JP2000038419A - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents

エチレン−α−オレフィン共重合体

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JP2000038419A
JP2000038419A JP20928698A JP20928698A JP2000038419A JP 2000038419 A JP2000038419 A JP 2000038419A JP 20928698 A JP20928698 A JP 20928698A JP 20928698 A JP20928698 A JP 20928698A JP 2000038419 A JP2000038419 A JP 2000038419A
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Japan
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zirconium
bis
cyclopentadienyl
group
ethylene
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JP20928698A
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English (en)
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Yoshiyuki Ishihama
由之 石浜
Tsutomu Mori
勉 森
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Chemical Corp
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Publication date
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  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 優れた機械的特性と加工適性を損なうことな
く、フィルムに成形した際に十分な透明性と腰との両者
を併せ持つエチレン−α−オレフィン共重合体の提供。 【解決手段】 下記条件(a)〜(e)を満たすエチレ
ンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合
体。 (a)メルトフローレート(MFR):0.05〜10
0g/10分 (b)密度(d):0.85〜0.97g/cm3 (c)190℃における溶融張力(MT(g))とメル
トフローレート(MFR(g/10分))との関係が下
記式を満足する 【数1】log(MT)≧−0.91×log(MF
R)+0.12 (d)190℃の平衡コンプライアンス(Je)が3.
0×10-4Pa-1以上 (e)結晶化開始温度(Tc)が108℃以上

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はエチレン−α−オレ
フィン共重合体に関するものである。詳しくは、本発明
は、特定のメルトフローレート(MFR)、密度、溶融
張力(MT)、溶融粘弾性測定における平衡コンプライ
アンス(Je)、結晶化開始温度(Tc)が特定の範囲
にあるか、もしくは特定の関係式を満足するエチレン−
α−オレフィン共重合体に関するものである。本発明の
共重合体をフィルムに成形した場合、成形安定性に優
れ、透明性(ヘイズ)とフィルムの「腰」(引張弾性
率)のバランスに優れたフィルムを得ることができる。
【0002】
【従来の技術】エチレンとα−オレフィンとの共重合体
をインフレーションフィルム成形して得られるフィルム
は、引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れてお
り、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されてい
る。特に、特開平4−213309号公報に開示されて
いるような、メタロセン系触媒を用いて製造されたエチ
レン−α−オレフィン共重合体は、強度・透明性が更に
向上しているとされ、注目を集めている。
【0003】しかしながら、このような共重合体は、従
来のエチレン−α−オレフィン共重合体に比べて、透明
性はいくらか改良されてはいるものの、得られるフィル
ムの引張弾性率が不十分で、いわゆる「腰」が弱いとい
う欠点があり、製袋機等による二次加工時の加工性が劣
っている。また一般にメタロセン系触媒により製造され
る重合体は分子量分布が狭いので、溶融樹脂の粘度の剪
断速度依存性が小さく、成形時の流動性が優れないため
メルトフラクチャーなどを起こしやすい上、溶融弾性も
低く、インフレーション成形時のバブル安定性も決して
良好とは言えなかった。
【0004】このようなメタロセン系触媒により製造さ
れる、エチレン系重合体の成形特性を改良する方法とし
て、重合を多段で行ったり(特開平3−234717号
公報)、メタロセン化合物を2種類以上併用して重合を
行ったり(特開平5−155932号公報及び特開昭6
0−35006号公報)することにより、分子量分布を
広くする方法や、メタロセン系触媒を用いて製造された
エチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧重合法によ
り製造されたポリエチレンを混合する方法(特開平6−
65442号公報)等が提案されている。しかしなが
ら、これらの方法によって製造されたフィルムは強度が
不足する等の問題があり、必ずしも満足できる結果を与
えてはいなかった。
【0005】また、分子量分布が狭いにもかかわらず、
流動性に優れるという重合体が特開平6−306121
号公報において開示されているが、この重合体は流動
性、成形性が若干従来のものよりも優れているものの、
透明性・フィルムの腰ともに十分とは言い難いものであ
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】即ち、本発明の目的
は、エチレン−α−オレフィン共重合体の持つ優れた機
械的特性と加工適性を損なうことなく、フィルムに成形
した際に十分な透明性と腰との両者を併せ持つエチレン
−α−オレフィン共重合体を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく、種々検討を行った結果、特定のメル
トフローレート(MFR)、密度、溶融張力(MT)、
溶融粘弾性測定における平衡コンプライアンス(J
e)、結晶化開始温度(Tc)が特定の範囲にあるか、
もしくは特定の関係式を満足するエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が、上記の課題を解決することを見い出
し、本発明に到達した。
【0008】すなわち、本発明の要旨は、エチレンと炭
素原子数3〜20のα−オレフィンとの共重合体であっ
て、下記条件(a)〜(e)を満たすことを特徴とする
エチレン−α−オレフィン共重合体、に存している。 (a)メルトフローレート(MFR)が0.05g/1
0分以上、100g/10分以下 (b)密度(d)が0.85g/cm3 以上、0.97
g/cm3 以下 (c)190℃における溶融張力(MT(g))とメル
トフローレート(MFR(g/10分))との関係が下
記式(1)を満足すること
【0009】
【数6】 log(MT)≧−0.91×log(MFR)+0.12 ・・・ (1)
【0010】(d)190℃の平衡コンプライアンス
(Je)が3.0×10-4Pa-1以上 (e)結晶化開始温度(Tc)が108℃以上 更に本発明においては、前記条件(c)において、下記
式(2)を満足し、かつ結晶化開始温度(Tc)が11
5℃以上である前記のエチレン−α−オレフィン共重合
体が好ましく、
【0011】
【数7】 log(MT)≧−0.91×log(MFR)+0.21 ・・・ (2)
【0012】また、前記条件(a)〜(e)に加えて、
下記条件(f)を満たすエチレン−α−オレフィン共重
合体がより好ましい。 (f)
【0013】
【数8】 log(MT)≦0.80×log(Je)+2.87 ・・・ (3)
【0014】更に、前記の条件に加えて、厚さ30μm
のインフレーション成形されたフィルムのヘイズが、下
記条件(g)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合
体、 (g)
【0015】
【数9】 フィルムヘイズ(Haze(%))≦0.71×Tc−69 ・・・ (4)
【0016】及び、前記の諸条件に加えて、縦方向の引
張弾性率(E(MD)(kg/cm 2 ))が下記条件
(h)を満たすエチレン−α−オレフィン共重合体が特
に好ましい。 (h)
【0017】
【数10】 E(MD)≧146×Haze(%) ・・・ (5)
【0018】
【発明の実施の形態】本発明のエチレン−α−オレフィ
ン共重合体のメルトフローレート(MFR)は、0.0
5g/10分以上で、100g/10分以下であること
が必要である(条件(a))。より好ましいMFRの範
囲は0.1g/10分以上、50g/10分以下であ
り、更に好ましい範囲は、0.1g/10分以上、20
g/10分以下である。MFRが0.05g/10分未
満のように小さすぎると、溶融時の流動性が不十分とな
り、成形品の表面の肌荒れを引き起こす。一方、MFR
が100g/10分を超えて大きくなると、成形品の強
度が低下する。
【0019】なお、本発明において、MFRはASTM
D1238に準拠し、190℃、2.16kg荷重で
測定したものをいう。また、本発明の共重合体は、密度
(d)が0.85g/cm3 以上、0.97g/cm3
以下であり、好ましくは0.88g/cm3 以上0.9
5g/cm3以下、更に好ましくは0.90g/cm3
以上0.935g/cm3 以下である(条件(b))。
【0020】密度が0.85g/cm3 未満のように小
さすぎると、フィルム表面のべとつきが発生したり、成
形されたフィルムの腰が不十分で、製袋機等における二
次加工の適性が劣るようになり好ましくない。逆に密度
が0.97g/cm3 を超えて大きくなると、フィルム
の透明性が不十分となり、衝撃強度も低下する。なお、
本発明において、密度としては上記のメルトインデック
ス測定時に得られるストランドを100℃で1時間熱処
理し、さらに室温で1時間放冷した後に密度勾配管法で
測定した値を用いる。本発明の共重合体は、190℃に
おける溶融張力(MT(g))とメルトフローレート
(MFR(g/10分))との関係が、
【0021】
【数11】log(MT)≧−0.91×log(MF
R)+0.12
【0022】好ましくは、
【0023】
【数12】log(MT)≧−0.91×log(MF
R)+0.21
【0024】更に好ましくは、
【0025】
【数13】log(MT)≧−0.91×log(MF
R)+0.25
【0026】を満たす必要がある。(条件(c)) この関係が満たされないと、インフレーション成形法に
よりフィルムを製造する際に、バブルがちぎれたり、揺
れたりして不安定となる。この傾向は成形速度が大きく
なるほど顕著となる。上記の溶融張力(MT(g))
は、190℃においてキャピログラフ(東洋精機製作所
製)を用いて、ノズル径2.095mmφ、ノズル長さ
8mm、流入角180度の条件で、押出速度1.0cm
/分、引取速度4.0cm/分、ダイ出口から張力検出
器のVプーリー下端までの距離を40cmとして測定し
た値を用いる。
【0027】更に、本発明の共重合体は、応力制御式溶
融粘弾性測定装置を用いて測定される、190℃におけ
る平衡コンプライアンス(Je)が、3.0×10-4
-1以上である必要がある(条件(d))。この190
℃の平衡コンプライアンス(Je)は、好ましくは7.
0×10-4Pa-1以上、より好ましくは15.0×10
-4Pa-1以上であるのが好適である。
【0028】この190℃における平衡コンプライアン
ス(Je)の上限値は、通常1.0×10-1Pa-1
下、好ましくは3.0×10-2Pa-1以下、更に好まし
くは1.0×10-2Pa-1以下である。このJe値が
3.0×10-4Pa-1未満では、成形加工時の溶融状態
から冷却により結晶化する場合に、結晶化挙動に影響す
る運動性の乏しい長時間緩和成分が不足し、成形時の冷
却工程における運動性阻害が起きにくくなるため、結晶
のサイズが大きくなってフィルムの透明性が悪化する傾
向となる。一方、このJe値が大きすぎると、ダイ出口
の表面荒れ(表面の不規則な凹凸)が発生し、やはりフ
ィルムの透明性が悪化する。
【0029】この平衡コンプライアンス(Je)は、レ
オメトリックス社製のDSR(Dynamic Str
ess Rheometer)を用いて、測定モードを
Step Stress(Creep)モードとして、
試料を190℃に加熱されたパラレルプレートに挟み、
Gap(間隙)1.5mm、窒素雰囲気下、温度190
℃の条件で、負荷応力100Paを600秒間加え、そ
の後応力を解放した(応力をゼロとした)時の、回復性
成分(Jr)の定常値として求めた値である。
【0030】このDSRの測定に用いる試料は、熱安定
剤として、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ
−3’,5’−ジ−t−ブチルフェノール)プロピオネ
ート0.05重量%、テトラキス(2,4−ジ−t−ブ
チルフェニル)4,4’−ビフェニレンジフォスファイ
ト0.05重量%、及び、ステアリン酸カルシウム0.
05重量%を樹脂に添加した後、200℃の熱プレスに
て、直径25mm、厚さ2mmの円盤状試験片としたも
のである。
【0031】更に、本発明の共重合体は、応力制御式溶
融粘弾性測定装置を使用して測定される結晶化開始温度
(Tc)が108℃以上でなければならない(条件
(e))。このTcは、115℃以上であるのが好まし
く、117℃以上であるのが特に好ましい。またTcの
上限値は通常130℃、好ましくは125℃、より好ま
しくは120℃である。
【0032】Tcが108℃未満のように低い場合は、
フィルムの腰が不足して二次加工時の加工性が悪化し、
一方Tcが高すぎると、結晶サイズの大きな球晶が生成
して透明性が悪化したり、フィルムの衝撃強度が低下す
る傾向となり、やはり好ましくない。結晶化開始温度
(Tc)は、レオメトリックス社製のメカニカルスペク
トロメータ(RMS−800)の測定モードを、Dyn
amic Temperature Step Def
ault Testモードとして、前記のJe測定時と
同様の試料を、190℃に加熱されたパラレルプレート
に挟み、Gap(間隙)を1.5mmとして、窒素雰囲
気下で、試料取り付け温度190℃、測定開始温度15
0℃、測定間隔を−1℃/step、周波数1.0ra
d/秒、歪10%の条件で測定したトルクが測定開始直
後の初期トルク値の2倍を超えた時の温度として求め
た。
【0033】本発明の共重合体が、以下の条件(f)〜
(h)を満たすと、得られるフィルムの透明性と腰のバ
ランスが更に改良されるので好ましい。溶融張力(MT
(g))と平衡コンプライアンスとの関係として、下記
の式を満たすと、フィルムの透明性が更に向上する。 (f)
【0034】
【数14】 log(MT)≦0.80×log(Je)+2.87
【0035】好ましくは、
【0036】
【数15】 log(MT)≦0.80×log(Je)+2.55
【0037】更に好ましくは、
【0038】
【数16】 log(MT)≦0.80×log(Je)+2.37
【0039】また厚さ30μmのインフレーション成形
されたフィルムについて、JISK−7105に従って
測定されたヘイズ(%)と結晶化開始温度(Tc)との
間に、以下の関係が成り立つと、フィルムの透明性と腰
のバランスが一層向上する。 (g)
【0040】
【数17】フィルムヘイズ(Haze(%))≦0.7
1×Tc−69
【0041】好ましくは、
【0042】
【数18】フィルムヘイズ(Haze(%))≦0.4
8×Tc−46
【0043】更に好ましくは、
【0044】
【数19】フィルムヘイズ(Haze(%))≦0.4
8×Tc−49
【0045】更に、引張弾性率(E(MD)(kg/c
2 ))と上記フィルムヘイズとの関係が、下記の式を
満たすことにより、やはりフィルムの透明性と腰の両者
のバランスが一層向上する。(h)
【0046】
【数20】 引張弾性率(E(MD))≧146×Haze(%)
【0047】好ましくは、
【0048】
【数21】 引張弾性率(E(MD))≧156×Haze(%)
【0049】更に好ましくは、
【0050】
【数22】 引張弾性率(E(MD))≧233×Haze(%)
【0051】なお、引張弾性率(E(MD))は、IS
O R1184に従って測定した値を用いる。上記した
本発明の共重合体を得るためには、例えば、いわゆるメ
タロセン系触媒によって個別に製造したエチレン−α−
オレフィン共重合体を本発明の条件を満たすように混練
してブレンドする方法、重合をそれぞれ設定した密度条
件の異なる一連の多段の工程で行う方法、あるいは、2
種類のメタロセン化合物を併用して密度の異なる共重合
体を得る方法など、種々の方法があげられるが、前記
(a)〜(e)の特性を満足するものが得られる限り、
特に限定はされない。
【0052】中でも、下記[A]及び[B]成分を含む
触媒を用いてエチレンと1−ブテン等のα−オレフィン
とを共重合させることによって得られた共重合体が好ま
しい。 [A]メタロセン系遷移金属化合物 [B]イオン交換性層状ケイ酸塩 なお、上記の触媒には、必要に応じて、下記の[C]成
分を含有させてもよい。 [C]有機アルミニウム化合物
【0053】前記[A]成分であるメタロセン系遷移金
属化合物は、置換されていてもよい1個もしくは2個の
シクロペンタジエニル系配位子あるいは置換基が結合し
て縮合環を形成していてもよい1個から2個のシクロペ
ンタジエニル環含有配位子と長周期表(1989年にI
UPACにより推奨された18族方式に基づくもの。以
下同じ)の4〜6族の遷移金属とからなる有機金属化合
物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。このよう
なメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、
下記一般式[1]もしくは[2]で表される化合物であ
る。
【0054】
【化1】 (CpR1 a 5-a )p (CpR2 b 5-b )q MR3 r ・・・ [1] 〔(CpR1 a 5-a )p (CpR2 b 5-b )q MR3 r Lm 〕n+〔R4 n- ・・・ [2]
【0055】ここで、「CpR1 a 5-a 」および「C
pR2 b 5-b 」は、シクロペンタジエニル(Cp)基
の誘導体を示す。[1]、[2]式中、R1 、R2 は、
炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12の置換されて
いてもよい炭化水素基、ハロ置換炭化水素基、ケイ素含
有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有
置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。具体的
には、以下の各置換基が例示できる。
【0056】(1)メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル
基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基 (2)フェニル基、p−トリル基、o−トリル基、m−
トリル基等のアリール基 (3)フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロ
フェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロ
フェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモ
フェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨード
フェニル基等のハロ置換炭化水素基
【0057】(4)トリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基 (5)メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプ
ロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、t−ブトキ
シ基等のアルコキシ基 (6)フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチ
ルフェノキシ基、p−トリルオキシ基、o−トリルオキ
シ基、m−トリルオキシ基等のアリールオキシ基これら
のうち好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル
基等の炭素原子数1〜4のアルキル基、トリメチルシリ
ル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等の
アリールオキシ基等である。
【0058】また、R1 とR2 とは、互いに結合して架
橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチ
レン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリ
デン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、
ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメ
チルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリ
レン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレ
ン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレ
ン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−t−ブ
チルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲ
ルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミ
レン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲル
ミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニル
ゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチ
ル−t−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有
架橋基、アミノ基、ホスフィニル基などが挙げられる。
さらにR1 同士、またはR2 同士で互いに結合して環を
形成していてもよい。具体的には、インデニル基、テト
ラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロ
フルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換さ
れていてもよい。
【0059】R3 は炭素原子数1〜20の置換されてい
てもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、また
はチオアルコキシ基である。炭化水素基、ハロ含有炭化
水素基、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、及びアリー
ルオキシ基については、前記のR1 、R2 について例示
した置換基と同様なものが例示できる。
【0060】また、ハロゲンとしてはフッ素、塩素、臭
素、ヨウ素等が、アミド基としてはジメチルアミド基、
ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピ
ルアミド基、エチル−t−ブチルアミド基、ビス(トリ
メチルシリル)アミド基等が、またチオアルコキシ基と
しては、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキ
シ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキ
シ基、t−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアル
コキシ基等が挙げられる。
【0061】上記の置換基の内好ましいものとしては、
水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、
ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げら
れ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。またR
3 は、R1 もしくはR2 もしくはCpと結合していても
よく、このような配位子の具体例として、CpH4 (C
2 n O−(1≦n≦5)、CpMe 4 (CH2 n
O−(1≦n≦5)、CpH4 (Me2 Si)(t−B
u)N−、CpMe4 (Me2 Si)(t−Bu)N−
等(Cpはシクロペンタジエニル基、Meはメチル基、
Buはブチル基を示す)が挙げられる。更に、R3 が相
互に結合して二座配位子を形成してもよい。このような
3 の具体例としては、−OCH2 O−、−OCH2
2 O−、−O(o−C6 4 )O−等が挙げられる。
【0062】Mは周期律表第4〜6族の原子であり、好
ましくは第4族の原子、具体的にはチタン、ジルコニウ
ム、及びハフニウムである。特に好ましいのはジルコニ
ウムである。Lは電気的に中性な配位子、mはその個数
で0以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、
アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムア
ミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのような
ホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙
げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、ト
リメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【0063】[R4 n-はカチオンを中和する1個また
は2個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェ
ニルボレート、テトラ(p−トリル)ボレート、カルバ
ドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキ
ス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラフルオ
ロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げる
ことが出来る。好ましくは、テトラフェニルボレート、
テトラ(p−トリル)ボレート、テトラフルオロボレー
ト、ヘキサフルオロフォスフェートである。a、bは0
〜5の整数である。またp、q、rはMの価数をVとし
た時に、メタロセン系遷移金属化合物が式[1]で表さ
れる場合には、p+q+r=Vを満たす0または正の整
数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式[2]で表
される場合にはp+q+r=V−nを満たす0または正
の整数である。通常p、qは0〜3の整数で、好ましく
は0又は1である。rは0〜3の整数で好ましくは1又
は2である。nは0≦n≦Vを満たす整数である。
【0064】上記した触媒は、アイソタクチック重合
体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合
体のいずれをも製造することが出来る。上述のメタロセ
ン系遷移金属化合物は、ジルコニウムを例に取って具体
例を挙げると以下のようになる。
【0065】(I)式[1]に相当するもの (1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド (2)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジクロリド (3)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル (4)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジメチル (5)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジヒドリド (6)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ムジヒドリド (7)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジクロリド (8)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジクロリド (9)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド (10)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド
【0066】(11)ビス(インデニル)ジルコニウム
ジクロリド (12)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジメチル (13)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル (14)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル (15)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル (16)ビス(インデニル)ジルコニウムジメチル (17)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウムジヒドリド (18)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウムジヒドリド (19)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジヒドリド(20)ビス(トリメチル
シクロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル
【0067】(21)ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド (22)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド (23)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル (24)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジヒドリド (25)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジクロライド (26)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジメチル (27)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムジヒドリド (28)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (29)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル (30)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド
【0068】(31)エチルテトラメチルシクロペンタ
ジエニル(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジヒド
リド (32)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド (33)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジメチル (34)ジメチルシリル(シクロペンタジエニル)(フ
ルオレニル)ジルコニウムジメチル (35)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウムジヒドリド (36)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
クロリド (37)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
メチル (38)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
プロピル (39)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジ
フェニル (40)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジクロリド
【0069】(41)エチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (42)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル (43)エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジメチル (44)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジヒドリド (45)エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジヒドリド (46)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド (47)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジクロリド (48)テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (49)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジクロリド (50)テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジクロリド
【0070】(51)インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド (52)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジメチル (53)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジメチル (54)テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジメチル (55)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジメチル (56)エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル (57)インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウムジメチル (58)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジヒドリド (59)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウムジヒドリド (60)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムジヒドリド
【0071】(61)インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジヒドリド (62)トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル (63)トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド (64)トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド (65)トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウムジメチル (66)トリフルオロメチルペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウムジヒドリド (67)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシ
リル)(メチル)ジルコニウム (68)ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニル
シリル)(メチル)ジルコニウム (69)ビス(シクロペンタジエニル)〔トリス(トリ
メチルシリル)シリル〕(メチル)ジルコニウム (70)ビス(シクロペンタジエニル)〔ビス(メチル
シリル)シリル〕(メチル)ジルコニウム
【0072】(71)ビス(シクロペンタジエニル)
(トリメチルシリル)(トリメチルシリルメチル)ジル
コニウム (72)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシ
リル)(ベンジル)ジルコニウム (73)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド (74)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジクロリド (75)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド (76)ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジクロリド (77)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル (78)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジメチル (79)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル (80)ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジメチル
【0073】(81)メチレン−ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウムジヒドリド (82)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウムジヒドリド (83)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジヒドリド (84)ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウムジヒドリド (85)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(メタンスルホナト) (86)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(p−トルエンスルホナト) (87)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(トリフルオロメタンスルホナト) (88)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムト
リフルオロメタンスルホナトクロリド (89)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(ベンゼンスルホナト) (90)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムビ
ス(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)
【0074】(91)ビス(シクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムベンゼンスルホナトクロリド (92)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(エトキシ)トリフルオロメタンスルホナト (93)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト) (94)ビス(インデニル)ジルコニウムビス(トリフ
ルオロメタンスルホナト) (95)エチレンビス(インデニル)ジルコニウムビス
(トリフルオロメタンスルホナト) (96)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウムビス(トリフルオロメタンスルホナト) (97)(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチ
ルシクロペンタジエニル)シランジベンジルジルコニウ
ム (98)(第3級ブチルアミド)ジメチル(2,3,
4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジ
ベンジルジルコニウム (99)インデニルジルコニウムトリス(ジメチルアミ
ド) (100)インデニルジルコニウムトリス(ジエチルア
ミド)
【0075】(101)インデニルジルコニウムトリス
(ジ−n−プロピルアミド) (102)シクロペンタジエニルジルコニウムトリス
(ジメチルアミド) (103)メチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リス(ジメチルアミド) (104)(第3級ブチルアミド)(テトラメチルシク
ロペンタジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウ
ムジクロリド (105)(メチルアミド)(テトラメチルシクロペン
タジエニル)−1,2−エタンジイルジルコニウムジク
ロリド (106)(エチルアミド)(テトラメチルシクロペン
タジエニル)メチレンジルコニウムジクロリド (107)(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラ
メチルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジク
ロリド (108)(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド (109)(フェニルホスフィド)ジメチル(テトラメ
チルシクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベン
ジル (110)(フェニルアミド)ジメチル(テトラメチル
シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロリド
【0076】(111)(2−メトキシフェニルアミ
ド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエニル)シ
ランジルコニウムジクロリド (112)(4−フルオロフェニルアミド)ジメチル
(テトラメチルシクロペンタジエニル)シランジルコニ
ウムジクロリド (113)((2,6−ジ(1−メチルエチル)フェニ
ル)アミド)ジメチル(テトラメチルシクロペンタジエ
ニル)アミドジルコニウムジクロリド等
【0077】(II)一般式[2]に相当するもの (1)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体 (2)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体 (3)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体 (4)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体 (5)ビス(メチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体 (6)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニウ
ム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体 (7)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体 (8)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (9)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (10)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体
【0078】(11)ビス(インデニル)ジルコニウム
(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体 (12)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体 (13)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (14)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (15)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (16)ビス(インデニル)ジルコニウム(メチル)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (17)ビス(ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコ
ニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (18)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (19)ビス(エチルテトラメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (20)ビス(トリメチルシクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体
【0079】(21)ビス(トリメチルシリルシクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (22)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (23)ビス(トリフルオロメチルシクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (24)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウム(クロライド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (25)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体 (26)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (27)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (28)エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (29)ペンタメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (30)エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラ
フェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体
【0080】(31)ペンタメチルシクロペンタジエニ
ル(シクロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)
(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (32)エチルテトラメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (33)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (34)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (35)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)
(フルオレニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (36)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体 (37)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体 (38)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(エチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体 (39)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(プロピル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体 (40)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(フェニル)(テトラフェニルボレート)テトラヒドロ
フラン錯体
【0081】(41)メチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (42)エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (43)ビス(エチルシクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体 (44)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体 (45)エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレ
ート)テトラヒドロフラン錯体 (46)メチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (47)エチルシクロペンタジエニル(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (48)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体 (49)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (50)テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体
【0082】(51)ビス(ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体 (52)インデニル(シクロペンタジエニル)ジルコニ
ウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テトラヒ
ドロフラン錯体 (53)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (54)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体 (55)テトラメチルシクロペンタジエニル(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (56)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (57)シクロペンタジエニル(インデニル)ジルコニ
ウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラヒド
ロフラン錯体 (58)ジメチルシクロペンタジエニル(シクロペンタ
ジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体 (59)トリメチルシクロペンタジエニル(シクロペン
タジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (60)ビス(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体
【0083】(61)インデニル(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (62)トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(メチル)(テトラフ
ェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (63)トリメチルシリルシクロペンタジエニル(シク
ロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラ
フェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (64)トリフルオロメチルシクロペンタジエニル(シ
クロペンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テト
ラフェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (65)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシ
リル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (66)ビス(シクロペンタジエニル)(トリフェニル
シリル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (67)ビス(シクロペンタジエニル)〔トリス(トリ
メチルシリル)シリル〕ジルコニウム(テトラフェニル
ボレート)テトラヒドロフラン錯体 (68)ビス(シクロペンタジエニル)(トリメチルシ
リルメチル)ジルコニウム(テトラフェニルボレート)
テトラヒドロフラン錯体 (69)ビス(シクロペンタジエニル)(ベンジル)ジ
ルコニウム(テトラフェニルボレート)テトラヒドロフ
ラン錯体 (70)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(クロリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体
【0084】(71)エチレン−ビス(シクロペンタジ
エニル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (72)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (73)ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(クロリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (74)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (75)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(メチル)(テトラフェニルボレート)テトラ
ヒドロフラン錯体 (76)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (77)ジメチルシリル−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(メチル)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (78)メチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (79)エチレン−ビス(シクロペンタジエニル)ジル
コニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (80)イソプロピリデン−ビス(シクロペンタジエニ
ル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体
【0085】(81)ジメチルシリル−ビス(シクロペ
ンタジエニル)ジルコニウム(ヒドリド)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (82)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(メタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (83)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(p−トルエンスルホナト)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (84)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボ
レート)テトラヒドロフラン錯体 (85)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ベンゼンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テ
トラヒドロフラン錯体 (86)ビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウム
(ペンタフルオロベンゼンスルホナト)(テトラフェニ
ルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (87)ビス(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジ
ルコニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラ
フェニルボレート)テトラヒドロフラン錯体 (88)ビス(インデニル)ジルコニウム(トリフルオ
ロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレート)テト
ラヒドロフラン錯体 (89)エチレンビス(インデニル)ジルコニウム(ト
リフルオロメタンスルホナト)(テトラフェニルボレー
ト)テトラヒドロフラン錯体 (90)イソプロピリデン−ビス(インデニル)ジルコ
ニウム(トリフルオロメタンスルホナト)(テトラフェ
ニルボレート)テトラヒドロフラン錯体等
【0086】また、チタン化合物、ハフニウム化合物、
バナジウム化合物、ニオブ化合物、クロム化合物、モリ
ブデン化合物、タングステン化合物などのジルコニウム
以外の第3、4、5、6族金属化合物についても、上記
と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混
合物を用いてもよい。これらの内で特に好ましいもの
は、ジルコニウム化合物、チタン化合物、及びハフニウ
ム化合物である。前記[B]成分としては、イオン交換
性層状ケイ酸塩が用いられる。このイオン交換性層状ケ
イ酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互い
に弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるケイ
酸塩化合物であって、含有するイオンが交換可能なもの
を言う。大部分のイオン交換性層状ケイ酸塩は、天然に
は主に粘土鉱物の主成分として産出するが、人工合成物
であってもよい。
【0087】イオン交換性層状ケイ酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」(朝倉書店発行
(1995年))等に記載されるような、ディッカイ
ト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタ
ハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタ
イル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モ
ンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノント
ロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、
スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライ
ト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライ
ト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。これらの中では、モンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナ
イト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュラ
イト族、雲母族が好ましい。
【0088】また、この成分[B]には化学処理を施す
ことも好ましい。この化学処理としては、表面に付着し
ている不純物等を除去する表面処理と粘土の結晶構造に
影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具
体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処
理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く
他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出
させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理
では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をも
たらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合
体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間
距離を変ることが出来る。イオン交換性を利用し、層間
の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン(ピラーと呼
ばれることが多い)と置換することにより、層間が拡大
した状態の層状物質を得ることもできる。
【0089】また層間に他の物質を導入するインターカ
レーションを行ってもよい。インターカレーションする
ゲスト化合物としては、TiCl4 、ZrCl4 等の陽
イオン性無機化合物、Ti(OR)4 、Zr(O
R)4 、PO(OR)3 、B(OR)3 (Rはアルキル
基、アリール基等)等の金属アルコラート、[Al13
4 (OH)247+、[Zr4 (OH)142+、[Fe3
O(OCOCH3 6 + 等の金属水酸化物イオン等が
挙げられる。これらの化合物は、単独で用いても、また
2種類以上共存させて用いてもよい。
【0090】これらの化合物をインターカレーションす
る際に、Si(OR)4 、Al(OR)3 、Ge(O
R)4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合
物、SiO2 等のコロイド状無機化合物等を共存させる
こともできる。また、前記のピラーを得るために、上記
の水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後
に加熱脱水して、酸化物を生成する方法もある。
【0091】前記の化学処理のうちの好ましいものとし
ては塩類処理および/または酸処理が挙げられる。塩類
処理および/または酸処理によって、このイオン交換性
層状ケイ酸塩の酸強度を変ることが出来る。また、塩類
処理は、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形
成し、表面積や層間距離を変ることが出来る。本発明に
おいては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状ケ
イ酸塩の含有する交換性陽イオンの30%以上、好まし
くは40%以上、特に好ましくは60%以上を、下記に
示す塩類より解離した陽イオンとイオン交換することが
好ましい。
【0092】このようなイオン交換を目的とした塩類処
理で用いられる塩類としては、周期律表第2〜14族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンを含有する化合物が好ましい。具体的にはCa
Cl2 、CaSO4 、CaC2 4 、Ca(N
3 2 、Ca 3 (C6 5 7 2 、MgCl2 、M
gBr2 、MgSO4 、Mg3 (PO42 、Mg(C
lO4 2 、MgC2 4 、Mg(NO3 2 、Mg
(OOCCH3 2 、MgC4 4 4 、Sc(OOC
CH3 2 、Sc2 (CO3 3 、Sc2 (C2 4
3 、Sc(NO3 3 、Sc2 (SO4 3 、Sc
3 、ScCl3 、ScBr3 、ScI3 、Y(OOC
CH3 3 、Y(CH3 COCHCOCH3 3 、Y2
(CO3 3 、Y2 (C2 4 3 、Y(NO3 3
Y(ClO4 3 、YPO4 ,Y2 (SO4 3 、YF
3 、YCl3 、La(OOCCH3 3 、La(CH3
COCHCOCH3 3 、La2 (CO3 3 、La
(NO3 3 、La(ClO4 3 、La2 (C
2 4 3 、LaPO4 、La2 (SO4 3 、LaF
3 、LaCl3 、LaBr3 、LaI3 、Sm(OOC
CH3 3 、Sm(CH3 COCHCOCH3 3 、S
2 (CO3 3 、Sm(NO3 3 、Sm(Cl
4 3 、Sm2 (C2 4 3 、Sm2 (S
43 、SmF3 、SmCl3 、SmI3 、Yb(O
OCCH3 3 、Yb(NO 3 3 、Yb(ClO4
3 、Yb2 (C2 4 3 、Yb2 (SO4 3 、Yb
3 、YbCl3 、TiF4 、TiCl4 、TiB
4 、TiI4 、TiOCl2 、Ti(SO4 2 、T
i(NO3 4 、TiO(NO3 2 、Ti3 (P
4 4 、Ti(ClO4 4 、Ti(CO3 2 、T
i(OCOH)4 、Ti(OCOCH3 4 、Ti(O
COC2 5 4 、Ti(OCOC3 7 4 、Ti
((COO)2 2 、Ti(CH2 (COO)2 2
TiBrCl3 、TiF3 、TiCl3 、TiBr3
TiI3 、Ti(NO3 3 、Ti(ClO 4 3 、Z
r(OOCCH3 4 、Zr(CO3 2 、Zr(NO
3 4 、Zr(SO4 2 、ZrF4 、ZrCl4 、Z
rBr4 、ZrI4 、ZrOCl2 、ZrO(NO3
2 、ZrO(ClO4 2 、ZrO(SO4 ) 、Hf
(OOCCH3 4 、Hf(CO3 2 、Hf(N
3 4 、Hf(SO4 2 、HfOCl2 、Hf
4 、HfCl4 、HfBr4 、HfI4 ,V(CH3
COCHCOCH3 3 、VOSO4 、VOCl3 、V
Cl3 、VCl4 、VBr3 、Nb(CH3 COCHC
OCH3 3 、Nb2 (CO3 5 ,Nb(N
3 5 、Nb2 (SO4 5 、NbF3 、NbC
5 、NbBr3 、NbI5 ,Ta(OOCC
3 5 、Ta2 (CO3 5 、Ta(NO3 5 、T
2 (SO4 5、TaF5 ,TaCl5 、TaB
5 、TaI5 、Cr(CH3 COCHCOC
3 3 、Cr(OOCH)2 OH,Cr(N
3 3 、Cr(ClO4 3 、CrPO4 、Cr
2 (SO4 3 、CrO2 Cl3 、CrF3 、CrCl
3 、CrBr3 、CrI3 、MoOCl4 、MoC
3 、MoCl4 、MoCl5 、MoF6 、MoI2
WCl4 、WCl6 、WF6 ,WBr5 、Mn(OOC
CH 3 3 、Mn(CH3 COCHCOCH3 2 、M
nCO3 、Mn(NO3 2、MnO、Mn(Cl
4 2 、MnF2 、MnCl2 、MnBr2 、MnI
2、Fe(OOCCH3 2 、Fe(CH3 COCHC
OCH3 3 、FeCO3、Fe(NO3 3 、Fe
(ClO4 3 、FePO4 、FeSO4 、Fe2 (S
4 3 、FeF3 、FeCl3 、FeBr3 、FeI
2 、FeC6 5 7、Fe(NO3 2 、Co(OO
CCH3 2 、Co(CH3 COCHCOCH 3 3
CoCO3 、Co(NO3 2 、CoC2 4 、Co
(ClO4 2 ,Co3 (PO4 2 、CoSO4 、C
oF2 、CoCI2 、CoBr2 、Col 2 、NiCO
3 、Ni(NO3 2 、NiC2 4 、Ni(Cl
4 2 、NiSO4 、NiCl2 、NiBr2 、Pb
(OOCCH3 2 、Pb(OOCCH 3 4 、PbC
3 、PbCO3 、Pb(NO3 2 、PbHPO4
Pb(ClO4 2 、PbF2 、PbI2 、PbS
4 、PbCl2 、PbBr2 、CuCl2 、CuBr
2 、Cu(NO3 2 、CuC2 4 、Cu(Cl
4 2 、CuSO4 、Cu(OOCCH3 2 、Zn
(OOCCH3 2 、Zn(CH3COCHCOC
3 2 、Zn(OOCH3 2 、ZnCO3 、Zn
(NO3 2 、Zn(ClO4 2 、Zn3 (PO4
2 、ZnSO4 、ZnF2 、ZnCI2 、ZnBr2
ZnI2 、Cd(OOCCH3 2 、Cd(CH3 CO
CHCOCH3 2 、Cd(OCOCH2 CH3 2
Cd(NO3 2 、Cd(ClO4 2 、CdSO4
CdF2 、CdCl2 、CdBr2 、CdI2 、AlF
3 、AlCl3 、AlBr3 、AlI3 、Al2 (SO
4 3 、Al2 (C24 3 、Al(CH3 COCH
COCH3 3 、Al(NO3 3 、AlPO 4 、Ge
Cl4 、GeBr4 、GeI4 、Sn(OOCCH3
4 、Sn(SO 4 2 、SnF4 、SnCl4 、SnB
4 、SnI4 等が例示できる。
【0093】これらの内でも、特に好ましいのは、周期
律表第4、5、6族遷移金属の陽イオン、すなわち、T
2+、Ti3+、Ti4+、Zr2+、Zr3+、Zr4+、Hf
2+、Hf3+、Hf4+、V2+、V3+、V4+、V5+、N
2+、Nb3+、Nb4+、Nb5+、Ta2+、Ta3+、Ta
4+、Ta5+、Cr2+、Cr3+、Cr4+、Cr5+、C
6+、Mo2+、Mo3+、Mo4+、Mo5+、Mo6+
2+、W3+、W4+、W5+、W6+を含有する塩類である。
これらの塩類は単独で用いても、二種類以上を同時に、
および/または、連続して用いてもよい。
【0094】酸処理で用いられる酸としては塩酸、硫
酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等が好ましい。処理に用いる
塩類及び酸は、2種以上の混合物であっても良い。また
塩類処理と酸処理とを組み合わせる場合は塩類処理と酸
処理を同時に行っても、前後して行ってもよい。塩類処
理及び酸処理の条件は、特に制限されないが、通常、塩
類及び酸の濃度は、0.1〜30重量%、処理温度は室
温〜(溶媒の)沸点、処理時間は5分〜24時間の条件
を適宜選択して、イオン交換性層状ケイ酸塩を構成して
いる物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが
好ましい。また、塩類及び酸は一般的には水溶液で用い
られるが、特にこれに限定されるものではなく、例えば
ヘキサンのような有機溶媒溶液として用いてもよい。
【0095】上記のようにして得られた成分[B]は、
以下の条件(i)を満たすことが、流動性が良好な触媒
が得られること、及び微粒や粗粒が少なくかつかさ密度
が高いエチレン系共重合体が得られるという点で工業的
に好ましい。更に、(i)の条件に加えて(ii)、(ii
i)の条件も満たすことが特に好ましい。 (i):平均粒径が20μm以上1000μm以下であ
り、かつ平均粒径が10μm以下の粒子の数が全粒子数
の20%以下 (ii):微小圧縮試験器で測定した粒子の圧壊強度が
0.5MPa以上 (iii):粒子のかさ密度が0.6g/cm3 以上 (i)の条件を満たすものの中でも、平均粒径が20μ
m以上、500μm以下、特に20μm以上、100μ
m以下のものが好ましく、また平均粒径が10μm以下
の粒子数が全粒子数の15%以下、特に10%以下であ
るものが好ましい。
【0096】ここでいう平均粒径及び粒子数の割合の測
定は、(株)SEISHIN製のレーザー回折法による
粒度分布測定装置(レーザーミクロンナイザーLMS−
24、光源:半導体レーザー(波長670nm))に
て、分散媒としてエタノールを使用し、屈折率=1.3
3、形状係数=1.0として行った。また、条件(ii)
を満たすものの中でも、圧壊強度が1.0MPa以上の
ものが好ましい。圧壊強度の上限は通常40MPa程度
である。
【0097】上記の圧壊強度は、島津製作所社製微小圧
縮試験器「MCTM−500」を用いて、任意の10個
以上の粒子の圧縮強度を測定し、その平均値として求め
た値である。条件(iii)のかさ密度としては、0.7g
/cm3 以上のものがより好ましい。かさ密度の上限は
通常1.5g/cm3 程度である。
【0098】成分[B]の粒子が上記(i)〜(iii)の
条件を同時に満足するように調整するために、造粒、分
粒、分別等によって粒子性状を制御する事が好ましい。
例えば造粒法としては、噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮
造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクテ
ィング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法およ
び液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、
噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【0099】噴霧造粒法により粒子性状の制御を行う場
合には、原料となる成分[B]を分散媒に分散させてス
ラリー状としておくことが好ましい。ここで用いられる
分散媒としては、水あるいは有機溶媒(例えばメタノー
ル、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等)を単
独で、もしくは混合して用いるのが好ましい。分散媒と
して特に好ましいものは水である。
【0100】スラリーとしたときの成分[B]の濃度
(固形分濃度)は5〜70重量%、好ましくは10〜5
0重量%、更に好ましくは20〜40重量%である。用
いるスラリーの濃度は、その粘度を考慮して選定すれば
よく、通常は6000センチポイズ(cps)以下、好
ましくは10〜5000cps、特に好ましくは100
0〜3000cpsの範囲を用いる。このスラリー粘度
は回転式粘度計(Brookfield粘度計、B型粘
度計)を用いて温度30℃、6rpmで測定した値を言
う。
【0101】スラリーの粘度が6000cpsを超えて
高い場合は、、噴霧器(アトマイザー)への送液が難し
くなり、また噴霧器の目詰まり等が生じやすくなり、逆
に粘度を下げるためにスラリー濃度を低くし過ぎると、
粒子径の小さな粒子しか得られない傾向がある。粒子径
は噴霧条件にも依存するが、スラリー濃度が5%未満で
は平均粒径10μm以上の粒子を得ることは一般に難し
い。
【0102】噴霧造粒に際しては、ディスクタイプや加
圧ノズル式、2流体ノズル式等の噴霧方法が適用でき
る。いずれの場合も噴霧時の熱風の入口温度は噴霧器か
らの噴霧流量等によって規定されるが、80〜260
℃、好ましくは100〜220℃で行うのが一般的であ
る。成分[B]には、通常吸着水および層間水が含まれ
る。ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸塩の表面
あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層
間に存在する水である。成分[B]としては加熱処理に
よりこれらの吸着水及び/又は層間水を除去したものを
用いるのが好ましい。
【0103】この加熱処理方法は特に限定されないが、
加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水お
よび有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。これ
らの内で好ましい方法は窒素などの不活性ガス流通下で
加熱処理を行う方法である。空気流通下での加熱処理の
ような強固な架橋構造を形成させるような方法は、触媒
の重合活性が低下することがあり、あまり好ましくな
い。
【0104】具体的な加熱処理方法としては、容器に充
填し減圧加熱脱水する方法、あるいは、回分式あるいは
連続式のいわゆるロータリー・キルンを使用して加熱
下、乾燥窒素等を流通させて乾燥する方法等を例示する
ことができる。加熱処理時の温度は、層間水が残存しな
いように100℃以上、好ましくは180℃以上、更に
好ましくは240℃以上であるが、構造破壊を生じるよ
うな高温条件(例えば800℃以上)は好ましくない。
上限温度としては400℃以下が好ましい。加熱処理の
時間は、加熱前の水分含量等によっても異なるが、通常
0.5分間以上、好ましくは1分間以上、更に好ましく
は3分間以上である。
【0105】加熱処理後の成分[B]の水分含有率は、
温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水し
た場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以
下、好ましくは1重量%以下であるのがよい。また、必
要に応じて、成分[C]として有機アルミニウム化合物
を用いてもよく、例えば、
【0106】
【化2】AlR4 j 3-j
【0107】(式中、R4 は炭素原子数1〜20の炭化
水素基、Xは水素、ハロゲン、アルコキシ基、jは0<
j≦3の数)で示されるトリメチルアルミニウム、トリ
エチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム
またはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチル
アルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキ
シ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチ
ルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。
これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好まし
い。
【0108】本発明のエチレン−α−オレフィン共重合
体の製造に際しては、成分[A]、成分[B]及び必要
に応じて成分[C]にエチレンを接触させて予備的に重
合させて触媒とするのが好ましい。成分[A]、成分
[B]、及び必要に応じて成分[C]を接触させる方法
は特に限定されないが、以下のような順序で接触させる
ことが出来る。
【0109】イ)成分[A]と成分[B]を接触させ
る。 ロ)成分[A]と成分[B]を接触させた後に成分
[C]を添加する。 ハ)成分[A]と成分[C]を接触させた後に成分
[B]を添加する。 ニ)成分[B]と成分[C]を接触させた後に成分
[A]を添加する。 その他、三成分を同時に接触させてもよい。
【0110】触媒各成分の接触に際し、または接触の後
にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、
アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接
触させてもよい。上記の接触は窒素等の不活性ガス中、
あるいは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、
キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接
触温度は、−20℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温
から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
【0111】触媒各成分の使用量は、成分[B]1g当
たり成分[A]が0.0001〜10mmol、好まし
くは0.001〜5mmolであり、成分[C]が0.
01〜10000mmol、好ましくは0.1〜100
mmolである。また、成分[A]中の遷移金属と成分
[C]中のアルミニウムの原子比は1:0.01〜10
00000、好ましくは1:0.1〜100000とす
るのがよい。
【0112】エチレンとα−オレフィンとの共重合に先
立って、エチレンによる予備的な重合を行っておくの
が、触媒活性及び得られる重合体粒子の性状の点から好
ましい。この予備重合は不活性溶媒中、上記各成分の存
在下にエチレンを供給し、固体触媒成分1g当たり0.
01〜1000g、好ましくは0.1〜100gの重合
体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度
は−50〜100℃、好ましくは0〜100℃であり、
予備重合時間は0.1〜100時間、好ましくは0.1
〜20時間である。
【0113】このようにして得られた固体触媒成分は、
洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄
した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中
で予備重合を行った場合はスラリーのまま使用してもよ
いし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用しても
よい。
【0114】エチレンとα−オレフィンとの共重合反応
は、上記のようにして得られたエチレンで予備重合され
た固体触媒成分を用いて行うことができるが、重合時に
有機アルミニウム化合物を追加して重合を行うことも好
ましい方法である。この際に用いられる有機アルミニウ
ム化合物としては、前記成分[C]と同様な化合物が挙
げられる。有機アルミニウム化合物の添加量は、触媒成
分[A]中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のア
ルミニウムのモル比が1:0〜10000になるように
選ばれる。
【0115】本発明のエチレン−α−オレフィン共重合
体は、上記のような固体触媒を用いて、エチレンとプロ
ピレン、ブテン−1、3−メチルブテン−1、3−メチ
ルペンテン−1、4−メチルペンテン−1、ビニルシク
ロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等の炭素
原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合させること
により得られる。
【0116】α−オレフィンとしては、炭素原子数3〜
8の直鎖状のものが特に好ましい。また、α−オレフィ
ンの割合は、特に限定されるものではないが、0.5〜
20重量%とするのが、本発明の前記(a)〜(e)の
条件を満足させるのに好都合である。共重合反応は、ブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シク
ロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等
の溶媒の存在下もしくは不存在下に行われる。温度は、
通常−50〜250℃であり、圧力は特に制限されない
が、好ましくは、常圧〜約2000kgf/cm2 の範
囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を
存在させてもよい。
【0117】
【実施例】次に実施例によって本発明をより具体的に説
明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの
実施例によって限定されるものではない。なお、以下の
触媒合成工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で
行い、また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−13
Xで脱水精製したものを用いた。
【0118】<実施例1> (1)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理 硫酸亜鉛7水和物15.0kgを脱塩水105.0kg
に溶解させ、そこに合成雲母(コープケミカル社製、ソ
マシフME−100F)30.0kgを添加・分散させ
た後、更に18時間攪拌し、ろ過後脱塩水で洗浄した。
これを硝酸クロム(III )9水和物4.8kgを脱塩水
7.5kgに溶解した水溶液中に添加し、室温で18時
間攪拌した。この時、スラリー濃度が20.0重量%と
なるように脱塩水の添加により調整した。ろ過後脱塩水
にて洗浄し、固形分濃度19.0重量%となるようにス
ラリー濃度を調整した。
【0119】上記スラリーに合成スメクタイト(コープ
ケミカル社製、SWN)をスラリー中の全固形分に対し
て5重量%となるように添加し、よく分散させた後、得
られたスラリーを噴霧乾燥機を用いて乾燥・造粒し、球
状の粒子を得た。得られた粒子を更に、ロータリー・キ
ルンを用いて、温度260℃、向流窒素気流下(窒素流
量49Nm3 /h)で、3kg/hの供給速度(滞留時
間10分)で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【0120】(2)触媒の調製および予備重合 容量10Lの誘導攪拌装置付き反応器にn−ヘプタン
4.0L、上記(1)で得られた合成雲母を含む粒子7
5.9gを導入した。これに600mlのトルエンに溶
解したビス(1−n−ブチル−3−メチルシクロペンタ
ジエニル)ジルコニウムジクロリド8.99mmolを
添加し、30℃で10分間攪拌した。続いてこの混合物
にトリエチルアルミニウム107.7mmolを添加
し、系の温度を60℃とした。10分後エチレンガスの
導入を開始し、2.4時間反応を続けた。この間に生成
したポリエチレンは540gであった。
【0121】(3)エチレン−1−ヘキセン共重合 上記(2)の予備重合触媒を使用してエチレン−ヘキセ
ン気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセンとの混
合ガス(ヘキセン/エチレン=3.3モル%)が循環す
る連続式気相重合反応器に上記で得られた予備重合粒子
をイオン交換性層状ケイ酸塩として97.5mg/h
r、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムモ
ノエトキシドを、それぞれ322mg/hr、59mg
/hrの割合で、間欠的に供給した。重合反応は温度8
3℃、エチレン分圧18kg/cm 2 、平均滞留時間
4.1時間の条件で実施した。ポリエチレンの平均重合
レートは291g/hrであった。得られた重合体の物
性を表−1に示す。
【0122】(4)フィルム成形 得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体をインフレー
ション法にてフィルムに成形して厚さ30μmのフィル
ムを得た。成形は40mmφの一軸押出機を用いて、温
度180℃、75mmφダイ、リップ幅3mm、押出量
14kg/h、ブロー比2.0の条件で行った。得られ
たフィルムのヘイズ値は6.2%と、透明性の高いもの
であった。またヘイズ値、溶融張力(MT)を前述の方
法に従って測定した。結果を併せて表−1に示す。
【0123】<実施例2> (1)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理 上記実施例1(1)と同様の方法でクロム処理した合成
雲母を含む球状粒子を得た。ただしロータリー・キルン
の温度は200℃とした。 (2)触媒の調製および予備重合 上記(1)で得られた合成雲母を含む粒子の使用量を7
5.3gとし、またトリエチルアルミニウムの添加量を
324mmolとした事以外は、前記実施例1と同様に
して触媒を調製した。また、重合温度を40℃とし、反
応時間を2時間として予備重合を実施した。生成したポ
リエチレンは553gであった。
【0124】(3)エチレン−1−ブテン共重合および
フィルム成形 上記(2)で得られた予備重合触媒を使用してエチレン
−ブテン気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンと
の混合ガス(ブテン/エチレン=7.0モル%)が循環
する連続式気相重合反応器にイオン交換性層状ケイ酸塩
として59.8mg/hr、トリエチルアルミニウムと
ジエチルアルミニウムモノエトキシドを、それぞれ56
7mg/hr、63mg/hrの割合で、間欠的に供給
した。重合反応は温度83℃、エチレン分圧18kg/
cm2 、平均滞留時間3.5時間の条件で実施した。ポ
リエチレンの平均重合レートは341g/hrであっ
た。得られたエチレン・1−ブテン共重合体を実施例1
(4)と同様にしてインフレーション法にてフィルム成
形を行い、厚さ30μmのフィルムを得た。得られた重
合体の物性およびフィルムの物性を表−1に示す。
【0125】<実施例3> (1)触媒の調製および予備重合 実施例2(1)で得られた合成雲母を含有する粒子の使
用量を75.9gとし、また遷移金属成分としてビス
(n−ブチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジク
ロリド6.01mmolを用いたこと、及びトリエチル
アルミニウムの添加量を71.8mmolとしたこと以
外は実施例2と同様にして触媒を調製した。 また重合
温度を40℃とし、反応時間を3.85時間として上記
と同様に予備重合を実施した。生成したポリエチレンは
548gであった。
【0126】(2)エチレン−1−ヘキセン共重合およ
びフィルム成形 上記(1)の予備重合触媒をイオン交換性層状ケイ酸塩
として37.4mg/hr使用したこと、エチレン−ヘ
キセンの混合ガスの組成をヘキセン/エチレン=4.0
モル%としたこと、トリエチルアルミニウムの添加量を
2616mg/hrとしたこと及び平均滞留時間を4.
3時間としたこと以外は実施例1と同様にしてエチレン
と1−ヘキセンとの共重合を行った。
【0127】ポリエチレンの平均重合レートは281g
/hrであった。得られた共重合体を実施例1(4)と
同様にしてインフレーションフィルムに成形し、厚さ3
0μmのフィルムを得た。得られた重合体の物性および
フィルムの物性を表−1に示す。
【0128】<実施例4>共重合に用いるコモノマーと
して、1−ヘキセンに代えて1−ブテンを用いたこと以
外は実施例3と同様にして重合体を製造し、これより厚
さ30μmのインフレーションフィルムを作成した。重
合体の物性およびフィルムの物性を表−1に示す。
【0129】<実施例5>実施例2(1)で得られた合
成雲母を含有する粒子と、遷移金属成分としてビス(n
−ブチルシクロペンタジエニル)ハフニウムジクロリド
を含む予備重合触媒を使用して、実施例2(3)と同様
にしてエチレン−1−ブテン共重合体の製造を行い、イ
ンフレーションフィルムを作成した。重合体の物性及び
フィルムの物性を表−1に示す。
【0130】<比較例1>チーグラー触媒を使用して製
造された市販のエチレン−1−ブテン共重合体である
(株)日本ポリケム社製UF240を実施例1(4)と
同じ条件でフィルムに成形した。フィルムのヘイズ値は
20.1%であり、透明性は非常に低かった。製品の物
性を表−1に示す。
【0131】<比較例2>チーグラー触媒を使用して製
造された市販のエチレン−1−ヘキセン共重合体である
(株)日本ポリケム社製SF240を用いたこと以外
は、前記比較例1と同様にしてフィルム成形・評価を実
施した。フィルムのヘイズ値は15.2%と透明性は非
常に低かった。製品の物性を表−1に示す。
【0132】<比較例3>チーグラー触媒を使用して製
造された市販のエチレン−1−ヘキセン共重合体である
(株)三井化学社製ウルトゼックス2021Lを用いた
こと以外は、前記比較例1と同様にしてフィルム成形・
評価を実施した。フィルムのヘイズ値は10.3%と透
明性が低かった。製品の物性を表−1に示す。
【0133】<比較例4>メタロセン触媒を使用して製
造された市販のエチレン−1−オクテン共重合体である
(株)ダウ・ケミカル社製アフィニティーPL1840
を用いたこと以外は、前記比較例1と同様にしてフィル
ム成形・評価を実施した。フィルムのヘイズ値は6.2
%と密度に比して透明性は低かった。製品の物性を表−
1に示す。
【0134】<比較例5>メタロセン触媒を使用して三
菱化学にて試作されたエチレン−1−ヘキセン共重合体
(試作品)を用いたこと以外は、前記比較例1と同様に
してフィルム成形・評価を実施した。フィルムのヘイズ
値は11.6%と、密度に比して透明性は低かった。製
品の物性を表−1に示す。
【0135】<比較例6>メタロセン触媒を使用して製
造された市販のエチレン−1−ブテン共重合体である
(株)エクソン・ケミカル社製エスコーレン363B8
0を用いたこと以外は、前記比較例1と同様にしてフィ
ルム成形・評価を実施した。フィルムのヘイズ値は1
8.1%と透明性は非常に低かった。製品の物性を表−
1に示す。
【0136】<比較例7>市販の高圧法低密度ポリエチ
レンである(株)日本ポリケム社製LF240を用いた
こと以外は前記比較例1と同様にしてフィルム成形・評
価を実施した。フィルムのヘイズ値は9.9%と透明性
は低かった。製品の物性を表−1に示す。
【0137】
【表1】
【0138】表−1中「○」は各式を満足することを、
また「×」は満足しないことを示す。
【発明の効果】本発明のエチレン−α−オレフィン共重
合体は、フィルムの成形性に優れ、透明性(ヘイズ)と
腰(引張弾性率)のバランスに優れたフィルムを与える
ことができる。
フロントページの続き Fターム(参考) 4F210 AA04 AA04C AE01 AG01 QA01 QC07 QK01 4J100 AA02P AA03Q AA04Q AA09Q AA17Q AA18Q AA20Q AB02Q CA04 DA11 DA22 DA42 DA49 DA62 FA10

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 エチレンと炭素原子数3〜20のα−オ
    レフィンとの共重合体であって、下記条件(a)〜
    (e)を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフ
    ィン共重合体。 (a)メルトフローレート(MFR)が0.05g/1
    0分以上、100g/10分以下 (b)密度(d)が0.85g/cm3 以上、0.97
    g/cm3 以下 (c)190℃における溶融張力(MT(g))とメル
    トフローレート(MFR(g/10分))との関係が下
    記式を満足すること 【数1】 log(MT)≧−0.91×log(MFR)+0.12 ・・・ (1) (d)190℃の平衡コンプライアンス(Je)が3.
    0×10-4Pa-1以上 (e)結晶化開始温度(Tc)が108℃以上
  2. 【請求項2】 前記条件(c)が、下記式(2)を満足
    し、かつ結晶化開始温度(Tc)が115℃以上である
    請求項1に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。 【数2】 log(MT)≧−0.91×log(MFR)+0.21 ・・・ (2)
  3. 【請求項3】 前記条件(a)〜(e)に加えて、下記
    条件(f)を満たすことを特徴とする、請求項1又は2
    に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。 (f) 【数3】 log(MT)≦0.80×log(Je)+2.87 ・・・ (3)
  4. 【請求項4】 前記の条件に加えて、厚さ30μmのイ
    ンフレーション成形されたフィルムのヘイズが、下記条
    件(g)を満たすことを特徴とする、請求項1〜3のい
    ずれか1項に記載のエチレン−α−オレフィン共重合
    体。 (g) 【数4】 フィルムヘイズ(Haze(%))≦0.71×Tc−69 ・・・ (4)
  5. 【請求項5】 前記の条件に加えて、縦方向の引張弾性
    率(E(MD)(kg/cm2))が下記条件(h)を
    満たすことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項
    に記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。 (h) 【数5】 E(MD)≧146×Haze(%) ・・・ (5)
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