过火焰水解形成的极细氧化硅)加入1L已加热至70℃的水中。然后，加入50g膨润土产生氧化硅/膨润土混合物。将所述氧化硅/膨润土搅拌2小时，然后离心分离出固体。将所述固体加至2L正丙醇中，加热至60℃，搅拌20分钟。再通过离心分离除去固体，然后在110℃真空下干燥。干燥后，将固体研磨通过100目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生焙烧后的氧化硅/膨润土混合物。测试其聚合活性，为853g聚合物/g所用膨润土/hr。

对照实施例6：以下实施例证明本发明实施例2-4中所显示的益处不仅是对所述膨润土进行所述老化步骤或醇洗步骤的结果，仅使膨润土分解和重组也不能增强所述膨润土。使50g膨润土悬浮于1L水中，向其中加入25ml浓氢氧化铵产生第一混合物。将第一混合物加热至80℃，在该温度下搅拌1小时。然后离心分离除去固体。使所述固体再悬浮于2L正丙醇中产生第二混合物。将第二混合物加热至60℃，搅拌20分钟。然后再将第二混合物离心分离除去固体，将所述固体放在110℃真空烘箱中过夜产生分解、老化并重组的膨润土。然后将所述分解、老化并重组的膨润土研磨通过100目筛，在氮气中于300℃下焙烧3小时。发现该物料仍表现出指示分层结构的X-射线衍射图。按前面所述方法测试其聚合活性，测得活性为2434g聚合物/g分解、老化并重组的膨润土/hr。

本发明实施例7：以下实施例证明剩余膨润土组分在氧化铝基体中的胶凝。使10g Catapal氧化铝(lot V2403A)悬浮于200ml水中。然后，加入1ml硝酸，所述Catapal氧化铝溶解(胶溶)成透明的胶态悬浮液产生酸性混合物。然后，将20g膨润土加入所述酸性混合物中。将所述酸性混合物在70℃下搅拌并消解2小时。最后，加入5ml浓氢氧化铵中和其酸度产生凝胶。然后将凝胶在110℃下真空干燥过夜，研磨通过100目筛。将试样在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测试所述氧化物基体组合物的聚合活性，得到6645g聚合物/g所用膨润土/hr。

本发明实施例8：将25g Catapal氧化铝加至1L水中。然后加入1ml硝酸产生酸性混合物，将该酸性混合物加热至70℃。所述氧化铝溶解(胶溶)成透明的胶态悬浮液。然后将50g膨润土加入所述酸性混合物中产生第二混合物。将第二混合物在70℃下保持2小时。然后，加入5ml浓氢氧化铵中和所述第二混合物产生凝胶。然后将一半凝胶冷冻干燥四天。将冷冻干燥后的凝胶研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测试所述氧化物基体组合物的聚合活性，得到9797g聚合物/g所用膨润土/hr。

本发明实施例9：然后将来自实施例8的另一半凝胶加至2L正丙醇中，在70℃下搅拌半小时产生第一混合物。然后，将第一混合物离心分离除去固体，将所述固体在110℃下真空干燥过夜。然后将固体研磨通过50目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测试所述新氧化物基体组合物的聚合活性，得到12 380g聚合物/g所用膨润土/hr。

本发明实施例10：将1.0g膨润土加至100ml水中，超声处理45分钟得到第一混合物。超声处理用购自Sonics Materials，Danbury，Connecticut的Sonics Materials 500watt Vibracell Sonicator，modelVC500进行。将其设置在40％脉冲模式，microtip limit为7，使用SonicsMaterials model V14 horn。所述第一混合物变得很粘。然后，加入146.36g九水合硝酸铵产生第二混合物。将第二混合物搅拌并加热至70℃15分钟。将90ml浓(28％)氨水溶液加入所述第二混合物中产生凝胶。将所述凝胶用1L水稀释，再加入氨将pH调至10.5产生第三混合物。使温度升至80℃，将第三混合物在此温度和pH下搅拌1小时。然后过滤所述第三混合物，滤液在1L异丙醇中洗涤。过滤后，将滤液在0.5大气压的真空下于110℃干燥过夜，然后研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法在聚合试验中测试所述氧化物基体组合物。仅观察到很小的活性。

本发明实施例11：使5.12g膨润土悬浮于100ml水中产生第一混合物。将所述第一混合物超声处理65分钟。所述第一混合物变得很粘。然后，将146.35g九水合硝酸铵与800ml水一起加入所述第一混合物中产生第二混合物。将所述第二混合物搅拌并加热至70℃15分钟。将90ml浓(28％)氨水溶液加入所述第二混合物中产生凝胶。将所述凝胶用1L水稀释，再加入氨将pH调至10.0产生第三混合物。使温度升至80℃，将第三混合物在此温度和pH下搅拌1小时。然后过滤所述第三混合物，滤液在4L 60℃正丙醇中洗涤。过滤后，将凝胶在0.5大气压的真空下于110℃干燥过夜产生干燥的粉末。将所述干粉研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧3小时产生氧化物基体组合物。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法在聚合试验中测试所述氧化物基体组合物。仅观察到很小的活性。

本发明实施例12&13：使1.0g膨润土悬浮于100ml水中，加入3ml浓硝酸产生第一混合物。将所述第一混合物超声处理65分钟，变得很粘。然后，加入19.43g九水合硝酸铵产生第二混合物。将第二混合物搅拌并加热至60℃20分钟。向所述第二混合物中加入35ml浓(28％)氨水溶液导致胶凝。将所述凝胶用1L水稀释，再加入氨将pH调至10.3产生第三混合物。使温度升至60℃，将第三混合物在此温度和pH下搅拌1小时。然后用1L水稀释并在60℃下搅拌。过滤后，将所述第三混合物在1L正丙醇中洗两遍，最后在0.5大气压的真空下于110℃干燥过夜产生干粉。将所述干粉研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧3小时产生氧化物基体组合物。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法测试其聚合活性(实施例12)。还在正常的3.1×10⁶Pa(表压)(450psig)压力的反应器中第二次测量所述新氧化物基体组合物(实施例13)。X-射线衍射仅显示出宽峰，说明膨润土已分解成其剩余组分形成新结构。

本发明实施例14：将2.66g膨润土加至100ml水中，超声处理1小时产生第一混合物。然后，将111g硅酸钠溶液(27％氧化硅)以及100ml水加入所述第一混合物中产生第二混合物。将第二混合物加热至沸腾约30分钟。使之冷却，放置过夜。然后向第二混合物中加入20ml浓硝酸以中和所述硅酸钠而产生凝胶。然后将所述凝胶在含有10ml galatial乙酸的4L水中洗四遍使洗液的pH为微酸性。然后将凝胶在4L正丙醇中洗涤，干燥过夜。研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧3小时产生氧化物基体组合物。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法在聚合试验中测试所述氧化物基体组合物。观察到活性为20213g聚合物/g所用膨润土/hr。

本发明实施例15&16：将1.0g膨润土在含有2.0ml浓硝酸的100ml水中超声处理1小时，产生第一混合物。所述第一混合物变得很粘。将第一混合物加至含有300ml正丙醇和33ml四乙醇硅的溶液中产生第二混合物。将第二混合物搅拌1小时，然后加入10ml浓氨水溶液(28％)中和所述硝酸，而导致胶凝。然后加入100ml正丙醇使凝胶老化，将其加热至80℃，搅拌1小时。在1L正丙醇中洗涤所述凝胶，干燥过夜。然后将凝胶研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测得所述氧化物基体组合物的孔体积为约2.46ml/g，表面积为635m²/g。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法测试所述氧化物基体组合物的聚合活性(实施例15)。在实施例15中，观察到活性为42172g聚合物/g所用膨润土/hr。还在正常的3.1×10⁶Pa(表压)(450psig)压力下第二次测量所述氧化物基体组合物(实施例16)。在实施例16中，观察到活性为18 604g聚合物/g所用膨润土/hr。X-射线衍射仅显示出宽峰，说明膨润土已分解成其剩余组分。所述氧化物基体组合物的X-射线衍射图与实施例1的膨润土对照一起示于图1中。

本发明实施例17：将1.0g膨润土在含有10ml氨水溶液(28％重)的100ml水中超声处理1小时，产生第一混合物。将第一混合物加至含有34ml四乙醇硅的300ml正丙醇中产生第二混合物。使第二混合物沸腾30分钟，在此期间形成凝胶。然后再加入50ml正丙醇形成第三混合物。使所述凝胶从第三混合物中沉降出来。倒掉第三混合物的上层清液，再加500ml正丙醇。此过程重复五遍，最后使凝胶干燥过夜。将凝胶研磨通过35目筛，在氮气中于300℃下焙烧产生氧化物基体组合物。测得所述氧化物基体组合物的孔体积为约2.36ml/g，表面积为388m²/g。除施于反应器的压力为3.79×10⁶Pa(表压)(550psig)之外按前面所述方法测试所述氧化物基体组合物的聚合活性。观察到活性为27 602g聚合物/g所用膨润土/hr。

(a)这是来自分解的膨润土的最终氧化物基体组合物总重的重量分数。

虽然为了说明已详细地描述了本发明，但不是要限制本发明而是要覆盖在本发明精神和范围内的所有改变和修改。

Claims (12)

1.一种氧化物基体组合物的生产方法，所述方法包括：

1)使至少一种分层的矿物充分地分解或片状剥落产生剩余的矿物组分；

其中所述分层的矿物为粘土、粘土矿物、或有层状晶体结构的离子交换化合物；

2)使所述剩余的矿物组分与至少一种氧化物前体化合物接触产生第一混合物；

其中所述氧化物前体化合物选自氧化硅源、氧化铝源、磷酸盐源、或其混合物；

3)将所述第一混合物的pH调节至在4至9的范围内以形成凝胶或沉淀；和

4)在150至800℃范围内的温度下干燥和焙烧所述凝胶或沉淀产生所述氧化物基体组合物。

2.权利要求1的方法，其中所述分解或片状剥落通过以下方法实现：使所述分层的矿物与选自含水溶剂或其它质子传递溶剂的消解剂接触，然后通过a)高剪切混合、b)高能超声处理、或c)研磨或碾压产生所述剩余矿物组分的胶态悬浮液。

3.权利要求1的方法，还包括在干燥和焙烧之前使所述凝胶或沉淀在60至100℃范围内的温度下老化5分钟至10小时产生老化的凝胶或老化的沉淀。

4.权利要求3的方法，还包括在干燥和焙烧之前洗涤所述老化的凝胶或老化的沉淀以除去不想要的离子。

5.权利要求1的方法，还包括在焙烧之前将所述凝胶或沉淀研磨至要求的颗粒大小。

6.一种氧化物基体组合物的生产方法，包括：

1)在氧化物前体化合物存在下使分层的矿物充分地分解或片状剥落产生剩余的矿物组分，从而产生剩余矿物组分/氧化物前体混合物；

其中所述分层的矿物为粘土、粘土矿物、或有层状晶体结构的离子交换化合物；

其中所述氧化物前体化合物选自氧化硅源、氧化铝源、磷酸盐源、或其混合物；

2)将所述剩余矿物组分/氧化物前体混合物的pH调节至在4至9的范围内以形成凝胶或沉淀；和

3)在150至800℃范围内的温度下干燥和焙烧所述凝胶或沉淀产生所述氧化物基体组合物。

7.权利要求6的方法，其中所述分解或片状剥落通过以下方法实现：使所述分层的矿物与选自含水溶剂或其它质子传递溶剂的消解剂接触，然后通过a)高剪切混合、b)高能超声处理、或c)研磨或碾压产生所述剩余矿物组分的胶态悬浮液。

8.权利要求6的方法，还包括在干燥和焙烧之前使所述凝胶或沉淀在60至100℃范围内的温度下老化5分钟至10小时产生老化的凝胶或老化的沉淀。

9.权利要求8的方法，还包括在干燥和焙烧之前洗涤所述老化的凝胶或老化的沉淀以除去不想要的离子。

10.权利要求6的方法，还包括在焙烧之前将所述凝胶或沉淀研磨至要求的颗粒大小。

11.通过权利要求1所述的方法生产的氧化物基体组合物。

12.通过权利要求6所述的方法生产的氧化物基体组合物。

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