JP3805498B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、そのＭＦＲ、ＭＴ、密度とクロス分別における溶出挙動が特定の関係式を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものであり、本発明の共重合体をフィルムに成形した場合、成形安定性に優れ、透明性、光沢、腰に優れ、べたつきの少ないフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、それをインフレーションフィルム成形して得られるフィルムが、引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れているために、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のみをインフレーション成形して得られるフィルムは、多くの用途で透明性が十分でないという問題点があった。
【０００３】
一方、近年メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されているが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも透明性はいくらか改良されるものの十分でなく、また、分子量分布が狭いが故に成形時のバブル安定性は必ずしも好ましいものではない（特開平４−２１３３０９号公報参照）。
【０００４】
そこで、重合を多段で行ったり（特開平３−２３７１７号公報参照）、メタロセン化合物を２種類以上併用して重合を行ったり（特開平５−１５５９３２号、及び、特開昭６０−３５００６号公報参照）する方法によって、分子量分布を広げ、ポリエチレンの成形特性を改良しようとする提案や、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法で製造されたポリエチレンを混合する方法等が提案されている。
また、分子量分布が狭いにも関わらず、流動性に優れることが特徴である、とうたわれている出願（国際特許出願公開ＷＯ９３／０８２２１号公報）があるが、この出願に記載の樹脂であっても、流動性、成形性が若干前者の提案よりも優れているものの、透明性が充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、エチレン−α−オレフィン共重合体の持つ優れた機械的特性と加工適性を損なうことなく、フィルムにした際に十分な透明性を持つエチレン−α−オレフィン共重合体の開発が待たれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々検討を行った結果、溶融張力とメルトフローレートとが特定の関係を有し、かつ、特定の溶出条件を満たすものが、上記の課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ａ）密度（Ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下
（ｂ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が下記式を満足すること
【０００７】
【数４】
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．０６ …（１）
【０００８】
（ｃ）下記３式を満足すること
【０００９】
【数５】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１３ …（２）
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．９５ …（４）
式中、Ｄ：密度
Ｔmax ：クロス分別測定による溶出ピーク温度（℃）
Ｗ60：６０℃以下の可溶分重量分率（ｗｔ％）
Ｗ90：９０℃以上の可溶分重量分率（ｗｔ％）
【００１０】
前記条件（ｃ）が、下記式を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１１】
【数６】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１６ …（２）′
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．８１ …（４）′
【００１２】
また、前記条件（ａ）の密度（Ｄ）が０．８５０以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である、エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、密度（Ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｍ3 以上、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である（条件（ａ））。密度が小さすぎると、フィルム成形品の腰が充分でなく、製袋機等における加工適正が劣り好ましくない。また大きすぎると、フィルムの充分な透明性が確保できない。
【００１４】
尚、密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
また、本発明の共重合体は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、
【００１５】
【数７】
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．０６ …（１）
好ましくは、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．１２
特に好ましくは、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．２１
【００１６】
を満たす必要がある（条件（ｂ））。この関係式を満たさないと、インフレーションフィルムを成形する場合、バブルのちぎれ、あるいはゆれ（バブルの安定性が保てない）といった問題を生じる。
中でも、共重合体のＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、ＭＦＲが低すぎると、溶融時の流動性が不十分で、成形品の表面肌荒れを引き起こす傾向があり、ＭＦＲが高すぎると、成形品の強度が低下する傾向があり好ましくない。
【００１７】
なお、ＭＦＲはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをいい、溶融張力（ＭＴ）は（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角１８０度、１９０℃の温度で、押出速度１．０ｃｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で測定した。
【００１８】
本発明における特に重要な点は、狭い分子量を持ちながら特定の共重合組成分布を有することにあるが、この様な共重合組成分布は、クロス分別法による溶出曲線の最大ピーク温度（Ｔmax ）が共重合の密度見合いで比較的低い側にシフトすること、また高温領域での溶出成分量がＴmax 見合いで比較的多いことなどに現れる。すなわち、本発明では、密度（Ｄ）、最大ピーク位置の温度（Ｔmax ）、６０℃以下の可溶分重量分率（Ｗ60）、９０℃以上の可溶分重量分率（Ｗ90）が下記３式を同時に満足することが、例えばインフレーションフィルム成形時の成膜安定性や、得られたフィルムの透明性を優れたものとする上で必要である（条件（ｃ））。
【００１９】
【数８】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１３ …（２）
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．９５ …（４）
【００２０】
好ましくは、
【００２１】
【数９】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１６ …（２）′
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．８１ …（４）′
【００２２】
上記範囲を満足しないと、それら樹脂をインフレーション成形にてフィルムにする場合にバブルの安定性が保てず、またフィルムの透明性（ヘイズ）、腰が劣ったものとなり、更にはフィルム表面がべとつきやすくなる。
なお、クロス分別法による測定は、三菱化学（株）製のクロス分別装置（ＣＦＣ）を用い、溶媒はオルトジクロルベンゼン、カラムサイズは０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ、充填剤はガラスビーズ（０．１ｍｍ径）、検出器は赤外検出器（ＭＩＲＡＮ １Ａ）、測定波数は３．４２μｍ、試料濃度３ｍｇ／ｍｌ、注入量０．４ｍｌの条件で行った。具体的には前記条件下でカラム内に試料溶液を１４０℃で導入し、降温速度１℃／分で０℃まで冷却、３０分保持した後、０、１０、２０、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、１００、１２０、１４０℃の２６区分の各温度で溶出し、ポリマー濃度を赤外検出器で検出、溶出曲線を得た。２区分目以降は各温度で４０分保持した後溶出した。流速は１ｍｌ／分で行った。
【００２３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体においては、上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすものであるが、更に透明性に優れた０．９ｇ／ｃｍ3 以上の密度、好ましくは０．９００〜０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度のフィルムを求められる場合には、好ましくは以下の条件（ｄ）を上記条件（ａ）〜（ｃ）に加えて満たすものである。
（ｄ）フィルムヘイズ（％）≦１５０００×（Ｄ−０．９）2 ＋３ …（５）
【００２４】
ここで、フィルムヘイズは、ブロー比２．０の条件でインフレーション成形により成形された３０μｍ厚のフィルムを使用して測定する。Ｄは密度を表わす。好ましくは、ヘイズ（％）≦１５０００（Ｄ−０．９）2 ＋２、更に好ましくはヘイズ（％）≦１００００（Ｄ−０．９）2 ＋２
上記した本発明の共重合体を得るためには、例えば、いわゆるメタロセン触媒によって別々に製造したエチレン−α−オレフィン共重合体を混練によってブレンドする方法、重合を設定密度条件の異なる一連の多段の工程で行う方法、あるいは、２種類のメタロセン化合物を併用して密度の異なる共重合体を得る方法など、種々の方法があり、上記（ａ）〜（ｃ）、又は（ａ）〜（ｄ）の特性を満足するものであれば特に限定されないが、下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなる触媒成分を用いて重合させて得られた共重合体が好ましい。
【００２５】
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物
〔Ｂ〕イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩、及び、必要に応じて、
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
前記〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子あるいは置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１個から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表（１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。以下同様）の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
【００２７】
ここで、ＣｐＲ4 a Ｈ5-a およびＣｐＲ5 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
〔１〕、〔２〕式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００２９】
また、Ｒ4 とＲ5 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００３０】
さらにＲ4 同士、またはＲ5 同士で互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されていてもよい。
Ｒ6 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が挙げられる。これらの内好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００３１】
またＲ6 は、Ｒ4 もしくはＲ5 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。更に、Ｒ6 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ6 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等が挙げられる。
【００３２】
Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００３３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００３４】
〔Ｒ7 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることが出来る。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。またｐ、ｑ、ｒはＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００３５】
上記した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することが出来る。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例に取れば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロリド等である。
【００３６】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（プロピル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３７】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
【００３８】
前記〔Ｂ〕成分としては、（１）イオン交換性層状化合物又は（２）層状構造を有しない無機珪酸塩、即ち、非層状構造無機珪酸塩が用いられる。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。粘土は通常粘土鉱物を主成分とする。これら粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００３９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、ヘライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、ベントナイト、テニオライト、雲母等のスメクタイト族が好ましい。
更にイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。非層状構造無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソウ土が挙げられる。
【００４１】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施されるのも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００４２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 〔Ｒはアルキル、アリール等〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24〕7+、〔Ｚｒ4 （ＯＨ）14〕2+、〔Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）5 〕+ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）4 、Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００４３】
〔Ｂ〕成分は、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。また〔Ｂ〕成分は、広い範囲の平均粒径を有するものの使用が可能であるが、特に気相重合、スラリー重合の場合には、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。最も好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、ＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたものである。また〔Ｂ〕成分は、粒子状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状を例えば球状におよび粒径を制御したものを用いてもよい。
【００４４】
ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００４５】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４６】
〔Ｂ〕成分として、好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）イオン交換性層状化合物、又は、（２）非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。これらは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって得ることができる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが出来、詳しくは前述した通りである。
【００４７】
また、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、４〜６族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００４８】
具体的にはＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 ，ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）6 、ＮｂＦ6 、ＮｂＣｌ6 、ＮｂＢｒ6 、ＮｂＩ6 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）6 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｔａ（ＮＯ3 ）6 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）6 、ＴａＦ6 、ＴａＣｌ6 、ＴａＢｒ6 、ＴａＩ6 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ6 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００４９】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００５０】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物及び非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００５１】
また、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合には、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
また、水分含有率が３重量％以下の化合物が好ましいというのは、これらイオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれており、これらの吸着水および層間水を加熱処理により除去することが好ましいことを意味する。
【００５２】
ここで吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。尚、前記の水分含有率は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％として測定されたものであり、前記した通り、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが好ましい。このようにして、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、必要に応じて、〔Ｃ〕成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよく、例えば
【００５３】
【化２】
ＡｌＲ8 j Ｘ3-j
【００５４】
（式中、Ｒ8 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることが出来る。
▲１▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
【００５６】
その他、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００５７】
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００５８】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中、上記各成分の接触下にエチレンを供し、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００５９】
このようにして得られた固体触媒成分は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
上記した様な固体触媒成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いて、本発明の共重合体を得ることができる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００６０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記したような触媒を用いてエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状のα−オレフィンとを共重合させて得られる。特に限定されるものではないが、α−オレフィンの割合は０．５〜２０％程度のものが、本発明の前記した各条件（ａ）〜（ｃ）又は条件（ａ）〜（ｄ）を満足しやすいため、好ましい。
【００６１】
また、重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例の制約を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａに脱水精製したものを用いた。
【００６３】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
硫酸亜鉛０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．２ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００６４】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００６５】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５４９ｇであった。
（４）エチレン−ブテン共重合（スラリー重合）
３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン１００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで（３）で得られた予備重合触媒を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝７．０重量％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２２８ｇであった。得られた重合体の基礎物性およびクロス分別測定の結果を表−１に示した。
【００６６】
（５）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は２０ｍｍφ二軸押出機を用いて、温度１８０℃、２５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１８ｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのＨａｚｅ（ヘイズ）値は３．１％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
尚、ヘイズ値（曇度）は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定した。
【００６７】
実施例２
実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を行った。即ちエチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝３．０％）が循環する連続式気相重合反応器に上記固体触媒成分を４４６ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１７００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間６．９時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．７ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００６８】
実施例３
（１）粘土鉱物の化学処理
脱塩水６．３Ｌに３５％塩酸１５ｋｇを加えた酸性水溶液中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）２２．６ｋｇを分散させ、９０℃で２時間撹拌した。この固体成分を脱塩水で洗浄した後、このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１０％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行い、球状粒子を得た。
【００６９】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にトルエン６２５ｍｌ、上記（１）で得られたモンモリロナイトの粒子１５０ｇを導入した。ここへ、温度を２５℃に保ったままトリエチルアルミニウム４５０ｍｍｏｌとトルエン３４３ｍｌの混合溶液全量を加え、そのまま１時間撹拌した。上澄みを抜出し、残った固体成分をトルエンで洗浄した。これにｎ−ヘプタンを加え、全量を４．４Ｌとした後、２５℃にて６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、６０分間撹拌した。
【００７０】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム３３．０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２．５時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは３６５ｇであった。
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は実施例２と同様にしてエチレン−１−ブテン気相重合およびフィルム成形を行った。ただし固体触媒成分として１３４０ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを８６０ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間７．０時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７１】
実施例４
（１）粘土鉱物の化学処理
硝酸クロム（III)０．８０ｋｇを溶解させた脱塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００７２】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００７３】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５９２ｇであった。
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は実施例２と同様にしてエチレン−１−ブテン気相重合およびフィルム成形を行った。即ちエチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝６．４％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として３６３ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを５６８ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間１４時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは４．３ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７４】
実施例５
（１）触媒調製および予備重合
容量１．５Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン８００ｍｌ、実施例４ (１）で得られた合成雲母の粒子２４ｇを導入した。これに９６ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．９２ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。続いてトリエチルアルミニウム１１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５４．７ｇであった。
【００７５】
（２）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
（１）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン２００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２８５ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７６】
実施例６
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて実施例５ (１）（２）と同様に行った。予備重合時に生成したポリエチレンは９１．７ｇであった。エチレン１−−ブテン共重合で得られた共重合体は２３０ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７７】
実施例７
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて実施例５ (１）と同様にして予備重合触媒を製造し、実施例１ (４）（５）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。予備重合時に生成したポリエチレンは９３．６ｇであった。エチレン−１−ブテン共重合で得られた共重合体は２９８ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７８】
比較例１
市販のメタロセン触媒重合品であるエクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０３０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は５．５と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
比較例２
市販のメタロセン触媒重合品であるダウケミカル社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＦＭ１５７０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は８．０と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
【００７９】
比較例３
市販のチーグラー触媒重合品である三菱化学（株）社製ＵＦ２４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は２０．１と密度見合いの透明性は非常に低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
【００８０】
【表１】
【００８１】
表中○は各式を充足することを意味し、×は各式を充足しないことを意味する。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体は、溶融張力が高く、フィルム成形性に優れ、また透明性・光沢・腰に優れたフィルムを製造可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、そのＭＦＲ、ＭＴ、密度とクロス分別における溶出挙動が特定の関係式を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものであり、本発明の共重合体をフィルムに成形した場合、成形安定性に優れ、透明性、光沢、腰に優れ、べたつきの少ないフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、それをインフレーションフィルム成形して得られるフィルムが、引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れているために、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のみをインフレーション成形して得られるフィルムは、多くの用途で透明性が十分でないという問題点があった。
【０００３】
一方、近年メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されているが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも透明性はいくらか改良されるものの十分でなく、また、分子量分布が狭いが故に成形時のバブル安定性は必ずしも好ましいものではない（特開平４−２１３３０９号公報参照）。
【０００４】
そこで、重合を多段で行ったり（特開平３−２３７１７号公報参照）、メタロセン化合物を２種類以上併用して重合を行ったり（特開平５−１５５９３２号、及び、特開昭６０−３５００６号公報参照）する方法によって、分子量分布を広げ、ポリエチレンの成形特性を改良しようとする提案や、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法で製造されたポリエチレンを混合する方法等が提案されている。
また、分子量分布が狭いにも関わらず、流動性に優れることが特徴である、とうたわれている出願（国際特許出願公開ＷＯ９３／０８２２１号公報）があるが、この出願に記載の樹脂であっても、流動性、成形性が若干前者の提案よりも優れているものの、透明性が充分ではなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、エチレン−α−オレフィン共重合体の持つ優れた機械的特性と加工適性を損なうことなく、フィルムにした際に十分な透明性を持つエチレン−α−オレフィン共重合体の開発が待たれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々検討を行った結果、溶融張力とメルトフローレートとが特定の関係を有し、かつ、特定の溶出条件を満たすものが、上記の課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ａ）密度（Ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下
（ｂ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が下記式を満足すること
【０００７】
【数４】
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．０６ …（１）
【０００８】
（ｃ）下記３式を満足すること
【０００９】
【数５】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１３ …（２）
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．９５ …（４）
式中、Ｄ：密度
Ｔmax ：クロス分別測定による溶出ピーク温度（℃）
Ｗ60：６０℃以下の可溶分重量分率（ｗｔ％）
Ｗ90：９０℃以上の可溶分重量分率（ｗｔ％）
【００１０】
前記条件（ｃ）が、下記式を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
【００１１】
【数６】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１６ …（２）′
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．８１ …（４）′
【００１２】
また、前記条件（ａ）の密度（Ｄ）が０．８５０以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である、エチレン−α−オレフィン共重合体が特に好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、密度（Ｄ）が０．８５０ｇ／ｃｍ3 以上、０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．８５０ｇ／ｃｍ3 以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である（条件（ａ））。密度が小さすぎると、フィルム成形品の腰が充分でなく、製袋機等における加工適正が劣り好ましくない。また大きすぎると、フィルムの充分な透明性が確保できない。
【００１４】
尚、密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
また、本発明の共重合体は、１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が、
【００１５】
【数７】
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．０６ …（１）
好ましくは、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．１２
特に好ましくは、
ｌｏｇ（ＭＴ）≧−０．９１×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．２１
【００１６】
を満たす必要がある（条件（ｂ））。この関係式を満たさないと、インフレーションフィルムを成形する場合、バブルのちぎれ、あるいはゆれ（バブルの安定性が保てない）といった問題を生じる。
中でも、共重合体のＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のものが好ましく、ＭＦＲが低すぎると、溶融時の流動性が不十分で、成形品の表面肌荒れを引き起こす傾向があり、ＭＦＲが高すぎると、成形品の強度が低下する傾向があり好ましくない。
【００１７】
なお、ＭＦＲはＡＳＴＭＤ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをいい、溶融張力（ＭＴ）は（株）東洋精機製作所製キャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角１８０度、１９０℃の温度で、押出速度１．０ｃｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で測定した。
【００１８】
本発明における特に重要な点は、狭い分子量を持ちながら特定の共重合組成分布を有することにあるが、この様な共重合組成分布は、クロス分別法による溶出曲線の最大ピーク温度（Ｔmax ）が共重合の密度見合いで比較的低い側にシフトすること、また高温領域での溶出成分量がＴmax 見合いで比較的多いことなどに現れる。すなわち、本発明では、密度（Ｄ）、最大ピーク位置の温度（Ｔmax ）、６０℃以下の可溶分重量分率（Ｗ60）、９０℃以上の可溶分重量分率（Ｗ90）が下記３式を同時に満足することが、例えばインフレーションフィルム成形時の成膜安定性や、得られたフィルムの透明性を優れたものとする上で必要である（条件（ｃ））。
【００１９】
【数８】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１３ …（２）
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．９５ …（４）
【００２０】
好ましくは、
【００２１】
【数９】
Ｔmax ≦９７２Ｄ−８１６ …（２）′
ｌｏｇＷ60≦−０．１１４Ｔmax ＋９．４８ …（３）
ｌｏｇＷ90≧０．０３９４Ｔmax −２．８１ …（４）′
【００２２】
上記範囲を満足しないと、それら樹脂をインフレーション成形にてフィルムにする場合にバブルの安定性が保てず、またフィルムの透明性（ヘイズ）、腰が劣ったものとなり、更にはフィルム表面がべとつきやすくなる。
なお、クロス分別法による測定は、三菱化学（株）製のクロス分別装置（ＣＦＣ）を用い、溶媒はオルトジクロルベンゼン、カラムサイズは０．４６ｍｍ径×１５ｃｍ、充填剤はガラスビーズ（０．１ｍｍ径）、検出器は赤外検出器（ＭＩＲＡＮ １Ａ）、測定波数は３．４２μｍ、試料濃度３ｍｇ／ｍｌ、注入量０．４ｍｌの条件で行った。具体的には前記条件下でカラム内に試料溶液を１４０℃で導入し、降温速度１℃／分で０℃まで冷却、３０分保持した後、０、１０、２０、３０、３５、４０、４５、４９、５２、５５、５８、６１、６４、６７、７０、７３、７６、７９、８２、８５、８８、９１、９４、１００、１２０、１４０℃の２６区分の各温度で溶出し、ポリマー濃度を赤外検出器で検出、溶出曲線を得た。２区分目以降は各温度で４０分保持した後溶出した。流速は１ｍｌ／分で行った。
【００２３】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体においては、上記条件（ａ）〜（ｃ）を満たすものであるが、更に透明性に優れた０．９ｇ／ｃｍ3 以上の密度、好ましくは０．９００〜０．９３４ｇ／ｃｍ3 の密度のフィルムを求められる場合には、好ましくは以下の条件（ｄ）を上記条件（ａ）〜（ｃ）に加えて満たすものである。
（ｄ）フィルムヘイズ（％）≦１５０００×（Ｄ−０．９）2 ＋３ …（５）
【００２４】
ここで、フィルムヘイズは、ブロー比２．０の条件でインフレーション成形により成形された３０μｍ厚のフィルムを使用して測定する。Ｄは密度を表わす。好ましくは、ヘイズ（％）≦１５０００（Ｄ−０．９）2 ＋２、更に好ましくはヘイズ（％）≦１００００（Ｄ−０．９）2 ＋２
上記した本発明の共重合体を得るためには、例えば、いわゆるメタロセン触媒によって別々に製造したエチレン−α−オレフィン共重合体を混練によってブレンドする方法、重合を設定密度条件の異なる一連の多段の工程で行う方法、あるいは、２種類のメタロセン化合物を併用して密度の異なる共重合体を得る方法など、種々の方法があり、上記（ａ）〜（ｃ）、又は（ａ）〜（ｄ）の特性を満足するものであれば特に限定されないが、下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなる触媒成分を用いて重合させて得られた共重合体が好ましい。
【００２５】
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物
〔Ｂ〕イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩、及び、必要に応じて、
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
前記〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子あるいは置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１個から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表（１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。以下同様）の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【００２６】
【化１】
ここで、ＣｐＲ4 a Ｈ5-a およびＣｐＲ5 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
〔１〕、〔２〕式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
【００２８】
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００２９】
また、Ｒ4 とＲ5 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００３０】
さらにＲ4 同士、またはＲ5 同士で互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されていてもよい。
Ｒ6 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が挙げられる。これらの内好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００３１】
またＲ6 は、Ｒ4 もしくはＲ5 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。更に、Ｒ6 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ6 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等が挙げられる。
【００３２】
Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハウニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００３３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００３４】
〔Ｒ7 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることが出来る。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。またｐ、ｑ、ｒはＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００３５】
上記した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することが出来る。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例に取れば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１、２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロリド等である。
【００３６】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（プロピル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００３７】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
【００３８】
前記〔Ｂ〕成分としては、（１）イオン交換性層状化合物又は（２）層状構造を有しない無機珪酸塩、即ち、非層状構造無機珪酸塩が用いられる。
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものをいう。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。粘土は通常粘土鉱物を主成分とする。これら粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００３９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、ヘライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、ハイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、ベントナイト、テニオライト、雲母等のスメクタイト族が好ましい。
更にイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。非層状構造無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソウ土が挙げられる。
【００４１】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施されるのも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００４２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 〔Ｒはアルキル、アリール等〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24〕7+、〔Ｚｒ4 （ＯＨ）14〕2+、〔Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）5 〕+ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）4 、Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００４３】
〔Ｂ〕成分は、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。また〔Ｂ〕成分は、広い範囲の平均粒径を有するものの使用が可能であるが、特に気相重合、スラリー重合の場合には、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。最も好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、ＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたものである。また〔Ｂ〕成分は、粒子状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状を例えば球状におよび粒径を制御したものを用いてもよい。
【００４４】
ここで用いられる造粒法は例えば撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００４５】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００４６】
〔Ｂ〕成分として、好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）イオン交換性層状化合物、又は、（２）非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。これらは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって得ることができる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが出来、詳しくは前述した通りである。
【００４７】
また、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、４〜６族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００４８】
具体的にはＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 ，ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3 ）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3 ）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）6 、ＮｂＦ6 、ＮｂＣｌ6 、ＮｂＢｒ6 、ＮｂＩ6 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）6 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｔａ（ＮＯ3 ）6 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）6 、ＴａＦ6 、ＴａＣｌ6 、ＴａＢｒ6 、ＴａＩ6 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ6 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2 Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4 、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2 、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＦ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００４９】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００５０】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物及び非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００５１】
また、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合には、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
また、水分含有率が３重量％以下の化合物が好ましいというのは、これらイオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれており、これらの吸着水および層間水を加熱処理により除去することが好ましいことを意味する。
【００５２】
ここで吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。尚、前記の水分含有率は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％として測定されたものであり、前記した通り、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが好ましい。このようにして、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、必要に応じて、〔Ｃ〕成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよく、例えば
【００５３】
【化２】
ＡｌＲ8 j Ｘ3-j
【００５４】
（式中、Ｒ8 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００５５】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることが出来る。
▲１▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
【００５６】
その他、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【００５７】
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００５８】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中、上記各成分の接触下にエチレンを供し、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００５９】
このようにして得られた固体触媒成分は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
上記した様な固体触媒成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いて、本発明の共重合体を得ることができる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００６０】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記したような触媒を用いてエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状のα−オレフィンとを共重合させて得られる。特に限定されるものではないが、α−オレフィンの割合は０．５〜２０％程度のものが、本発明の前記した各条件（ａ）〜（ｃ）又は条件（ａ）〜（ｄ）を満足しやすいため、好ましい。
【００６１】
また、重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００６２】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例の制約を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−４Ａに脱水精製したものを用いた。
【００６３】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
硫酸亜鉛０．２ｋｇを溶解させた脱塩水３．２ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で１時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００６４】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００６５】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５４９ｇであった。
（４）エチレン−ブテン共重合（スラリー重合）
３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン１００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで（３）で得られた予備重合触媒を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝７．０重量％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２２８ｇであった。得られた重合体の基礎物性およびクロス分別測定の結果を表−１に示した。
【００６６】
（５）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は２０ｍｍφ二軸押出機を用いて、温度１８０℃、２５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１８ｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのＨａｚｅ（ヘイズ）値は３．１％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
尚、ヘイズ値（曇度）は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定した。
【００６７】
実施例２
実施例１ (３）で得られた予備重合触媒を用いて気相重合を行った。即ちエチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝３．０％）が循環する連続式気相重合反応器に上記固体触媒成分を４４６ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを１７００ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間６．９時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．７ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００６８】
実施例３
（１）粘土鉱物の化学処理
脱塩水６．３Ｌに３５％塩酸１５ｋｇを加えた酸性水溶液中に市販のモンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）２２．６ｋｇを分散させ、９０℃で２時間撹拌した。この固体成分を脱塩水で洗浄した後、このモンモリロナイトの水スラリー液を固形分濃度１０％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行い、球状粒子を得た。
【００６９】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にトルエン６２５ｍｌ、上記（１）で得られたモンモリロナイトの粒子１５０ｇを導入した。ここへ、温度を２５℃に保ったままトリエチルアルミニウム４５０ｍｍｏｌとトルエン３４３ｍｌの混合溶液全量を加え、そのまま１時間撹拌した。上澄みを抜出し、残った固体成分をトルエンで洗浄した。これにｎ−ヘプタンを加え、全量を４．４Ｌとした後、２５℃にて６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、６０分間撹拌した。
【００７０】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム３３．０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２．５時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは３６５ｇであった。
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は実施例２と同様にしてエチレン−１−ブテン気相重合およびフィルム成形を行った。ただし固体触媒成分として１３４０ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを８６０ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間７．０時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７１】
実施例４
（１）粘土鉱物の化学処理
硝酸クロム（III)０．８０ｋｇを溶解させた脱塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、室温で２時間撹拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２５％に調整し、該スラリーを噴霧乾燥機に導入し球状の造粒粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００７２】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン４．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子１５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。
【００７３】
（３）予備重合
上記撹拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム７１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５９２ｇであった。
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は実施例２と同様にしてエチレン−１−ブテン気相重合およびフィルム成形を行った。即ちエチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝６．４％）が循環する連続式気相重合反応器に固体触媒成分として３６３ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを５６８ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間１４時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは４．３ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７４】
実施例５
（１）触媒調製および予備重合
容量１．５Ｌの誘導撹拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン８００ｍｌ、実施例４ (１）で得られた合成雲母の粒子２４ｇを導入した。これに９６ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド１．９２ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間撹拌した。続いてトリエチルアルミニウム１１．５ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、２時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは５４．７ｇであった。
【００７５】
（２）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
（１）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン２００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで上記触媒成分を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２８５ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７６】
実施例６
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて実施例５ (１）（２）と同様に行った。予備重合時に生成したポリエチレンは９１．７ｇであった。エチレン１−−ブテン共重合で得られた共重合体は２３０ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７７】
実施例７
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて実施例５ (１）と同様にして予備重合触媒を製造し、実施例１ (４）（５）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。予備重合時に生成したポリエチレンは９３．６ｇであった。エチレン−１−ブテン共重合で得られた共重合体は２９８ｇであった。得られた重合体の基礎物性、クロス分別測定結果、およびフィルムのヘイズ値を表−１に示した。
【００７８】
比較例１
市販のメタロセン触媒重合品であるエクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０３０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は５．５と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
比較例２
市販のメタロセン触媒重合品であるダウケミカル社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＦＭ１５７０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は８．０と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
【００７９】
比較例３
市販のチーグラー触媒重合品である三菱化学（株）社製ＵＦ２４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は２０．１と密度見合いの透明性は非常に低かった。製品の基礎物性、クロス分別測定結果を表−１に示した。
【００８０】
【表１】
表中○は各式を充足することを意味し、×は各式を充足しないことを意味する。
【００８２】
【発明の効果】
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体は、溶融張力が高く、フィルム成形性に優れ、また透明性・光沢・腰に優れたフィルムを製造可能である。
Claims (4)
- エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体により成形された、下記条件（ｅ）を満足するフィルム。
（ａ）密度（Ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下
（ｂ）１９０℃における溶融張力（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）の関係が下記式を満足すること
Ｗ６０：６０℃以下の可溶分重量分率（ｗｔ％）
Ｗ９０：９０℃以上の可溶分重量分率（ｗｔ％）
（ｄ）溶融張力（ＭＴ）が０．７４〜４．２６である
（ｅ）フィルムヘイズ（％）≦１５０００×（Ｄ−０．９）２＋３ …（５） - 前記条件（ｃ）が、下記３式を満足することを特徴とする、請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体により成形されたフィルム。
- 前記条件（ａ）の密度が０．８５０以上０．９３５ｇ／ｃｍ３ 以下である、請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体により成形されたフィルム。
- 前記条件（ａ）の密度が０．９００ｇ／ｃｍ３ 以上、０．９３４ｇ／ｃｍ３ 以下である請求項１に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体により成形されたフィルム。
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