JP2001288220A - プロピレン系重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】剛性、耐熱性、成形性および耐薬品性に優れ、
透明性、剛性と耐衝撃強度のバランスに優れたプロピレ
ン系重合体の提供 【解決手段】下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
充足することを特徴とするプロピレン系重合体。 （Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１
−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０〜０．４％で
あり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく
位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であ
ること、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にあり、かつ、ＧＰＣ
で測定した分子量分布曲線の形状が単峰形をし、重量平
均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが４〜６の範囲
にあること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、剛性、耐熱性、成
形性および耐薬品性に優れると共に、透明性、剛性、耐
衝撃強度のバランスに優れたプロピレン重合体、および
その重合方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】プロピレン重合体は、剛性、耐熱性、成
形性、透明性、耐薬品性に優れるという特徴が着目さ
れ、各種工業用材料、各種容器、日用品、フィルムおよ
び繊維などの種々の用途で広く使用されている。

【０００３】メタロセン化合物とアルミノキサンあるい
は有機ホウ素化合物などの助触媒とからなる触媒を用い
てプロピレン系重合体を得ることは公知である。このよ
うな触媒から得られる重合体は、シート、フィルム、ラ
ミネートといった分野での利用が期待されている。例え
ば、特開平１１−１７１９２５号公報に特定のメタロセ
ン化合物とアルミノオキサンからなる触媒によりプロピ
レン重合体あるいはプロピレンとα−オレフィンおよび
エチレンからなる重合体が得られることが開示されてい
る。

【０００４】しかし、これらのプロピレン重合体はいず
れも分子量分布が狭く、殊に分子量分布の指標である重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）が４以上のものを得ることは一般に困難である。分
子量分布は、フィルムやブロー製品の表面肌に関係し、
分子量分布が広いほど成形品の表面肌荒れが少なくなる
ため、メタロセン触媒系においても広い分子量分布を有
するプロピレン系重合体を製造する技術の開発が要請さ
れている。

【０００５】また、特定の錯体を利用することにより分
子量分布の広いポリプロピレンを製造する方法が特開平
１１−９２５１５に開示されているがアイソタクチック
トリアッド分率がひくく、異種結合量が多いことから高
い弾性率を得ることが難しいという問題がある。

【０００６】また、従来のプロピレン重合体は、用途に
よっては透明性、剛性と耐衝撃強度のバランスなどが必
ずしも充分ではなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、剛性、耐熱
性、成形性および耐薬品性に優れるばかりでなく、透明
性、剛性と耐衝撃強度のバランス、が優れたプロピレン
重合体を提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、このような状
況に鑑みてなされたものであり、アイソタクチックトリ
アッド分率が高く、特定量の２，１−挿入に基づく位置
不規則単位と１，３−挿入に基づく位置不規則単位を有
する新規なプロピレン系重合体によって上記目的を達成
するものであって、下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および
（Ｃ）を充足することを特徴とする、プロピレン系重合
体を提供するものである。 （Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１
−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０〜０．４％で
あり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく
位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であ
ること、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０
００〜１，０００，０００の範囲にあり、かつ、ＧＰＣ
で測定した分子量分布曲線の形状が単峰形をなしてお
り、重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが４
〜６の範囲にあること。

【０００９】また本発明は、下記に示す成分（ａ）、
（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からな
る触媒用いて上記のプロピレン系重合体を製造すること
を特徴とするプロピレン系重合体の製造方法を提供する
ものである。

【００１０】成分（ａ）：下記一般式（１）で示される
メタロセン化合物またはその部分水素添加物、

【００１１】

【化２】

【００１２】［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは
Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有
炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そし
て、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸
素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭
化水素基を示し、さらに、Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含
有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水
素基、リン含有炭化水素基を示す。］ 成分（ｂ）： （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、 （ｂ−２）ルイス酸、 （ｂ−３）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物、 （ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、からなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物、 成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物

【００１３】

【発明の実施の形態】＜プロピレン重合体＞本発明によ
る新規なプロピレン重合体は、下記の条件（Ａ）、
（Ｂ）および（Ｃ）を満足するものである。

【００１４】条件（Ａ）：頭−尾結合からなるプロピレ
ン単位連鎖部の、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチ
ックトリアッド分率、即ち、ポリマ−鎖中の任意のプロ
ピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位が頭−尾で結合
し、かつプロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一で
あるプロピレン単位３連鎖の割合が９７％以上、好まし
くは９８％以上、のものである。なお、アイソタクチッ
クトリアッド分率を以下、ｍｍ分率と記載することがあ
る。

【００１５】このアイソタクチックトリアッド分率（ｍ
ｍ）は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造
がアイソタクティックに制御されていることを示す値で
あり、高いほど高度に制御されていることを意味する。
この値が上記範囲未満であると、耐熱性に劣るという欠
点がある。

【００１６】ここで、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は
下記の方法によっておこなうことができる。¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒスペクトルは、１０ｍｍφＮＭＲ用サンプル管の中
で、３５０〜５００ｍｇの試料をｏ−ジクロロベンゼン
約２．０ｍｌにロック溶媒である重水素化ベンゼン約
０．５ｍｌを加えた溶媒中で完全に溶解させた後、１３
０℃でプロトン完全デカップリング法で測定する。測定
条件は、フリップアングル６５°、パルス間隔５Ｔ₁以
上（Ｔ₁は、メチル基のスピン格子緩和時間のうち、最
長の値）が選択される。プロピレン重合体においてメチ
レン基およびメチン基のＴ₁はメチル基より短いので、
この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上
となる。

【００１７】ケミカルシフトは頭−尾結合し、メチル分
岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位
目のメチル基を２１．８ｐｐｍとして設定し、他の炭素
ピ−クのケミカルシフトはこれを基準とする。この基準
では、ＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖
中の第２単位目のメチル基に基づくピ−クは２１．３〜
２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプ
ロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づく
ピ−クは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ
［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位
目のメチル基に基づくピ−クは１９．７〜２０．５ｐｐ
ｍの範囲に現れる。

【００１８】ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］
およびＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記のように示され
る。

【００１９】

【化３】

【００２０】条件（Ｂ）：本発明のプロピレン重合体
は、プロピレンの２，１−挿入および１，３−挿入に基
づく位置不規則単位を特定量の範囲とすることを特徴と
する。すなわち¹³Ｃ−ＮＭＲで測定した、全プロピレン
挿入中のプロピレンモノマーの、（イ）２，１−挿入に
基づく位置不規則単位の割合が０〜０．４％、好ましく
は０〜０．２％であること、（ロ）１，３−挿入に基づ
く位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％、 好ま
しくは０．１〜０．４％であること、を特徴とするもの
である。

【００２１】２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割
合、および１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合
が上記範囲を外れると弾性率が低下する。プロピレンの
２，１−挿入および１，３−挿入に基づく位置不規則単
位とは、下記の部分構造（Ｉ）および（ＩＩ）をいう。

【００２２】

【化４】

【００２３】この様な部分構造は、プロピレン重合体の
重合時に発生する位置不規則性が原因と考えられてい
る。プロピレンモノマ−は、通常、メチレン側が触媒と
結合する１，２−挿入であるが、稀に２，１−挿入ある
いは１，３−挿入をすることがある。２，１−挿入で重
合されたモノマ−は、ポリマ−鎖中において前記の部分
構造（Ｉ）で表される位置不規則単位を形成する。ま
た、１，３−挿入で重合されたモノマ−はポリマ−鎖中
において前記の部分構造（ＩＩ）で表される位置不規則
単位を形成する。

【００２４】本発明に係るプロピレン重合体の全ポリマ
−連鎖中のｍｍ分率は次の式で表される。ところで、部
分構造（ＩＩ）では１，３−挿入の結果、メチル基が１
個相当分消失している。

【００２５】

【数１】

【００２６】この式において、ΣＩＣＨ₃は全メチル基
（１９〜２２ｐｐｍ）の面積を示す。また、Ａ、Ａ
、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、Ａ、ＡおよびＡ
は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３
８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３
１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２
７．４ｐｐｍの面積であり、部分構造（Ｉ）、（ＩＩ）
中で示した炭素の存在量比を示す。

【００２７】また、全プロピレン挿入に対する２，１−
挿入したプロピレンの割合、１，３−挿入したプロピレ
ンの割合は下記の式で計算した。

【００２８】

【数２】

【００２９】条件Ｃ：本発明のプロピレン重合体は、
（イ）ゲルパ−ミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０００〜
１，０００，０００の範囲にあること、（ロ）ＧＰＣで
測定した分子量分布の形状が単峰形をなしていること、
（ハ）重量平均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが
４〜６の範囲にあること、を特徴とする。

【００３０】上記（イ）、（ロ）、（ハ）の範囲を外れ
ると射出成形やシート成形に適しなくなる。なお、
（ロ）ＧＰＣで測定した分子量分布の形状が単峰形をな
しているとは、文字通り単一ピークで有ること以外に２
以上の肩部分（ＳＨｏｕｌｄｅｒ）を有していてもよ
い。本発明では２山以上のピークを有するものは除く。
ここでいう２山以上とは、ＧＰＣで測定した分子量分布
曲線の形状において２以上の極大点を有することをい
う。

【００３１】本発明によるプロピレン重合体は、実質的
にプロピレンのポリマ−である。しかし、プロピレン挿
入態様に関する条件（Ａ）および（Ｂ）が充足される限
り、少量のプロピレン以外のα−オレフィン（エチレン
を包含する）、たとえばプロピレンに対して６．０モル
％までの量のα−オレフィンとの共重合体であってもよ
い。

【００３２】＜プロピレン重合体の製造＞本発明による
プロピレン重合体を製造する方法は、上記の物性を満足
するプロピレン重合体を与えるものであれば特に限定は
されないが、中でも、本発明の重合体を製造するのに好
適な触媒系はメタロセン触媒であり、これまでの種々の
公知のメタロセン触媒技術を使用することができる。

【００３３】例えば下記に示すような成分（ａ）、
（ｂ）、および必要に応じて使用する成分（ｃ）からな
る触媒を用いることができる。

【００３４】成分（ａ）：後述する遷移金属化合物から
選ばれる少なくとも１種のメタロセン遷移金属化合物
と、 成分（ｂ）： （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、 （ｂ−２）ルイス酸、 （ｂ−３）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオン
に変換することが可能なイオン性化合物、 （ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、からなる群より選
ばれた少なくとも１種の化合物、 成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物 （成分（ａ）） 本発明による重合体は、好ましくは前記触媒を用い、該
触媒の存在下にプロピレンを重合させることによって得
ることができる。

【００３５】より好ましい成分（ａ）は、下記一般式
（１）で表されるメタロセン遷移金属化合物またはその
部分水素添加物である。

【００３６】

【化５】

【００３７】［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を
架橋する結合性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、
ハフニウムから選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは
Ｍと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ア
ルコキシ基、アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有
炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示し、そし
て、Ｒ¹、Ｒ³はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水
素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸
素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭
化水素基を示し、さらに、Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数
１〜２０の炭化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０の
ハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含
有炭化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水
素基、リン含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ま
しくは炭素数が６〜１６のアリール基を示す。］Ｑは、
２つの共役五員環配位子を架橋する２価の結合性基を表
し、たとえば、（イ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜
１２、の２価の炭化水素基、（ロ）シリレン基ないしオ
リゴシリレン基、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１２、の炭化水素基を置換基として有するシリレンあ
るいはオリゴシリレン基、（ニ）ゲルミレン基、または
（ホ）炭素数１〜２０の炭化水素基を置換基として有す
るゲルミレン基、等が例示される。

【００３８】この中でも好ましいものはアルキレン基、
炭化水素基を置換基として有するシリレン基である。

【００３９】ＸおよびＹは、それぞれ独立に、すなわち
同一でも異なってもよく、（イ）水素、（ロ）ハロゲ
ン、（ハ）炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化
水素基、または、（ニ）酸素、窒素、あるいはケイ素を
含有する炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の炭化水
素基を示す。このうちで好ましいものは、水素、塩素、
メチル、イソブチル、フェニル、ジメチルアミド、ジエ
チルアミド基等を例示することができる。

【００４０】Ｒ¹、Ｒ³は、水素、炭素数１〜２０の炭化
水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化
水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、
酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有
炭化水素基を表し、具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、フェ
ニル基、ナフチル基、ブテニル基、ブタジエニル基等が
例示される。また、炭化水素基以外に、ハロゲン、ケイ
素、窒素、酸素、ホウ素、リン等を含有する、メトキシ
基、エトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシリル基、
ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピラゾリル
基、インドリル基、ジメチルフォスフィノ基、ジフェニ
ルフォスフィノ基、ジフェニルホウ素基、ジメトキシホ
ウ素基、等を典型的な例として例示できる。これらの内
で、炭化水素基であることが好ましく、特に、メチル、
エチル、プロピル、ブチルであることが特に好ましい。

【００４１】Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭
化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭
化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン
含有炭化水素基を示し、それらの中でも好ましくは炭素
数が６〜１６のアリール基であり、具体的にはフェニ
ル、α−ナフチル、β−ナフチル、アントラセニル、フ
ェナントリル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニ
ル、アセアントリレニルなどである。また、これらのア
リール基は、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水素基、
炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、窒素含有炭
化水素基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素
基、リン含有炭化水素基で置換されたものであってもよ
い。これらのうち、好ましいのは、フェニル、ナフチル
である。

【００４２】Ｍは、チタン、ジルコニウム、ハフニウム
の中から選ばれる金属であり、好ましくはジルコニウム
である。

【００４３】上記遷移金属化合物の非限定的な例とし
て、一般式（１）で表される化合物としては下記のもの
を挙げることができる。 （１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （２）メチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３）メチレンビス（４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （４）メチレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （５）メチレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （６）メチレンビス（４−（３−フルオロビフェニル）
−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （７）メチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−
２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジクロ
リド （８）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （９）エチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （１０）エチレンビス（４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （１１）エチレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （１２）エチレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）ハフニウムジクロリド （１３）エチレンビス（４−（３−フルオロビフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （１４）エチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ
−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウムジク
ロリド （１５）イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （１６）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （１７）イソプロピリデンビス（４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）ハフニウムジクロリド （１８）イソプロピリデンビス（４−ナフチル−４Ｈ−
アズレニル）ハフニウムジクロリド （１９）イソプロピリデンビス（４−ビフェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （２０）イソプロピリデンビス（４−（３−フルオロビ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （２１）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４
−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニ
ウムジクロリド （２２）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニルニウムジクロリド （２３）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−アズレニルハフニウムジクロリド （２４）ジメチルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）ハフニウムジクロリド （２５）ジメチルシリレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−
アズレニル）ハフニウムジクロリド （２６）メチルシリレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ−
アズレニル）ハフニウムジクロリド （２７）メチルシリレンビス（４−（３−フルオロビフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （２８）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４
−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニ
ウムジクロリド （２９）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３０）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３１）フェニルメチルシリレンビス（４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３２）フェニルメチルシリレンビス（４−ナフチル−
４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３３）フェニルメチルシリレンビス（４−ビフェニル
−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３４）フェニルメチルシリレンビス（４−（３−フル
オロビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジク
ロリド （３５）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４
−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））
ハフニウムジクロリド （３６）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３７）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３８）ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （３９）ジフェニルシリレンビス（４−ナフチル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４０）ジフェニルシリレンビス（４−ビフェニル−４
Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４１）ジフェニルシリレンビス（４−（３−フルオロ
ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリ
ド （４２）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−
（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハ
フニウムジクロリド （４３）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４４）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４５）ジメチルゲルミレンビス（４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４６）ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチル−４Ｈ
−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４７）ジメチルゲルミレンビス（４−ビフェニル−４
Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （４８）ジメチルゲルミレンビス（４−（３−フルオロ
ビフェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリ
ド （４９）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−
（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハ
フニウムジクロリド等が例示される。

【００４４】これらの中では、特に （１）ジメチルシリレンビス（４−（３−フルオロビフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル）ハフニウムジクロリド （２）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−
クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニル））ハフニウ
ムジクロリドが好ましい。

【００４５】また一般式（１）で表される化合物の部分
水素添加物としては下記のもの挙げることができる。 （１）メチレンビス（２−メチル−４−フェニル−５，
６，７，８−テトラヒドロ−４Ｈ−アズレニル）ハフニ
ウムジクロリド （２）メチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （３）メチレンビス（４−フェニル−４Ｈ−テトラヒド
ロアズレニル）ハフニウムジクロリド （６）メチレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−テトラヒド
ロアズレニル）ハフニウムジクロリド （７）メチレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ−テトラヒ
ドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （８）メチレンビス（４−（３−フルオロビフェニル）
−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド （９）メチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ−
２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））ハ
フニウムジクロリド （１０）エチレンビス（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （１１）エチレンビス（２−エチル−４−フェニル−４
Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （１２）エチレンビス（４−フェニル−４Ｈ−テトラヒ
ドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （１３）エチレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−テトラヒ
ドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （１４）エチレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ−テトラ
ヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （１５）エチレンビス（４−（３−フルオロビフェニ
ル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニルアズレニル）ハフ
ニウムジクロリド （１６）エチレンビス（２−エチル−４−（４−クロロ
−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル））
ハフニウムジクロリド （１７）イソプロピリデンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド （１８）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド （１９）イソプロピリデンビス（４−フェニル−４Ｈ−
テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２０）イソプロピリデンビス（４−ナフチル−４Ｈ−
テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２１）イソプロピリデンビス（４−ビフェニル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２２）イソプロピリデンビス（４−（３−フルオロビ
フェニル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウ
ムジクロリド （２３）イソプロピリデンビス（２−エチル−４−（４
−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニ
ル））ハフニウムジクロリド （２４）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド （２５）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フェ
ニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド （２６）ジメチルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ−
テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２７）ジメチルシリレンビス（４−ナフチル−４Ｈ−
テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２８）ジメチルシリレンビス（４−ビフェニル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （２９）ジメチルシリレンビス（４−（３−フルオロビ
フェニル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニルアズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （３０）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４
−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレ
ニル）ハフニウムジクロリド （３１）フェニルメチルシリレンビス（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウ
ムジクロリド （３２）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウ
ムジクロリド （３３）フェニルメチルシリレンビス（４−フェニル−
４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （３４）フェニルメチルシリレンビス（４−ナフチル−
４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （３５）フェニルメチルシリレンビス（４−ビフェニル
−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド （３６）フェニルメチルシリレンビス（４−（３−フル
オロビフェニル）−−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）
ハフニウムジクロリド （３７）フェニルメチルシリレンビス（２−エチル−４
−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロ
アズレニル）ハフニウムジクロリド （３８）ジフェニルシリレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウム
ジクロリド （３９）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジ
クロリド （４０）ジフェニルシリレンビス（４−フェニル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフウムジクロリド （４１）ジフェニルシリレンビス（４−ナフチル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （４２）ジフェニルシリレンビス（４−ビフェニル−４
Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （４３）ジフェニルシリレンビス（４−（３−フルオロ
ビフェニル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニ
ウムジクロリド （４４）ジフェニルシリレンビス（２−エチル−４−
（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロア
ズレニル）ハフニウムジクロリド （４５）ジメチルゲルミレンビス（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジ
クロリド （４６）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジ
クロリド （４７）ジメチルゲルミレンビス（４−フェニル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （４８）ジメチルゲルミレンビス（４−ナフチル−４Ｈ
−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （４９）ジメチルゲルミレンビス（４−ビフェニル−４
Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド （５０）ジメチルゲルミレンビス（４−（３−フルオロ
ビフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド （５１）ジメチルゲルミレンビス（２−エチル−４−
（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロア
ズレニル）ハフニウムジクロリド等が例示される。これ
らの中では、特に、 （１）ジメチルシリレンビス（４−（３−フルオロビフ
ェニル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニル）ハフニウム
ジクロリド （２）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−
クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−テトラヒドロアズレニ
ル）ハフニウムジクロリド （３）ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−（４−
クロロ−２−テトラヒドロナフチル）−４Ｈ−テトラヒ
ドロアズレニル）ハフニウムジクロリドが好ましい。な
お、命名法は、前記一般式（Ｉ）に示す２，４−置換ア
ズレン骨格を有する遷移金属化合物の錯化前の化合物の
構造に基づいて、有機化学生命化学命名法（上）平山健
三、平山和雄編（南江堂）により行った。

【００４６】また、これらの化合物のクロリドの一方あ
るいは両方が臭素、ヨウ素、水素、メチルフェニル、ベ
ンジル、アルコキシ、ジメチルアミド、ジエチルアミド
等に代わった化合物も例示することができる。さらに、
上記のハフニウムの代わりに、ジルコニウム、チタン等
に代わった化合物も例示することができる。 （成分（ｂ）） 成分（ｂ）は、 成分（ｂ−１）：アルミニウムオキシ化合物、 成分（ｂ−２）：ルイス酸、 成分（ｂ−３）：成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカ
チオンに変換することが可能なイオン性化合物、あるい
は、 成分［ｂ−４］：イオン交換性層状珪酸塩 からなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物であ
る。

【００４７】ここで、ルイス酸のあるものは、「成分
（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物」として捉えることもできる。
従って「ルイス酸」および「成分（ａ）と反応して成分
（ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合
物」の両者に属する化合物は、いずれか一方に属するも
のと解することとする。

【００４８】アルミニウムオキシ化合物（成分（ｂ−
１））としては、具体的には下記の一般式（２）、
（３）または（４）で表される化合物が好ましい。

【００４９】

【化６】

【００５０】（ここで、ｐは０〜４０、好ましくは２〜
３０、数であり、Ｒ⁴は水素または炭化水素残基、好ま
しくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６、
のものを示す。また複数あるＲ⁴は各々、同一でも異な
ってもよい。） 一般式（２）および（３）の化合物は、アルモキサンと
も呼ばれる化合物であって、一種類のトリアルキルアル
ミニウム、または二種類以上のトリアルキルアルミニウ
ムと水との反応により得られる生成物である。具体的に
は、（イ）一種類のトリアルキルアルミニウムと水から
得られるメチルアルモキサン、エチルアルモキサン、プ
ロピルアルモキサン、ブチルアルモキサン、イソブチル
アルモキサン、（ロ）二種類のトリアルキルアルミニウ
ムと水から得られるメチルエチルアルモキサン、メチル
ブチルアルモキサン、メチルイソブチルアルモキサン等
が例示される。これらの中で、特に好ましいのはメチル
アルモキサンおよびメチルイソブチルアルモキサンであ
る。

【００５１】これらのアルモキサンは、各群内および各
群間で複数種併用することも可能であり、また、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等
の他のアルキルアルミニウム化合物と併用することも可
能である。

【００５２】これらのアルモキサンは公知の様々な条件
下に調製することができる。具体的には以下の様な方法
を例示できる。 （イ）トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベンゼ
ン、エ−テル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応
させる方法、（ロ）トリアルキルアルミニウムと結晶水
を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの
水和物と反応させる方法、（ハ）トリアルキルアルミニ
ウムとシリカゲル等に含浸させた水分とを反応させる方
法、（ニ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルア
ルミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エ−テル等
の適当な有機溶剤を用いて直接水と反応させる方法、
（ホ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムを混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸
銅、硫酸アルミニウムと水和物、と加熱反応させる方
法、（ヘ）シリカゲル等に水分を含浸させ、トリイソブ
チルアルミニウムで処理した後、トリメチルアルミニウ
ムで追加処理する方法、（ト）メチルアルモキサンおよ
びイソブチルアルモキサンを公知の方法で合成し、これ
ら二成分を所定量混合し、加熱反応させる方法、（チ）
ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素溶媒に硫酸銅５
水塩などの結晶水を有する塩を入れ、−４０〜４０℃位
の温度条件下トリメチルアルミニウムと反応させる方
法。この場合、使用される水の量は、トリメチルアルミ
ニウムに対してモル比で通常０．５〜１．５である。こ
のようにして得られたメチルアルモキサンは、線状また
は環状の有機アルミニウムの重合体である。

【００５３】一般式（４）で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム、または二種類以上のトリ
アルキルアルミニウムと、 Ｒ⁵Ｂ−（ＯＨ）₂ で表されるアルキルボロン酸（ここで、Ｒ⁵は炭素数１
〜１０、好ましくは炭素数１〜６、のアルキル基を示
す）との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得る
ことができる。

【００５４】具体的には、（イ）トリメチルアルミニウ
ムとメチルボロン酸の２：１の反応物、（ロ）トリイソ
ブチルアルミニウムとメチルボロン酸の２：１反応物、
（ハ）トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミ
ニウムとメチルボロン酸の１：１：１反応物、（ニ）ト
リメチルアルミニウムとエチルボロン酸の２：１反応
物、および（ホ）トリエチルアルミニウムとブチルボロ
ン酸の２：１反応物等が例示される。

【００５５】これらの一般式（４）の化合物は、複数種
用いることも可能であり、また一般式（２）または
（３）で表されるアルモキサンや、トリメチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、ジメチルアルミニウムクロリド等の他のアルキ
ルアルミニウム化合物と併用することも可能である。

【００５６】また、ルイス酸（成分（ｂ−２））、特に
成分（ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸、として
は、種々の有機ホウ素化合物、金属ハロゲン化合物、あ
るいは固体酸等が例示される。具体的には、（イ）トリ
フェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニ
ル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
等の有機ホウ素化合物、（ロ）塩化アルミニウム、臭化
アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化臭化
マグネシウム、塩化ヨウ化マグネシウム、臭化ヨウ化マ
グネシウム、塩化マグネシウムハイドライド、塩化マグ
ネシウムハイドロオキシド、臭化マグネシウムハイドロ
オキシド、塩化マグネシウムアルコキシド、臭化マグネ
シウムアルコキシド等の金属ハロゲン化合物、および
（ハ）シリカ、アルミナ、アルミナ等の固体酸がある。

【００５７】また、成分（ａ）と反応して成分（ａ）を
カチオンに変換することが可能なイオン性化合物（成分
（ｂ−３））としては、一般式（５）で表されるものが
好ましい。

【００５８】 ［Ｋ］^e+［Ｚ］^e- （５） ここで、Ｋはイオン性のカチオン成分であって、例えば
カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、アンモ
ニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルホニウム
カチオン、ホスフォニウムカチオン等が挙げられる。ま
た、それ自身が還元されやすい金属の陽イオンや有機金
属の陽イオン等も挙げられる。

【００５９】これらのカチオンの具体例としては、
（イ）トリフェニルカルボニウム、ジフェニルカルボニ
ウム、シクロヘプタトリエニウム、インデニウム、トリ
エチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
ジプロピルアンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウ
ム、トリフェルホスホニウム、トリメチルホスホニウ
ム、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウム、トリ（メ
チルフェニル）ホスホニウム、トリフェニルスルホニウ
ム、トリフェニルオキソニウム、トリエチルオキソニウ
ム、ピリリウム、および銀イオン、金イオン、白金イオ
ン、銅イオン、パラジウムイオン、水銀イオン、フェロ
セニウムイオン等がある。

【００６０】上記の一般式（５）におけるＺはイオン性
のアニオン成分であり、成分（ａ）が変換されたカチオ
ン種に対して対アニオンとなる成分（一般には非配位
の）であって、例えば、有機ホウ素化合物アニオン、有
機アルミニウム化合物アニオン、有機ガリウム化合物ア
ニオン、有機リン化合物アニオン、有機ひ素化合物アニ
オン、有機アンチモン化合物アニオンなどが挙げられ
る。

【００６１】具体的には、（イ）テトラフェニルホウ
素、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチ
ル）フェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ジ（ｔ−
ブチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ホウ素、（ロ）テトラフェニルアルミニウ
ム、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）
アルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロ
メチル）フェニル）アルミニウム、テトラキス（３，５
−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）アルミニウム、テトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、（ハ）テ
トラフェニルガリウム、テトラキス（３，４，５−トリ
フルオロフェニル）ガリウム、テトラキス（３，５−ジ
（トリフルオロメチル）フェニル）ガリウム、テトラキ
ス（３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）ガリウム、テ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ガリウム、（ニ）
テトラフェニルリン、テトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）リン、（ホ）テトラフェニルヒ素、テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ヒ素、（ヘ）テトラフェニ
ルアンチモン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）
アンチモン、（ト）デカボレ−ト、ウンデカボレ−ト、
カルバドデカレボレ−ト、デカクロロデカボレ−ト等が
ある。

【００６２】本発明において、成分（ｂ−４）として用
いられるイオン交換性層状珪酸塩からなる群より選ばれ
た少なくとも一種の化合物とは、イオン結合等によって
構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった
結晶構造をとる珪酸塩化合物であり、含有するイオンが
交換可能なものをいう。大部分のイオン交換性層状珪酸
塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出する
が、これら、イオン交換性層状珪酸塩は特に、天然産の
ものに限らず、人工合成物であってもよい。

【００６３】イオン交換性層状珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）、等に記載される公知の層状珪酸塩であって、
ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノ−キサ
イト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン
族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の
蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデラ
イト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ス
チ−ブンサイト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト
等のバ−ミキュライト族、雲母、イライト、セリサイ
ト、海緑石等の雲母族、アタバルジャイト、セピオライ
ト、バリゴルスカイト、ベントナイト、バイロフィライ
ト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を
形成していてもよい。

【００６４】これらの中では、モンモリロナイト、ザウ
コナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイ
ト、ヘクトライト、スチ−ブンサイト、ベントナイト、
テニオライト等のスメクタイト族、バ−ミキュライト
族、雲母族が好ましい。

【００６５】なお、成分（ｂ−４）として、水銀圧入法
を測定した半径が２０オングストロ−ム以上の細孔容積
が０．１ｍｌ／ｇ未満の化合物を用いた場合には、高い
重合活性が得られがたい傾向があるので、０．１ｍｌ／
ｇ以上、特には０．３〜５ｍｌ／ｇのものが好ましい。
また成分（ｂ−４）は特に処理を行うことなくそのまま
用いることができるが、成分（ｂ−４）に化学処理を施
すことも好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着し
ている不純物を除去する表面処理と粘土の結晶構造に影
響を与える処理のいずれをも用いることができる。

【００６６】具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類
処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理は表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構
造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、
イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表
面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を
利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオン
と置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質
を得ることもできる。すなわち、嵩高いイオンが層状構
造を支える支柱的な役割を担っており、ピラ−と呼ばれ
る。また層状物質層間に別の物質を導入することをイン
タ−カレ−ションという。

【００６７】インタ−カレ−ションするゲスト化合物と
しては、ＴｉＣｌ₄、ＺｒＣｌ₄の陽イオン性無機化合
物、Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｚｒ（ＯＲ）₄、ＰＯ（ＯＲ）₃、
Ｂ（ＯＲ）₃（Ｒはアルキル、アリ−ル等）等の金属ア
ルコラ−ト、［Ａｌ₁₃Ｏ₄（ＯＨ）₂₄］⁷⁺、［Ｚｒ₄（Ｏ
Ｈ）₁₄］²⁺、［Ｆｅ₃Ｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₆］⁺等の金属水
酸化物イオン等が挙げられる。これらの化合物は、単一
で用いても、また２種類以上共存させて用いてもよい。
また、これらの化合物をインタ−カレ−ションする際
に、Ｓｉ（ＯＲ）₄、Ａｌ（ＯＲ）₃、Ｇｅ（ＯＲ）₄等
の金属アルコラ−ト等を加水分解して得た重合物、Ｓｉ
Ｏ₂等のコロイド状無機化合物等を共存させることもで
きる。また、ピラ−の例としては上記水酸化物イオンを
層間にインタ−カレ−ションした後に加熱脱水すること
により生成する酸化物等が挙げられる。成分（ｂ−４）
はそのまま用いてもよいし、新たに水を添加吸着させ、
あるいは加熱脱水処理した後用いてもよい。また、単独
で用いても、上記固体の２種以上を混合して用いてもよ
い。

【００６８】本発明においては、塩類で処理される前
の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族
金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上
を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交
換することが好ましい。このようなイオン交換を目的と
した塩類処理で用いられる塩類は、２〜１４族原子から
成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオ
ンを含有する化合物であり、好ましくは、２〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成
る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成
る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオン
とＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、
Ｃ₂Ｏ₄、ＣｌＯ₄、ＯＯＣＣＨ₃、ＣＨ ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃、ＯＣｌ₂、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（Ｓ
Ｏ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣ
Ｈ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₅Ｈ₅Ｏ₇から成る群から選
ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であ
る。

【００６９】具体的にはＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ
₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣ
ｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ
（ＣｌＯ ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃）₂、ＭｇＣ_4H4Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、
Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、Ｓｃ
Ｂｒ₃、ＳｃＩ₃、Ｙ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、
Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｌａ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ
（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｌ
ａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、Ｌａ
Ｂｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＯＣＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｍ₂
（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（Ｏ
ＯＣＣＨ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙ
ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ₂（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣ
ｌ₃、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃） ₂、Ｔｉ
（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、Ｔ
ｉＢｒ₄、ＴｉＩ ₄、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ
₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、Ｚ
ｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ
（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、
Ｈｆ（ＯＯＣＣＨ₃）₄Ｈｆ（ＣＯ₃） ₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄
Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄ＨｆＣｌ₄Ｈｆ
Ｂｒ₄ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯ
ＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ
（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（ＳＯ₄）₅、ＮｂＦ₅、ＮｂＣｌ₅、
ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔａ（ＯＯＣＣＨ₃）₅、Ｔａ
₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、Ｔａ
Ｆ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ
₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、Ｍ
ｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＭｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、Ｗ
Ｆ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、Ｍ
ｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢ
ｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃Ｃ
ＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆ
ｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、Ｆ
ｅＣ ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、Ｃｏ
Ｃ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳ
Ｏ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、Ｎｉ
ＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）
₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＣｌ₂、Ｐｂ
Ｂｒ₂、ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、Ｃｕ
Ｃ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＯＣ
ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣ
ＨＣＯＣＨ₃） ₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ
（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、Ｚｎ
Ｆ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＯＣＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｏ
ＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）
₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、Ｃｄ
ｌ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂
（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨ
ＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣ
ｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、Ｓｎ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、Ｓ
ｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、Ｓｎ
Ｉ₄、Ｐｂ（ＯＯＣＣＨ₃）₄、ＰｂＣＯ₃、ＰｂＨＰ
Ｏ ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＩ₂等が挙げら
れる。酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造
のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、等の陽イオンの一部または全部を
溶出させることができる。

【００７０】酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩
酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択され
る。処理に用いる塩類および酸は、２種以上であっても
よい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合において
は、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を
行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処
理を同時に行う方法がある。

【００７１】塩類および酸による処理条件は、特には制
限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、０．１〜
３０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分
〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩
から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成
している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶
液で用いられる。

【００７２】本発明では、好ましくは上記塩類処理およ
び／または酸処理を行うが、処理前、処理間、処理後に
粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカ
リ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。

【００７３】これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常
吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、こ
れらの吸着水および層間水を除去して成分（ｂ−４）と
して使用するのが好ましい。

【００７４】ここで吸着水とは、イオン交換性層状珪酸
塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水
で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明で
は、加熱処理によりこれらの吸着水および／または層間
水を除去して使用することができる。

【００７５】イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層
間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、
気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶
媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度
は、イオン交換性層状珪酸塩および層間イオンの種類に
よるために一概に規定できないが層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、空気
流通下での加熱等の架橋構造を形成させるような加熱脱
水方法は、触媒の重合活性が低下し、好ましくない。加
熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上であ
る。その際、除去した後の成分（ｂ−４）の水分含有率
が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱
水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％
以下、好ましくは１重量％以下、であることが好まし
い。

【００７６】以上のように、本発明において、成分（ｂ
−４）として、特に好ましいものは、塩類処理および／
または酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％
以下のイオン交換性層状珪酸塩である。

【００７７】また成分（ｂ−４）は、平均粒径が５μｍ
以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましく
は、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に
好ましくは平均粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下の球
状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、粒子の光学顕
微鏡写真（倍率１００倍）を画像処理して算出した数平
均の粒径で表す。また成分（ｂ−４）は、粒子の形状が
球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用して
もよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および
粒径を制御したものを用いてもよい。

【００７８】ここで用いられる造粒法は例えば攪拌造粒
法、噴霧造粒法、転動造粒法、プリケッティング、コン
パクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒
法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、成
分（ｂ−４）を造粒することが可能な方法であれば特に
限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、
噴霧造粒法、転動造粒法、流動層造粒法が挙げられ、特
に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリ−の分散媒として
水あるいはメタノ−ル、エタノ−ル、クロロホルム、塩
化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエ
ン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分
散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料
スラリ−液の成分（ｂ−４）の濃度は０．１〜７０％、
好ましくは１〜５０％、特に好ましくは５〜３０％であ
る。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口温度
は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６
０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

【００７９】また造粒の際に有機物、無機溶媒、無機
塩、各種バインダ−を用いてもよい。用いられるバイン
ダ−としては例えば砂糖、デキストロ−ズ、コ−ンシロ
ップ、ゼラチン、グル−、カルボキシメチルセルロ−ス
類、ポリビニルアルコ−ル、水ガラス、塩化マグネシウ
ム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネ
シウム、アルコ−ル類、グリコ−ル、澱粉、カゼイン、
ラテックス、ポリエチレングリコ−ル、ポリエチレンオ
キサイド、タ−ル、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲ
ル、アラビアゴム、アルギン酸ソ−ダ等が挙げられる。

【００８０】上記のようにして得られた球状粒子は、重
合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには０．２
ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破
壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の
場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効
果が有効に発揮される。

【００８１】本発明に用いることのできる成分（ｂ）
は、上記の内容のものである。これらは、成分（ｂ）と
して単独で用いることもできるし、成分（ｂ−１）のア
ルミニウムオキシ化合物と成分（ｂ−２）のルイス酸、
成分（ｂ−３）の成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカ
チオンに変換することが可能なイオン性化合物との併用
や、成分（ｂ−３）の成分（ａ）と反応して成分（ａ）
をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物と成
分（ｂ−４）のイオン交換性層状珪酸塩からなる群より
選ばれた少なくとも一種の化合物との併用など任意の組
合せも可能である。

【００８２】（成分（ｃ））本発明での好ましい重合触
媒において、必要に応じて成分（Ｃ）として用いられる
有機アルミニウム化合物の例は、 一般式 ＡｌＲ_aＰ_3-a （式中、Ｒは炭素数１から２０の炭化水素基、Ｐは水
素、ハロゲン、アルコキシ基、ａは０＜ａ≦３の数）で
示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアル
ミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチル
アルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモ
ノメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アル
キルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノ
キサン等のアルミノキサン類等も使用できる。これらの
うち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。

【００８３】＜触媒の調製／使用＞成分（ａ）、成分
（ｂ）および必要に応じて成分（ｃ）を接触させて触媒
とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のよ
うな順序で接触させることができる。また、この接触は
触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時、
またはオレフィンの重合時に行ってもよい。 １）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させる ２）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分
（ｃ）を添加する ３）成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させた後に成分
（ｂ）を添加する ４）成分（ｂ）と成分（ｃ）を接触させた後に成分
（ａ）を添加する そのほか、三成分を同時に接触させてもよい。

【００８４】この触媒各成分の接触に際し、または接触
の後にポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリ
カ、アルミナ等の無機酸化物の固体を共存させ、あるい
は接触させてもよい。

【００８５】接触は窒素等の不活性ガス中、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の不活性炭
化水素溶媒中で行ってもよい。接触温度は、−２０℃〜
溶媒の沸点の間で行い、特に室温から溶媒の沸点の間で
行うのが好ましい。

【００８６】本発明で使用する成分（ａ）、成分（ｂ）
の使用量は任意であるが、一般的に成分（ｂ）として何
を選択するかで好ましい使用量の範囲が異なる。

【００８７】成分（ｂ）として成分（ｂ−１）を使用す
る場合、成分（ｂ−１）中のアルミニウム原子と成分
（ａ）中の遷移金属の原子比（Ａｌ／Ｍｅ）で１〜１０
００００、好ましくは１０〜１００００、さらに好まし
くは５０〜５０００の範囲である。

【００８８】成分（ｂ）として成分（ｂ−２）、成分
（ｂ−３）を使用する場合、成分（ｂ）中の遷移金属と
成分（ｂ−２）、成分（ｂ−３）のモル比で０．１〜１
０００、好ましくは０．５〜１００、特に好ましくは１
〜５０の範囲で使用される。必要に応じて成分（ｃ）を
使用する場合のその使用量は、成分（ａ）に対するモル
比で１０⁵以下、さらに１０⁴以下、特に１０²以下の範
囲が好ましい。

【００８９】成分（ｂ）として成分（ｂ−４）を使用す
る場合、成分（ｂ−４）１ｇあたり成分（ａ）０．００
１〜１０ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜５ｍｍｏｌ
であり、成分（ｃ）が０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、
好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌである。また、成分
（ａ）中の遷移金属と成分（ｃ）中のアルミニウム原子
比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１
〜１０００００である。

【００９０】このようにして得られた触媒は、調製後に
不活性溶媒、特に炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン
などで洗浄せずに用いてもよく、また溶媒を使用して洗
浄した後に用いてもよい。

【００９１】また、必要に応じて新たに前記成分（ｃ）
を組み合わせて用いてもよい。この際に用いられる成分
（ｃ）の量は、成分（ａ）中の遷移金属に対する成分
（ｃ）中のアルミニウムの原子比で１：０〜１００００
になるように選ばれる。

【００９２】重合の前に、エチレン、プロピレン、１−
ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１
−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロア
ルカン、スチレン等のオレフィンを予備的に重合させ、
必要に応じて洗浄したものを触媒として用いることもで
きる。

【００９３】この予備的な重合は、不活性溶媒中で穏和
な条件で行うことが好ましく、固体触媒１ｇあたり、
０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇ、
の重合体が生成するように行うことが望ましい。

【００９４】重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭
化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは
不存在下に行われる。温度は−５０℃〜２５０℃であ
り、圧力は特に制限されないが、好ましくは常圧〜約２
０００ｋｇ・ｆ／ｃｍ²の範囲である。

【００９５】また、重合系内に分子量調節剤として水素
を存在させてもよい。更に、重合温度、分子量調節剤の
濃度等を変えて多段階で重合させてもよい。

【００９６】

【実施例】下記の実施例は、本発明をさらに具体的に説
明するためのものである。本発明はその要旨を逸脱しな
いかぎりこれら実施例によって制約を受けるものではな
い。なお、以下の触媒合成工程および重合工程は、すべ
て精製窒素雰囲気下で行った。また溶媒は、モレキュラ
−シ−ブＭＳ−４Ａで脱水したものを用いた。

【００９７】本発明における各物性値の測定方法および
装置を以下に示す ＧＰＣ：重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎは、ウ
ォ−タ−ズ製ＧＰＣ１５０Ｃ型の装置と昭和電工製ＡＤ
８０Ｍ／Ｓのカラムを３本使用し、溶媒にオルトジクロ
ロベンゼンを用い、測定温度１４０℃で行った。

【００９８】ＭＦＲ（メルトフローインデックス）： 装置 タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法 ＪＩＳ−Ｋ６７５８に準拠した ＭＥ（メモリーエフェクト）： 装置 タカラ社製 メルトインデクサー 測定方法 １９０℃でオリフィス径１．０ｍｍ、長さ
８．０ｍｍ中を荷重をかけて押し出し、押し出し速度が
０．１ｇ／ｍｉｎ．の時に、オリフィスから押し出され
たポリマーをメタノール中で急冷し、その際のストラン
ド径の値を算出した。

【００９９】＜実施例１＞ （１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２
−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体の合成：２−ブロ
ム−４−クロロナフタレン（２．５０ｇ、１０．３０ｍ
ｍｏｌ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）とヘキサン
（７．５ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、ｎ−ブチルリチウ
ムのヘキサン溶液（６．８ｍＬ、１０．４ ｍｍｏｌ、
１．５３Ｎ）を１９℃で滴下した。２０℃で１時間撹拌
し、この溶液に２−エチルアズレン（１．４７ｇ、９．
４１ｍｍｏｌ）を５℃で加え、室温で１時間撹拌した。
途中ジエチルエーテル（５．０ ｍＬ）を加えた。静置
後、上澄み溶液を取り除き、沈殿物をヘキサン（２０ｍ
Ｌ）で洗浄した。そこにヘキサン（２５ｍＬ）を加え、
０℃に冷却しテトラヒドロフラン（２５ｍＬ）を加え
た。Ｎ−メチルイミダゾール（３０μＬ）とジメチルジ
クロロシラン（０．５１ｍＬ、４．２０ｍｍｏｌ）を加
え、０℃で１．５時間撹拌した。この後、塩化アンモニ
ア飽和水溶液（５０ｍＬ）を加え、分液した後有機相を
硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去すると、
粗精製物として、ジメチルシリレンビス［２−エチル−
４−（４−クロロ−２−ナフチル）−１，４−ジヒドロ
アズレン］（３．１１ｇ）が得られた。

【０１００】次に、上記で得られた反応生成物（３．０
９ｇ、４．２１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（４４ｍ
Ｌ）に溶かし、−７０℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサ
ン溶液（５．５ ｍＬ、８．４１ ｍｍｏｌ、１．５３
ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐々に昇温して室温で２時間撹
拌した。溶媒を留去し、トルエン（１１ｍＬ）とジエチ
ルエーテル（９９ｍＬ）を加えた。−７０℃に冷却し、
四塩化ハフニウム（１．３７５ｇ、４．２９ｍｍｏｌ）
を加え、徐々に昇温し室温で一晩撹拌した。得られたス
ラリー溶液を３分の１まで濃縮した後セライトを用いて
濾過し、トルエン（１５ｍＬ）で洗浄し、濾液を濃縮し
た。

【０１０１】粗生成物をジエチルエーテル（１０ｍＬ）
で５回洗浄すると、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリ
レンビス［２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウムのラセミ体
（１．２０ｇ，収率２７％）が得られた。¹ Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ１．００
（ｓ，６Ｈ，ＳｉＭｅ₂），１．００（ｔ，Ｊ＝７．８
Ｈｚ，６Ｈ，２−ＣＨ₃ＣＨ₂），２．４０−２．５９
（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ₃ＣＨ₂），２．５９−２．７５
（ｍ，２Ｈ，２−ＣＨ ₃ＣＨ₂），５．２２（ｄ，Ｊ＝
４．２Ｈｚ，２Ｈ，４Ｈ），５．８３−５．９３（ｍ，
６Ｈ），６．０４−６．０８（ｍ，２Ｈ），６．８０
（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ），７．５０−７．６０
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ），７．５９（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈ
ｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．７３（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈ
ｚ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．８１−７．８４（ｍ，２
Ｈ，ａｒｏｍ），８．２２−８．２５（ｍ，２Ｈ，ａｒ
ｏｍ）． ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］５００ｍｌ丸底
フラスコにバキュームスターラをセットし、イオン交換
水１９６．５ｇを投入する。次に硫酸５１．２５ｇ（５
２５ｍｍｏｌ）を投入して攪拌する。さらに水酸化リチ
ウム１２．４５ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を投入後溶解す
る。

【０１０２】更に市販の造粒モンモリロナイト（水澤化
学社製、ベンクレイＳＬ、平均粒径：１６．２μｍ）を
５１．６５ｇ添加後攪拌する。その後１０ｍｉｎかけて
１００℃まで昇温し２８０ｍｉｎ維持する。その後、１
時間かけて５０℃まで冷却した。このスラリーを直径１
１．５センチメートルのヌッチェと吸引瓶にアスピレー
タを接続した装置にて、減圧ろ過を実施した。ケーキを
回収し、純水を１．６ｌ加え再スラリー化し、ろ過を行
った。この操作をさらに３回繰り返した。ろ過は、いず
れも数分かからずに終了した。最終の洗浄液（ろ液）の
ｐＨは、５であった。

【０１０３】回収したケーキを窒素雰囲気下１１０℃で
終夜乾燥した。その結果、４１．６ｇの化学処理体を得
た。

【０１０４】蛍光Ｘ線により組成分析を行ったところ、
主成分であるケイ素に対する構成元素のモル比は、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．２２３、Ｍｇ／Ｓｉ＝０．０４８、Ｆｅ／
Ｓｉ＝０．０２８であった。

【０１０５】［触媒の調製／予備重合］以下の操作は、
不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマー
を使用して実施した。

【０１０６】先に製造した化学処理されたイオン交換性
層状珪酸塩造粒体を減圧下、２００℃、２時間乾燥し
た。内容積２００ｍＬのナスフラスコに上記で得た化学
処理モンモリロナイト１０ｇを導入し、トルエン、さら
にトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．４５ｍ
ｍｏｌ／ｍＬ）４１．５ｍＬ（２ｍｍｏｌ／ｇ担体）を
加え、室温で攪拌した。１時間後、ヘキサンにて３回洗
浄し最終的に上澄み液を除去した。

【０１０７】次に、ジメチルシリレンビス（２−エチル
−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズレニ
ル）ハフニウムジクロリドとトリイソブチルアルミニウ
ムのヘキサン溶液の接触溶液１４０ｍｌ（Ｍ＝２８０．
２μｍｏｌ、Ａｌ／Ｈｆ＝２５）を準備し室温にて加
え、４０ｍｉｎ攪拌した。

【０１０８】続いて、プロピレンで十分置換を行った内
容積１．０Ｌの攪拌式オートクレーブにヘプタン５０ｍ
Ｌを導入し、３０℃に保持した。そこに先に調製したモ
ンモリロナイトスラリーとジメチルシリレンビス（２−
エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル−４Ｈ−アズ
レニル）ハフニウムジクロリドの混合溶液を導入した。
プロピレンを７５ｍｌ導入し、３０℃で２時間引き続き
５０℃で２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒ス
ラリーを回収し、４０℃にて減圧下乾燥した。この操作
により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが３．３２ｇを含
む予備重合触媒が得られた。

【０１０９】［重合］内容積２００リットルのオートク
レーブ内をプロピレンで十分置換した後に、十分に脱水
した液化プロピレン４５００ｇを導入し３０℃に保持し
た。これに、トリイソブチルアルミニウム・ノルマルヘ
プタン溶液（５０ｇ／ｌ）４７０ｍＬを加えた。その
後、水素を５．０ＮＬ、上記固体触媒成分を１．０ｇを
アルゴンで圧入して重合を開始させ７５℃まで４０ｍｉ
ｎかけて昇温し７５℃で３時間反応させた。その後、エ
タノール１００ｍＬを圧入して反応を停止し、残ガスを
パ−ジしたところ１０ｋｇのポリマーが得られた。

【０１１０】このポリマ−の分析値は、アイソタクチッ
クトリアッド分率が９９．６％、２，１−挿入に基づく
位置不規則単位の割合が０．０８％、１，３−挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．２％、ＭＦＲが７．５
３ｇ／１０ｍｉｎ．、ＧＰＣによる重量平均分子量が３
１５０００であった。Ｍｗ／Ｍｎは５．２７であった。

【０１１１】なお、実施例における各種の物性測定は下
記の要領で実施した。 （１）ＭＦＲ（単位：ｇ／１０分）はＪＩＳ−Ｋ７２１
０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重） （８）曲げ弾性率（単位：ＭＰａ）は、ＪＩＳ−Ｋ７２
０３に準拠して２３℃下で測定した。

【０１１２】成形品の寸法は９０×１０×３ｍｍを用い
た。 （９）アイゾット（ＩＺＯＤ）衝撃強度（単位：ｋＪ／
ｍ²）は、ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して２３℃下で測
定した。 （１０）荷重たわみ温度（単位：℃）は、ＪＩＳ−Ｋ７
２０７に準拠して、４．６ｋｇｆ／ｃｍ²と１８．５ｋ
ｇｆ／ｃｍ²の条件で測定した。

【０１１３】これらのプロピレン系樹脂と配合成分と
を、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・スペシャリティ・
ケミカルズ社製）０．１０ｗｔ％ＩＲＧＡＦＯＳ１６８
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）０．１０ｗｔ
％カルシウムステアレート０．０５ｗｔ％配合割合で配
合し、単軸押出機にて混練・造粒してペレット状の樹脂
組成物を得た。

【０１１４】得られた組成物を金型温度４０℃、シリン
ダー温度２２０℃にて加熱した射出成形機に導入し、射
出成形により試験片を成形した。得られた射出成形片に
ついて、上述した方法で曲げ弾性率、ＩＺＯＤ衝撃強
度、及び荷重たわみ温度を測定した。

【０１１５】＜実施例２＞ ［重合］内容積２００Ｌのオートクレーブ内をプロピレ
ンで十分置換した後に、十分に脱水した液化プロピレン
４５００ｇを導入し３０℃に保持した。これに、トリイ
ソブチルアルミニウム・ノルマルヘプタン溶液（５０ｇ
／Ｌ）４７０ｍＬを加えた。その後、水素を７．０Ｎ
Ｌ、上記固体触媒成分を１．０ｇをアルゴンで圧入して
重合を開始させ７５℃まで４０ｍｉｎかけて昇温し７５
℃で３時間反応させた。その後、エタノール１００ｍＬ
を圧入して反応を停止し、残ガスをパ−ジしたところ１
０ｋｇのポリマ−が得られた。

【０１１６】このポリマ−の分析値は、アイソタクチッ
クトリアッド分率が９９．７％、２，１−挿入に基づく
位置不規則単位の割合が０．１１％、１，３−挿入に基
づく位置不規則単位の割合が０．３７％、ＭＦＲが２
８．９ｇ／１０ｍｉｎ．、ＧＰＣによる重量平均分子量
が２１８２００であった。Ｍｗ／Ｍｎは４．８９であっ
た。

【０１１７】＜比較例１＞内容積２００Ｌの攪拌式オー
トクレーブ内を窒素で置換した後、ヘキサン６０Ｌを導
入し、０℃に冷却後、東ソー・アクゾ社製メチルアルモ
キサン４０８ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）を加えた。さら
にプロピレン６０Ｌを導入し、内温が０℃で、触媒フィ
ーダー内に別途導入してあったｒａｃ−ジメチルシリレ
ンビス［４−｛１−（４−メチルフェニル）−３−メチ
ルインデニル｝］ジルコニウムジクロリド１２６ｍｇと
メチルアルモキサン２０４ｍｍｏｌ（Ａｌ原子換算）お
よびヘキサン２Ｌを窒素でオートクレーブ内に圧送し重
合を開始した。オートクレーブ内の温度を０℃に保ちな
がら、２時間重合を行った。プロピレンをパージ後、ヘ
キサン１２０Ｌ、メタノール１２０Ｌ、濃塩酸２Ｌと共
に５０℃で１時間攪拌した。冷却後、内容物を濾過し、
固形分をメタノール８０Ｌで３回、アセトン８０Ｌで１
回洗浄後、減圧乾燥することにより、プロピレン重合体
３．０Ｋｇを得た。

【０１１８】このポリマーの分析値は、アイソタクチッ
クトリアッド分率が９９．３％、２，１−挿入に基づく
位置不規則単位の割合は０．０３％以下、１，３−挿入
に基づく位置不規則単位の割合は０．１５％、ＤＳＣに
よる融点が１６４．８℃、ＧＰＣによる重量平均分子量
は４６００００、Ｑ値は２．７であった。

【０１１９】＜比較例２＞チーグラー触媒で製造された
プロピレンホモポリマー（日本ポリケム社製 商品名ノ
バテックＰＰ ＭＡ３ＵＱ）に関して、同様のポリマー
分析と物性測定を行った。

【０１２０】このポリマーの分析値は、アイソタクチッ
クトリアッド分率が９７．８％、２，１−挿入、１，３
−挿入に基づく位置不規則性は検出されなかった。ＭＦ
Ｒ７．８ｇ／１０ｍｉｎ．、ＧＰＣによる重量平均分子
量は３１００００、Ｑ値は４．５であった。

【０１２１】＜比較例３＞ （１）［（ｒ）−ジメチルシリレンビス（２−メチルベ
ンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド］の合成 Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９４，１３，９
６４の文献に記載された方法に従って合成した。

【０１２２】（２）触媒の合成 内容積０．５Ｌの撹拌翼のついたガラス製反応器に、Ｗ
ＩＴＣＯ社製ＭＡＯＯＮ ＳｉＯ₂２．４ｇ（２０．７
ｍｍｏｌ−Ａｌ）を添加し、ｎ−ヘプタン５０ｍＬを導
入し、あらかじめトルエンに希釈した（ｒ）−ジメチル
シリレンビス（２−メチルベンゾインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド溶液２０．０ｍＬ（０．０６３７ｍｍｏ
ｌ）を加え、続いてトリイソブチルアルミニウム（ＴＩ
ＢＡ）・ｎ−ヘプタン溶液４．１４ｍＬ（３．０３ｍｍ
ｏｌ）を加えた。室温にて２時間反応した後、プロピレ
ンをフローさせ、予備重合を実施した。

【０１２３】（３）重合 内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレン
で充分置換した後、ｎ−ヘプタンで希釈したトリエチル
アルミニウムを３ｇ、液化プロピレン４５ｋｇ内温を３
０℃に維持した。次いで先に合成した固体触媒（予備重
合ポリマーを除いた重量として）１．１ｇを加え水素
５．０ＮＬを加えた。その後、６５℃に昇温して重合を
開始させ３時間その温度を維持した。ここでエタノール
１００ｍＬを添加して反応を停止させた。残ガスをパー
ジし、ポリマーの乾燥をした。その結果７．０ｋｇのポ
リマーが得られた。またそのポリマーに関してはＭＦＲ
＝５．０ｇ／１０分、アイソタクチックトリアッド分率
が９５．０％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位が
０．６８％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位が０
％であった得られた。以上の評価結果を表１にまとめて
示す。

【０１２４】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート図

フロントページの続き (72)発明者 山田 書佳 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC08A AC10A AC26A AC28A BA00A BA02B BA03B BA04B BB01B BB02B BC11B BC12B BC15B BC16B BC25B CA14B CA19B CA30C CB65B DA01 DA02 DA03 DA05 DA06 DB02A DB03A DB05A EB04 EC01 EC02 FA01 FA02 FA06 FA07 FA09 GA01 GA05 GA06 GA07 GA15 GB01 4J100 AA03P CA01 CA04 DA01 DA04 DA41 FA10

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記の条件（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を
   充足することを特徴とするプロピレン系重合体。 （Ａ）頭−尾結合からなるプロピレン単位連鎖部の、¹³
   Ｃ−ＮＭＲで測定したアイソタクチックトリアッド分率
   が９７％以上であること、（Ｂ）¹³Ｃ−ＮＭＲで測定し
   た、全プロピレン挿入中のプロピレンモノマーの２，１
   −挿入に基づく位置不規則単位の割合が０〜０．４％で
   あり、かつプロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく
   位置不規則単位の割合が０．０６〜０．４％の範囲であ
   ること、（Ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
   ー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量Ｍｗが１０，０
   ００〜１，０００，０００の範囲にあり、かつ、ＧＰＣ
   で測定した分子量分布曲線の形状が単峰形をし、重量平
   均分子量と数平均分子量の比Ｍｗ／Ｍｎが４．０〜６．
   ０の範囲にあること。
2. 【請求項２】下記に示す成分（ａ）、（ｂ）、および必
   要に応じて使用する成分（ｃ）からなる触媒用いて請求
   項１記載のプロピレン系重合体を製造することを特徴と
   するプロピレン系重合体の製造方法。 成分（ａ）：下記一般式（１）で示されるメタロセン化
   合物またはその部分水素添加物、 【化１】 ［ここで、Ｑは２つの共役五員環配位子を架橋する結合
   性基を示し、Ｍはチタン、ジルコニウム、ハフニウムか
   ら選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹはＭと結合した
   水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、
   アミノ基、窒素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基ま
   たはケイ素含有炭化水素基を示し、そして、Ｒ¹、Ｒ³は
   それぞれ水素、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲ
   ン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素
   含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基、酸素含有炭化水
   素基、ホウ素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基を示
   し、さらに、Ｒ²はそれぞれ水素、炭素数１〜２０の炭
   化水素基、ハロゲン、炭素数が１〜２０のハロゲン化炭
   化水素基、ケイ素含有炭化水素基、窒素含有炭化水素
   基、酸素含有炭化水素基、ホウ素含有炭化水素基、リン
   含有炭化水素基を示す。］ 成分（ｂ）： （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物、 （ｂ−２）ルイス酸、 （ｂ−３）成分（ａ）と反応して成分（ａ）をカチオン
   に変換することが可能なイオン性化合物、 （ｂ−４）イオン交換性層状珪酸塩、からなる群より選
   ばれた少なくとも１種の化合物、 成分（ｃ）：有機アルミニウム化合物