JP3689208B2 - エチレン−α−オレフィン共重合体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定のＭＦＲ、分子量分布、溶融粘弾性測定における極低周波数域の貯蔵弾性率、損失弾性率、また、それら弾性率から算出される特定の値を有するエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものであり、本発明の共重合体をフィルムに成形した場合、成形安定性に優れ、透明性、光沢、腰に優れたフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、それをインフレーションフィルム成形して得られるフィルムが、引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れているために、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のみをインフレーション成形して得られるフィルムは、多くの用途で透明性が十分でないという問題点があった。
【０００３】
一方、近年メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されているが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも透明性はいくらか改良されるものの十分でなく、また、分子量分布が狭いが故に溶融樹脂の粘度のせん断速度依存性が小さく、成型時の流動性が優れないため、メルトフラクチャーなどを起こしやすく、更には溶融弾性も低く、成形時のバブル安定性は必ずしも好ましいものではない。
【０００４】
そこで、重合を多段で行ったり（特開平３−２３７１７号公報参照）、メタロセン化合物を２種類以上併用して重合を行ったり（特開平５−１５５９３２号、及び、特開平昭６０−３５００６号公報参照）する方法によって、分子量分布を広げ、ポリエチレンの成形特性を改良しようとする提案や、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法で製造されたポリエチレンを混合する方法等が提案されている。
【０００５】
また、分子量分布が狭いにも関わらず、流動性に優れることが特徴である、とうたわれている出願（国際特許出願公開ＷＯ９３／０８２２１号公報）があるが、この出願に記載の樹脂であっても、流動性、成形性が若干前者の提案よりも優れているものの、透明性が充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、エチレン−α−オレフィン共重合体の持つ優れた機械的特性と加工適性を損なうことなく、フィルムにした際に十分な透明性を持つエチレン−α−オレフィン共重合体の開発が待たれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々検討を行った結果、分子量分布が比較的狭く、極低周波数域の貯蔵弾性率が十分大きく、また、該貯蔵弾性率と損失弾性率から算出される値が特定の条件を有するものが、上記の課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上５０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
【０００９】
【数７】
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０ …（１）
【００１０】
（ｄ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足すること
【００１１】
【数８】
【００１２】
（ｅ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足すること
【００１３】
【数９】
【００１４】
前記条件（ａ）〜（ｃ）が、下記の通りである、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上２０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．９００以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
【００１５】
【数１０】
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．４ …（１’）
【００１６】
更に、前記好ましい（ａ）〜（Ｃ）の条件に加えて、前記条件（ｄ）及び（ｅ）が、下記の通りである、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
（ｄ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足すること
【００１７】
【数１１】
Ｇ’≧６．０×１０-1 …（２’）
【００１８】
（ｅ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足すること
【００１９】
【数１２】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧５．０×１０-4 …（３’）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１以上２０ｇ／１０分以下であることが必要である（条件（ａ））。ＭＦＲが小さすぎると、溶融時の流動性が不充分となり、成形品の表面肌荒れを引き起こす。また大きすぎると、成形品の強度が低下する。
【００２１】
尚、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをいう。
また、本発明の共重合体は、密度が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3 以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である（条件（ｂ））。密度が小さすぎると、フィルム表面のべとつきが発生し、またフィルム成形品の腰が充分でなく、製袋機等における加工適正が劣り好ましくない。逆に大きすぎると、フィルムの透明性が充分でなくなり、衝撃強度も弱くなる。
【００２２】
尚、密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、２．０以上５．０以下、好ましくは２．０以上３．４以下であることが必要である（条件（ｃ））。この範囲よりも小さすぎると、溶融加工時に十分な流動性が確保できず、比較的小さい押出し速度においても、メルトフラクチャーによる表面荒れをもたらすので、透明性に優れるフィルムが得られないという問題が、また大きすぎると、結晶サイズが大きくなるため、フィルムの透明性が悪化し、更には、フィルム表面のべとつきの原因となる低分子量成分が増加するため、フィルム用途に適さないという問題が生じる。
【００２３】
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものを言う。即ち、分子量既知の標準ポリスチレンを使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎを求めたものを言う。測定はウオーターズ社製ＩＯＳＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０−Ｍ／Ｓを３本使用し、試料はｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて０．２重量％溶液として、２００μｌを使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。
【００２４】
本発明の共重合体は、１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足することが必要である（条件（ｄ））
【００２５】
【数１３】
Ｇ’≧４．０×１０-1 …（２）
【００２６】
更には、下記式を満足するのが好ましい。
【００２７】
【数１４】
Ｇ’≧６．０×１０-1 …（２’）
【００２８】
また、通常貯蔵弾性率は、５．０×１０2 以下、好ましくは２．０×１０2 以下である。
このＧ’が小さすぎると、インフレーションフィルム成形時のバブル安定性が確保されず、また大きすぎると、ダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００２９】
また、本発明の共重合体は、１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足することが必要である（条件（ｅ））。（尚、以下、この貯蔵弾性率と損失弾性率との関係から得られる値をＪ値と呼ぶことがある。）
【００３０】
【数１５】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧４．０×１０-4 …（３）
【００３１】
更には、下記式を満足するのが好ましい。
【００３２】
【数１６】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧５．０×１０-4 …（３’）
【００３３】
また、通常このＪ値は、１．０×１０-1以下、好ましくは５．０×１０-1以下である。
【００３４】
【数１７】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧４．０×１０-4 …（３）
【００３５】
Ｇ’が同じ大きさの場合、Ｊ値が小さすぎると、結晶サイズが大きくなり、フィルムの透明性が悪化するという問題が生じ、また大きすぎると、ダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００３６】
尚、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、応力制御式溶融粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＤＳＲ）を用い、同装置操作マニュアル「controled stress test Guid」に記載されている、Dynamic Frequency Sweepモード測定法に従って測定される値である。即ち、窒素ガス雰囲気下１９０℃、負荷応力１０Ｐａで、周波数１．０×１０0ｒａｄ／ｓｅｃから測定を開始し、周波数一桁あたり５点の測定数で、３．９８×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃまで測定を行った時の、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでのＧ’及びＧ”の値である。
【００３７】
ＤＳＲの測定に用いる試料は、熱安定剤として、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート０．０５重量％、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスファイト０．０５重量％、及び、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加した後、２００℃の熱プレスにて、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスク状試験片としたものである。
【００３８】
本発明の共重合体は、通常の重合体よりも低めであるが、この大きめのＧ’値及びＪ値は、長時間緩和成分量と間時間分布な場に起因しており、この長時間緩和成分の存在がインフレーションフィルム成形時におけるフィルムの結晶化挙動に影響を与え、微結晶サイズを小さくしてフィルム透明性を向上させると考えられる。
【００３９】
更にまた、本発明の共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値と、ＭＦＲ測定と同一装置を用いて１９０℃において測定される２．１６ｋｇ荷重および１０ｋｇ荷重の条件下で測定した流出量比（ＦＲ）、すなわちＦＲ＝（１０ｋｇ荷重時の流出量）／（２．１６ｋｇ荷重時の流出量）が、下記式（１）
【００４０】
【数１８】
０．３８Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＦＲ≦２．８０Ｍｗ／Ｍｎ＋３．２０ …（１）
【００４１】
を満たすことが好ましい。Ｍｗ／ＭｎとＦＲの関係において、ＦＲが上式範囲より大きい場合、溶融時の流動性に優れるものの、フィルム成形時のダイ出口での樹脂流動に相当するせん断速度域における溶融弾性が大きすぎるために、インフレーションフィルム成形時にダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性は悪くなる傾向がある。またＦＲが上式範囲より小さい場合、溶融加工時に十分な流動性が確保できず、比較的低い押出速度においてもメルトフラクチャーによる表面荒れをもたらし、透明性に優れるフィルムが得られないことはもちろん、最悪の場合インフレーションフィルム成形時のバブルの安定性が確保できないため成形が困難となる傾向がある。より優れた成形性及び透明性を有する共重合体のＦＲ値の範囲は下記式（２）
【００４２】
【数１９】
０．３８Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＦＲ≦Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３ …（２）
【００４３】
を満たす範囲である。
上記した本発明の共重合体を得るためには、例えば、いわゆるメタロセン触媒によって別々に製造したエチレン−α−オレフィン共重合体を混練によってブレンドする方法、重合を設定密度条件の異なる一連の多段の工程で行う方法、あるいは、２種類のメタロセン化合物を併用して密度の異なる共重合体を得る方法など、種々の方法があり、上記（ａ）〜（ｅ）の特性を満足するものであれば特に限定されないが、下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなる触媒成分を用いて重合させて得られた共重合体が好ましい。
【００４４】
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物
〔Ｂ〕イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩、及び、必要に応じて、
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
前記〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子あるいは置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１個から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表（１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。以下同様）の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【００４５】
【化１】
【００４６】
ここで、ＣｐＲ4 a Ｈ5-a およびＣｐＲ5 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
【００４７】
〔１〕、〔２〕式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００４８】
また、Ｒ4 とＲ5 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００４９】
さらにＲ4 同士、またはＲ5 同士で互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ6 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が挙げられる。これらの内好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００５１】
またＲ6 は、Ｒ4 もしくはＲ5 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。更に、Ｒ6 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ6 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等が挙げられる。
【００５２】
Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００５３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００５４】
〔Ｒ7 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることが出来る。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。またｐ、ｑ、ｒはＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００５５】
上記した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することが出来る。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例に取れば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロリド等である。
【００５６】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（プロピル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００５７】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
前記〔Ｂ〕成分としては、（１）イオン交換性層状化合物又は（２）層状構造を有しない無機珪酸塩、即ち、非層状構造無機珪酸塩が用いられる。
【００５８】
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。粘土は通常粘度鉱物を主成分とする。これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、テニオライト、雲母等のスメクタイト族が好ましい。
更にイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。非層状構造無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソー土が挙げられる。
【００６１】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施されるのも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００６２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 〔Ｒはアルキル、アリール等〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24〕7+、〔Ｚｒ4 （ＯＨ）14〕2+、〔Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）5 〕+ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）4 、Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００６３】
〔Ｂ〕成分は、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。また〔Ｂ〕成分は、広い範囲の平均粒径を有するものの使用が可能であるが、特に気相重合、スラリー重合の場合には、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。最も好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、ＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたものである。また〔Ｂ〕成分は、粒子状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状を例えば球状におよび粒径を制御したものを用いてもよい。
【００６４】
ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６５】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６６】
〔Ｂ〕成分として、好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）イオン交換性層状化合物、又は、（２）非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。これらは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって得ることができる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが出来、詳しくは前述した通りである。
【００６７】
また、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００６８】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、４〜６族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００６９】
具体的にはＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）6 、ＮｂＦ6 、ＮｂＣｌ6 、ＮｂＢｒ6 、ＮｂＩ6 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）6 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｔａ（ＮＯ3 ）6 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）6 、ＴａＦ6 、ＴａＣｌ6 、ＴａＢｒ6 、ＴａＩ6 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ6 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００７０】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７１】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物及び非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００７２】
また、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合には、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００７３】
また、水分含有率が３重量％以下の化合物が好ましいというのは、これらイオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれており、これらの吸着水および層間水を加熱処理により除去することが好ましいことを意味する。
ここで吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。尚、前記の水分含有率は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％として測定されたものであり、前記した通り、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが好ましい。このようにして、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、必要に応じて、〔Ｃ〕成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよく、例えば
【００７４】
【化２】
ＡｌＲ8 j Ｘ3-j
【００７５】
（式中、Ｒ8 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００７６】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることが出来る。
【００７７】
▲１▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００７８】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００７９】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中、上記各成分の接触下にエチレンを供し、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００８０】
このようにして得られた固体触媒成分は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
上記した様な固体触媒成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いて、本発明の共重合体を得ることができる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００８１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記したような触媒を用いてエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状のα−オレフィンとを共重合させて得られる。特に限定されるものではないが、α−オレフィンの割合は０．５〜２０％程度のものが、本発明の前記した各条件（ａ）〜（ｃ）を満足しやすいため、好ましい。
【００８２】
また、重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００８３】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例の制約を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−１３Ｘで脱水精製したものを用いた。
【００８４】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイトを塩化マグネシウムで層間陽イオン交換した後、塩酸水溶液で処理した固体成分の水スラリー液を噴霧造粒して、球状粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００８５】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にトルエン６２５ｍｌ、上記（１）で得られた球状粒子１５０ｇを導入した。これに、温度を２５℃に保持したままトリエチルアルミニウム４５０ｍｍｏｌとトルエン３４３ｍｌの混合溶液全量を添加し、そのまま１時間攪拌した。上澄みを抜き出して、残った固体成分をトルエンで洗浄した。これに、ｎ−ヘプタンを加え、全量を４．４ｌとした後、２５℃にて６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、６０分間攪拌した。
【００８６】
（３）予備重合
上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム３３．０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、３時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは６２０ｇであった。
【００８７】
（４）エチレン−１−ブテン共重合（気相重合）
エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝５．９モル％）が循環する連続式気相重合反応器に、固体触媒成分として上記にて得られたものを１３４９ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを６２８ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、エチレン圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間５．５時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。
【００８８】
（５）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は４０ｍｍφ一軸押出機を用いて、温度１８０℃、７５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１４ｋｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのＨａｚｅ（ヘイズ）値は４．６％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
【００８９】
尚、ヘイズ値（曇度）は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定し、溶融張力（ＭＴ）は、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角１８０度、１９０℃の温度下で、押出速度１．０ｃｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で測定した。
【００９０】
実施例２
（１）粘土鉱物の化学処理
硝酸クロム（III)０．６０ｋｇを溶解させた脱塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、５０℃で１時間攪拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２０％に調整し、該スラリーを噴霧造粒して球状粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００９１】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン５．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間攪拌した。
【００９２】
（３）予備重合
上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム２３．６ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、３時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは８１９ｇであった。
【００９３】
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は、実施例１と同様にして、エチレンと１−ブテンの気相重合、及び、フィルム成形を行った。即ち、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝４．４モル％）が循環する連続式気相重合反応器に、固体触媒成分として上記にて得られたものを２３３ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを５１０ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間１０．７時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは５．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性及びフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９４】
実施例３
（１）エチレン−１−ブテン共重合
実施例２（３）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を行った。即ち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン２００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで、上記予備重合触媒を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２６３ｇであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。
【００９５】
（２）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は２０ｍｍφ二軸押出機を用いて、温度１８０℃、２５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１８ｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのヘイズ値は５．１％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
【００９６】
実施例４
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、実施例２ (１）（２）及び（３）と同様にして予備重合触媒を製造した。得られた予備重合触媒を用いて、実施例３( １）（２）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。得られた重合体の基礎物性、及びフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９７】
実施例５
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、実施例４と同様にして予備重合触媒を製造し、同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。
【００９８】
但し、１−ブテンの供給は、重合開始時にオートクレーブに１００ｍｌ仕込んだ他に、エチレン消費見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガスを、１−ブテン／エチレンの比が７．０重量％になるように導入しながら行った。得られた重合体の基礎物性、およびフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９９】
比較例１
市販のメタロセン触媒重合品であるエクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０２９を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は３．１％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１００】
比較例２
市販のメタロセン触媒重合品であるダウケミカル社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は６．２％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０１】
比較例３
市販の高圧法低密度ポリエチレンである三菱化学（株）社製ＬＦ２４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は８．０％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０２】
比較例３
市販のクロム系触媒重合品である三菱化学（株）社製ＵＥ３２０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は２０％と密度見合いの透明性は非常に低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
【０１０４】
表中○は各式を充足することを意味し、×は各式を充足しないことを意味する。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体は、フィルム成形性に優れ、また透明性・光沢・腰に優れたフィルムを製造可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明はエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものである。更に詳しくは、本発明は、特定のＭＦＲ、分子量分布、溶融粘弾性測定における極低周波数域の貯蔵弾性率、損失弾性率、また、それら弾性率から算出される特定の値を有するエチレン−α−オレフィン共重合体に関するものであり、本発明の共重合体をフィルムに成形した場合、成形安定性に優れ、透明性、光沢、腰に優れたフィルムを得ることができる。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、エチレンとα−オレフィンとの共重合体は、それをインフレーションフィルム成形して得られるフィルムが、引張強度および衝撃強度等の機械的特性に優れているために、袋用途を中心に様々な用途に大量に使用されている。しかし、エチレンとα−オレフィンとの共重合体のみをインフレーション成形して得られるフィルムは、多くの用途で透明性が十分でないという問題点があった。
【０００３】
一方、近年メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体が提案されているが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体よりも透明性はいくらか改良されるものの十分でなく、また、分子量分布が狭いが故に溶融樹脂の粘度のせん断速度依存性が小さく、成型時の流動性が優れないため、メルトフラクチャーなどを起こしやすく、更には溶融弾性も低く、成形時のバブル安定性は必ずしも好ましいものではない。
【０００４】
そこで、重合を多段で行ったり（特開平３−２３７１７号公報参照）、メタロセン化合物を２種類以上併用して重合を行ったり（特開平５−１５５９３２号、及び、特開平昭６０−３５００６号公報参照）する方法によって、分子量分布を広げ、ポリエチレンの成形特性を改良しようとする提案や、メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−α−オレフィン共重合体に、高圧法で製造されたポリエチレンを混合する方法等が提案されている。
【０００５】
また、分子量分布が狭いにも関わらず、流動性に優れることが特徴である、とうたわれている出願（国際特許出願公開ＷＯ９３／０８２２１号公報）があるが、この出願に記載の樹脂であっても、流動性、成形性が若干前者の提案よりも優れているものの、透明性が充分ではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そのため、エチレン−α−オレフィン共重合体の持つ優れた機械的特性と加工適性を損なうことなく、フィルムにした際に十分な透明性を持つエチレン−α−オレフィン共重合体の開発が待たれていた。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく、種々検討を行った結果、分子量分布が比較的狭く、極低周波数域の貯蔵弾性率が十分大きく、また、該貯蔵弾性率と損失弾性率から算出される値が特定の条件を有するものが、上記の課題を解決することを見い出し、本発明に到達した。
【０００８】
すなわち、本発明によるエチレン−α−オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体である。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上５０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
【０００９】
【数７】
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦５．０ …（１）
【００１０】
（ｄ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足すること
【００１１】
【数８】
（ｅ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足すること
【００１３】
【数９】
前記条件（ａ）〜（ｃ）が、下記の通りである、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上２０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．９００以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
【００１５】
【数１０】
２．０≦Ｍｗ／Ｍｎ≦３．４ …（１’）
【００１６】
更に、前記好ましい（ａ）〜（Ｃ）の条件に加えて、前記条件（ｄ）及び（ｅ）が、下記の通りである、エチレン−α−オレフィン共重合体が好ましい。
（ｄ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足すること
【００１７】
【数１１】
Ｇ’≧６．０×１０-1 …（２’）
【００１８】
（ｅ）１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足すること
【００１９】
【数１２】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧５．０×１０-4 …（３’）
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明の共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上５０ｇ／１０分以下、好ましくは０．１以上２０ｇ／１０分以下であることが必要である（条件（ａ））。ＭＦＲが小さすぎると、溶融時の流動性が不充分となり、成形品の表面肌荒れを引き起こす。また大きすぎると、成形品の強度が低下する。
【００２１】
尚、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定したものをいう。
また、本発明の共重合体は、密度が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ3 以下、好ましくは０．９００ｇ／ｃｍ3 以上０．９３５ｇ／ｃｍ3 以下である（条件（ｂ））。密度が小さすぎると、フィルム表面のべとつきが発生し、またフィルム成形品の腰が充分でなく、製袋機等における加工適正が劣り好ましくない。逆に大きすぎると、フィルムの透明性が充分でなくなり、衝撃強度も弱くなる。
【００２２】
尚、密度はメルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放冷した後に密度勾配管法で測定したものをいう。
本発明の共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比Ｍｗ／Ｍｎが、２．０以上５．０以下、好ましくは２．０以上３．４以下であることが必要である（条件（ｃ））。この範囲よりも小さすぎると、溶融加工時に十分な流動性が確保できず、比較的小さい押出し速度においても、メルトフラクチャーによる表面荒れをもたらすので、透明性に優れるフィルムが得られないという問題が、また大きすぎると、結晶サイズが大きくなるため、フィルムの透明性が悪化し、更には、フィルム表面のべとつきの原因となる低分子量成分が増加するため、フィルム用途に適さないという問題が生じる。
【００２３】
尚、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）はゲルパーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したものを言う。即ち、分子量既知の標準ポリスチレンを使用し、ユニバーサル法により、数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）に換算し、Ｍｗ／Ｍｎを求めたものを言う。測定はウオーターズ社製ＩＯＳＣ−ＡＬＣ／ＧＰＣを用い、カラムは昭和電工社製ＡＤ８０−Ｍ／Ｓを３本使用し、試料はｏ−ジクロロベンゼンに溶解させて０．２重量％溶液として、２００μｌを使用し、１４０℃、流速１ｍｌ／分で実施した。
【００２４】
本発明の共重合体は、１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足することが必要である（条件（ｄ））
【００２５】
【数１３】
Ｇ’≧４．０×１０-1 …（２）
【００２６】
更には、下記式を満足するのが好ましい。
【００２７】
【数１４】
Ｇ’≧６．０×１０-1 …（２’）
【００２８】
また、通常貯蔵弾性率は、５．０×１０2 以下、好ましくは２．０×１０2 以下である。
このＧ’が小さすぎると、インフレーションフィルム成形時のバブル安定性が確保されず、また大きすぎると、ダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００２９】
また、本発明の共重合体は、１９０℃、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）との関係が下記式を満足することが必要である（条件（ｅ））。（尚、以下、この貯蔵弾性率と損失弾性率との関係から得られる値をＪ値と呼ぶことがある。）
【００３０】
【数１５】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧４．０×１０-4 …（３）
【００３１】
更には、下記式を満足するのが好ましい。
【００３２】
【数１６】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧５．０×１０-4 …（３’）
【００３３】
また、通常このＪ値は、１．０×１０-1以下、好ましくは５．０×１０-1以下である。
【００３４】
【数１７】
Ｇ’／［（Ｇ”）2 ］≧４．０×１０-4 …（３）
【００３５】
Ｇ’が同じ大きさの場合、Ｊ値が小さすぎると、結晶サイズが大きくなり、フィルムの透明性が悪化するという問題が生じ、また大きすぎると、ダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性が悪化する傾向がある。
【００３６】
尚、貯蔵弾性率（Ｇ’）及び損失弾性率（Ｇ”）は、応力制御式溶融粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、ＤＳＲ）を用い、同装置操作マニュアル「controled stress test Guid」に記載されている、Dynamic Frequency Sweepモード測定法に従って測定される値である。即ち、窒素ガス雰囲気下１９０℃、負荷応力１０Ｐａで、周波数１．０×１０0ｒａｄ／ｓｅｃから測定を開始し、周波数一桁あたり５点の測定数で、３．９８×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃまで測定を行った時の、周波数６．３１×１０-3ｒａｄ／ｓｅｃでのＧ’及びＧ”の値である。
【００３７】
ＤＳＲの測定に用いる試料は、熱安定剤として、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−フェノール）プロピオネート０．０５重量％、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスファイト０．０５重量％、及び、ステアリン酸カルシウム０．０５重量％を添加した後、２００℃の熱プレスにて、直径２５ｍｍ、厚さ２ｍｍのディスク状試験片としたものである。
【００３８】
本発明の共重合体は、通常の重合体よりも低めであるが、この大きめのＧ’値及びＪ値は、長時間緩和成分量と間時間分布な場に起因しており、この長時間緩和成分の存在がインフレーションフィルム成形時におけるフィルムの結晶化挙動に影響を与え、微結晶サイズを小さくしてフィルム透明性を向上させると考えられる。
【００３９】
更にまた、本発明の共重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ値と、ＭＦＲ測定と同一装置を用いて１９０℃において測定される２．１６ｋｇ荷重および１０ｋｇ荷重の条件下で測定した流出量比（ＦＲ）、すなわちＦＲ＝（１０ｋｇ荷重時の流出量）／（２．１６ｋｇ荷重時の流出量）が、下記式（１）
【００４０】
【数１８】
０．３８Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＦＲ≦２．８０Ｍｗ／Ｍｎ＋３．２０ …（１）
【００４１】
を満たすことが好ましい。Ｍｗ／ＭｎとＦＲの関係において、ＦＲが上式範囲より大きい場合、溶融時の流動性に優れるものの、フィルム成形時のダイ出口での樹脂流動に相当するせん断速度域における溶融弾性が大きすぎるために、インフレーションフィルム成形時にダイ出口での表面荒れ（表面凹凸）が発生し、フィルムの透明性は悪くなる傾向がある。またＦＲが上式範囲より小さい場合、溶融加工時に十分な流動性が確保できず、比較的低い押出速度においてもメルトフラクチャーによる表面荒れをもたらし、透明性に優れるフィルムが得られないことはもちろん、最悪の場合インフレーションフィルム成形時のバブルの安定性が確保できないため成形が困難となる傾向がある。より優れた成形性及び透明性を有する共重合体のＦＲ値の範囲は下記式（２）
【００４２】
【数１９】
０．３８Ｍｗ／Ｍｎ＋５．０≦ＦＲ≦Ｍｗ／Ｍｎ＋４．６３ …（２）
【００４３】
を満たす範囲である。
上記した本発明の共重合体を得るためには、例えば、いわゆるメタロセン触媒によって別々に製造したエチレン−α−オレフィン共重合体を混練によってブレンドする方法、重合を設定密度条件の異なる一連の多段の工程で行う方法、あるいは、２種類のメタロセン化合物を併用して密度の異なる共重合体を得る方法など、種々の方法があり、上記（ａ）〜（ｅ）の特性を満足するものであれば特に限定されないが、下記〔Ａ〕〜〔Ｃ〕からなる触媒成分を用いて重合させて得られた共重合体が好ましい。
【００４４】
〔Ａ〕メタロセン系遷移金属化合物
〔Ｂ〕イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩、及び、必要に応じて、
〔Ｃ〕有機アルミニウム化合物
前記〔Ａ〕成分であるメタロセン系遷移金属化合物は、置換されていてもよい１個もしくは２個のシクロペンタジエニル系配位子あるいは置換基が結合して縮合環を形成していてもよい１個から２個のシクロペンタジエニル環含有配位子と長周期表（１９８９年にＩＵＰＡＣにより推奨された１８族方式に基づくものである。以下同様）の３、４、５、６族の遷移金属とからなる有機金属化合物、あるいはそれらのカチオン型錯体である。かかるメタロセン系遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式〔１〕もしくは〔２〕で表される化合物である。
【００４５】
【化１】
ここで、ＣｐＲ4 a Ｈ5-a およびＣｐＲ5 b Ｈ5-b は、シクロペンタジエニル（Ｃｐ）基の誘導体を示す。
【００４７】
〔１〕、〔２〕式中、Ｒ4 、Ｒ5 は、炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、ケイ素含有置換基、リン含有置換基、窒素含有置換基、酸素含有置換基であり各々同一でも異なっていてもよい。
具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基等が挙げられる。これらのうち好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、トリメチルシリル基、メトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基等である。
【００４８】
また、Ｒ4 とＲ5 は、互いに結合して架橋基を形成してもよい。具体的には、メチレン基、エチレン基のようなアルキレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、フェニルメチリデン基、ジフェニルメチリデン基のようなアルキリデン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジイソプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチルイソプロピルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基のようなケイ素含有架橋基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジプロピルゲルミレン基、ジイソプロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルエチルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチルイソプロピルゲルミレン基、メチル−ｔ−ブチルゲルミレン基のようなゲルマニウム含有架橋基等、アミノ基等、ホスフィニル基等が挙げられる。
【００４９】
さらにＲ4 同士、またはＲ5 同士で互いに結合して環を形成していてもよい。具体的には、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基等が好ましく挙げられ、これらは置換されていてもよい。
【００５０】
Ｒ6 は炭素数１から２０の置換されていてもよい炭化水素基、水素、ハロゲン、ケイ素含有置換基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、またはチオアルコキシ基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基等のアリール基、フルオロメチル基、フルオロエチル基、フルオロフェニル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロフェニル基、ブロモメチル基、ブロモエチル基、ブロモフェニル基、ヨードメチル基、ヨードエチル基、ヨードフェニル基等のハロ置換炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基等のケイ素含有置換基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基等のアリールオキシ基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、エチル−ｔ−ブチルアミド基、ビス（トリメチルシリル）アミド基等のアミド基、メチルチオアルコキシ基、エチルチオアルコキシ基、プロピルチオアルコキシ基、ブチルチオアルコキシ基、ｔ−ブチルチオアルコキシ基、フェニルチオアルコキシ基等のチオアルコキシ基が挙げられる。これらの内好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、塩素等のハロゲン、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ジメチルアミド基、メチルチオアルコキシ基が挙げられ、水素、メチル基、塩素が特に好ましい。
【００５１】
またＲ6 は、Ｒ4 もしくはＲ5 もしくはＣｐと結合していてもよく、このような配位子の具体例として、ＣｐＨ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＭｅ4 （ＣＨ2 ）n Ｏ−（１≦ｎ≦５）、ＣｐＨ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−、ＣｐＭｅ4 （Ｍｅ2 Ｓｉ）（ｔ−Ｂｕ）Ｎ−等（Ｃｐはシクロペンタジエニル基、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基を示す）が挙げられる。更に、Ｒ6 が相互に結合して二座配位子を形成してもよい。このようなＲ6 の具体例としては、−ＯＣＨ2 Ｏ−、−ＯＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−、−Ｏ（ｏ−Ｃ6 Ｈ4 ）Ｏ−等が挙げられる。
【００５２】
Ｍは周期律表第３、４、５、６族の原子であり、具体的には、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、アクチニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンが挙げられる。これらのうち、４族のチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムが好ましく用いられる。また、これらは混合して用いてもよい。
【００５３】
Ｌは電気的に中性な配位子、ｍはその個数で０以上の整数を示し、具体的にはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類、アセトニトリルのようなニトリル類、ジメチルホルムアミドのようなアミド類、トリメチルホスフィンのようなホスフィン類、トリメチルアミンのようなアミン類を挙げることができる。好ましくはテトラヒドロフラン、トリメチルホスフィン、トリメチルアミンである。
【００５４】
〔Ｒ7 〕n-はカチオンを中和する１個または２個以上のアニオンであり、具体的には、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、カルバドデカボレート、ジカルバウンデカボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェート等を挙げることが出来る。好ましくは、テトラフェニルボレート、テトラ（ｐ−トリル）ボレート、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロフォスフェートである。ａ、ｂは０〜５の整数である。またｐ、ｑ、ｒはＭの価数をＶとした時に、メタロセン系遷移金属化合物が式〔１〕の場合には、ｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖを満たす０または正の整数であり、メタロセン系遷移金属化合物が式〔２〕の場合にはｐ＋ｑ＋ｒ＝Ｖ−ｎを満たす０または正の整数である。通常ｐ、ｑは０〜３の整数で、好ましくは０又は１である。ｒは０〜３の整数で好ましくは１又は２である。ｎは０≦ｎ≦Ｖを満たす整数である。
【００５５】
上記した触媒は、アイソタクチック重合体、シンジオタクチック重合体およびアタクチック重合体のいずれをも製造することが出来る。
上述のメタロセン系遷移金属化合物は、具体的には、ジルコニウムを例に取れば、式〔１〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム二水素化物、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジプロピル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、トリフルオロメチルペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）〔ビス（メチルシリル）シリル〕（メチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）（ベンジル）ジルコニウム、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム二水素化物、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムトリフルオロメタンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムベンゼンスルホナトクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エトキシ）トリフルオロメタンスルホナト、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、（第３級ブチルアミド）ジメチル（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジベンジルジルコニウム、インデニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルアミド）、インデニルジルコニウムトリス（ジ−ｎ−プロピルアミド）、シクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリス（ジメチルアミド）、（第３級ブチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）−（テトラメチルシクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチルシクロペンタジエニル）メチレンジルコニウムジクロリド、（第３級ブチルアミド）ジメチル−（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジル、（フェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（２−メトキシフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（４−フルオロフェニルアミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）ジメチル（テトラメチルシクロペンタジエニル）アミドジルコニウムジクロリド等である。
【００５６】
また、一般式〔２〕に相当するものとしては、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン、ビス（トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（クロライド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ペンタメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルテトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（エチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（プロピル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（フェニル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、テトラメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、シクロペンタジエニル（インデニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、インデニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、トリフルオロメチルシクロペンタジエニル（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリフェニルシリル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）〔トリス（トリメチルシリル）シリル〕ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルメチル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）（ベンジル）ジルコニウム（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（クロリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メチル）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、メチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ジメチルシリル−ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ヒドリド）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（メタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ｐ−トルエンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム（ペンタフルオロベンゼンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、エチレンビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体、イソプロピリデン−ビス（インデニル）ジルコニウム（トリフルオロメタンスルホナト）（テトラフェニルボレート）テトラヒドロフラン錯体等である。
【００５７】
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第３、４、５、６族金属化合物についても、上記と同様の化合物が挙げられる。更にこれらの化合物の混合物を用いてもよい。
前記〔Ｂ〕成分としては、（１）イオン交換性層状化合物又は（２）層状構造を有しない無機珪酸塩、即ち、非層状構造無機珪酸塩が用いられる。
【００５８】
イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる化合物であり、含有するイオンが交換可能なものを言う。大部分の粘土はイオン交換性層状化合物である。粘土は通常粘度鉱物を主成分とする。これら、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００５９】
粘土、粘土鉱物の具体例としては、アロフェン等のアロフェン族、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト等のカオリン族、メタハロイサイト、ハロイサイト等のハロイサイト族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト、バーミキュライト等のバーミキュライト鉱物、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母鉱物、アタパルジャイト、セピオライト、パイゴルスカイト、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、ヒシンゲル石、パイロフィライト、リョクデイ石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００６０】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ベントナイト、テニオライト、雲母等のスメクタイト族が好ましい。
更にイオン交換性層状化合物は、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2 型、ＣｄＩ2 型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物等を例示することができる。このような結晶構造を有するイオン交換性層状化合物の具体例としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4 ）2 ・３Ｈ2 Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4 ）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4 ）2 、γ−Ｔｉ（ＮＨ4 ＰＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩があげられる。非層状構造無機珪酸塩としては、ゼオライト、ケイソー土が挙げられる。
【００６１】
また、〔Ｂ〕成分は化学処理を施されるのも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることが出来る。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており、ピラーと呼ばれる。また層状物質層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
【００６２】
インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4 、ＺｒＣｌ4 等の陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4 、Ｚｒ（ＯＲ）4 、ＰＯ（ＯＲ）3 、Ｂ（ＯＲ）3 〔Ｒはアルキル、アリール等〕等の金属アルコラート、〔Ａｌ13Ｏ4 （ＯＨ）24〕7+、〔Ｚｒ4 （ＯＨ）14〕2+、〔Ｆｅ3 Ｏ（ＯＣＯＣＨ3 ）5 〕+ 等の金属水酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4 、Ａｌ（ＯＲ）4 、Ｇｅ（ＯＲ）4 等の金属アルコラート等を加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2 等のコロイド状無機化合物等を共存させることもできる。また、ピラーの例としては上記水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物等が挙げられる。
【００６３】
〔Ｂ〕成分は、単独で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよい。また〔Ｂ〕成分は、広い範囲の平均粒径を有するものの使用が可能であるが、特に気相重合、スラリー重合の場合には、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。更に好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。最も好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、ＳＥＩＳＨＩＮ社製レーザーミクロンナイザーＬＭＳ−２４を用いて、エタノール中で測定して得られたものである。また〔Ｂ〕成分は、粒子状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状を例えば球状におよび粒径を制御したものを用いてもよい。
【００６４】
ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが〔Ｂ〕成分を造粒する事が可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられ、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の〔Ｂ〕成分の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度は分散媒により異なるが水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００６５】
また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
【００６６】
〔Ｂ〕成分として、好ましいものは、塩類処理および／または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、（１）イオン交換性層状化合物、又は、（２）非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物である。これらは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物を塩類処理および／または酸処理することによって得ることができる。塩類処理および／または酸処理によって、固体の酸強度を変えることが出来、詳しくは前述した通りである。
【００６７】
また、塩類で処理される前の、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩からなる群より選ばれた少なくとも一種の化合物の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【００６８】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、４〜６族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ4 、ＳＯ4 、ＮＯ3 、ＣＯ3 、Ｃ2 Ｏ4 、ＣｌＯ4 、ＯＯＣＣＨ3 、ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 、ＯＣｌ2 、Ｏ（ＮＯ3 ）2 、Ｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｏ（ＳＯ4 ）、ＯＨ、Ｏ2 Ｃｌ2 、ＯＣｌ3 、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ2 ＣＨ3 、Ｃ2 Ｈ4 Ｏ4 およびＣ6 Ｈ5 Ｏ7 から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００６９】
具体的にはＣａＣｌ2 、ＣａＳＯ4 、ＣａＣ2 Ｏ4 、Ｃａ（ＮＯ3 ）2 、Ｃａ3 （Ｃ6 Ｈ5 Ｏ7 ）2 、ＭｇＣｌ2 、ＭｇＢｒ2 、ＭｇＳＯ4 、Ｍｇ（ＰＯ4 ）2 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、ＭｇＣ2 Ｏ4 、Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、ＭｇＣ4 Ｈ4 Ｏ4 、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｓｃ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｃ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｃ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｃＦ3 、ＳｃＣｌ3 、ＳｃＢｒ3 、ＳｃＩ3 、Ｙ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｙ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｙ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙ（ＮＯ3 ）3 、Ｙ（ＣｌＯ4 ）3 、ＹＰＯ4 、Ｙ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹＦ3 、ＹＣｌ3 、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｌａ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｌａ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｌａ（ＮＯ3 ）3 、Ｌａ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｌａ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、ＬａＰＯ4 、Ｌａ2 （ＳＯ4 ）3 、ＬａＦ3 、ＬａＣｌ3 、ＬａＢｒ3 、ＬａＩ3 、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｓｍ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｓｍ2 （ＣＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＮＯ3 ）3 、Ｓｍ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｓｍ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｓｍ2 （ＳＯ4 ）3 、ＳｍＦ3 、ＳｍＣｌ3 、ＳｍＩ3 、Ｙｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）3 、Ｙｂ（ＮＯ3）3 、Ｙｂ（ＣｌＯ4 ）3 、Ｙｂ（Ｃ2 Ｏ4 ）3 、Ｙｂ2 （ＳＯ4 ）3 、ＹｂＦ3 、ＹｂＣｌ3 、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＣＯ3 ）2 、Ｔｉ（ＮＯ3 ）4 、Ｔｉ（ＳＯ4 ）2 、ＴｉＦ4 、ＴｉＣｌ4 、ＴｉＢｒ4 、ＴｉＩ4 、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＣＯ3 ）2 、Ｚｒ（ＮＯ3 ）4 、Ｚｒ（ＳＯ4 ）2 、ＺｒＦ4 、ＺｒＣｌ4 、ＺｒＢｒ4 、ＺｒＩ4 、ＺｒＯＣｌ2 、ＺｒＯ（ＮＯ3）2 、ＺｒＯ（ＣｌＯ4 ）2 、ＺｒＯ（ＳＯ4 ）、Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｈｆ（ＣＯ3 ）2 、Ｈｆ（ＮＯ3 ）4 、Ｈｆ（ＳＯ4 ）2 、ＨｆＯＣｌ2 、ＨｆＦ4 、ＨｆＣｌ4 、ＨｆＢｒ4 、ＨｆＩ4 、Ｖ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＶＯＳＯ4 、ＶＯＣｌ3 、ＶＣｌ3 、ＶＣｌ4 、ＶＢｒ3 、Ｎｂ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｎｂ（ＮＯ3 ）6 、Ｎｂ2 （ＳＯ4 ）6 、ＮｂＦ6 、ＮｂＣｌ6 、ＮｂＢｒ6 、ＮｂＩ6 、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ3 ）6 、Ｔａ2 （ＣＯ3 ）6 、Ｔａ（ＮＯ3 ）6 、Ｔａ2 （ＳＯ4 ）6 、ＴａＦ6 、ＴａＣｌ6 、ＴａＢｒ6 、ＴａＩ6 、Ｃｒ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ｃｒ（ＯＯＣＨ）2 ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ3 ）3 、Ｃｒ（ＣｌＯ4 ）3 、ＣｒＰＯ4 、Ｃｒ2 （ＳＯ4 ）3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＣｒＯ2 Ｃｌ2 、ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、ＣｒＢｒ3 、ＣｒＩ3 、ＭｏＯＣｌ4 、ＭｏＣｌ3 、ＭｏＣｌ4 、ＭｏＣｌ6 、ＭｏＦ6 、ＭｏＩ2 、ＷＣｌ4 、ＷＣｌ6 、ＷＦ6 、ＷＢｒ6 、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｍｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＭｎＣＯ3 、Ｍｎ（ＮＯ3 ）2 、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ4 ）2、ＭｎＦ2 、ＭｎＣｌ2 、ＭｎＢｒ2 、ＭｎＩ2 、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、ＦｅＣＯ3 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 、Ｆｅ（ＣｌＯ4 ）3 、ＦｅＰＯ4 、ＦｅＳＯ4 、Ｆｅ2 （ＳＯ4 ）3 、ＦｅＦ3 、ＦｅＣｌ3 、ＦｅＢｒ3 、ＦｅＩ2 、ＦｅＣ6 Ｈ5 Ｏ7 、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｏ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、ＣｏＣＯ3 、Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 、ＣｏＣ2Ｏ4 、Ｃｏ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｃｏ3 （ＰＯ4 ）2 、ＣｏＳＯ4 、ＣｏＦ2 、ＣｏＣｌ2 、ＣｏＢｒ2 、ＣｏＩ2 、ＮｉＣＯ3 、Ｎｉ（ＮＯ3 ）2 、ＮｉＣ2 Ｏ4、Ｎｉ（ＣｌＯ4 ）2 、ＮｉＳＯ4 、ＮｉＣｌ2 、ＮｉＢｒ2 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｆｅ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＣｕＣｌ2 、ＣｕＢｒ2 、Ｃｕ（ＮＯ3 ）2 、ＣｕＣ2 Ｏ4 、Ｃｕ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｕＳＯ4 、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｚｎ（ＯＯＣＨ3 ）2 、ＺｎＣＯ3 、Ｚｎ（ＮＯ3 ）2 、Ｚｎ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｚｎ3 （ＰＯ4 ）2 、ＺｎＳＯ4 、ＺｎＦ2 、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2 、ＺｎＩ2 、Ｃｄ（ＯＯＣＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ2 ＣＨ3 ）2 、Ｃｄ（ＮＯ3 ）2 、Ｃｄ（ＣｌＯ4 ）2 、ＣｄＳＯ4 、ＣｄＦ2 、ＣｄＣｌ2 、ＣｄＢｒ2 、ＣｄＩ2 、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＢｒ3 、ＡｌＩ3 、Ａｌ2 （ＳＯ4 ）3 、Ａｌ2 （Ｃ2 Ｏ4）3 、Ａｌ（ＣＨ3 ＣＯＣＨＣＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＮＯ3 ）3 、ＡｌＰＯ4 、ＧｅＣｌ4 、ＧｅＢｒ4 、ＧｅＩ4 、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、Ｓｎ（ＳＯ4 ）2 、ＳｎＦ4 、ＳｎＣｌ4 、ＳｎＢｒ4 、ＳｎＩ4 、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ3 ）4 、ＰｂＣＯ3 、ＰｂＣＯ3 、Ｐｂ（ＮＯ3 ）2 、ＰｂＨＰＯ4 、Ｐｂ（ＣｌＯ4 ）2 、ＰｂＳＯ4 、ＰｂＦ2 、ＰｂＣｌ2 、ＰｂＢｒ2 、ＰｂＩ2 等が挙げられる。
【００７０】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類及び酸は、２種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【００７１】
塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状化合物及び非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、一般的には水溶液で用いられる。
【００７２】
また、上記塩類処理および／または酸処理を行う場合には、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。このようにして得られる〔Ｂ〕成分としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特には、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが好ましい。
【００７３】
また、水分含有率が３重量％以下の化合物が好ましいというのは、これらイオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物には、通常吸着水および層間水が含まれており、これらの吸着水および層間水を加熱処理により除去することが好ましいことを意味する。
ここで吸着水とは、イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。イオン交換性層状化合物又は非層状構造無機珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件は好ましくない。また、空気流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。尚、前記の水分含有率は、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％として測定されたものであり、前記した通り、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、下限は０重量％以上であることが好ましい。このようにして、脱水されて水分含有率が３重量％以下に調整された〔Ｂ〕成分は、〔Ａ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分と接触する際に、同様の水分含有率を保つように取り扱われることが必要である。
また、必要に応じて、〔Ｃ〕成分として有機アルミニウム化合物を用いてもよく、例えば
【００７４】
【化２】
ＡｌＲ8 j Ｘ3-j
【００７５】
（式中、Ｒ8 はＣ1-20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
【００７６】
〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分及び必要に応じて〔Ｃ〕成分にエチレンを接触させて予備的に重合させて触媒とするのが好ましい。〔Ａ〕成分、〔Ｂ〕成分、必要に応じて〔Ｃ〕成分の接触方法は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることが出来る。
【００７７】
▲１▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させる。
▲２▼〔Ａ〕成分と〔Ｂ〕成分を接触させた後に〔Ｃ〕成分を添加する。
▲３▼〔Ａ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ｂ〕成分を添加する。
▲４▼〔Ｂ〕成分と〔Ｃ〕成分を接触させた後に〔Ａ〕成分を添加する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
触媒各成分の接触に際し、または接触の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるいは接触させてもよい。
【００７８】
接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で行うのが好ましい。
触媒各成分の使用量は、〔Ｂ〕成分１ｇ当たり〔Ａ〕成分が０．０００１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌであり、〔Ｃ〕成分が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、〔Ａ〕成分中の遷移金属と〔Ｃ〕成分中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００である。
【００７９】
エチレンによる予備的な重合は不活性溶媒中、上記各成分の接触下にエチレンを供し、固体触媒成分１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は−５０〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、予備重合時間は０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
【００８０】
このようにして得られた固体触媒成分は、洗浄せずにそのまま重合反応に用いてもよく、また洗浄した後に用いてもよい。更に不活性炭化水素等の溶媒中で行われた場合はスラリーのまま使用してもよいし、溶媒を留去乾燥して粉末状にしてから使用してもよい。
上記した様な固体触媒成分を必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いて、本発明の共重合体を得ることができる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記〔Ｃ〕成分と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分〔Ａ〕中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ばれる。
【００８１】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体は、上記したような触媒を用いてエチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、３−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜８の直鎖状のα−オレフィンとを共重合させて得られる。特に限定されるものではないが、α−オレフィンの割合は０．５〜２０％程度のものが、本発明の前記した各条件（ａ）〜（ｃ）を満足しやすいため、好ましい。
【００８２】
また、重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは不存在下に行われる。温度は、−５０〜２５０℃であり、圧力は特に制限されないが、好ましくは、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００８３】
【実施例】
次に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実施例の制約を受けるものではない。
尚、以下の触媒合成工程及び重合工程はすべて精製窒素雰囲気下で行った。また、使用した溶媒はモレキュラーシーブ−１３Ｘで脱水精製したものを用いた。
【００８４】
実施例１
（１）粘土鉱物の化学処理
市販のモンモリロナイトを塩化マグネシウムで層間陽イオン交換した後、塩酸水溶液で処理した固体成分の水スラリー液を噴霧造粒して、球状粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００８５】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にトルエン６２５ｍｌ、上記（１）で得られた球状粒子１５０ｇを導入した。これに、温度を２５℃に保持したままトリエチルアルミニウム４５０ｍｍｏｌとトルエン３４３ｍｌの混合溶液全量を添加し、そのまま１時間攪拌した。上澄みを抜き出して、残った固体成分をトルエンで洗浄した。これに、ｎ−ヘプタンを加え、全量を４．４ｌとした後、２５℃にて６００ｍｌのトルエンに溶解したジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、６０分間攪拌した。
【００８６】
（３）予備重合
上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム３３．０ｍｍｏｌを添加し、系の温度を８０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、３時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは６２０ｇであった。
【００８７】
（４）エチレン−１−ブテン共重合（気相重合）
エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝５．９モル％）が循環する連続式気相重合反応器に、固体触媒成分として上記にて得られたものを１３４９ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを６２８ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８８℃、エチレン圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間５．５時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは８．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。
【００８８】
（５）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は４０ｍｍφ一軸押出機を用いて、温度１８０℃、７５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１４ｋｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのＨａｚｅ（ヘイズ）値は４．６％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
【００８９】
尚、ヘイズ値（曇度）は、ＪＩＳ Ｋ−７１０５に従って測定し、溶融張力（ＭＴ）は、（株）東洋精機製作所製のキャピログラフを使用し、ノズル径２．０９５ｍｍφ、ノズル長８ｍｍ、流入角１８０度、１９０℃の温度下で、押出速度１．０ｃｍ／分、引き取り速度４．０ｍ／分、ダイ出口から張力検出器のＶプーリー下端までの距離４０ｃｍの条件で測定した。
【００９０】
実施例２
（１）粘土鉱物の化学処理
硝酸クロム（III)０．６０ｋｇを溶解させた脱塩水３．４ｋｇに合成雲母（コープケミカル社製ＭＥ−１００）１ｋｇを分散させ、５０℃で１時間攪拌処理し、濾過した。脱塩水で洗浄した後固形分濃度を２０％に調整し、該スラリーを噴霧造粒して球状粒子を得た。この粒子を更に２００℃で２時間減圧乾燥した。
【００９１】
（２）触媒調製
容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン５．４Ｌ、上記（１）で得られた合成雲母の粒子５０ｇを導入した。これに６００ｍｌのトルエンに溶解したビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド４．０ｍｍｏｌの溶液を添加し、室温で１０分間攪拌した。
【００９２】
（３）予備重合
上記攪拌混合物に、引き続きトリエチルアルミニウム２３．６ｍｍｏｌを添加し、系の温度を６０℃とした。１０分後エチレンガスを導入し、３時間反応を続けた。この間に生成したポリエチレンは８１９ｇであった。
【００９３】
（４）エチレン−１−ブテン共重合およびフィルム成形
上記（３）の予備重合触媒を使用した以外は、実施例１と同様にして、エチレンと１−ブテンの気相重合、及び、フィルム成形を行った。即ち、エチレンと１−ブテンとの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝４．４モル％）が循環する連続式気相重合反応器に、固体触媒成分として上記にて得られたものを２３３ｍｇ／ｈｒ、トリエチルアルミニウムを５１０ｍｇ／ｈｒを間欠的に供給した。重合反応の条件は８３℃、エチレン圧力１８ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇ、平均滞留時間１０．７時間であり、生成ポリエチレンの平均重合レートは５．６ｋｇ／ｈｒであった。得られた重合体の基礎物性及びフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９４】
実施例３
（１）エチレン−１−ブテン共重合
実施例２（３）で得られた予備重合触媒を用いてスラリー重合を行った。即ち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン２００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで、上記予備重合触媒を、ウンモ成分として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2 −Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止させた。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２６３ｇであった。得られた重合体の基礎物性を表１に示した。
【００９５】
（２）フィルム成形
得られたエチレン・１−ブテン共重合体をインフレーションフィルム成形して厚さ３０μｍのフィルムを得た。成形は２０ｍｍφ二軸押出機を用いて、温度１８０℃、２５ｍｍφダイ、リップ幅３ｍｍ、押出量１８ｇ、ブロー比２．０の条件で行った。得られたフィルムのヘイズ値は５．１％と、密度見合いの透明性の高いものであった。
【００９６】
実施例４
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドに代えて、実施例２ (１）（２）及び（３）と同様にして予備重合触媒を製造した。得られた予備重合触媒を用いて、実施例３( １）（２）と同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。得られた重合体の基礎物性、及びフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９７】
実施例５
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドをジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドに代えて、実施例４と同様にして予備重合触媒を製造し、同様にしてエチレン−１−ブテン共重合及びフィルム成形を行った。
【００９８】
但し、１−ブテンの供給は、重合開始時にオートクレーブに１００ｍｌ仕込んだ他に、エチレン消費見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガスを、１−ブテン／エチレンの比が７．０重量％になるように導入しながら行った。得られた重合体の基礎物性、およびフィルムのヘイズ値を表１に示した。
【００９９】
比較例１
市販のメタロセン触媒重合品であるエクソンケミカル社製ＥＸＡＣＴ３０２９を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は３．１％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１００】
比較例２
市販のメタロセン触媒重合品であるダウケミカル社製ＡｆｆｉｎｉｔｙＰＬ１８４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は６．２％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０１】
比較例３
市販の高圧法低密度ポリエチレンである三菱化学（株）社製ＬＦ２４０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は８．０％と密度見合いの透明性は低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０２】
比較例３
市販のクロム系触媒重合品である三菱化学（株）社製ＵＥ３２０を実施例１ (５）の条件でフィルム成形した。フィルムのヘイズ値は２０％と密度見合いの透明性は非常に低かった。製品の基礎物性を表１に示した。
【０１０３】
【表１】
表中○は各式を充足することを意味し、×は各式を充足しないことを意味する。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明のエチレン−αオレフィン共重合体は、フィルム成形性に優れ、また透明性・光沢・腰に優れたフィルムを製造可能である。
Claims (3)
- エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体であって、下記条件（ａ）〜（ｅ）を満たすことを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上５０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．８５０以上０．９５０ｇ／ｃｍ３以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
- 前記条件（ａ）〜（ｃ）が、下記の通りであることを特徴とする、請求項１記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ａ）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１以上２０ｇ／１０分以下
（ｂ）密度（ｄ）が０．９００以上０．９３５ｇ／ｃｍ３以下
（ｃ）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比が下記式を満足すること
- 前記条件（ｄ）及び（ｅ）が、下記の通りであることを特徴とする、請求項２記載のエチレン−α−オレフィン共重合体。
（ｄ）１９０℃、周波数６．３１×１０−３ｒａｄ／ｓｅｃでの、貯蔵弾性率（Ｇ’）が下記式を満足すること
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