JPH11147904A - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 オレフィン重合体を高い活性で製造するのに
適し、機械的強度や耐摩耗性に優れ、安定運転の阻害と
なる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度
が高く、流動性に優れ高い生産性でオレフィン重合体が
得られる重合用触媒成分、触媒ならびに該触媒を用いた
オレフィン重合法の提供。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
なるオレフィン重合用触媒。 成分 成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）スメクタイト族層状珪酸塩と雲母族層状珪酸
塩とからなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜
５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィン重合用
触媒ならびにオレフィン重合体の製造法に関し、さらに
詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに
適し、特定の層状珪酸塩粒子を用いた場合には、機械的
強度や耐摩耗性に優れ、安定運転の阻害となる粒子の破
壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度が高く、流動
性に優れていることから、高い生産性でオレフィン重合
体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフ
ィン重合法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】オレフィンを（１）メタロセンおよび
（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合して
オレフィン重合体を製造することは知られている（特公
平４−１２２８３号公報および特開昭６０−３５００７
号公報）。しかしながら、これらの触媒系は、一般に反
応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラ
リー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体
は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒
子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を
有している。

【０００３】一方、これらの問題点を解消するために
は、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一
方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もし
くは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う
方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公
報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０
号公報、同６１−２７６８０５号公報および同６１−２
９６００８号公報等）。しかし、これらの方法によって
得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩
密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固
体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるよ
うである。

【０００４】また、スメクタイトにメタロセン化合物と
アルミノキサンを担持した触媒を用いる方法（特開平５
−２５２１４号公報）や、メタロセン化合物と金属酸化
物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層
状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフ
ィンの重合用触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報
告されている。

【０００５】本発明者らは、これらの諸問題を解決する
ため、先に特定の条件下で処理を行った層状珪酸塩を造
粒することで、微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の
良好な粒子が得られることを見いだした（特開平５−３
０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１号公報）。
しかしながら、雲母族層状珪酸塩のような板状で比較的
粒子形の大きなものを用いた場合は、造粒したとき嵩密
度が小さく、また粒子強度が十分ではない場合があるの
で、オレフィン重合用触媒成分として用いたときの生産
性や微粉の発生の点で、上述の改良方法は必ずしも満足
できるものではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】オレフィン重合体を高
い活性で製造するのに適し、機械的強度や耐摩耗性に優
れ、安全運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も
抑制され、また嵩密度が高く、流動性に優れ、高い生産
性でオレフィン重合体を得ることができる重合用触媒な
らびに該触媒を用いたオレフィン重合法を提供するもの
である。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記従来技術
の問題点に解決を与えようとするものであって、メタロ
セン系遷移金属化合物と、性質の異なる層状珪酸塩の所
定の混合物とを用いたオレフィン重合用触媒を用いた場
合には、微粉が少なく、嵩密度が高い粉体性状の良好な
オレフィン重合体が得られる、という知見に基づくもの
である。すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）および
成分（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を提供するも
のである。 成分 成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）スメクタイト族層状珪酸塩と雲母族層状珪酸
塩とからなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜
５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。 また、本発明によるオレフィン重合用触媒は、有機アル
ミニウム化合物と上記のオレフィン重合用触媒との組み
合わせからなるものである。また、本発明によるオレフ
ィン重合体の製造法は、上記のオレフィン重合用触媒に
オレフィンを接触させて重合させることからなるもので
ある。

【０００８】

【発明の実施の形態】［オレフィン重合用触媒］本発明
による重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
なるものである。 ＜成分（Ａ）＞この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金
属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、
好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシ
クロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合し
て縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペン
タジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５また
は６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいは
それらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期
律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族
方式に基づくものである。） このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましい
ものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化
合物である。

【０００９】

【化１】 （ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r …［１］ ［（ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a ）_p （ＣｐＲ² _b Ｈ_5-b ）_q ＭＲ³ _r Ｌ_m ］ⁿ⁺［Ｒ⁴ ］^n- …［２］

【００１０】（ここで、ＣｐＲ¹ _a Ｈ_5-a およびＣｐＲ
² _b Ｈ_5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基または
その誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ¹ ま
たはＲ ² 置換体、を示す。Ｒ¹ およびＲ² は、それぞ
れ、炭素数１から３０の置換されていてもよい、炭化水
素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒
素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であっ
て、各々同一でも異なっていてもよい。）

【００１１】ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数であ
る。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶと
した時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場
合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であ
り、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合に
は、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数であ
る。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又
は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２
である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。Ｒ¹ およ
び（または）Ｒ² が置換されたものである場合、その置
換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６
〜３０のアリール基、ハロゲンが好ましい。

【００１２】Ｒ¹ およびＲ² の具体例としては、（イ）
炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜３０、好ましくは
炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、
ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシ
ル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜
２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル
基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水
素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエ
チル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロ
エチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモ
エチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨード
エチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３
０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素
基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、
トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ま
しくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えば
ジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジ
フェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好
ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例え
ばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピ
ルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素
数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アル
コキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等、（ii) アリールオキシ基、例えばフ
ェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキ
シ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−
トリルオキシ基等が挙げられる。

【００１３】これらのうちで特に好ましいものは、炭素
数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のも
の）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭
素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリール
オキシ基、就中フェノキシ基等である。

【００１４】また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃ
ｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。その
ような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３
０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチ
レン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリ
デン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプ
ロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチ
リデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、
例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプ
ロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェ
ニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェ
ニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチ
ル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲ
ルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、
ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイ
ソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メ
チルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン
基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブ
チルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ
基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等が
あげられる。

【００１５】同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に
複数のＲ¹ が存在する場合、あるいは複数のＲ² が存在
する場合には、Ｒ¹ どうし、またはＲ² どうしがそのω
−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的に
は、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオ
レニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあ
げられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置
換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデ
ニル基が好ましい。

【００１６】Ｒ³ は、炭素数１から２０の置換されてい
てもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、また
はチオアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキ
ル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプ
ロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、
オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール
基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、
ｍ−トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフル
オロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル
基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル
基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル
基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル
基等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル
基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、
（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ
基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチ
ルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキ
シ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えば
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミ
ド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルア
ミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）
チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エ
チルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブ
チルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、
フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげ
られる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エト
キシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルア
ミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メ
チル基および塩素が特に好ましい。

【００１７】また、このＲ³ は、Ｒ¹ もしくはＲ² もし
くはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具
体例として、ＣｐＨ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦
５）、ＣｐＭｅ₄ （ＣＨ₂ ）_n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、Ｃ
ｐＨ₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ
₄ （Ｍｅ₂ Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペ
ンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示
す）があげられる。さらに、Ｒ³ が複数存在する場合に
は、このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成
してもよい。このようなＲ³ の具体例としては、−ＯＣ
Ｈ₂ Ｏ−、−ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ
₆ Ｈ₄ ）Ｏ−等があげられる。

【００１８】Ｍは、周期律表第３、４、５または６族の
遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イッ
トリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジ
ム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビ
ウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリ
ウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、ト
リウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタ
ル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。
これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフ
ニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して
用いてもよい。

【００１９】Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその
個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル
類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホル
ムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのよ
うなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類
をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラ
ン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。

【００２０】［Ｒ⁴ ］^n-は、カチオンを中和する１個ま
たは２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフ
ェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カル
バドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフル
オロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげ
ることができる。好ましくは、テトラフェニルボレー
ト、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボ
レート、ヘキサフルオロフォスフェートである。

【００２１】上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具
体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当
するものとしては、（１）ビス（メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（２）ビス（エチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジメチル、（４）ビス（エチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５）ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６）ビス
（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、（８）ビス（トリメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（９）ビ
ス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロライド、（１０）ビス（エチルテトラメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（１
１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（１３）ビス（トリメチルシクロペン
タジエニル）ジルコニウムジメチル、（１４）ビス（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（１６）ビス（インデ
ニル）ジルコニウムジメチル、（１７）ビス（ジメチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（１
８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム二水素化物、（１９）ビス（エチルテトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２１）ビス（トリメチルシリル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（２
２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（２３）ビス（トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（２４）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム二水素化物、（２５）イソプロピ
リデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジ
ルコニウムジメチル、（２７）イソプロピリデン−ビス
（インデニル）ジルコニウム二水素化物、（２８）ペン
タメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロライド、（２９）ペンタメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（３０）ペンタメチルシクロペンタジ
エニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化
物、（３１）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、（３３）
イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレ
ニル）ジルコニウムジメチル、（３４）ジメチルシリル
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウ
ムジメチル、（３５）イソプロピリデン（シクロペンタ
ジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロライド、（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（３８）ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジエチル、（３９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、（４０）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（４２）エチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロライド、（４３）メチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、（４５）メチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（４６）エチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（４
７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロライド、（４８）トリメチル
シクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロライド、（４９）テトラメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライド、（５０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（５１）テトラメ
チルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロライド、（５２）インデニル（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、（５３）
ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（５４）トリメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメチル、（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、（５
６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジメチル、（５７）エチルテトラメチルシクロペ
ンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
メチル、（５８）インデニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（５９）ジメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素
化物、（６０）トリメチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６１）
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム二水素化物、（６２）インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム二水素化物、（６３）トリメチルシ
リルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（６４）トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
二水素化物、（６５）トリフルオロメチルシクロペンタ
ジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライド、（６６）トリフルオロメチルシクロペンタジエ
ニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、（６
８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（メチル）ジルコニウム、（６９）ビス（シクロペ
ンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジル
コニウム、（７０）ビス（シクロペンタジエニル）［ト
リス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニ
ウム、（７１）ビス（シクロペンタジエニル）［ビス
（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシ
リル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、（７
３）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリ
ル）（ベンジル）ジルコニウム、（７４）メチレン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライ
ド、（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロライド、（７６）イソプロピリデン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロラ
イド、（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロライド、（７８）メチレン
−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）
ジルコニウムジメチル、（８０）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジメチル、（８２）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム二水素化物、（８４）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム二水素化物、（８６）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナ
ト）、（８７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、（８８）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフル
オロメタンスルホナト）、（８９）ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナト
クロライド、（９０）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、（９１）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフ
ルオロベンゼンスルホナト）、（９２）ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロラ
イド、（９３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、（９
４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（９
５）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオ
ロメタンスルホナト）、（９６）エチレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナ
ト）、（９７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）
ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウ
ム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジル
ジルコニウム、（９９）インデニルジルコニウムトリス
（ジメチルアミド）、（１００）インデニルジルコニウ
ムトリス（ジエチルアミド）、（１０１）インデニルジ
ルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、（１０
２）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチ
ルアミド）、（１０３）メチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（１０４）（第
３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライ
ド、（１０５）（メチルアミド）−（テトラメチルシク
ロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウ
ムジクロライド、（１０６）（エチルアミド）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジ
クロライド、（１０７）（第３級ブチルアミド）ジメチ
ル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１０８）（ベンジルアミド）
ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン
ジルコニウムジクロライド、（１０９）（フィニルホス
フィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）シランジルコニウムジベンジル、（１１０）（フェ
ニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）シランジルコニウムジクロライド、（１１１）
（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロラ
イド、（１１２）（４−フルオロフェニルアミド）ジメ
チル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジル
コニウムジクロライド、（１１３）（（２，６−ジ（１
−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジク
ロライド、等がある。

【００２２】（１１４）ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１１５）
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１１６）ビス（１−ｎ−プ
ロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、（１１７）ビス（１−ｉ−プロピル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、（１１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１１
９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、（１２０）ビス（１
−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、（１２１）ビス（１，３−ジ
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジメチル、（１２３）ビス（１
−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメチル、（１２４）ビス（１−ｎ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、（１２５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、（１
２６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、（１２
７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、

【００２３】また、一般式［２］に相当するものとして
は、（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（２）ビス（エチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３）ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５）ビス（メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６）ビス（エチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７）ビ
ス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（９）ビス（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１１）ビス（イ
ンデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１２）ビス
（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチ
ル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（１４）ビス（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１５）
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（１６）ビス（インデニル）ジルコ
ニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（１７）ビス（ジメチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニル
ボレート）テトラヒドロフラン錯体、（１８）ビス（ト
リメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２０）ビス（トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メ
チル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン
錯体、（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２２）ビス（トリ
フルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２４）イソ
プロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロ
ライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（２６）イソプロピリデ
ン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２
７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（２８）エチル
テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（２９）ペンタメチ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（３０）エチルテトラメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（３１）ペンタメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シ
クロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３
３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３４）イソプ
ロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）
ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（３５）イソプロピリデン（シ
クロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（３７）ビス（シクロペンタ
ジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（３８）ビス（シク
ロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（３９）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジ
ルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４１）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テト
ラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４
２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４３）ビス（エチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジ
エニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレ
ート）テトラヒドロフラン錯体、（４５）エチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４６）メチルシクロペンタジエニル（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（４７）
エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）
ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、（４８）ジメチルシクロペン
タジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ク
ロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（４９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５１）ビ
ス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５２）インデニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（５３）ジメチルシ
クロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（５４）トリメチルシクロペンタジエニ
ル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（５６）ビス
（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフ
ラン錯体、（５７）シクロペンタジエニル（インデニ
ル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（５８）ジメチルシクロ
ペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（５９）トリメチルシクロペンタジエニル
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（６１）インデニル（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６２）トリ
メチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（６３）トリメチルシリ
ルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（６４）トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒド
ロフラン錯体、（６５）ビス（シクロペンタジエニル）
（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（６６）ビス（シク
ロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウ
ム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（６７）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス
（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（６８）ビ
ス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチ
ル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（６９）ビス（シクロペンタジエニ
ル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレー
ト）テトラヒドロフラン錯体、（７０）メチレン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テ
トラヒドロフラン錯体、（７２）イソプロピリデン−ビ
ス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライ
ド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯
体、（７３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボ
レート）テトラヒドロフラン錯体、（７４）メチレン−
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）
（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジル
コニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラ
ヒドロフラン錯体、（７６）イソプロピリデン−ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７
７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テト
ラヒドロフラン錯体、（７８）メチレン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（７９）エ
チレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロ
ペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフ
ェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８１）ジ
メチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニ
ウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒ
ドロフラン錯体、（８２）ビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８３）ビス
（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８４）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラ
フェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８５）
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼン
スルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロ
フラン錯体、（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジ
ルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テ
トラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８
７）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェ
ニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（８８）ビス
（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスル
ホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラ
ン錯体、（８９）エチレンビス（インデニル）ジルコニ
ウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニ
ルボレート）テトラヒドロフラン錯体、（９０）イソプ
ロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフ
ルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）
テトラヒドロフラン錯体、等がある。

【００２４】また、チタニウム化合物、ハフニウム化合
物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、
上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物
の混合物を用いてもよい。 ＜成分（Ｂ）＞ 層状珪酸塩粒子 ＜一般的説明＞本発明による成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子
は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層
状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。こ
こで、［からなる］とは、スメクタイト族の層状珪酸塩
および雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの、即ち、ス
メクタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族
の層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のものの外に、これ
らのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪
酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することに
なる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１
〜３０重量％程度、含むものをも意味する。

【００２５】そして、本発明による層状珪酸塩粒子は、
上記に加えて、下記の特定の条件（イ）〜（ハ）を同時
に充足することも好ましい。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
ること。

【００２６】ここで、条件（イ）とは、本発明による層
状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存
在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が
２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ１０μｍ以
下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、という
ものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上５０
μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、のものが
好ましく、粒径１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以
下、特に１０％未満、であるものが好ましい。従って、
条件（イ）は、平均粒径および粒子径１０μｍ未満の粒
子の存在量に関する上記の好ましい条件の両方を満たす
ものが本発明では好ましい。

【００２７】ここで、粒子の測定は、具体的には（株）
セイシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装
置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６
７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定
は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、
形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出し
た。

【００２８】条件（ロ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試
験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であ
ること、というものである。本発明で好ましい条件
（ロ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、と
いうものである。上限は４０ＭＰａ程度である。ここ
で、圧壊強度は、具体的には、島津製作所社製微小圧縮
試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以
上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を圧壊強度と
して求めたときのものである。

【００２９】条件（ハ）は、本発明による層状珪酸塩粒
子の嵩密度に関するものであって、具体的にはその値が
０．６ｇ／ｃｍ³ 以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ³ 以
上、であること、というものである。上限は１．５ｇ／
ｃｍ³ 程度である。 ＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞本発明による層状珪酸
塩粒子を得るために用いられるスメクタイト族の層状珪
酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸塩のうち、ス
メクタイト族に属する層状珪酸塩をいうものである。代
表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイ
デライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライ
ト、ソーコナイト等がある。本発明では、天然品または
合成品いずれも使用可能である。「クニピア」、「スメ
クトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロ
ナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社
製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュート
ヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。本発
明の実施にあたっては、これらを単独で用いても、２種
以上を任意に混合して用いることもできる。

【００３０】このようなスメクタイト族の層状珪酸塩
は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的と
する本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状
態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合に
は、このような粉砕処理に付することによってスメクタ
イト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させるこ
とができる。よって、上記の方法によって製造する場合
には、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すこ
とが好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるもの
ではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは
粒子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業
的規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能
な具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングル
トラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさ
は、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは
０．０１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこの
スメクタイト族の層状珪酸塩粒子の直径および粒径分布
は、それを本発明による層状珪酸塩粒子としたときに
は、上記の条件（イ）を満たすものであることは言うま
でもない。

【００３１】＜雲母族の層状珪酸塩＞本発明による層状
珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩
とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩
をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パ
ラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。
本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能であ
る。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社
製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、
「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本
発明において特に好ましいものの代表例である。本発明
では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合し
て用いることもできる。

【００３２】＜具体的説明＞本発明による層状珪酸塩粒
子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層
状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪
酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３
０重量％、である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量が
この範囲より少なすぎると圧壊強度又は嵩密度が低下す
るという問題が、また逆に多すぎると噴霧造粒法により
層状珪酸塩粒子を製造する際、水スラリーの粘度が高過
ぎノズルの目詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー粘
度にするため濃度を下げると平均粒径が小さくなり、条
件（イ）を満たさなくなるという問題が生じる。

【００３３】また、本発明では、スメクタイト族の層状
珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交
換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、
「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交
換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状
珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込ん
で底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の
割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以
上である。また「層状」というのは層構造を有すること
を意味する。

【００３４】一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨
潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン
交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イ
オン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行
うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好まし
いものとしては、次のような化学処理があげられる。す
なわち、これらの両珪酸塩は、化学処理を施したもので
あることが好ましい。ここで、化学処理とは、表面に付
着している不純物を除去する表面処理と、層状珪酸塩の
結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用
いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）
アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が
挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除
く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造のＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複
合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層
間距離、固体酸性度等をかえることができる。これらの
処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合
わせてもよい。なお、この「化学処理」の結果として、
両珪酸塩の一方または両方のイオン交換性（ないし膨潤
性）の付与あるいは向上が見られる場合、この「化学処
理」は、前記の「イオン交換性（ないし膨潤性）を付与
するための処理」と捉えることもできる。これらの化学
処理は、スメクタイト族層状珪酸塩および雲母族層状珪
酸塩に対して、両者の混合前にどちらか一方にまたは両
方に行ってもよいし、混合の後に両者に対して同時に行
ってもよい。

【００３５】化学処理に用いられる（イ）酸としては、
合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例え
ば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、
（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ₃ が
挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子
からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽
イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由
来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の
陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましい
ものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオン
を陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ₄ 、ＮＯ₃ 、ＯＨ、
Ｃ₂ Ｈ₄ およびＰＯ₄ 由来のイオンを陰イオンとするも
の、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素
数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノ
ール、エタノール、プロパノール、エチレングリコー
ル、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好
ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５
〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えば
ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミ
ド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあ
げられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵ
ＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものであ
る。

【００３６】層状珪酸塩粒子が、上記の条件（イ）〜
（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充
足しているときであってもより好ましいものとするため
に、本発明では、例えば、造粒、分粒、分別等によって
粒子の性状を制御することができる。その方法は合目的
的な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せ
ば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌
造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押
し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造
粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のう
ち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。

【００３７】このような粒子性状の制御を行なう場合に
は、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪
酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形
態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状
の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前
記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくこ
とができ、かつ好ましい。

【００３８】噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水
あるいは有機物、（例えばメタノール、エタノール、ク
ロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好
ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。ス
ラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重
量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適
なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれ
る。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜
５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃ
ｐｓ、である。

【００３９】本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ型
粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。こ
の粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液
の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾
向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げ
ると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向がある。
造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度
が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難し
い。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、
２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用でき
る。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５０℃
から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、
排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定され
るが、おおむね１００℃前後がよい。

【００４０】したがって、本発明による層状珪酸塩粒子
の代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲
母族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の
混合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交
換体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、この
スラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げ
ることができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩
の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４
０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％添加、混合す
ることが望ましい。

【００４１】また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造
法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸
塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交
換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリ
ーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法
が挙げられる。成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合
物、および成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子との組合わせ物
は、そのままでもオレフィンの重合活性を示すものであ
ることが普通であるが、場合により、有機アルミニウム
化合物をさらに組合わせることによって、より好適なオ
レフィン重合用触媒とすることができる。従って、本発
明は、また、このようなメタロセン系遷移金属化合物お
よび有機アルミニウム化合物と前記の層状珪酸塩粒子と
を組み合わせてなるオレフィン重合用触媒をも包含する
ものである。ここで、「組み合わせてなる」とは、上記
の三成分以外の合目的的な他の成分との組み合わせ物を
も包含する。

【００４２】＜有機アルミニウム化合物＞本発明におい
て用いられる有機アルミニウム化合物は、重合系に存在
する水分等による触媒活性の低下を抑制し、この添加に
より触媒活性の向上にも寄与しているものと思われる。
したがって、有機アルミニウム化合物の添加は望まし態
様の一つである。本発明において用いられる有機アルミ
ニウム化合物の例は、

【化２】ＡｌＲ⁶ _j Ｘ_3-j

【００４３】（式中、Ｒ⁶ は炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲン
またはアルコキシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示
されるものである。特にトリアルキルアルミニウム、例
えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム等、ハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルア
ルミニウム、例えばジエチルアルミニウムモノクロライ
ド、ジエチルアルミニウムメトキシド等、が好ましい。
またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン
等も使用できる。これらのうちでも特にトリアルキルア
ルミニウムが好ましい。

【００４４】前記の層状珪酸塩粒子およびメタロセン系
遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物等の各触
媒成分の接触方法は特に限定されない。また、この触媒
各成分の接触に際し、前記以外の触媒成分、例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミ
ナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させ
ることもできる。

【００４５】接触は、窒素ガス等の不活性ガス中、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不
活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は、
−２０℃から溶媒の沸点の間、特に室温から溶媒の沸点
の間、で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、触媒
担体１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００
１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ
であり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分
が使用されるときは、その使用量は１００００ｍｍｏｌ
以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、であ
る。また、配合量をメタロセン系化合物中の遷移金属と
有機アルミニウム中のアルミニウムの原子比で示すと、
１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜
１００００、である。

【００４６】このようにして得られた触媒は、洗浄せず
に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。この
ようにしてなる本発明によるオレフィン重合用触媒は、
それに炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のオレフ
ィンを少量接触させることからなる予備重合工程に付し
たもの（予備重合処理済触媒）としてオレフィンの重合
に使用することができる。予備重合工程におけるオレフ
ィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペ
ンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカ
ン、スチレン等がある。

【００４７】この予備重合工程では、必要に応じて、有
機アルミニウム成分化合物（好ましくは前記したもの）
を組み合わせて用いることができる。この際に用いられ
る有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中
の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミ
ニウム原子比で１：０〜１００００になるように選ばれ
る。この予備重合は、不活性溶媒中で緩和な条件で行う
ことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０
００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成
するように行うことが望ましい。予備重合処理済触媒
は、必要に応じて、洗浄することができる。

【００４８】＜オレフィン重合用触媒の使用／オレフィ
ンの重合＞上記の本発明による層状珪酸塩粒子とメタロ
セン系遷移金属化合物と（および必要に応じてさらに有
機アルミニウム化合物）を組合わせてなる触媒、あるい
は必要に応じて他の適当な処理（例えば予備重合処理あ
るいは洗浄処理）を経て得られた本発明によるオレフィ
ン重合用触媒は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１
０、のα−オレフィン、あるいはこれと共重合可能な他
の単量体と接触させることによって、上記単量体を重合
（単独重合および共重合（ランダムおよびブロック、重
合法によってはランダム共重合）を含む）させることが
できる。

【００４９】重合に用いられるオレフィンの特に好まし
い具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メ
チル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニル
シクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が
ある。重合反応は、ブタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプ
タン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や
液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下
に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃好ましくは０
〜２００℃であり、圧力は特に制限されないが、好まし
くは常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ² の範囲である。また、
重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることも
できる。

【００５０】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら
実施例によって制約を受けるものではない。実施例およ
び比較例においてメルト・フロー・インデックス（以下
「ＭＦＲ」という）はＪＩＳ−６７５８にもとづき、温
度が１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。 ＜実施例１＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープ
ケミカル社製、平均粒径７μｍ）４００ｇと市販の親水
性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒
径５μｍ）１００ｇとを混合し、これを２．０ｗｔ％硝
酸クロム水溶液２．８リットル中に分散させ、常温で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得ら
れた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに
調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径５
４μｍの粒子が４５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の
粒子の数は全粒子の４％であり、圧壊強度は２．０ＭＰ
ａ、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｃであった。

【００５１】（２）オレフィン重合用触媒の調製 得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフラスコに入れ、減
圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間減圧加熱乾燥
を行った。加熱乾燥体を、窒素雰囲気下で、内容積２０
０ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６２ｍ
ｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノル
マルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
ライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ
添加し、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒
を得た。

【００５２】（３）エチレン重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５
００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順
次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して７ｋ
ｇ／ｃｍ² に保ち、（１）で得られた触媒を８０ｍｇ仕
込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中の
ガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン
重合体は３０ｇであり、ふるいによる粒径測定の結果、
平均粒径は６８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．５
％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｃであった。

【００５３】＜比較例１＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープ
ケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを２．０ｗｔ
％硝酸クロム水溶液２．５リットル中に分散させ、常温
で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリ
ーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒
径６０μｍの粒子が４００ｇ得られた。粒径１０μｍ以
下の粒子の数は全粒子の１０％であり、圧壊強度は０．
１ＭＰａ、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｃであった。

【００５４】（２）オレフィン重合用触媒およびエチレ
ン重合 上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例
１と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施
例１と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得
られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．１
４ｇ／ｃｃ、平均粒径は７５０μｍ、１０５μｍ以下の
微粉は１５％であった。

【００５５】＜実施例２＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープ
ケミカル社製、平均粒径７μｍ）２５０ｇと市販の親水
性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒
径５μｍ）２５０ｇとを混合し、これを４．０ｗｔ％硝
酸クロム水溶液３．０リットル中に分散させ、常温で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得ら
れた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに
調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６
０μｍの粒子が４２０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の
粒子の数は全粒子の２％であり、圧壊強度は９．４ＭＰ
ａ、嵩密度は０．８５ｇ／ｃｃであった。

【００５６】（２）オレフィン重合用触媒の製造 上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下
（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を
行った。加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２０
０ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２
ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたジメチル
シリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド
のトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、
室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒とした。

【００５７】（３）エチレン−ブテン共重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５
００ｍｌ、１−ブテン３０ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エ
チレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ち、（２）で
得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分
間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止
させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇで
あり、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｃ、平均粒径は８６０μ
ｍ、１０５μｍ以下の微粉は１．２％であった。また、
得られたエチレン−ブテン共重合体は、ＭＦＲ＝２．
５、密度０．９２７ｇ／ｃｃであった。

【００５８】＜比較例２＞比較例１（１）の層状珪酸塩
粒子を用いる以外は、実施例２と同様にして、触媒の製
造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、
得られたエチレン−ブテン共重合体は４０ｇであり、嵩
密度は０．１２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０
５μｍ以下の微粉は２３％であり、微粉が反応器壁に付
着した。得られた重合体は、ＭＦＲ＝１．５、密度０．
９２１ｇ／ｃｃであった。

【００５９】＜実施例３＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープ
ケミカル社製、平均粒径７μｍ）３５０ｇと市販の親水
性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒
径５μｍ）１５０ｇとを混合し、これを３．０ｗｔ％硫
酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌し
た。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部
に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴
霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径４０μｍの粒
子が４１０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は
全粒子の３％であり、圧壊強度は２．７ＭＰａ、嵩密度
は０．７６ｇ／ｃｃであった。

【００６０】（２）オレフィン重合用触媒の製造 上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下
（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を
行った。加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２０
０ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２
ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノ
ルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍ
ｌ添加、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒
とした。

【００６１】（３）エチレン−ブテン共重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５
００ｍｌ、１−ブテン６０ｍｌ、トリエチルアルミニウ
ム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エ
チレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ² Ｇに保ち、（２）で
得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分
間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止
させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇで
あり、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃ、平均粒径は７００μ
ｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．８％であった。

【００６２】＜比較例３＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープ
ケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを３．０ｗｔ
％硫酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌
した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体
部に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、
噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの
粒子が３７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数
は全粒子の１２％であり、圧壊強度は０．５ＭＰａ、嵩
密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。 （２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共
重合 上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例
３と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施
例３と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得
られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．２
２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０５μｍ以下の
微粉は４．２％であった。

【００６３】＜実施例４＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工
業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝
酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得ら
れた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに
調製した。そのスラリーに市販の親水性スメクタイト
（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径１２μｍ）の
１．５ｗｔ％水スラリーを４００ｍｌ添加し、噴霧乾燥
処理を行った。このとき親水性スメクタイトの含量は３
ｗｔ％であった。この結果、平均粒径６５μｍの粒子が
１５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は０％
であり、圧壊強度は３．５ＭＰａ、嵩密度は０．８８ｇ
／ｃｃであった。

【００６４】（２）オレフィン重合用触媒およびエチレ
ン−ブテン共重合 上記層状珪酸塩を用いる以外は、実施例３と同様の方法
で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例３と同様にし
てエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られ
たエチレン−ブテン共重合体は２８ｇであり、嵩密度は
０．３６ｇ／ｃｃ、平均粒径は６５０μｍ、１０５μｍ
以下の微粉は０．２％であった。

【００６５】＜比較例４＞ （１）層状珪酸塩の製造 市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工
業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝
酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得ら
れた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに
調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径７
０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の
粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．２ＭＰａ、嵩
密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。

【００６６】（２）オレフィン重合用触媒およびエチレ
ン−ブテン共重合 上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様に
してオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテ
ン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテ
ン共重合体は２５ｇであり、嵩密度は０．２２ｇ／ｃ
ｃ、平均粒径は８２０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は
７．３％であった。

【００６７】＜比較例５＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工
業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝
酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２
時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得ら
れた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに
調製した。そのスラリーに市販のシリカゾル（Ｃａｔａ
ｌｏｉｄ−Ｓ Ｓ−２Ｌ、触媒化成工業社製、平均粒径
０．０２μｍ、ＳｉＯ₂ ２０〜２１ｗｔ％）を３００
ｇ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー濃
度は２７ｗｔ％、シリカの含量は２３ｗｔ％であった。
この結果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られ
た。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊
強度は０．８ＭＰａ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｃであっ
た。

【００６８】（２）オレフィン重合用触媒およびエチレ
ン−ブテン共重合 上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様に
してオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテ
ン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテ
ン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．２４ｇ／ｃ
ｃ、平均粒径は７８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は
３．２％であった。

【００６９】＜比較例６＞ （１）層状珪酸塩粒子の製造 市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工
業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硫
酸亜鉛水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時
間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られ
た固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調
製した。そのスラリーに市販のセラミック用バインダー
「ＳＭＲ」（ＳＭＲ−１０Ｍ、信越化学工業社製、ＰＶ
Ａ系バインダー）の５．０ｗｔ％水溶液を４００ｇ添加
し、噴霧乾燥処理を行った。このときバインダー含量は
９ｗｔ％であった。この結果、平均粒径５８μｍの粒子
が１７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は２
５％であり、圧壊強度は０．６ＭＰａ、嵩密度は０．４
８ｇ／ｃｃであった。

【００７０】（２）オレフィン重合用触媒およびエチレ
ン−ブテン共重合 上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様に
してオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテ
ン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテ
ン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃ
ｃ、平均粒径は７１０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１
０％であった。

【００７１】＜実施例５＞ （１）オレフィン重合用触媒の調製 実施例１（１）で得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフ
ラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２
時間減圧加熱乾燥を行った。加熱乾燥体を、窒素雰囲気
下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこ
にトルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。次いで、トリエチル
アルミニウムを１２ｍｍｏｌ添加し、室温で２時間撹拌
した。その後トルエンでデカンテーションにより洗浄し
た。あらかじめ調製しておいたジメチルシリル−ビス
（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム
ジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を
３７．５ｍｌ添加、さらにトリイソブチルアルミニウム
を７．５ｍｍｏｌ添加し、室温で３０分間撹拌し、オレ
フィン重合用触媒を得た。

【００７２】（２）プロピレン−バルク重合 窒素置換した１リットルのオートクレーブにプロピレン
５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｏｌ
を順次仕込み、７５０℃に昇温した。触媒成分を層状珪
酸塩粒子あたり１５ｍｇ仕込み重合を開始した。２時間
重合を続けた。エタノールを圧入することで重合を停止
させた。得られたプロピレン重合体は３２ｇであり、ふ
るいによる粒径測定の結果、平均粒径は７２０μｍ、１
０５μｍ以下の微粉は０．５％、嵩密度は０．４５ｇ／
ｃｃであった。

【００７３】

【表１】

【００７４】

【表２】

【００７５】

【表３】

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、粒径の整った、強度が
高く、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少ない等の粒子性状
に優れたオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体
が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）から
   なるオレフィン重合用触媒。 成分 成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物 成分（Ｂ）スメクタイト族層状珪酸塩と雲母族層状珪酸
   塩とからなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜
   ５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。
2. 【請求項２】 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が下記条件
   （イ）〜（ハ）を同時に充足する請求項１に記載のオレ
   フィン重合用触媒。 条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以
   下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数
   の２０％以下であること、 条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度
   が０．５ＭＰａ以上であること、 条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ³ 以上であ
   ること。
3. 【請求項３】 雲母族の層状珪酸塩が、イオン交換性で
   ある、請求項１または２に記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が、雲母族層
   状珪酸塩に含有される交換性陽イオンの３０％以上を周
   期律表の第２族から第１４族の陽イオンまたはＨ⁺ に交
   換してなるものである、請求項１から３いずれかに記載
   のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が、それに含
   有される交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２
   族から第１４族の陽イオンまたはＨ⁺ に交換してなるも
   のである、請求項１から３いずれかに記載のオレフィン
   重合用触媒。
6. 【請求項６】 スメクタイト族の層状珪酸塩の平均粒径
   が、０．０１μｍから５０μｍである請求項１から４の
   いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
7. 【請求項７】 スメクタイト族の層状珪酸塩が、モンモ
   リロナイトである、請求項１から６のいずれか１項に記
   載のオレフィン重合用触媒。
8. 【請求項８】 スメクタイト族の層状珪酸塩が、ヘクト
   ライトである、請求項１から６のいずれか１項に記載の
   オレフィン重合用触媒。
9. 【請求項９】 請求項１から８に記載のオレフィン重合
   用触媒に有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる、
   オレフィン重合用触媒。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のオレフィン重合用触
    媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴とす
    るオレフィン重合体の製造方法。