JP3945877B2 - オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒ならびにオレフィン重合体の製造法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の層状珪酸塩粒子を用いた場合には、機械的強度や耐摩耗性に優れ、安定運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度が高く、流動性に優れていることから、高い生産性でオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは知られている（特公平４−１２２８３号公報および特開昭６０−３５００７号公報）。
しかしながら、これらの触媒系は、一般に反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。
【０００３】
一方、これらの問題点を解消するためには、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報および同６１−２９６００８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるようである。
【０００４】
また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４号公報）や、メタロセン化合物と金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフィンの重合用触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されている。
【０００５】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の条件下で処理を行った層状珪酸塩を造粒することで、微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の良好な粒子が得られることを見いだした（特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１号公報）。しかしながら、雲母族層状珪酸塩のような板状で比較的粒子形の大きなものを用いた場合は、造粒したとき嵩密度が小さく、また粒子強度が十分ではない場合があるので、オレフィン重合用触媒成分として用いたときの生産性や微粉の発生の点で、上述の改良方法は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、機械的強度や耐摩耗性に優れ、安全運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度が高く、流動性に優れ、高い生産性でオレフィン重合体を得ることができる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の問題点に解決を与えようとするものであって、メタロセン系遷移金属化合物と、性質の異なる層状珪酸塩の所定の混合物とを用いたオレフィン重合用触媒を用いた場合には、微粉が少なく、嵩密度が高い粉体性状の良好なオレフィン重合体が得られる、という知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。
また、本発明によるオレフィン重合用触媒は、有機アルミニウム化合物と上記のオレフィン重合用触媒との組み合わせからなるものである。
また、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることからなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用触媒］
本発明による重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。
＜成分（Ａ）＞
この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。）
このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …［１］
［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］n-…［２］
【００１０】
（ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基またはその誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ1 またはＲ2 置換体、を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、炭素数１から３０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
Ｒ1 および（または）Ｒ2 が置換されたものである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲンが好ましい。
【００１２】
Ｒ1 およびＲ2 の具体例としては、（イ）炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ii) アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
これらのうちで特に好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のもの）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリールオキシ基、就中フェノキシ基等である。
【００１４】
また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。そのような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等があげられる。
【００１５】
同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に複数のＲ1 が存在する場合、あるいは複数のＲ2 が存在する場合には、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデニル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ3 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基および塩素が特に好ましい。
【００１７】
また、このＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
さらに、Ｒ3 が複数存在する場合には、このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等があげられる。
【００１８】
Ｍは、周期律表第３、４、５または６族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１９】
Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００２０】
［Ｒ4 ］n-は、カチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。
【００２１】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（２７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（２８）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３１）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３４）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（３９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４３）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４５）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４６）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４８）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４９）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５１）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５３）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５４）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５７）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５９）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６０）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６１）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６３）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６４）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６５）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６６）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（６９）ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（７０）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７１）ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
（７３）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、
（７４）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７６）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７８）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８２）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８４）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（８７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
（８８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（８９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（９０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、
（９１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、
（９２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、
（９３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、
（９４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９５）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（９９）インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１００）インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、
（１０１）インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、
（１０２）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０３）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０４）（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０５）（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０６）（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（１０７）（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０８）（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０９）（フィニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（１１０）（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１１）（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１２）（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１３）（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２２】
（１１４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１５）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１６）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１７）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２０）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（１２６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（１２７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
【００２３】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６）ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２８）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２９）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３０）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３１）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３４）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３８）ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３９）ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４３）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４５）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４６）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４７）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４８）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４９）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５１）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５３）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５４）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５７）シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５８）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５９）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６１）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６２）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６３）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６４）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６５）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６６）ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６７）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６９）ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７０）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７２）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７４）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７６）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７８）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８１）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８７）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８８）ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８９）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９０）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
層状珪酸塩粒子
＜一般的説明＞
本発明による成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。ここで、［からなる］とは、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの、即ち、スメクタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族の層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のものの外に、これらのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することになる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１〜３０重量％程度、含むものをも意味する。
【００２５】
そして、本発明による層状珪酸塩粒子は、上記に加えて、下記の特定の条件（イ）〜（ハ）を同時に充足することも好ましい。
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上であること。
【００２６】
ここで、条件（イ）とは、本発明による層状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ１０μｍ以下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、というものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、のものが好ましく、粒径１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以下、特に１０％未満、であるものが好ましい。従って、条件（イ）は、平均粒径および粒子径１０μｍ未満の粒子の存在量に関する上記の好ましい条件の両方を満たすものが本発明では好ましい。
【００２７】
ここで、粒子の測定は、具体的には（株）セイシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出した。
【００２８】
条件（ロ）は、本発明による層状珪酸塩粒子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、というものである。本発明で好ましい条件（ロ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、というものである。上限は４０ＭＰａ程度である。
ここで、圧壊強度は、具体的には、島津製作所社製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を圧壊強度として求めたときのものである。
【００２９】
条件（ハ）は、本発明による層状珪酸塩粒子の嵩密度に関するものであって、具体的にはその値が０．６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3 以上、であること、というものである。上限は１．５ｇ／ｃｍ3 程度である。
＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞
本発明による層状珪酸塩粒子を得るために用いられるスメクタイト族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸塩のうち、スメクタイト族に属する層状珪酸塩をいうものである。代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等がある。本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能である。「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。本発明の実施にあたっては、これらを単独で用いても、２種以上を任意に混合して用いることもできる。
【００３０】
このようなスメクタイト族の層状珪酸塩は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的とする本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合には、このような粉砕処理に付することによってスメクタイト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させることができる。よって、上記の方法によって製造する場合には、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すことが好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるものではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業的規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能な具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングルトラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこのスメクタイト族の層状珪酸塩粒子の直径および粒径分布は、それを本発明による層状珪酸塩粒子としたときには、上記の条件（イ）を満たすものであることは言うまでもない。
【００３１】
＜雲母族の層状珪酸塩＞
本発明による層状珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能である。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本発明において特に好ましいものの代表例である。本発明では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
＜具体的説明＞
本発明による層状珪酸塩粒子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量がこの範囲より少なすぎると圧壊強度又は嵩密度が低下するという問題が、また逆に多すぎると噴霧造粒法により層状珪酸塩粒子を製造する際、水スラリーの粘度が高過ぎノズルの目詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー粘度にするため濃度を下げると平均粒径が小さくなり、条件（イ）を満たさなくなるという問題が生じる。
【００３３】
また、本発明では、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込んで底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以上である。また「層状」というのは層構造を有することを意味する。
【００３４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの両珪酸塩は、化学処理を施したものであることが好ましい。ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と、層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等をかえることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。なお、この「化学処理」の結果として、両珪酸塩の一方または両方のイオン交換性（ないし膨潤性）の付与あるいは向上が見られる場合、この「化学処理」は、前記の「イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理」と捉えることもできる。これらの化学処理は、スメクタイト族層状珪酸塩および雲母族層状珪酸塩に対して、両者の混合前にどちらか一方にまたは両方に行ってもよいし、混合の後に両者に対して同時に行ってもよい。
【００３５】
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3 が挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましいものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ、Ｃ2 Ｈ4 およびＰＯ4 由来のイオンを陰イオンとするもの、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【００３６】
層状珪酸塩粒子が、上記の条件（イ）〜（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充足しているときであってもより好ましいものとするために、本発明では、例えば、造粒、分粒、分別等によって粒子の性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のうち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００３７】
このような粒子性状の制御を行なう場合には、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくことができ、かつ好ましい。
【００３８】
噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水あるいは有機物、（例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。スラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれる。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓ、である。
【００３９】
本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。この粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向がある。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５０℃から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定されるが、おおむね１００℃前後がよい。
【００４０】
したがって、本発明による層状珪酸塩粒子の代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲母族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の混合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交換体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げることができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％添加、混合することが望ましい。
【００４１】
また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法が挙げられる。
成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物、および成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子との組合わせ物は、そのままでもオレフィンの重合活性を示すものであることが普通であるが、場合により、有機アルミニウム化合物をさらに組合わせることによって、より好適なオレフィン重合用触媒とすることができる。従って、本発明は、また、このようなメタロセン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物と前記の層状珪酸塩粒子とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒をも包含するものである。ここで、「組み合わせてなる」とは、上記の三成分以外の合目的的な他の成分との組み合わせ物をも包含する。
【００４２】
＜有機アルミニウム化合物＞
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、重合系に存在する水分等による触媒活性の低下を抑制し、この添加により触媒活性の向上にも寄与しているものと思われる。したがって、有機アルミニウム化合物の添加は望まし態様の一つである。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【化２】
ＡｌＲ6 j Ｘ3-j
【００４３】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルコキシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるものである。特にトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等、ハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等、が好ましい。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうちでも特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
前記の層状珪酸塩粒子およびメタロセン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物等の各触媒成分の接触方法は特に限定されない。また、この触媒各成分の接触に際し、前記以外の触媒成分、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させることもできる。
【００４５】
接触は、窒素ガス等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の間、特に室温から溶媒の沸点の間、で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、触媒担体１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分が使用されるときは、その使用量は１００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、である。また、配合量をメタロセン系化合物中の遷移金属と有機アルミニウム中のアルミニウムの原子比で示すと、１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜１００００、である。
【００４６】
このようにして得られた触媒は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
このようにしてなる本発明によるオレフィン重合用触媒は、それに炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のオレフィンを少量接触させることからなる予備重合工程に付したもの（予備重合処理済触媒）としてオレフィンの重合に使用することができる。予備重合工程におけるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等がある。
【００４７】
この予備重合工程では、必要に応じて、有機アルミニウム成分化合物（好ましくは前記したもの）を組み合わせて用いることができる。この際に用いられる有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
この予備重合は、不活性溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合処理済触媒は、必要に応じて、洗浄することができる。
【００４８】
＜オレフィン重合用触媒の使用／オレフィンの重合＞
上記の本発明による層状珪酸塩粒子とメタロセン系遷移金属化合物と（および必要に応じてさらに有機アルミニウム化合物）を組合わせてなる触媒、あるいは必要に応じて他の適当な処理（例えば予備重合処理あるいは洗浄処理）を経て得られた本発明によるオレフィン重合用触媒は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα−オレフィン、あるいはこれと共重合可能な他の単量体と接触させることによって、上記単量体を重合（単独重合および共重合（ランダムおよびブロック、重合法によってはランダム共重合）を含む）させることができる。
【００４９】
重合に用いられるオレフィンの特に好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。
重合反応は、ブタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃好ましくは０〜２００℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。実施例および比較例においてメルト・フロー・インデックス（以下「ＭＦＲ」という）はＪＩＳ−６７５８にもとづき、温度が１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜実施例１＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）４００ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１００ｇとを混合し、これを２．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液２．８リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径５４μｍの粒子が４５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の４％であり、圧壊強度は２．０ＭＰａ、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｃであった。
【００５１】
（２）オレフィン重合用触媒の調製
得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間減圧加熱乾燥を行った。
加熱乾燥体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加し、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒を得た。
【００５２】
（３）エチレン重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して７ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、（１）で得られた触媒を８０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン重合体は３０ｇであり、ふるいによる粒径測定の結果、平均粒径は６８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．５％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｃであった。
【００５３】
＜比較例１＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを２．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液２．５リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４００ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１０％であり、圧壊強度は０．１ＭＰａ、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｃであった。
【００５４】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン重合
上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．１４ｇ／ｃｃ、平均粒径は７５０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１５％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）２５０ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）２５０ｇとを混合し、これを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液３．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４２０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の２％であり、圧壊強度は９．４ＭＰａ、嵩密度は０．８５ｇ／ｃｃであった。
【００５６】
（２）オレフィン重合用触媒の製造
上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を行った。
加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒とした。
【００５７】
（３）エチレン−ブテン共重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、１−ブテン３０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、（２）で得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇであり、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｃ、平均粒径は８６０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１．２％であった。また、得られたエチレン−ブテン共重合体は、ＭＦＲ＝２．５、密度０．９２７ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例１（１）の層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例２と同様にして、触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は４０ｇであり、嵩密度は０．１２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は２３％であり、微粉が反応器壁に付着した。得られた重合体は、ＭＦＲ＝１．５、密度０．９２１ｇ／ｃｃであった。
【００５９】
＜実施例３＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）３５０ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１５０ｇとを混合し、これを３．０ｗｔ％硫酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径４０μｍの粒子が４１０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の３％であり、圧壊強度は２．７ＭＰａ、嵩密度は０．７６ｇ／ｃｃであった。
【００６０】
（２）オレフィン重合用触媒の製造
上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を行った。
加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒とした。
【００６１】
（３）エチレン−ブテン共重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、１−ブテン６０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、（２）で得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇであり、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃ、平均粒径は７００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．８％であった。
【００６２】
＜比較例３＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを３．０ｗｔ％硫酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が３７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１２％であり、圧壊強度は０．５ＭＰａ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例３と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は４．２％であった。
【００６３】
＜実施例４＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径１２μｍ）の１．５ｗｔ％水スラリーを４００ｍｌ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このとき親水性スメクタイトの含量は３ｗｔ％であった。この結果、平均粒径６５μｍの粒子が１５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は０％であり、圧壊強度は３．５ＭＰａ、嵩密度は０．８８ｇ／ｃｃであった。
【００６４】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩を用いる以外は、実施例３と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例３と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２８ｇであり、嵩密度は０．３６ｇ／ｃｃ、平均粒径は６５０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．２％であった。
【００６５】
＜比較例４＞
（１）層状珪酸塩の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．２ＭＰａ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【００６６】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２５ｇであり、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃ、平均粒径は８２０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は７．３％であった。
【００６７】
＜比較例５＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販のシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ Ｓ−２Ｌ、触媒化成工業社製、平均粒径０．０２μｍ、ＳｉＯ2 ２０〜２１ｗｔ％）を３００ｇ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー濃度は２７ｗｔ％、シリカの含量は２３ｗｔ％であった。この結果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．８ＭＰａ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｃであった。
【００６８】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｃ、平均粒径は７８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は３．２％であった。
【００６９】
＜比較例６＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硫酸亜鉛水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販のセラミック用バインダー「ＳＭＲ」（ＳＭＲ−１０Ｍ、信越化学工業社製、ＰＶＡ系バインダー）の５．０ｗｔ％水溶液を４００ｇ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このときバインダー含量は９ｗｔ％であった。この結果、平均粒径５８μｍの粒子が１７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は２５％であり、圧壊強度は０．６ＭＰａ、嵩密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。
【００７０】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｃ、平均粒径は７１０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１０％であった。
【００７１】
＜実施例５＞
（１）オレフィン重合用触媒の調製
実施例１（１）で得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間減圧加熱乾燥を行った。
加熱乾燥体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。次いで、トリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ添加し、室温で２時間撹拌した。その後トルエンでデカンテーションにより洗浄した。
あらかじめ調製しておいたジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を３７．５ｍｌ添加、さらにトリイソブチルアルミニウムを７．５ｍｍｏｌ添加し、室温で３０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒を得た。
【００７２】
（２）プロピレン−バルク重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにプロピレン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｏｌを順次仕込み、７５０℃に昇温した。触媒成分を層状珪酸塩粒子あたり１５ｍｇ仕込み重合を開始した。２時間重合を続けた。エタノールを圧入することで重合を停止させた。得られたプロピレン重合体は３２ｇであり、ふるいによる粒径測定の結果、平均粒径は７２０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．５％、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径の整った、強度が高く、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少ない等の粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図。
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィン重合用触媒ならびにオレフィン重合体の製造法に関し、さらに詳しくは、オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、特定の層状珪酸塩粒子を用いた場合には、機械的強度や耐摩耗性に優れ、安定運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度が高く、流動性に優れていることから、高い生産性でオレフィン重合体が得られる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを（１）メタロセンおよび（２）アルミノキサンからなる触媒の存在下に重合してオレフィン重合体を製造することは知られている（特公平４−１２２８３号公報および特開昭６０−３５００７号公報）。
しかしながら、これらの触媒系は、一般に反応系に可溶性であることが多く、これを反映して、スラリー重合あるいは気相重合で得られるオレフィン重合体は粒子形状が不定形で嵩密度が小さく、微粉が多い等粒子性状の極めて悪いものであり、製造工程上の問題点を有している。
【０００３】
一方、これらの問題点を解消するためには、遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物の一方あるいは両方をシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（特開昭６０−３５００７号公報、同６１−３１４０４号公報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２７６８０５号公報および同６１−２９６００８号公報等）。しかし、これらの方法によって得られた重合体は、微粉、粗粒が多く見られ、また、嵩密度も低い等粒子性状の不良なものが多く、更には、固体成分あたりの重合活性が低い等の新たな問題があるようである。
【０００４】
また、スメクタイトにメタロセン化合物とアルミノキサンを担持した触媒を用いる方法（特開平５−２５２１４号公報）や、メタロセン化合物と金属酸化物または金属酸化物前駆体で処理した後焼成して得た層状粘土鉱物および有機アルミノキサンとを用いるオレフィンの重合用触媒（特開平７−３３８１４号公報）が報告されている。
【０００５】
本発明者らは、これらの諸問題を解決するため、先に特定の条件下で処理を行った層状珪酸塩を造粒することで、微粉、粗粒が少なく、嵩密度が高い等の良好な粒子が得られることを見いだした（特開平５−３０１９１７号公報、特開平７−２２８６２１号公報）。しかしながら、雲母族層状珪酸塩のような板状で比較的粒子形の大きなものを用いた場合は、造粒したとき嵩密度が小さく、また粒子強度が十分ではない場合があるので、オレフィン重合用触媒成分として用いたときの生産性や微粉の発生の点で、上述の改良方法は必ずしも満足できるものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
オレフィン重合体を高い活性で製造するのに適し、機械的強度や耐摩耗性に優れ、安全運転の阻害となる粒子の破壊や微粉等の生成も抑制され、また嵩密度が高く、流動性に優れ、高い生産性でオレフィン重合体を得ることができる重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン重合法を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記従来技術の問題点に解決を与えようとするものであって、メタロセン系遷移金属化合物と、性質の異なる層状珪酸塩の所定の混合物とを用いたオレフィン重合用触媒を用いた場合には、微粉が少なく、嵩密度が高い粉体性状の良好なオレフィン重合体が得られる、という知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒を提供するものである。
また、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、上記のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることからなるものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
［オレフィン重合用触媒］
本発明による重合用触媒は、成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるものである。
＜成分（Ａ）＞
この成分（Ａ）は、メタロセン系遷移金属化合物である。このメタロセン系遷移金属化合物は、好ましくは置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子、すなわち置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子、と長周期表の３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。（ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。）
このようなメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式［１］もしくは［２］で表される化合物である。
【０００９】
【化１】
（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r …［１］
［（ＣｐＲ1 a Ｈ5-a ）p （ＣｐＲ2 b Ｈ5-b ）q ＭＲ3 r Ｌm ］n+［Ｒ4 ］n-…［２］
【００１０】
（ここで、ＣｐＲ1 a Ｈ5-a およびＣｐＲ2 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基またはその誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ1 またはＲ2 置換体、を示す。Ｒ1 およびＲ2 は、それぞれ、炭素数１から３０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。）
【００１１】
ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐおよびｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で、好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
Ｒ1 および（または）Ｒ2 が置換されたものである場合、その置換基としては、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、ハロゲンが好ましい。
【００１２】
Ｒ1 およびＲ2 の具体例としては、（イ）炭化水素基、例えば（ｉ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ii）炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０、のアリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ロ）上記炭化水素のハロ置換体、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ハ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、のケイ素含有炭化水素基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ニ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、のリン含有炭化水素基、例えばジメチルフォスフィノ基、ジエチルフォスフィノ基、ジフェニルフォスフィノ基等、（ホ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１０、の窒素含有炭化水素基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等、（ヘ）炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、の酸素含有炭化水素基、例えば（ｉ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ii) アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等が挙げられる。
【００１３】
これらのうちで特に好ましいものは、炭素数１〜４のアルキル基、就中メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等、アルキル（好ましくは炭素数１〜４のもの）置換のケイ素含有基、就中トリメチルシリル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、就中メトキシ基、アリールオキシ基、就中フェノキシ基等である。
【００１４】
また、２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。そのような架橋基の具体例としては、（イ）炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、（ロ）炭素数１〜２０のアルキリデン基、例えばエチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基、（ハ）炭素数１〜２０のケイ素含有架橋基、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、（ニ）炭素数１〜２０のゲルマニウム含有架橋基、例えばジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基等、（ホ）窒素含有基、例えばアミノ基等、（ヘ）ホウ素含有基、例えばホスフィニル基等があげられる。
【００１５】
同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に複数のＲ1 が存在する場合、あるいは複数のＲ2 が存在する場合には、Ｒ1 どうし、またはＲ2 どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましくあげられ、これらは置換されていてもよい。この場合の置換基としては、例えばメチル基、エチル基およびインデニル基が好ましい。
【００１６】
Ｒ3 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。具体的には、（イ）アルキル基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等、（ロ）アリール基、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等、（ハ）ハロ置換炭化水素、例えばフルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等、（ニ）ハロゲン、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、（ホ）ケイ素含有基、例えばトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等、（ヘ）アルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等、（ト）アリールオキシ基、例えばフェノキシ、メチルフェノキシ、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等、（チ）アミド基、例えばジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等、（リ）チオアルコキシ基、例えばメチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等、および（ヌ）水素があげられる。これらのうちで好ましいものは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基があげられ、水素、メチル基および塩素が特に好ましい。
【００１７】
また、このＲ3 は、Ｒ1 もしくはＲ2 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル、Ｂｕはブチル基を示す）があげられる。
さらに、Ｒ3 が複数存在する場合には、このうちの２つが相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ3 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等があげられる。
【００１８】
Ｍは、周期律表第３、４、５または６族の遷移金属原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンがあげられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００１９】
Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類をあげることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００２０】
［Ｒ4 ］n-は、カチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等をあげることができる。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。
【００２１】
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例にとれば、式［１］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（９）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（１７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（２４）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、
（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
（２７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、
（２８）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（２９）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３０）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３１）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（３２）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、
（３３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３４）ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
（３５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（３８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
（３９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４３）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４４）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４５）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４６）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（４７）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４８）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（４９）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５１）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（５３）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５４）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５７）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５８）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（５９）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６０）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６１）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６３）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６４）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６５）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（６６）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６７）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（６８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（６９）ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、
（７０）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７１）ビス（シクロペンタジエニル）［ビス（メチルシリル）シリル］（メチル）ジルコニウム、
（７２）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、
（７３）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、
（７４）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７６）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、
（７８）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８１）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（８２）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８３）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８４）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８５）ジメチリシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、
（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、
（８７）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、
（８８）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（８９）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロライド、
（９０）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、
（９１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、
（９２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロライド、
（９３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、
（９４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９５）ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９６）エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９７）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、
（９８）（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、
（９９）インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１００）インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、
（１０１）インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、
（１０２）シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０３）メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、
（１０４）（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０５）（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロライド、
（１０６）（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロライド、
（１０７）（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０８）（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１０９）（フィニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、
（１１０）（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１１）（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１２）（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロライド、
（１１３）（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロライド、
等がある。
【００２２】
（１１４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１５）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１６）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１７）ビス（１−ｉ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１８）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１９）ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２０）ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２１）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２２）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２３）ビス（１−ｎ−プロピル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１２５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（１２６）ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
（１２７）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
【００２３】
また、一般式［２］に相当するものとしては、
（１）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１０）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１１）ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１２）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１３）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１４）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１５）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１６）ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１７）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１８）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（１９）ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２０）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２１）ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２２）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２３）ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２４）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２５）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２６）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２７）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２８）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（２９）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３０）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３１）ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３２）エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３３）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３４）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３７）ビス（シクロペンタジエニル）（メチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３８）ビス（シクロペンタジエニル）（エチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（３９）ビス（シクロペンタジエニル）（プロピル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４０）ビス（シクロペンタジエニル）（フェニル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４１）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４２）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４３）ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４４）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４５）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４６）メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４７）エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４８）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（４９）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５０）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５１）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５２）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５３）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５４）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５５）テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５７）シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５８）ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（５９）トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６０）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６１）インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６２）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６３）トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６４）トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６５）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６６）ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６７）ビス（シクロペンタジエニル）［トリス（トリメチルシリル）シリル］ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６８）ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（６９）ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７０）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７１）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７２）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７３）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７４）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７５）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７６）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７７）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７８）メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（７９）エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８０）イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８１）ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８２）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８５）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８６）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８７）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８８）ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（８９）エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
（９０）イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、
等がある。
【００２４】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物等の他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
＜成分（Ｂ）＞
層状珪酸塩粒子
＜一般的説明＞
本発明による成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子は、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩からなる混合物であって、このスメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有するものである。ここで、［からなる］とは、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩のみからなるもの、即ち、スメクタイト族の層状珪酸塩０．１〜５０重量％と雲母族の層状珪酸塩５０〜９９．９重量％のものの外に、これらのスメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩以外の合目的的もしくは不可避的に存在することになる成分を少量、例えば上記両族の層状珪酸塩の０．１〜３０重量％程度、含むものをも意味する。
【００２５】
そして、本発明による層状珪酸塩粒子は、上記に加えて、下記の特定の条件（イ）〜（ハ）を同時に充足することも好ましい。
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、
条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上であること。
【００２６】
ここで、条件（イ）とは、本発明による層状珪酸塩粒子の平均粒径および粒径が１０μｍ以下の存在比率に関するものであって、具体的には、平均粒径が２０μｍ以上１０００μｍ以下であり、かつ１０μｍ以下の粒子の数が全粒子の２０％以下であること、というものである。本発明では、平均粒径が２０μｍ以上５０μｍ以下、特に２０μｍ以上１００μｍ以下、のものが好ましく、粒径１０μｍ以下の粒子が全粒子の１５％以下、特に１０％未満、であるものが好ましい。従って、条件（イ）は、平均粒径および粒子径１０μｍ未満の粒子の存在量に関する上記の好ましい条件の両方を満たすものが本発明では好ましい。
【００２７】
ここで、粒子の測定は、具体的には（株）セイシン企業社のレーザー回折法による粒度分布測定装置（「ＬＭＳ−２４」、光源：半導体レーザー（波長６７０ｎｍ））を用いて行ったときのものである。測定は、エタノールを分散媒として用い、屈折率１．３３、形状係数１．０として粒径分布および平均粒径を算出した。
【００２８】
条件（ロ）は、本発明による層状珪酸塩粒子の強度に関するものであって、具体的には微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、というものである。本発明で好ましい条件（ロ）は、圧壊強度が１．０ＭＰａ以上であること、というものである。上限は４０ＭＰａ程度である。
ここで、圧壊強度は、具体的には、島津製作所社製微小圧縮試験器「ＭＣＴＭ−５００」を用いて、任意の１０個以上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値を圧壊強度として求めたときのものである。
【００２９】
条件（ハ）は、本発明による層状珪酸塩粒子の嵩密度に関するものであって、具体的にはその値が０．６ｇ／ｃｍ3 以上、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ3 以上、であること、というものである。上限は１．５ｇ／ｃｍ3 程度である。
＜スメクタイト族の層状珪酸塩＞
本発明による層状珪酸塩粒子を得るために用いられるスメクタイト族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ層状珪酸塩のうち、スメクタイト族に属する層状珪酸塩をいうものである。代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト等がある。本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能である。「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。本発明の実施にあたっては、これらを単独で用いても、２種以上を任意に混合して用いることもできる。
【００３０】
このようなスメクタイト族の層状珪酸塩は、必要に応じて、粉砕処理することができる。目的とする本発明による層状珪酸塩粒子を、例えばスラリー状態を経て製造する方法（詳細後記）によって得る場合には、このような粉砕処理に付することによってスメクタイト族の層状珪酸塩をスラリー分散媒に高分散させることができる。よって、上記の方法によって製造する場合には、スメクタイト族の層状珪酸塩は粉砕処理に付すことが好ましい。この際の粉砕方法は特に限定されるものではないが、高速の気流による粒子同士の衝突あるいは粒子と粉砕装置壁との衝突により粉砕する方法は、工業的規模で容易に実施可能な方法の一つである。使用可能な具体的な装置としては、ジェットミルおよびシングルトラックミル等が挙げられる。粉砕後の粒子の大きさは、好ましくは０．０１〜５０μｍ、特に好ましくは０．０１〜３０μｍ、である。なお、粉砕処理後のこのスメクタイト族の層状珪酸塩粒子の直径および粒径分布は、それを本発明による層状珪酸塩粒子としたときには、上記の条件（イ）を満たすものであることは言うまでもない。
【００３１】
＜雲母族の層状珪酸塩＞
本発明による層状珪酸塩粒子を得るために用いられる雲母族の層状珪酸塩とは、２：１型層構造をもつ雲母族に属する層状珪酸塩をいうものである。代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。本発明では、天然品または合成品いずれも使用可能である。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等は、本発明において特に好ましいものの代表例である。本発明では、これらを単独で用いることも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３２】
＜具体的説明＞
本発明による層状珪酸塩粒子は、上記の雲母族の層状珪酸塩とスメクタイト族の層状珪酸塩からなる混合物である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、である。スメクタイト族層状珪酸塩の含量がこの範囲より少なすぎると圧壊強度又は嵩密度が低下するという問題が、また逆に多すぎると噴霧造粒法により層状珪酸塩粒子を製造する際、水スラリーの粘度が高過ぎノズルの目詰まり等を起こし、逆に適当なスラリー粘度にするため濃度を下げると平均粒径が小さくなり、条件（イ）を満たさなくなるという問題が生じる。
【００３３】
また、本発明では、スメクタイト族の層状珪酸塩および雲母族の層状珪酸塩の両者とも、イオン交換性（ないし膨潤性）であることが好ましい。ここで、「イオン交換性」とは、層状珪酸塩の層間陽イオンが交換可能なことを意味する。また、「膨潤性」とは、層状珪酸塩が水と共存するとその層間域に水分子を取り込んで底面間隔が拡大することを意味する。底面間隔拡大の割合は、少なくとも１．２倍、好ましくは１．５倍、以上である。また「層状」というのは層構造を有することを意味する。
【００３４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は、好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては、次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの両珪酸塩は、化学処理を施したものであることが好ましい。ここで、化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と、層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造のＡｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させ、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機複合体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等をかえることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。なお、この「化学処理」の結果として、両珪酸塩の一方または両方のイオン交換性（ないし膨潤性）の付与あるいは向上が見られる場合、この「化学処理」は、前記の「イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理」と捉えることもできる。これらの化学処理は、スメクタイト族層状珪酸塩および雲母族層状珪酸塩に対して、両者の混合前にどちらか一方にまたは両方に行ってもよいし、混合の後に両者に対して同時に行ってもよい。
【００３５】
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が挙げられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3 が挙げられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。更に好ましいものは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＮｂまたはＴａ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＯＨ、Ｃ2 Ｈ4 およびＰＯ4 由来のイオンを陰イオンとするもの、である。（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。ここで、原子の周期律は、１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。
【００３６】
層状珪酸塩粒子が、上記の条件（イ）〜（ハ）を同時に充足していない場合、あるいは同時に充足しているときであってもより好ましいものとするために、本発明では、例えば、造粒、分粒、分別等によって粒子の性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものでありうる。特に、造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押し出し造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記のうち、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００３７】
このような粒子性状の制御を行なう場合には、スメクタイト族の層状珪酸塩粒子と雲母族の層状珪酸塩からなる混合物を、その制御方法に適するような形態にあらかじめしておくことが出来る。例えば粒子性状の制御の方法として噴霧造粒法を採用する場合には、前記混合物を分散媒に分散させてスラリー状としておくことができ、かつ好ましい。
【００３８】
噴霧造粒で用いられる分散媒としては、水あるいは有機物、（例えばメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン）の単独または混合溶液が好ましい。これらの中で特に好ましいものは水である。スラリー濃度は５〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％、である。最適なスラリー濃度は、スラリー粘度を考慮して適宜選ばれる。具体的には６０００ｃｐｓ以下、好ましくは１０〜５０００ｃｐｓ、特に好ましくは１０００〜３０００ｃｐｓ、である。
【００３９】
本発明において、スラリー粘度とは、Ｂ型粘度計で温度３０℃、６ｒｐｍで測定した値を示す。この粘度が６０００ｃｐｓ超過であると噴霧ノズルへの液の送りが難しく、また、ノズルの目詰まり等が生じる傾向があり、逆に粘度を下げるためにスラリー濃度を下げると粒子形の小さな造粒品しか得られない傾向がある。造粒粒子の粒子径は噴霧速度にもよるが、スラリー濃度が５％未満では１０μｍ以上の粒子を得ることは難しい。噴霧に際しては、ディスクタイプや加圧ノズル式、２流体ノズル式などの一般的な噴霧乾燥方法が適用できる。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は１５０℃から３００℃程度の広い温度範囲で設定できる。また、排気温度はノズルからの噴霧流量などによって規定されるが、おおむね１００℃前後がよい。
【００４０】
したがって、本発明による層状珪酸塩粒子の代表的かつ簡便で経済的な製造法の一つとしては、雲母族の層状珪酸塩およびスメクタイト族の層状珪酸塩の混合粉体を、イオン交換処理に付し、得られたイオン交換体を分散媒に分散させてスラリーとし、次いで、このスラリーを噴霧造粒処理に付すことからなる方法を挙げることができる。この場合、スメクタイト族層状珪酸塩の含量は、０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％添加、混合することが望ましい。
【００４１】
また、他の代表的かつ簡便で経済的な構造法としては、イオン交換処理に付した雲母族の層状珪酸塩を分散媒に分散させてスラリーとし、ここにイオン交換処理を行わないスメクタイト族の層状珪酸塩のスラリーを添加、混合したスラリーを噴霧造粒処理に付す方法が挙げられる。
成分（Ａ）メタロセン系遷移金属化合物、および成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子との組合わせ物は、そのままでもオレフィンの重合活性を示すものであることが普通であるが、場合により、有機アルミニウム化合物をさらに組合わせることによって、より好適なオレフィン重合用触媒とすることができる。従って、本発明は、また、このようなメタロセン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物と前記の層状珪酸塩粒子とを組み合わせてなるオレフィン重合用触媒をも包含するものである。ここで、「組み合わせてなる」とは、上記の三成分以外の合目的的な他の成分との組み合わせ物をも包含する。
【００４２】
＜有機アルミニウム化合物＞
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物は、重合系に存在する水分等による触媒活性の低下を抑制し、この添加により触媒活性の向上にも寄与しているものと思われる。したがって、有機アルミニウム化合物の添加は望まし態様の一つである。
本発明において用いられる有機アルミニウム化合物の例は、
【化２】
ＡｌＲ6 j Ｘ3-j
【００４３】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、の炭化水素基を示し、Ｘは水素、ハロゲンまたはアルコキシ基を示す、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるものである。特にトリアルキルアルミニウム、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等、ハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウム、例えばジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等、が好ましい。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうちでも特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００４４】
前記の層状珪酸塩粒子およびメタロセン系遷移金属化合物および有機アルミニウム化合物等の各触媒成分の接触方法は特に限定されない。また、この触媒各成分の接触に際し、前記以外の触媒成分、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させることもできる。
【００４５】
接触は、窒素ガス等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。接触温度は、−２０℃から溶媒の沸点の間、特に室温から溶媒の沸点の間、で行うのが好ましい。触媒成分の使用量は、触媒担体１ｇ当たり、メタロセン系化合物成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌであり、必要に応じて使用される有機アルミニウム成分が使用されるときは、その使用量は１００００ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．０００１〜１００ｍｍｏｌ、である。また、配合量をメタロセン系化合物中の遷移金属と有機アルミニウム中のアルミニウムの原子比で示すと、１：１，０００，０００以下、好ましくは１：０．１〜１００００、である。
【００４６】
このようにして得られた触媒は、洗浄せずに用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。
このようにしてなる本発明によるオレフィン重合用触媒は、それに炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のオレフィンを少量接触させることからなる予備重合工程に付したもの（予備重合処理済触媒）としてオレフィンの重合に使用することができる。予備重合工程におけるオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等がある。
【００４７】
この予備重合工程では、必要に応じて、有機アルミニウム成分化合物（好ましくは前記したもの）を組み合わせて用いることができる。この際に用いられる有機アルミニウム成分の量は、メタロセン系化合物中の遷移金属に対する有機アルミニウム化合物中のアルミニウム原子比で１：０〜１００００になるように選ばれる。
この予備重合は、不活性溶媒中で緩和な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇ当たり、０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、の重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合処理済触媒は、必要に応じて、洗浄することができる。
【００４８】
＜オレフィン重合用触媒の使用／オレフィンの重合＞
上記の本発明による層状珪酸塩粒子とメタロセン系遷移金属化合物と（および必要に応じてさらに有機アルミニウム化合物）を組合わせてなる触媒、あるいは必要に応じて他の適当な処理（例えば予備重合処理あるいは洗浄処理）を経て得られた本発明によるオレフィン重合用触媒は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０、のα−オレフィン、あるいはこれと共重合可能な他の単量体と接触させることによって、上記単量体を重合（単独重合および共重合（ランダムおよびブロック、重合法によってはランダム共重合）を含む）させることができる。
【００４９】
重合に用いられるオレフィンの特に好ましい具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等がある。
重合反応は、ブタン、ペンテン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０℃〜２５０℃好ましくは０〜２００℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜２０００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲である。
また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させることもできる。
【００５０】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。実施例および比較例においてメルト・フロー・インデックス（以下「ＭＦＲ」という）はＪＩＳ−６７５８にもとづき、温度が１９０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定した。
＜実施例１＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）４００ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１００ｇとを混合し、これを２．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液２．８リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径５４μｍの粒子が４５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の４％であり、圧壊強度は２．０ＭＰａ、嵩密度は０．７５ｇ／ｃｃであった。
【００５１】
（２）オレフィン重合用触媒の調製
得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間減圧加熱乾燥を行った。
加熱乾燥体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加し、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒を得た。
【００５２】
（３）エチレン重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して７ｋｇ／ｃｍ2 に保ち、（１）で得られた触媒を８０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン重合体は３０ｇであり、ふるいによる粒径測定の結果、平均粒径は６８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．５％、嵩密度は０．３５ｇ／ｃｃであった。
【００５３】
＜比較例１＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを２．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液２．５リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４００ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１０％であり、圧壊強度は０．１ＭＰａ、嵩密度は０．５５ｇ／ｃｃであった。
【００５４】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン重合
上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例１と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．１４ｇ／ｃｃ、平均粒径は７５０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１５％であった。
【００５５】
＜実施例２＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）２５０ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）２５０ｇとを混合し、これを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液３．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、２０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が４２０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の２％であり、圧壊強度は９．４ＭＰａ、嵩密度は０．８５ｇ／ｃｃであった。
【００５６】
（２）オレフィン重合用触媒の製造
上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を行った。
加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたジメチルシリル−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒とした。
【００５７】
（３）エチレン−ブテン共重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、１−ブテン３０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、（２）で得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇであり、嵩密度は０．３４ｇ／ｃｃ、平均粒径は８６０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１．２％であった。また、得られたエチレン−ブテン共重合体は、ＭＦＲ＝２．５、密度０．９２７ｇ／ｃｃであった。
【００５８】
＜比較例２＞
比較例１（１）の層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例２と同様にして、触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は４０ｇであり、嵩密度は０．１２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は２３％であり、微粉が反応器壁に付着した。得られた重合体は、ＭＦＲ＝１．５、密度０．９２１ｇ／ｃｃであった。
【００５９】
＜実施例３＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）３５０ｇと市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径５μｍ）１５０ｇとを混合し、これを３．０ｗｔ％硫酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径４０μｍの粒子が４１０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の３％であり、圧壊強度は２．７ＭＰａ、嵩密度は０．７６ｇ／ｃｃであった。
【００６０】
（２）オレフィン重合用触媒の製造
上記層状珪酸塩粒子５０ｇを、フラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間の減圧加熱乾燥を行った。
加熱処理担体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエンを６２ｍｌ入れ撹拌した。あらかじめ調製しておいたビス（ノルマルブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を８ｍｌ添加、室温で１０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒とした。
【００６１】
（３）エチレン−ブテン共重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにヘプタン５００ｍｌ、１−ブテン６０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ｍｍｏｌを順次仕込み、６５℃に昇温した。エチレンを導入して２２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇに保ち、（２）で得られた触媒を３０ｍｇ仕込み重合を開始した。９０分間重合を続けた。気相中のガスをパージして重合を停止させた。得られたエチレン−ブテン共重合体は４５ｇであり、嵩密度は０．３２ｇ／ｃｃ、平均粒径は７００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．８％であった。
【００６２】
＜比較例３＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、平均粒径７μｍ）５００ｇを３．０ｗｔ％硫酸４．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、１５．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径６０μｍの粒子が３７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は全粒子の１２％であり、圧壊強度は０．５ＭＰａ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記で得られた層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例３と同様にしてエチレン重合を行った。その結果、得られたエチレン重合体は３０ｇであり、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃ、平均粒径は９００μｍ、１０５μｍ以下の微粉は４．２％であった。
【００６３】
＜実施例４＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販の親水性スメクタイト（ＳＷＮ、コープケミカル社製、平均粒径１２μｍ）の１．５ｗｔ％水スラリーを４００ｍｌ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このとき親水性スメクタイトの含量は３ｗｔ％であった。この結果、平均粒径６５μｍの粒子が１５０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は０％であり、圧壊強度は３．５ＭＰａ、嵩密度は０．８８ｇ／ｃｃであった。
【００６４】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩を用いる以外は、実施例３と同様の方法で触媒を製造し、その触媒を用いて実施例３と同様にしてエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２８ｇであり、嵩密度は０．３６ｇ／ｃｃ、平均粒径は６５０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．２％であった。
【００６５】
＜比較例４＞
（１）層状珪酸塩の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製し、噴霧乾燥処理を行った。この結果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．２ＭＰａ、嵩密度は０．４０ｇ／ｃｃであった。
【００６６】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２５ｇであり、嵩密度は０．２２ｇ／ｃｃ、平均粒径は８２０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は７．３％であった。
【００６７】
＜比較例５＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硝酸クロム水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販のシリカゾル（Ｃａｔａｌｏｉｄ−Ｓ Ｓ−２Ｌ、触媒化成工業社製、平均粒径０．０２μｍ、ＳｉＯ2 ２０〜２１ｗｔ％）を３００ｇ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このときスラリー濃度は２７ｗｔ％、シリカの含量は２３ｗｔ％であった。この結果、平均粒径７０μｍの粒子が１８０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は１０％であり、圧壊強度は０．８ＭＰａ、嵩密度は０．５７ｇ／ｃｃであった。
【００６８】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．２４ｇ／ｃｃ、平均粒径は７８０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は３．２％であった。
【００６９】
＜比較例６＞
（１）層状珪酸塩粒子の製造
市販の膨潤性合成雲母（Ｎａ−テニオライト、トピー工業社製、平均粒径１０μｍ）２００ｇを４．０ｗｔ％硫酸亜鉛水溶液１．０リットル中に分散させ、常温で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。得られた固体部に水を添加し、３０．０ｗｔ％水スラリーに調製した。そのスラリーに市販のセラミック用バインダー「ＳＭＲ」（ＳＭＲ−１０Ｍ、信越化学工業社製、ＰＶＡ系バインダー）の５．０ｗｔ％水溶液を４００ｇ添加し、噴霧乾燥処理を行った。このときバインダー含量は９ｗｔ％であった。この結果、平均粒径５８μｍの粒子が１７０ｇ得られた。粒径１０μｍ以下の粒子の数は２５％であり、圧壊強度は０．６ＭＰａ、嵩密度は０．４８ｇ／ｃｃであった。
【００７０】
（２）オレフィン重合用触媒およびエチレン−ブテン共重合
上記層状珪酸塩粒子を用いる以外は、実施例３と同様にしてオレフィン重合用触媒の製造およびエチレン−ブテン共重合を行った。その結果、得られたエチレン−ブテン共重合体は２０ｇであり、嵩密度は０．１９ｇ／ｃｃ、平均粒径は７１０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は１０％であった。
【００７１】
＜実施例５＞
（１）オレフィン重合用触媒の調製
実施例１（１）で得られた層状珪酸塩粒子を５０ｇをフラスコに入れ、減圧下（１〜２ｍｍＨｇ）２００℃で２時間減圧加熱乾燥を行った。
加熱乾燥体を、窒素雰囲気下で、内容積２００ｍｌフラスコに２．０ｇ取り、そこにトルエン６２ｍｌ入れ撹拌した。次いで、トリエチルアルミニウムを１２ｍｍｏｌ添加し、室温で２時間撹拌した。その後トルエンでデカンテーションにより洗浄した。
あらかじめ調製しておいたジメチルシリル−ビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドのトルエン溶液（２０μｍｏｌ／ｍｌ）を３７．５ｍｌ添加、さらにトリイソブチルアルミニウムを７．５ｍｍｏｌ添加し、室温で３０分間撹拌し、オレフィン重合用触媒を得た。
【００７２】
（２）プロピレン−バルク重合
窒素置換した１リットルのオートクレーブにプロピレン５００ｍｌ、トリイソブチルアルミニウム０．５ｍｏｌを順次仕込み、７５０℃に昇温した。触媒成分を層状珪酸塩粒子あたり１５ｍｇ仕込み重合を開始した。２時間重合を続けた。エタノールを圧入することで重合を停止させた。得られたプロピレン重合体は３２ｇであり、ふるいによる粒径測定の結果、平均粒径は７２０μｍ、１０５μｍ以下の微粉は０．５％、嵩密度は０．４５ｇ／ｃｃであった。
【００７３】
【表１】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、粒径の整った、強度が高く、嵩密度が高く、微粉や粗粒が少ない等の粒子性状に優れたオレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図。
Claims (11)
- 下記の成分（Ａ）および成分（Ｂ）からなるオレフィン重合用触媒。
成分 成分（Ａ）置換されていてもよく置換基が結合して縮合環を形成していてもよい、１個もしくは２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と、周期律表の３、４、５または６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体であるメタロセン系遷移金属化合物
成分（Ｂ）スメクタイト族層状珪酸塩と雲母族層状珪酸塩とからなり、スメクタイト族の層状珪酸塩を０．１〜５０重量％含有する層状珪酸塩粒子。 - 成分（Ａ）が下記一般式［１］もしくは［２］で表わされる請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
（ＣｐＲ 1 a Ｈ 5-a ） p （ＣｐＲ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r …［１］
［（ＣｐＲ 1 a Ｈ 5-a ） p （ＣｐＲ 2 b Ｈ 5-b ） q ＭＲ 3 r Ｌ m ］ n+ ［Ｒ 4 ］ n- …［２］
（ここで、ＣｐＲ 1 a Ｈ 5-a およびＣｐＲ 2 b Ｈ 5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基またはその誘導体、すなわち、シクロペンタジエニルのＲ 1 またはＲ 2 置換体を示す。Ｒ 1 およびＲ 2 は、それぞれ、炭素数１から３０の置換されていてもよい、炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、または酸素含有炭化水素基であって、各々同一でも異なっていてもよい。
２つのシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基は、架橋基を介して互いに結合してもよい。同一のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基に複数のＲ 1 が存在する場合、あるいは複数のＲ 2 が存在する場合には、Ｒ 1 どうし、またはＲ 2 どうしがそのω−端で互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ 3 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基である。また、このＲ 3 は、Ｒ 1 もしくはＲ 2 もしくはＣｐと結合していてもよい。
Ｍは、周期律表第３、４、５または６族の遷移金属原子であり、Ｌは、電気的に中性な配位子を、ｍはその個数で０以上の整数を示し、［Ｒ 4 ］ n- は、カチオンを中和する１個または２個以上のアニオンである。
ａおよびｂは、それぞれ０〜５の整数である。また、ｐ、ｑおよびｒは、それぞれＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式［１］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式［２］の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。） - 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が下記条件（イ）〜（ハ）を同時に充足する請求項１または２に記載のオレフィン重合用触媒。
条件（イ）：平均粒径が２０μｍ以上、１０００μｍ以下であり、かつ粒径１０μｍ以下の粒子の数が全粒子数の２０％以下であること、
条件（ロ）：微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が０．５ＭＰａ以上であること、条件（ハ）：粒子の嵩密度が０．６ｇ／ｃｍ3 以上であること。 - 雲母族の層状珪酸塩が、イオン交換性である、請求項１から３いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が、雲母族層状珪酸塩に含有される交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から第１４族の陽イオンまたはＨ+ に交換してなるものである、請求項１から４いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- 成分（Ｂ）層状珪酸塩粒子が、それに含有される交換性陽イオンの３０％以上を周期律表の第２族から第１４族の陽イオンまたはＨ+ に交換してなるものである、請求項１から４いずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- スメクタイト族の層状珪酸塩の平均粒径が、０．０１μｍから５０μｍである請求項１から５のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
- スメクタイト族の層状珪酸塩が、モンモリロナイトである、請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- スメクタイト族の層状珪酸塩が、ヘクトライトである、請求項１から７のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒。
- 請求項１から９に記載のオレフィン重合用触媒に有機アルミニウム化合物を組み合わせてなる、オレフィン重合用触媒。
- 請求項１０に記載のオレフィン重合用触媒にオレフィンを接触させて重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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