JP5285893B2 - 溶融物性が改良されたプロピレン系重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
メタロセン触媒とは、広義には共役五員環配位子を少なくとも一個有する遷移金属化合物であり、プロピレン重合用としては架橋構造を有する配位子が一般に使用される。当初、アイソタクチックポリオレフィンが製造可能な錯体として見出されたエチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリドやエチレンビス(4,5,6,7‐テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド(特許文献4)、シリレン基を架橋基として持つジメチルシリレンビス置換シクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド(特許文献5)、ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド(特許文献6)、シクロペンタジエニル化合物の架橋基の隣(2位‐)に置換基をつけることにより立体規則性及び分子量をある程度改良したジメチルシリレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特許文献7)、さらに4位の位置にアリール基を導入して活性、立体規則性及び分子量をさらに改良したジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド(特許文献8)やジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)ジルコニウムジクロリド(特許文献9)、さらに最近になって、4位アリール基の特定部位に特定の置換基を導入したジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(3−クロロ4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル))ハフニウム(特許文献10)、2位の位置に嵩高いヘテロ置換基を導入したもの(特許文献11、12、13または14)等が開示されている。これらは、主として触媒活性や得られるポリプロピレンの融点及び分子量の改良を目的としており、マクロマーや長鎖分岐を持つポリプロピレンの製造適性については示唆されていない。
最近になって、2種のメタロセン錯体、具体的にはrac‐SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2ZrCl2とrac‐SiMe2[2−Me−4−Ph−Ind]2HfCl2等の錯体を使用し、メチルアルミノキサン(MAO)を担持したシリカと組み合わせた触媒で、多段重合にて得られたプロピレン系重合体が比較的高い溶融張力を示すことが報告されている(例えば、特許文献19参照)。
しかしながら、この手法では、低温あるいは低圧での重合ステップが必須である多段重合であり、そのため、実用的な条件で、簡便な手法による溶融物性の改良が可能なプロピレン系重合体を製造する方法の開発が、強く望まれている。
[A]:周期律表4族の遷移金属化合物である次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分[A−1]と[A−2]との合計モル量に対する[A−1]のモル量の割合が、0.30〜0.99である。
[A−1]一般式(1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(2)で表される化合物
[B]:アルミニウムオキシ化合物[B−1]、成分[A]の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸[B−2]、固体酸微粒子[B−3]、およびイオン交換性層状珪酸塩[B−4]からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
[C]:有機アルミニウム。
以下、プロピレン系重合体の製法、その製法に使用する触媒、重合工程、プロピレン系重合体の特徴等について、項目毎に詳細に説明する。
本発明の製法に用いられる触媒は、次の成分[A]〜成分[C]を含むことを必須とする。
(1)成分[A]
成分[A]としては、次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物が用いられる。その際、成分[A−1]や[A−2]に属する遷移金属化合物を1種以上用いることや、成分[A−1]や[A−2]以外の他のメタロセン化合物を併用することもできるが、通常は成分[A−1]と[A−2]とをそれぞれ1種づつ用いることが好ましい。
成分[A−1]は、次の構造式(1)を有するメタロセン化合物である。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
X1およびY1は、補助配位子であり、成分[B]の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX1とY1は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
1) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
2) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
3) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
4) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
5) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
7) (1)ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルチエニル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
8) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルチエニル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
9) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
10) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチルチエニル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
12) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾチエニル))−4−フェニルインデニル)ハフニウム,
14) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(5−t−ブチルフリル)−(1) 4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
15) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル))ハフニウム,
17) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル))ハフニウム,
18) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチルチエニル))−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
19) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルチエニル))−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル))ハフニウム,
20) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルチエニル))−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
22) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(4,5−ジメチルチエニル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
23) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル))ハフニウム,
24) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾチエニル)−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
27) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
28) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
29) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルチエニル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
30) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチルチエニル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
32) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルチエニル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
33) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチルフリル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
34) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチルチエニル))−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
35) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−(1−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
37) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(2−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
38) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチルフリル))−4−(2−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
39) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリルフリル))−4−(2−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
40) ジ(1) クロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニルフリル))−4−(2−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
42) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチルチエニル))−4−(2−ナフチル)インデニル))ハフニウム,
43) ジクロロ(1,1’−メチルフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
44) ジクロロ(1,1’−メチルフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチルチオニル))−4−(4−t−ブチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
45) ジクロロ(1,1’−ジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
48) ジクロロ(1,1’−(1,2−エチレン)ビス(2−(2−(5−メチルチオニル))−4−(4−t−ブチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
49) ジクロロ(1,1’−イソプロピリデンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム,
50) ジクロロ(1,1’−メチルボランジイルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−トリメチルシリル)インデニル))ハフニウム,
52) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレン(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル))ハフニウム,
53) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレン(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム,
54) ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレン(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−(2−(5−メチルフリル))−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル))ハフニウム
成分[A−2]は、次の構造式(2)を有するメタロセン化合物である。
具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−1,2−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、9−シラフルオレン−9,9−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
X2およびY2は、補助配位子であり、成分[B]の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りX2およびY2は配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のアルキルアミノ基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20のケイ素含有炭化水素基を示す。
1) ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)}ハフニウム、
2) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ハフニウム、
3) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
4) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
5) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
7) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロ−4−トリメチルシリルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
8) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチル−4−トリメチルシリルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
9) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}]ハフニウム、
10) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル}]ハフニウム、
12) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニル)インデニル}]ハフニウム、
13) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(9−フェナントリル)インデニル}]ハフニウム、
14) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロ−2−ナフチル)インデニル}]ハフニウム、
15) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ハフニウム、
17) ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロ−4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
18) ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)インデニル}]ハフニウム、
19) ジクロロ[1,1’−ジメチルゲルミレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル}]ハフニウム、
20) ジクロロ[1,1’−(9−シラフルオレン−9,9−ジイル)ビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル}]ハフニウム
成分[B]としては、アルミニウムオキシ化合物[B−1]、上記遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸[B−2]、固体酸微粒子[B−3]およびイオン交換性層状珪酸塩[B−4]からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種が用いられる。
アルミニウムオキシ化合物[B−1]としては、具体的には次の一般式(3)、(4)又は(5)で表される化合物が挙げられる。
一般式(3)及び(4)で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内および各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。
一般式(5)で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式(6)で表されるアルキルボロン酸との10:1〜1:1(モル比)の反応により得ることができる。一般式(5)および(6)中、R10は、炭素数1〜10、好ましくは炭素数1〜6の炭化水素残基またはハロゲン化炭化水素基を示す。
成分[B−2]は、前述した遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が挙げられる。
本発明においては、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常1μm〜5mm、好ましくは5μm〜1mm、更に好ましくは10μm〜200μmの平均粒径を有する。
固体酸微粒子[B−3]としては、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸が挙げられる。
成分[B−4]は、イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する。)である。本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライト等)が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
酸処理は表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分[B]の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成または触媒として使用する前に、後述する成分[C]で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩1gに対する成分[C]の使用量に制限は無いが、通常20mmol以下、好ましくは0.5mmol以上、10mmol以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常0℃以上、70℃以下、処理時間は10分以上、3時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
本発明の製法に用いられる触媒において、[B−1]アルミニウムオキシ化合物、[B−2]成分[A]と反応して成分[A]をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸、[B−3]固体酸微粒子、あるいは、[B−4]イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分[B]として使用される他、これらの4成分を適宜組み合わせて使用することができる。
成分[C]としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、一般式:AlR11 qZ3−qで示される有機アルミニウム化合物が適当である。
本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。この式中、R11は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、水素、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは0より大きくかつ3までの数である。R11としてはアルキル基が好ましく、またZは、水素が、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分[C]を使用する場合は、成分[A]と成分[B]を接触させる前に、成分[A]と、あるいは成分[B]と、または成分[A]及び成分[B]の両方に成分[C]を接触させること、または、成分[A]と成分[B]を接触させるのと同時に成分[C]を接触させること、または、成分[A]と成分[B]を接触させた後に成分[C]を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分[A]と成分[B]を接触させる前に成分[C]といずれかに接触させる方法である。
各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
なお、本発明で使用する触媒には、[A]〜[C]の成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、通常用いられるポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体等を添加してもよい。
オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−20℃〜100℃、5分〜24時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、予備重合ポリマー量が成分[B]に対し、重量比で、好ましくは0.01〜100、さらに好ましくは0.1〜50である。また、予備重合時に成分[C]を添加、又は追加することもできる。また、予備重合終了後に洗浄することも可能である。
重合様式は、前記成分[A]、成分[B]及び成分[C]を含むオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いる、所謂バルク法、溶液重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。また、単段重合以外に、2段以上の多段重合することも可能である。
重合温度は0〜150℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることが好ましい。重合圧力は0〜200MPa、好ましくは0〜5MPaが適当である。
本発明に係るプロピレン系重合体は、通常のプロピレン系重合体に対し溶融物性が改良されている。本願で溶融物性の指標として規定している伸長粘度測定における歪硬化度(λmax)は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。その結果、例えば、ブロー成形の時に偏肉がおきにくい。また、発泡成形を行ったときに、独立気泡率を高くできる効果がある。本発明に係るプロピレン系重合体の伸長粘度測定に於ける歪硬化度(λmax)は、2.0以上であり、好ましくは4.0以上、より好ましくは10.0以上、さらに好ましくは15.0以上、特に好ましくは20.0以上である。
歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られ、例えば、公知文献Polymer 42(2001)8663に測定方法及び測定機器の詳細が記載されている。本発明に係るプロピレン系重合体の測定に当り、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
・装置:Rheometorics社製 Ares
・冶具:ティーエーインスツルメント社製 Extentional Viscosity Fixture
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:プレス成形して18mm×10mm、厚さ0.7mmのシートを作成、する。
・装置:東洋精機社製、Melten Rheometer
・測定温度:180℃
・歪み速度:0.1/sec
・試験片の作成:東洋精機社製キャピログラフを用い、180℃で内径3mmのオリフィスを用いて、速度10〜50mm/minで押し出しストランドを作成する。
歪み速度:0.1/secの場合の伸長粘度を、横軸に時間t(秒)、縦軸に伸長粘度ηE(Pa・秒)を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が4.0となるまでの伸長粘度ηEの最大値(ηmax)を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηlinとする。
図2は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηmax/ηlinを、λmaxと定義し、歪硬化度の指標とする。具体的には、この図によれば、以下の計算式により、λmaxは5.3と求められる。
歪硬化度(λmax)=ηmax/ηlin=40万/7.5万=5.3
は、GPCで測定される重量平均分子量(Mw)の値で、15,000以上であると考えられる。
プロピレン系重合体の分岐量を測定する方法として13CNMRを使用することが出来る。長鎖分岐を含有するプロピレン系重合体の特徴的なピークは、44.0〜44.1ppm,44.7〜44.8ppm及び44.8〜44.9ppmにそれぞれ1つ、合計3つのメチレン炭素が観測され、31.6〜31.7ppmにメチン炭素が観測される。分岐メチン炭素に近接する3つのメチレン炭素が、分子内に不斉炭素を複数持ち、互いに鏡像関係にならない構造の関係(ジアステレオトピック)である為に、非等価に3本に分かれて観測される(Macromolecules,Vol.35、NO.10.2002年、3839−3842頁参照)。
分岐量の算出は、全骨格形成炭素(プロピレンが規則的に結合している炭素に加え、2,1結合または1,3結合している場合のメチレン炭素とメチン炭素の積分値)に対し、31.6〜31.7ppmに観測されるメチン炭素のピーク強度を使用して算出する。
マクロマーの生成は、β−メチル脱離と一般に呼ばれる特殊な連鎖移動反応により生成すると考えており、成分[A−1]は本選択性が非常に高いことが分かった。さらに、驚くべきことに、水素を添加することで従来の方法ではβ−メチル脱離反応よりも水素による連鎖移動反応が優勢となるのに対し、原因は不明であるが、本願の製造法では水素を添加してもマクロマー生成と生長反応のバランスの変化が小さい特徴があり、水素存在下でもマクロマーの選択性は殆ど変わらないことが分かった。従って、マクロマー生成工程とマクロマー共重合工程を同時に実施しても、目的とする物性を有するプロピレン系重合体の製造(即ち単段重合)が可能であり、特殊な条件下(低圧、高温重合)でマクロマーを製造し、続いてマクロマー共重合を行う多段重合方法に対し、工業的な製造技術として重要な進歩と考えている。
試料350〜400mgをNMRサンプル管(10φ)中で重水素化1,1,2,2、−テトラクロロエタン2.5mlに完全に溶解させた後、125℃でプロトン完全デカップリング法により測定した。ケミカルシフトは、重水素化1,1,2,2−テトラクロロエタンの3本のピークの中央のピークを74.3ppmに設定し、他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とした。
パルス間隔:10秒
共鳴周波数:100MHz以上
積算回数:10,000回以上
観測域:−20ppmから179ppm
データポイント数:32768
mm分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位3連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位3連鎖の割合である。このmm分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクティックに制御されていることを示す値であり、高いほど高度に制御されていることを意味する。
mm分率は、mm、mr、rr各構造のスペクトル強度から以下の式により算出した。
mm分率(%)=PPP[mm]/(PPP[mm]+PPP[mr]+PPP[rr])×100
スペクトルの帰属は前記した文献に加え、Macromolecules,(1975年)8卷,687頁やPolymer,30巻,1350頁(1989年)を参考に実施した。
また、末端プロペニル構造の割合については、前述したMacromolecules,Vol.35、NO.10.2002年、3839−3842頁、特開平11−349634号公報、Chemical Reviews 2000年、1277頁等を参考に算出した。
JIS K6758のポリプロピレン試験方法のメルトフローレート(試験条件:230℃、荷重2.16kgf)に従って、測定した。単位はg/10分である。
重量平均分子量(Mw)の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
装置:Waters社製GPC(ALC/GPC、150C)
検出器:FOXBORO社製MIRAN、1A、IR検出器(測定波長:3.42μm
)
カラム:昭和電工社製AD806M/S(3本)
移動相溶媒:o−ジクロロベンゼン(ODCB)
測定温度:140℃
流速:1.0ml/分
注入量:0.2ml
なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図1のように行う。
また、GPC測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄:F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000
各々が0.5mg/mLとなるように、ODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.2mL注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算に使用する粘度式:[η]=K×Mαは、以下の数値を用いる。
PS:K=1.38×10−4、α=0.7
PP:K=1.03×10−4、α=0.78
タカラ社製のメルトインデクサーを用い、190℃でオリフィス径1.0mm、長さ8.0mm中を、荷重をかけて押し出し、押し出し速度が0.1g/min.の時に、オリフィスから押し出されたポリマーを、メタノール中で急冷し、その際のストランド径の値をオリフィス径で除した値として算出した。この値は、MFRと相関する値であり、この値が大きいと、スウェルが大きく射出成形したときの製品外観がよくなることを示す。
日本電子社製、GSX−400、FT−NMRを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は%である。
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
セイコーインスツルメンツ社製DSC6200を使用し、シート状にしたサンプル片を5mgアルミパンに詰め、室温から一旦200℃まで昇温速度100℃/分で昇温し、5分間保持した後に、10℃/分で20℃まで降温して結晶化させた後に、10℃/分で200℃まで昇温させた時の融解最大ピーク温度(℃)として求めた。
(1)成分[A−1]:rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウムの合成
(1−a)ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル)シランの合成
特開2004−124044号公報の実施例1に記載の方法にしたがって、合成を行った。
100mlのガラス製反応容器に、ジメチルビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル)シラン5.3g(8.8ミリモル)、ジエチルエーテル150mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。ここに1.50モル/リットルのn−ブチルリチウム−ヘキサン溶液12ml(18ミリモル)を滴下した。滴下後、室温に戻し16時間攪拌した。反応液の溶媒を20ml程度まで減圧濃縮し、トルエン200mlを加え、ドライアイス−メタノール浴で−70℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム2.8g(8.7ミリモル)を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら3日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン/ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ハフニウムジクロライドのラセミ体(純度99%以上)を黄橙色結晶として2.9g(収率39%)得た。
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法(1H−NMR)による同定値を以下に記す。
[1H−NMR(CDCl3)同定結果]
ラセミ体:δ1.12(s,6H),δ2.42(s,6H),δ6.06(d,2H
),δ6.24(d,2H),δ6.78(dd,2H),δ6.97(d,2H),δ
6.96(s,2H),δ7.25〜δ7.64(m,12H)。
rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウムの合成は、特開2001−253913号公報の実施例1に準じて合成を実施した。
(3−1)イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水3456gに96%硫酸(1044g)を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL:平均粒径19μm)600gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水2400g加えた後にろ過したところケーキ状固体1230gを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム648g、蒸留水1800gを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水522gを加えた。このスラリーを0.5℃/分で1時間かけて90℃まで昇温し、90℃で120分反応させた。この反応スラリーを1時間で室温まで冷却し、蒸留水1980g加えた後にろ過し、更に蒸留水でpH3まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体1150gを得た。
得られた固体を窒素気流下130℃で2日間予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に215℃、窒素気流下、滞留時間10分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト340gを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Al:7.81重量%、Si:36.63重量%、Mg:1.27重量%、Fe:1.82重量%、Li:0.20重量%であり、Al/Si=0.222[mol/mol]であった。
その後、触媒成分として使用する前に、200℃減圧乾燥を5時間実施して以下の触媒調製で使用した。
以下の操作は全て不活性ガス下実施した。また使用する溶媒は、脱水、脱酸素処理したものを使用した。
前記合成したイオン交換性層状珪酸塩200mgを100ml二口フラスコに秤量し、n−ヘプタンを1.30ml添加後、室温下トリイソブチルアルミニウム(TiBA)−ヘプタン溶液(140mg/ml)を0.70ml添加し、撹拌し反応させた。1時間後、n−ヘプタンを50ml追加、撹拌を5分間実施し、静置した。上澄み液をサイホンで50ml抜き出した。このヘプタン追加、トータル2回実施した。
並行して、前記(1)、(2)で合成した、rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム及びrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウムを秤量し、トルエンで溶解させ、0.5mg/mlの成分[A−1](0.590マイクロモル/ml)、0.20mg/mlの成分[A−2](0.279マイクロモル/ml)の溶液を調製した。
先に調製したTiBA処理したイオン交換性層状珪酸塩に、成分[A−1]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液を2.29ml(1.35マイクロモル)添加、反応させ、5分後に、rac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウム0.54ml(0.15マイクロモル)を添加、反応させた。
1Lオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。40℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mL(2.02mmol)を加え、液体プロピレン250gを導入した後、75℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。1時間後に、エタノールを5ml添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を回収した。その後、90℃で1時間減圧乾燥を実施し、98gのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、490g/g−固体触媒.時間、金属錯体当たりの活性は、78,300g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は4.5、MFRは70、重量平均分子量(Mw)は186,000、分子量分布(Mw/Mn)は6.77、MEは2.43及び融点は153.9℃であった。結果を表1に纏めた。
成分[A]として[A−1]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液のみを4.57ml(2.7マイクロモル)使用し、重合温度を60℃で実施した以外は、実施例1と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を38g得た。固体触媒当たりの触媒活性は、190g/g.時間、金属錯体当たりの活性は、16,600g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は1.9、MFRは1.95、重量平均分子量(Mw)は323,000、分子量分布(Mw/Mn)は2.98、MEは1.54及び融点は154.7℃であった。結果を表1に纏めた。
成分[A]として[A−2]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液のみを5.37ml(1.5マイクロモル)使用した以外は、実施例1と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体110gを得た。固体触媒当たりの触媒活性は、550g/g.時間、金属錯体当たりの活性は、102,000g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は歪硬化を示さず、MFRは0.01、重量平均分子量(Mw)は697,000、分子量分布(Mw/Mn)は3.6及び融点は150.8℃であった。結果を表1に纏めた。
(触媒調製)
成分[A−1]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を3.66ml(2.16マイクロモル)、成分[A−2]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を1.93ml(0.54マイクロモル)に変更した以外は、実施例1と同様に実施した。
(プロピレン重合)
3Lオートクレーブに加熱下窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。40℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mL(2.02mmol)を加え、水素を200ml添加後に液体プロピレン750gを導入し、75℃まで昇温した。
温度が安定した後に、前記調製した触媒を全量、アルゴンで圧入し、プロピレン重合を開始した。1時間後に、エタノールを5ml添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を回収した。その後、90℃で1時間減圧乾燥を実施し、196gのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、980g/g.時間、金属錯体当たりの活性は、88,400g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は15.8、MFRは44.7、重量平均分子量(Mw)は208,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.01、MEは2.51及び融点は153.6℃であった。結果を表1に纏めた。
成分[A−1]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を3.56ml(2.10マイクロモル)、成分[A−2]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を3.22ml(0.90マイクロモル)、水素を300mlに変更した以外は、実施例2と同様に実施した。その結果、210gのプロピレン重合体を得た。固体触媒当たりの触媒活性は、1050g/g.時間、金属錯体当たりの活性は、86,600g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は13.5、MFRは23.5、重量平均分子量(Mw)は228,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.80、MEは2.88及び融点は153.2℃であった。結果を表1に纏めた
成分[A−1]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチルフリル))−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を3.05ml(1.80マイクロモル)、成分[A−2]のrac−ジクロロ(1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル))ハフニウム溶液使用量を4.30ml(1.20マイクロモル)に変更する以外は、実施例2と同様に実施した。その結果、プロピレン重合体を328g回収、固体触媒当たりの触媒活性は、1640g/g.時間、金属錯体当たりの活性は、138,000g/g−錯体.時間であった。得られたポリマーの伸長粘度測定による歪硬化性(λmax)は6.5、MFRは37、重量平均分子量(Mw)は239,000、分子量分布(Mw/Mn)は4.89、MEは2.66及び融点は153.2℃であった。結果を表1に纏めた。
プロピレンを添加する前に水素200ml添加する以外は、比較例1と同様に実施した。得られたプロピレン重合体の立体規則性、長鎖分岐量、末端基構造を定量するため13CNMR分析を実施し、比較例1と比較した結果を表2に示す。
Claims (5)
- 少なくとも下記[A]〜[C]に示す成分を含む触媒の存在下に、プロピレン重合を行なうことにより、伸長粘度の測定における歪硬化度(λmax)が2.0以上の特性を有するポリマーを得ることを特徴とするプロピレン系重合体の製造方法。
[A]:周期律表4族の遷移金属化合物である次の成分[A−1]及び[A−2]から選択される少なくとも二種の遷移金属化合物。但し、成分[A−1]と[A−2]との合計モル量に対する[A−1]のモル量の割合が、0.30〜0.99である。
[A−1]一般式(1)で表される化合物
成分[A−2]:一般式(2)で表される化合物
[B]:アルミニウムオキシ化合物[B−1]、成分[A]の遷移金属化合物と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸[B−2]、固体酸微粒子[B−3]、およびイオン交換性層状珪酸塩[B−4]からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種。
[C]:有機アルミニウム。 - 成分[B]が、イオン性層状珪酸塩[B−4]であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- イオン交換性層状珪酸塩[B−4]が、スメクタイト族であることを特徴とする請求項2に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- 成分[A−2]のMe2が、ハフニウムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
- 水素存在下でプロピレン重合を行なうことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプロピレン系重合体の製造方法。
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