JP6256494B2 - メタロセン予備重合触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、メタロセン予備重合触媒の製造方法に関し、特に、粒子性状に優れたポリマーを高い重合活性で重合することを特徴とする、メタロセン予備重合触媒の製造方法に係るものである。

ポリプロピレン系重合体を製造する触媒として、近年、重用されているメタロセン触媒は、従来から使用されているチーグラー・ナッタ触媒に比べ、プロピレン重合体、或いはプロピレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布や組成分布が狭い特徴を有する。プロピレン単独重合体の場合には、規則性が高く、低分子量成分が少なく、分子量分布が狭い重合体が得られ、プロピレン−α−オレフィン共重合体の場合には、低結晶性成分が少なく、組成分布が狭い共重合体が得られる。また、メタロセン触媒は連鎖移動剤である水素との反応性が良く、活性を低下させることがなく低分子量成分を重合することが可能である。
このような理由からメタロセン触媒においては、立体規則性や触媒活性（重合活性）及び分子量分布や組成分布などの特性をより高め、更には、共重合体の種類を拡張し、また種々の分子特性を向上させるなどの、各種の研究改良が展開されている。

そのメタロセン触媒を用いた重合方法（例えば、特許文献１，２）は、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いる方法と比較して、遷移金属当りの重合活性が非常に高い。しかしながら、これらの触媒を用いて充分な重合活性を得るためには多量の高価なアルミノキサンを必要とするため、アルミニウム当りの重合活性は低く、不経済であるばかりでなく、生成した重合体から触媒残渣を除去する必要があり工業用には不適であった。そのため、工業用メタロセン触媒は有機アルミニウム化合物の使用量や触媒残渣の低減及び触媒コストダウンを目的に、より高い活性を有することが望まれている。

このような背景の中、メタロセン触媒の活性改良技術やそれを用いたプロピレン系重合体の製造方法が数多く提案されている。
メタロセン触媒の活性を改良する技術として、担体に着目して遷移金属化合物及びアルミノキサンの一方或いは両方をシリカ、アルミナなどの無機酸化物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法が提案されている（例えば、特許文献３〜７）。同様に、遷移金属化合物及び有機アルミニウム化合物の一方或いは両方をシリカ、アルミナなどの無機酸化物若しくは有機物に担持させた触媒でオレフィンの重合を行う方法も提案されている（例えば、特許文献８〜１２）。
しかしながら、これらに提案された方法においても、アルミニウム当りの重合活性はなお充分とはいえなかった。

更に、担体改良技術として、メタロセン化合物、粘土担体、及び必要に応じて有機アルミニウム化合物からなるメタロセン触媒の存在下にオレフィンを予備重合させて得られた、予備重合触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法（例えば、特許文献１３参照）が開示されている。当該文献によると、従来技術におけるアルミノキサンの使用を全く必要とせずに、アルミノキサン使用より優れるメタロセン系遷移金属化合物単位量当たりの重合活性が得られる。しかしながら、触媒コストダウンを追及する観点からは重合活性はなお充分とはいえなかった。
一方、予備重合条件に着目して、粘土担持メタロセン触媒調製時における予備重合工程中の温度を昇温降温することにより担持メタロセン触媒とオレフィンとの接触温度を経時的に変化させる方法（例えば、特許文献１４参照）や、担持メタロセン触媒の予備重合時にポリマーの生成速度を制御する方法（例えば、特許文献１５参照）が開示されている。しかし、いずれにおいても触媒活性は未だ充分ではなかった。

同様に、粉体性状を改良する観点から予備重合条件に着目し、（Ａ）立体規則性ポリプロピレンを製造することのできるメタロセン化合物と（Ｂ）アルミノキサン及び微粒子状担体から形成される固体触媒成分、必要に応じて（Ｃ）有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下に、予めエチレンによりスラリー予備重合を行ったのち、プロピレンのバルク重合を行うことを特徴とする立体規則性ポリプロピレンの製造方法が開示されている（例えば、特許文献１６参照）。しかし、当該文献で、粉体性状の改良は確認できたが、触媒活性の改良については確認できていない。
更に、同様のエチレン予備重合触媒でプロピレンと他のオレフィンを共重合する際に、第１工程で管状反応器を用い、５〜４０℃の重合温度にて液化プロピレン中、単独重合を行い、プロピレンホモポリマーを全重量の２〜１５重量％を製造した後に、プロピレンと他のオレフィンを共重合する方法が開示されている（例えば、特許文献１７参照）。しかし、同様に、当該文献で粉体性状の改良は確認できたが、触媒活性の改良については確認できていない。
また、生成重合体の凝集体形成やコモノマーの組み込み効率低下を抑制する目的で、担持メタロセン触媒を担持触媒系の総細孔容積以下の量の液体の存在下で予備重合する方法（例えば、特許文献１８参照）が開示されている。比較例では液化プロピレン中の予備重合例が開示されているが、高温高圧のため予備重合条件として適当でなく、逆にパウダー性状の悪化が見られ、触媒活性の改良も確認できなかった。
更にまた、プロピレン又はプロピレンと２０モル％までの１種以上のα−オレフィンをメタロセンベースの触媒系と、ループ状反応釜中で連続的に接触させ６０〜５００の予備重合度を得る工程を含むオレフィン重合法が開示されている。実施例では３０〜５０℃の液化プロピレン中にて、予備重合倍率７８〜１４５に調製することで反応器の汚れ改善は確認できたが、触媒活性の改良については確認できていない（例えば、特許文献１９参照）。

特開昭５８−０１９３０９号公報 特開平２−１６７３０７号公報 特開昭６１−１０８６１０号公報 特開昭６０−１３５４０８号公報 特開昭６１−２９６００８号公報 特開平３−０７４４１２号公報 特開平３−０７４４１５号公報 特開平１−１０１３０３号公報 特開平１−２０７３０３号公報 特開平３−２３４７０９号公報 特開平３−２３４７１０号公報 特表平３−５０１８６９号公報 特開平５−３０１９１７号公報 特開２００１−０２６６１３号公報 特開２００２−２７５２０６号公報 特開平８−２１７８１６号公報 特開２００５−０６８２６１号公報 特表平１１−５０８９３２号公報 特許第４７０９７４８号

本発明の目的は、前記したメタロセン触媒における従来技術の問題点を鑑み、予備重合条件を最適化することで、高い生産性（重合活性）を有し、かつ高い嵩密度など、良好な粉体性状を呈する、メタロセン予備重合触媒の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく予備重合条件に着目して、予備重合条件を多観点から検案し予備重合条件の最適化を求めた結果、担持メタロセン触媒を特定の条件下でバルク予備重合した後に、本重合することで、嵩密度などの粉体性状と触媒活性が同時に改良される重合方法を見出し、本発明を完成するに至った。

担持型のメタロセン触媒のオレフィンの重合においては、ポリマー粒子の成長に伴い担体粒子が崩壊していく工程をとり、ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバランスしていないと、粒子の崩壊や微粉の発生（活性の低下）が起こる。このことから、不均一な粒子成長を抑えるためには担体強度に見合った予備重合を進める必要がある。特に成分（Ｂ）としてイオン交換性層状珪酸塩を含む触媒成分を使用する場合、ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度がバランスすることが触媒性能に大きな影響を有する。
本発明の開発の過程において、本発明者らは経験に基づき、このような仮説を立て、検証を試みながら課題解決に臨んだ。

一般的に、担持触媒においては生成するポリマーはいわゆるレプリカ効果（Polypropylene Handbook, Edward P. Moore, Jr.著 Hanser Publishers, Munich，1996年，P86）、すなわち複製効果（触媒形状に生成重合体の形状が相似する）によってポリマー粒子が成長していくが、ポリマー粒子が破壊して微粉が発生し粉体性状が悪化することがある。本発明者らは、その理由として担持型メタロセン触媒の速い重合速度に由来すると考えている。その結果、パウダー粒子の急速かつ不均一な成長によって、担体と相似形でパウダー粒子が成長せず粒子自身が細かく割れてしまう現象が生じる。この原因は、重合速度が非常に速い場合、モノマーの拡散速度が重合に追いつかなくなるなどの原因で粒子内の活性点の全てが均一な速度で重合しないため、パウダー粒子に歪みが生じ、粒子が凹凸形状になったり、更には粒子自身の重合に伴い破砕すると考えられる。通常、これらの現象を回避する目的で触媒を事前に、温和な条件下で重合（所謂、予備重合と呼ぶ）を行うことが一般的である。
一方、メタロセン触媒の活性改良の１つとして、担体上の活性点数を増やす手法がある。例えば、担体上の活性点数を増やす手法として、予備重合によって重合初期の段階に多くの担体を崩壊させることで担体表面積を大きくし活性点数を増やす技術が挙げられる。
つまり、粉体性状と触媒活性を向上させるには、ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度を効率良くバランスさせることが重要である。

かくして、本発明者らは、これら２つの観点を踏まえて考察と検証を行った結果、従来の予備重合に比して、特異的かつ選択的な条件として、０〜７０℃液化プロピレン中、予備重合倍率０．０１〜８，０００にバルク予備重合することが、前記した本発明の課題の解決に効果的であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
このような条件の選択設定により、従来には達成できなかった、粉体性状と触媒活性が同時に改良されるという、顕著な効果が奏される。

本発明を具体的に記述すれば、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式で示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）からなる担持メタロセン触媒を、特に、異なる２種の二元系錯体を使用し、０〜７０℃の液化プロピレン中、予備重合倍率０．０１〜８，０００に、特に２００〜８，０００に、バルク予備重合することを特徴とするメタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。
成分（Ａ）：一般式（ａ１）で表される周期律表４族の遷移金属化合物

一般式（ａ１）
［一般式（ａ１）中、Ｅ^１１及びＥ^１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^１１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。］
成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、成分（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、及びイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種
成分（Ｃ）：担体
成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
なお、成分（Ｂ）が担体を兼ねる「Ｂ−３］と［Ｂ−４］の場合は、担体（Ｃ）はあってもなくてもよい。

本発明の第２の発明によれば、予備重合倍率が、１，０００〜８，０００であることを特徴とする、第１の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第３の発明によれば、成分（Ａ）の一方が、下記の一般式（ａ２）で示される錯体から成ることを特徴とする、第１又は２の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。但し、下記の一般式（ａ２）で示される錯体は、成分（Ａ）中の割合が０．３０以上、０．９９以下である。

一般式（ａ２）
［一般式（ａ２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、又は窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を表す。更に、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^２１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^２１及びＹ^２１は、それぞれ独立して、上記一般式（ａ１）のＸ^１１及びＹ^１１と同様の置換基を示す。］

本発明の第４の発明によれば、成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であり、成分（Ｂ）は成分（Ｃ）を兼ねることを特徴とする、第１〜３の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第５の発明によれば、バルク予備重合において液化プロピレン中に水素を共存させることを特徴とする、第１〜４の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第６の発明によれば、バルク予備重合において予備重合時間が３０分以上であることを特徴とする、第１〜５の発明における、予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第７の発明によれば、バルク予備重合において液化プロピレンの他にエチレンをプロピレンに対して０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲で加えることを特徴とする、第１〜６の発明における、予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第８の発明によれば、成分（Ａ）の少なくとも一方が、一般式（ａ１）で表される周期律表４族の遷移金属化合物のラセミ体であることを特徴とする、第１〜７の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第９の発明によれば、バルク予備重合において予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度が、初期に仕込んだ液化プロピレン量に対して１０〜３００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、第１〜８の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法が提供される。

本発明の第１０の発明によれば、第１〜９の発明における、メタロセン予備重合触媒の製造方法により製造された、予備重合触媒を用いてバルク本重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法が提供される。

本発明によれば、メタロセン触媒を用いた重合において、粉体性状と触媒活性が同時に改良され、それにより、嵩密度の高い粉体が得られ、また、安定運転と、触媒コストの大幅な低減が、可能になり高品質の製品が得られる。

本発明は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）からなる担持メタロセン触媒を、特に、異なる２種の二元系錯体を使用し、０〜７０℃の液化プロピレン中、予備重合倍率０．０１〜８，０００、特に２００〜８，０００に、バルク予備重合することを特徴とするメタロセン予備重合触媒の製造方法に関する。以下に、本発明のメタロセン予備重合触媒の製造方法について、詳細に説明する。
そして、本発明で使用される触媒は、活性点前駆体であるメタロセン錯体を担体に担持したメタロセン触媒である。担持しない場合は粒子性状が悪化して重合系内の付着、閉塞が起こり好ましくない。以下本発明の重合で用いる担持メタロセン触媒について詳しく説明する。

１．メタロセン触媒
本発明に係る担持メタロセン触媒は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）の成分を含む。

（１）成分（Ａ）
成分（Ａ）は、次の一般式（ａ１）で表されるメタロセン化合物である。

一般式（ａ１）

［一般式（ａ１）中、Ｅ^１１及びＥ^１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^１１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。］

上記Ｅ^１１及びＥ^１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。
なかでも、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換アズレニル基が好ましい。

ここで、Ｅ^１１及びＥ^１２が置換インデニル基の場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ２）

［一般式（ａ２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜１６のアリール基、又は窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を表す。更に、Ｍ^２１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^２１及びＹ^２１は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表す。］

上記のＲ^２１及びＲ^２２は、それぞれ独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であり、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基又は置換された２−フルフリル基であり、更に好ましくは置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
更に、Ｒ^２１及びＲ^２２として、特に好ましくは２−（５−メチル）−フリル基である。また、Ｒ^２１及びＲ^２２は、互いに同一である場合が好ましい。

上記のＲ^２３及びＲ^２４は、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン、或いは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基であり、また、アリール基としては、炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
また、Ｒ^２３及びＲ^２４は、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基であってもよい。このような複素環基としては、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、更に好ましくは置換された２−フリル基である。これらの置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
Ｒ^２３及びＲ^２４としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、３，５−ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｉ−プロピルフェニル基、４−トリメチルシリルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は、互いに同一である場合が好ましい。

更に、Ｘ^２１及びＹ^２１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ^２１とＹ^２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。

Ｑ^２１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^２１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、また、ゲルミレン基、上記の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

上記一般式（ａ２）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
（１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジフェニルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−フェニル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム

（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−ｔ−ブチル−２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル｝］ハフニウム、などである。

これらのうち、更に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−（５−メチル−２−チエニル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ビフェニリル−インデニル｝］ハフニウムである。

また、特に好ましいのは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）−インデニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−インデニル｝］ハフニウムである。

Ｅ^１１及びＥ^１２が置換シクロペンタジエニル基の場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ３）

［一般式（ａ３）中、Ｒ^３１及びＲ^３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｘ^３１及びＹ^３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表し、Ｑ^３１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^３１は、ジルコニウム又はハフニウムを表す。］

上記Ｒ^３１、Ｒ^３４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルであり、特に好ましくはメチル基である。
上記Ｒ^３２、Ｒ^３３、Ｒ^３５及びＲ^３６は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。

一般式（ａ３）中、Ｘ^３１及びＹ^３１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応して、オレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ^３１とＹ^３１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。
ここで炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基とは、炭素数１〜２０のトリアルキルシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、トリアリールシリル基である。

一般式（ａ３）中、Ｑ^３１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^３１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基；テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。

これらの一般式（ａ３）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２−エチル−３−フェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリエチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３−ジメチル−５−エチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、であり、
更に好ましくは、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジフェニルシリレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルゲルミレンビス（２，３，５−トリメチルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、ジクロロ｛ジメチルシリレンビス（２，５−ジメチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）｝ハフニウム、である。

また、Ｅ^１１及びＥ^１２が置換アズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ４）
［一般式（ａ４）中、Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基である。Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、或いは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０のアリール基である。Ｑ^５１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^５１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^５１及びＹ^５１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を表す。］

上記Ｒ^５１及びＲ^５２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

また、上記Ｒ^５３及びＲ^５４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、或いは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。

上記Ｘ^５１及びＹ^５１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^５１及びＹ^５１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。

Ｑ^５１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^５１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、また、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
更に、上記Ｍ^５１は、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

上記一般式（ａ４）で表されるメタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
中心金属がハフニウムの化合物を記載したが、同様のジルコニウム化合物も使用可能であり、種々の配位子や架橋結合基或いは補助配位子を任意に使用し得ることは自明である。

（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（９）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、

（１９）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、などである。

これらの中で好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

また、特に好ましくは、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、である。

また、Ｅ^１１及びＥ^１２が、シクロペンタジエニル基とアズレニル基である場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ５）

上記一般式（ａ５）中、Ｒ^６１は、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、上記Ｒ^６２は、ハロゲン、ケイ素、或いは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。
好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。
上記Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６６は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、フェニルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニルである。ただし、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６６のいずれか２以上は水素原子以外の置換基であり、かつ、Ｒ^６３、Ｒ^６４、Ｒ^６５及びＲ^６６のいずれか１以上は水素原子である。

上記Ｘ^６１及びＹ^６１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ^６１とＹ^６１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。

また、Ｑ^６１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^６１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、また、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
更に、上記Ｍ^６１は、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

これらの一般式（ａ５）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（３，４−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、（９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，５−ジフェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−エチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−エチル−４−メチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，３−ジメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、

（２０）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（４−フェニル−２−ｉ−プロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２１）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−ｉ−プロピル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２２）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２３）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２４）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２５）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（３−メチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２６）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（２９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレン（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３０）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルシリレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３１）ジクロロ｛１，１’−シラシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３２）ジクロロ｛１，１’−シラシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３３）ジクロロ｛１，１’−シラフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３４）ジクロロ｛１，１’−メチルフェニルゲルミレン（２−メチル−４−フェニルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３５）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロブテニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３６）ジクロロ｛１，１’−ゲルマシクロプロペニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、
（３７）ジクロロ｛１，１’−ゲルマフルオレニル（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ハフニウム、

（３８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（３９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（４９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−メチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレル）］ハフニウム、
（５７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−メチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（５９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロプロピルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（シクロヘキシルメチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルエチル）−メチル）−シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１，２，２−トリメ
チルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルエチル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（６９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、

（７０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−エチル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−エチルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２−メチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（７９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロプロピルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（２，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（シクロヘキシルメチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１，２−ジメチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１，２，２−トリメチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルエチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８８）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｉ−プロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（８９）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロプロピルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９０）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−エチル−２−メチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９１）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−ｔ−ブチルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９２）ジクロロ［ジメチルシリレン｛２−ｎ−プロピル−４−（１−シクロヘキシルプロピル）シクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９３）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｉ−プロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９４）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロプロピルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９５）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｓ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９６）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−ｔ−ブチルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、
（９７）ジクロロ［ジメチルシリレン｛３−（１−シクロヘキシルブチル）−５−ｎ−プロピルシクロペンタジエニル｝（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウム、などである。

また、Ｅ^１１及びＥ^１２が、シクロペンタジエニル基とフルオレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ６）
一般式（ａ６）中、Ｒ^７２は、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ^７１、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７及びＲ^７８は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ^７５〜Ｒ^７８までの隣接した置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
また、上記Ｘ^７１及びＹ^７１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。この目的が達成するものとして、Ｘ^７１及びＹ^７１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。

また、上記Ｑ^７１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記Ｑ^７１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基；ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、また、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
更に、上記Ｍ^７１は、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

これらの一般式（ａ６）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（２）ジクロロジ｛メチルメチレン（３−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（３）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（４）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）シクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（５）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（６）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（７）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（８）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（９）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（１０）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（１１）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、
（１２）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−エチルシクロペンタジエニル）フルオレニル｝ジルコニウム、

（１３）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１４）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１５）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１６）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１７）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１８）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペン
タジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（１９）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２０）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２１）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）｝ジルコニウム、
（２２）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（ジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）｝ジルコニウム、
（２３）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２４）ジクロロ｛ジメチルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（１，１，４，４，７，７，１０，１０−オクタメチル−１，２，３，４，７，８，９，１０−オクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）｝ジルコニウム、
（２５）ジクロロ｛ジフェニルメチレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２６）ジクロロ｛ジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２７）ジクロロ｛ジフェニルメチレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２８）ジクロロ｛ジフェニルメチレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（２９）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３０）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３１）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３２）ジクロロ｛ジメチルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３３）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（３−ｉ−プロピル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３４）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３５）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（３−トリメチルシリル−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、
（３６）ジクロロ｛ジフェニルシリレン（３−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−５−メチルシクロペンタジエニル）（３，６−ジｔ−ブチルフルオレニル）｝ジルコニウム、などである。

また、Ｅ^１１及びＥ^１２が、インデニル基とアズレニル基の場合には、下記の構造を例示できる。

一般式（ａ７）
上記一般式（ａ７）中、Ｒ^８１及びＲ^８２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどが挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。

また、上記Ｒ^８３及びＲ^８４は、それぞれ独立して、ハロゲン、ケイ素、或いは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４のアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）、４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、４−クロロ−２−ナフチル、３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル、３，５−ジクロロ−４−トリメチルシリルフェニルなどが挙げられる。

また、上記Ｘ^８１及びＹ^８１は、補助配位子であり、成分（Ｂ）の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限りＸ^８１及びＹ^８１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基又は炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基などを示す。

また、Ｑ^８１は、二つの五員環を結合する、炭素数１又は２の炭素を介して二つの共役五員環配位子を架橋する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基又はゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱ^８１の具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、などのアルキレン基、ジフェニルメチレンなどのアリールアルキレン基、また、シリレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレンなどのアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレンなどの（アルキル）（アリール）シリレン基、ジフェニルシリレンなどのアリールシリレン基、テトラメチルジシリレンなどのアルキルオリゴシリレン基、また、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基、（アルキル）（アリール）ゲルミレン基、アリールゲルミレン基などを挙げることができる。
これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、又は、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
更に、上記Ｍ^８１は、ジルコニウム又はハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。

これらの一般式（ａ７）で表わされる化合物の中で好ましくは、
（１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（１８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、

（１９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２４）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２５）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−メチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２６）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２７）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２８）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（２９）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３０）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３１）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−１−ベンゾ〔ｅ〕インデニル）（２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３２）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、
（３３）ジクロロ［ジメチルシリレン（２−エチル−１−インデニル）（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ−１−アズレニル）］ハフニウム、などである。

（２）成分（Ｂ）
成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、上記遷移金属化合物（ａ１）及び（ａ２）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３］、及びイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種が用いられる。

（２−１）成分［Ｂ−１］
アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］としては、具体的には次の一般式（８）、（９）又は（１０）で表される化合物が挙げられる。

・・・式（８）

・・・式（９）

・・・式（１０）

上記の各一般式中、Ｒ^９１、Ｒ^１０１及びＲ^１１１は、水素原子又は炭化水素残基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数の、Ｒ^９１、Ｒ^１０１及びＲ^１１１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４０、好ましくは２〜３０の整数を示す。
一般式（８）及び（９）で表される化合物は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これらの中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルアルモキサンが好ましい。
上記のアルモキサンは、各群内及び各群間で複数種併用することも可能である。そして、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製することができる。

また、一般式（１０）で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアルキルアルミニウムと次の一般式（１１）で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。
一般式（１０）、（１１）中、Ｒ^１１２及びＲ^１２１は、炭素数１〜１０、好ましは炭化数１〜６の炭化水素残基又はハロゲン化炭化水素基を示す。
Ｒ^１２１ _２Ｂ（ＯＨ）_２ ・・・式（１１）

（２−２）成分［Ｂ−２］
成分［Ｂ−２］は、前述した遷移金属化合物（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸である。
具体的には、イオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などの有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物などが挙げられる。
また、ルイス酸、特に成分（Ａ）をカチオンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物などが例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。したがって、上記のルイス酸及びイオン性化合物の両方に属する化合物は、何れか一方に属するものとする。

（２−３）成分［Ｂ−３］
固体酸微粒子［Ｂ−３］としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどの固体酸が挙げられる。
本発明においては、固体酸微粒子は、その元素組成、化合物組成については、特に限定されない。

（２−４）成分［Ｂ−４］
成分［Ｂ−４］は、イオン交換性層状珪酸塩である。本発明において、原料として使用する珪酸塩は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、かつ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライトなど）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。
珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
すなわち、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族、バーミキュライトなどのバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群などである。

本発明で原料として使用する珪酸塩は、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。
層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。本発明における化学処理としては、具体的には、次に述べる（ａ）酸処理、（ｂ）塩類処理、（ｃ）アルカリ処理、（ｄ）有機物処理、などが挙げられる。

（ａ）酸処理
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、などの陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。処理に用いる酸は、２種以上であってもよい。酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の、少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で用いられる。

（ｂ）塩類処理
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群から選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ_４、ＳＯ_４、ＮＯ_３、ＣＯ_３、Ｃ_２Ｏ_４、ＣｌＯ_４、ＯＯＣＣＨ_３、ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３、ＯＣｌ_２、Ｏ（ＮＯ_３）_２、Ｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｏ（ＳＯ_４）、ＯＨ、Ｏ_２Ｃｌ_２、ＯＣｌ_３、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ_２ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_４及びＣ_５Ｈ_５Ｏ_７から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。

具体的には、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ（ＣＨ_３ＣＯＯ）、ＬｉＣＯ_３、Ｌｉ（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）、ＬｉＣＨＯ_２、ＬｉＣ_２Ｏ_４、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＣａＣｌ_２、ＣａＳＯ_４、ＣａＣ_２Ｏ_４、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ_３（Ｃ_６Ｈ_５Ｏ_７）_２、ＭｇＣｌ_２、ＭｇＢｒ_２、ＭｇＳＯ_４、Ｍｇ（ＰＯ_４）_２、Ｍｇ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｇＣ_２Ｏ_４、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｍｇ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、ＭｇＣ_４Ｈ_４Ｏ_４などや、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｔｉ（ＣＯ_３）_２、Ｔｉ（ＮＯ_３）_４、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＦ_４、ＴｉＣｌ_４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、Ｚｒ（ＣＯ_３）_２、Ｚｒ（ＮＯ_３）_４、Ｚｒ（ＳＯ_４）_２、ＺｒＦ_４、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯＣｌ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯ（ＣｌＯ_４）_２、ＺｒＯ（ＳＯ_４）、ＨＦ（ＯＯＣＣＨ_３）_４、ＨＦ（ＣＯ_３）_２、ＨＦ（ＮＯ_３）_４、ＨＦ（ＳＯ_４）_２、ＨＦＯＣｌ_２、ＨＦＦ_４、ＨＦＣｌ_４、Ｖ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＶＯＳＯ_４、ＶＯＣｌ_３、ＶＣｌ_３、ＶＣｌ_４、ＶＢｒ_３などや、Ｃｒ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ｃｒ（ＯＯＣＣＨ_３）_２ＯＨ、Ｃｒ（ＮＯ_３）_３、Ｃｒ（ＣｌＯ_４）_３、ＣｒＰＯ_４、Ｃｒ_２（ＳＯ_４）_３、ＣｒＯ_２Ｃｌ_２、ＣｒＦ_３、ＣｒＣｌ_３、ＣｒＢｒ_３、ＣｒＩ_３、Ｍｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｍｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＭｎＣＯ_３、Ｍｎ（ＮＯ_３）_２、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ_４）_２、ＭｎＦ_２、ＭｎＣｌ_２、Ｆｅ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＦｅＣＯ_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３、Ｆｅ（ＣｌＯ_４）_３、ＦｅＰＯ_４、ＦｅＳＯ_４、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＦｅＣｌ_３、ＦｅＣ_６Ｈ_５Ｏ_７などや、Ｃｏ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｃｏ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、ＣｏＣＯ_３、Ｃｏ（ＮＯ_３）_２、ＣｏＣ_２Ｏ_４、Ｃｏ（ＣｌＯ_４）_２、Ｃｏ_３（ＰＯ_４）_２、ＣｏＳＯ_４、ＣｏＦ_２、ＣｏＣｌ_２、ＮｉＣＯ_３、Ｎｉ（ＮＯ_３）_２、ＮｉＣ_２Ｏ_４、Ｎｉ（ＣｌＯ_４）_２、ＮｉＳＯ_４、ＮｉＣｌ_２、ＮｉＢｒ_２などや、Ｚｎ（ＯＯＣＣＨ_３）_２、Ｚｎ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_２、ＺｎＣＯ_３、Ｚｎ（ＮＯ_３）_２、Ｚｎ（ＣｌＯ_４）_２、Ｚｎ_３（ＰＯ_４）_２、ＺｎＳＯ_４、ＺｎＦ_２、ＺｎＣｌ_２、ＡｌＦ_３、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３、ＡｌＩ_３、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ａｌ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_３、Ａｌ（ＣＨ_３ＣＯＣＨＣＯＣＨ_３）_３、Ａｌ（ＮＯ_３）_３、ＡｌＰＯ_４、ＧｅＣｌ_４、ＧｅＢｒ_４、ＧｅＩ_４などが挙げられる。
処理に用いる塩類は、２種以上であってもよい。塩類による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の、少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類は、一般的には水溶液で用いられる。

（ｃ）アルカリ処理
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２などが例示される。

（ｄ）有機物処理
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、などが挙げられる。
更に、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。

これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水及び層間水を除去して、成分（Ｂ）として使用するのが好ましい。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水及び層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、除去した後の成分（Ｂ）の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好ましくは１重量％以下、であることが好ましい。

以上のように、本発明において、成分（Ｂ）として、特に好ましいものは、塩類処理及び／又は酸処理を行って得られた、水分含有率が３重量％以下の、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩は、触媒形成又は触媒として使用する前に、後述する成分（Ｄ）で処理を行うことが可能で、好ましい。イオン交換性層状珪酸塩１ｇに対する成分（Ｄ）の使用量に制限は無いが、通常２０ｍｍｏｌ以下、好ましくは０．５ｍｍｏｌ以上、１０ｍｍｏｌ以下で行う。処理温度や時間の制限は無く、処理温度は、通常０℃以上、７０℃以下、処理時間は１０分以上、３時間以下で行う。処理後に洗浄することも可能で、好ましい。溶媒は後述する予備重合やスラリー重合で使用する溶媒と同様の炭化水素溶媒を使用する。

また、成分（Ｂ）は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。粒子の形状が球状であれば天然物或いは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別などにより粒子の形状及び粒径を制御したものを用いてもよい。
ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられるが、市販品を利用することもできる。
また、造粒の際に、有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上、特に好ましくは０．５ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。

上述の成分（Ｂ）の中で、特に好ましいものは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩である。
本発明に係るプロピレン重合用触媒において、［Ｂ−１］アルミニウムオキシ化合物、［Ｂ−２］成分（Ａ）と反応して成分（Ａ）をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸、［Ｂ−３］固体酸微粒子、或いは、［Ｂ−４］イオン交換性層状珪酸塩微粒子は、それぞれ単独に成分（Ｂ）として使用される他、これらの４成分を適宜組み合わせても、使用することができる。

（３）成分Ｃ
成分（Ｃ）としては、無機化合物及び有機化合物のいずれの担体であってもよい。無機化合物担体としては、塩化マグネシウム、活性炭、前記の[Ｂ−３]固体酸微粒子、[Ｂ−４] イオン交換性層状珪酸塩が挙げられる。或いは、これらの混合物であってもよい。成分（Ｃ）としては特に、[Ｂ−４]を使用するのが好ましい。即ち、成分（Ｂ）が[Ｂ−４]である時、[Ｂ−４]は成分（Ｃ）としての役割を兼ねる。また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。或いはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μｍの平均粒径を有する。

（４）成分（Ｄ）
必要に応じて使用する、即ち任意成分の成分（Ｄ）としては、有機アルミニウム化合物が用いられる。本発明においては、次の一般式：
ＡｌＲ_ｑＺ_３−ｑ で示される有機アルミニウム化合物が好適である。
本発明では、この式で表される化合物を単独で、又は複数種混合して或いは併用して使用することができることはいうまでもない。この式中、Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｚは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｑは０より大きくかつ３までの数である。Ｒとしては、アルキル基が好ましく、また、Ｚは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ−ｉブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライドなどが挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｑ＝３のトリアルキルアルミニウム及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。更に好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。

（５）固体メタロセン触媒の製造方法
本発明による触媒は、上記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を同時に若しくは連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。なお、成分（Ｄ）は必要に応じて使用される成分であり、前記触媒成分に含まれていてもいなくてもよいが、成分（Ｄ）を使用するのが好ましい。
また、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる場合に、成分（Ｃ）成分（Ｄ）を同時に若しくは連続的に、或いは一度に若しくは複数回にわたって、接触させてもよい。特に、成分（Ａ）の［ａ１］又は［ａ２］において、Ｘ^１1かつＹ^１1、又はＸ^２1かつＹ^２1が炭素数１〜２０の炭化水素基以外の、例えばハロゲン基の場合には、成分（Ｄ）を用いることが好ましい。
触媒調製の際、成分（Ａ）〜（Ｄ）の接触順序は特に限定されない。接触順序としては、任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分（Ｄ）を使用する場合は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる前に、成分（Ａ）と、或いは成分（Ｂ）、（Ｃ）と、又は成分（Ａ）及び成分（Ｂ）、（Ｃ）に成分（Ｃ）（Ｄ）を接触させること、又は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させるのと同時に成分（Ｃ）（Ｄ）を接触させること、又は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）を接触させた後に成分（Ｃ）（Ｄ）を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分（Ａ）と成分（Ｂ）、（Ｃ）を接触させる前に成分（Ｃ）（Ｄ）といずれかに接触させる方法である。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素或いは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。

本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）、（Ｃ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）、（Ｃ）１ｇに対し、好ましくは０．１μｍｏｌ〜１，０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５μｍｏｌ〜５００μｍｏｌの範囲である。
また、成分（Ａ）に対する成分（Ｄ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは０．０１〜５×１０^６、特に好ましくは０．１〜１×１０^４、の範囲内が好ましい。

本発明で使用する成分（Ａ）について、成分（ａ１）と成分（ａ２）を共存させる場合は、各成分（ａ１）と（ａ２）の合計モル量に対する（ａ２）のモル量の割合に関しては、０．３０以上、０．９９以下である。この割合を変化させることで、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
つまり、成分（ａ２）からは、低分子量の末端ビニルマクロマーを生成し、成分（ａ１）からは、一部マクロマーを共重合した高分子量体を生成する。したがって、成分（ａ２）の割合を変化させることで、生成する重合体の平均分子量、分子量分布、分子量分布の高分子量側への偏り、非常に高い分子量成分、分岐（量、長さ、分布）を制御することができ、そのことにより、歪硬化度、溶融張力、溶融延展性といった溶融物性を制御することができる。より高い触媒活性で効率的にプロピレン系重合体を製造するために、０．３０以上が必要であり、好ましくは０．４０以上であり、更に好ましくは０．５以上である。また、上限に関しては０．９９以下であり、高い触媒活性で効率的に本発明の重合体を得るためには、好ましくは０．９５以下であり、更に好ましくは０．９０以下の範囲である。
また、上記範囲で成分（ａ２）を使用することにより、水素量に対する、平均分子量と触媒活性のバランスを調整することが可能である。
本発明の予備重合方法には（ａ１）と（ａ２）両方用いる場合、それぞれ単独で用いるがそれぞれ２成分とする場合が含まれるが、現時点で理由は明快ではないが、（ａ２）を用いた場合に、本発明の活性向上と嵩密度向上の発現効果が大きい。したがって本発明の予備重合には（ａ２）を用いることが好ましい。

２．バルク予備重合触媒の製造
本発明において予備重合とは、触媒活性や粒子性状の更なる改良のために、本重合前に予めメタロセン触媒と少量のオレフィンモノマーを重合させることをいう。また、本発明においてバルク（塊状ともいう）とは、有機溶剤又は希釈剤が実質的に存在しない状態で、モノマー自体が反応媒体として作用する状態をいう。

（２−１）予備重合モノマー
本発明に用いられる触媒は、粒子性状、触媒活性の改良のために、予めプロピレンを液化状態でバルク予備重合処理に付すのが必要である。
また、プロピレン以外に、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを組み合わせて、使用することが可能である。また、必要に応じて水素を共存させることも可能である。そして、バルク予備重合を異なる反応条件において多段階で行うことも可能である。

中でも、プロピレン以外にエチレンを組み合わせるのが好ましい。エチレンはプロピレンの不規則な挿入による不活性化した活性点を再活性化する効果があり、予備重合時にエチレンを付加することにより、触媒中の活性点数を増大させるという効果を有する。したがって、本発明の予備重合触媒の製造方法においては、エチレンをプロピレンに対して０．０１〜５．０ｗｔ％添加することが好ましい。より好ましくは０．５〜３．０ｗｔ％であり、更に好ましくは１．０〜２．５ｗｔ％である。
また別の効果として、本重合でエチレンを加えた場合には融点が低下することにより、重合体表面での融着が起こり易くなって、粉体性状が悪化する、嵩密度（ＢＤ）が低下してしまうことが問題となる。本発明の予備重合時にエチレンを加えることにより、本重合の製品への結晶性の影響を与えることなく、粉体性状を向上させることができる。

（２−２）予備重合反応器
バルク予備重合用の反応器としては、特に形状、構造を問わないが、一般に用いられる攪拌機付き槽や、管状（ループ）反応器などが挙げられる。

（２−３）予備重合温度と圧力
バルク予備重合温度は、０〜７０℃、好ましくは２０〜７０℃、更に好ましくは３０〜７０℃である。この範囲を下回ると製造上で特殊な冷却設備が必要になったり、或いは反応速度が低下し活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性がある。逆に、上回ると予備重合速度が速すぎて予備重合ポリマーが溶融したり、粒子性状が悪化する。また、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる場合がある。
なお、予備重合温度を予備重合工程中に経時的に変化させても良い。ここでいう経時的な温度変化とは、昇温及び降温のいずれであってもよい。また、昇温又は降温は同じ予備重合工程のなかで複数回行ってもよい。更に、同じ予備重合工程のなかで昇温と降温とを組み合わせてもよい。

好ましくは経時的に昇温させる予備重合工程をとるのがよい。このとき最初の温度は５０度以下が好ましく、更に好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３０度以下である。そして昇温工程ではどのような昇温速度もとりうるが、好ましくは、比較的遅い昇温速度がより高い嵩密度を得るためには好ましく、３．０℃／１分以下の昇温速度が好ましく、更に好ましくは２．０℃／分以下であり、より好ましくは１．０℃／分以下の昇温速度で昇温するのが好ましい。
実施例において示すように、１つの好ましい形態として、３０℃で予備重合を開始し１．０℃／分で昇温し４０分かけて７０℃まで予備重合するという工程を挙げることができる。

圧力については、バルク予備重合温度の限定により、一義的にその温度での飽和蒸気圧となる。また、管（ループ）状反応器のような満液状態の場合は、機械的圧縮により飽和蒸気圧〜５ＭＰａ、好ましくは飽和蒸気圧〜４ＭＰａである。

（２−４）予備重合時間
予備重合時間とは、予備重合粒子が成長する速度に関連する。予備重合を短時間で素早く行った場合、予備重合粒子が速く成長することにより、粒子表面と内部で不均一な重合が起こり、粉体性状が悪化してしまう。しいては本重合をおこなった場合の粉体性状が悪化、すなわち嵩密度が低下し、重合体の生産性が悪化するという影響をもつ。したがって、本発明の予備重合は、予備重合速度を３０分以上かけてゆっくり行うことが好ましい。より好ましくは４０分以上であり、更に好ましくは６０分以上である。また上限に関しては、予備重合時間が長すぎると、生産性自体を損なうため、１８０分以下が好ましく、より好ましくは１５０分以下であり、更に好ましくは１２０分以下である。ただし、予備重合をしない場合は予備重合時間０分と定義する。

（２−５）予備重合倍率
本発明において予備重合倍率とは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）からなるメタロセン触媒１重量部に対する、予備重合により付与されたポリマー重量の比率である。即ち、予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値をいう。バルク予備重合倍率は、本発明の効果を発現するためには、０．０１以上が好ましく、より好ましくは０．１以上であり、更に好ましくは１以上である。この範囲を下回ると触媒活性や粒子性状の改善につながらない。更に、触媒活性を考えた場合、５０以上が好ましく、より好ましくは２００以上であり、更に好ましくは１，０００以上である。
また、バルク予備重合倍率の上限は、本発明の効果を発現するためには８，０００以下であることが好ましく、より好ましくは４，０００以下であり、更に好ましくは２，０００以下である。但し、触媒の生産性や、本重合の生産性を考えた場合、予備重合倍率は２００以下にすることがバランス上も好ましく、より好ましくは１５０以下であり、更に好ましくは１００以下で行うのがよい。
ここで、触媒活性や粒子性状の改善の観点からは、バルク予備重合倍率は２００以上であるのが好ましく、触媒の生産性や本重合の生産性の向上の観点からは、バルク予備重合倍率は２００以下であるのは好ましい。一見、相反する倍率要件であるが、それぞれの観点、すなわち、それぞれの目的に応じて、バルク予備重合倍率を調整し設定すればよいことになる。

（２−６）予備重合の触媒濃度
また、バルク予備重合時の仕込み固体触媒の濃度は、特に制限されないが、液化プロピレンの単位体積当たり、好ましくは０．００１〜５０ｇ／Ｌである。
上記で述べたように、バルク予備重合倍率は２００以上であるのが好ましい場合や、２００以下が好ましい場合と、それぞれの目的に応じて考えうるが、予備重合倍率が２００以下の場合には、バルク予備重合時の仕込み固体触媒の濃度は、液化プロピレンの単位体積当たり、好ましくは０．０５〜５０ｇ／Ｌ、より好ましくは０．１〜２５ｇ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｇ／Ｌである。濃度がこの範囲を下回るとモノマー変換効率が低下し生産性の低下につながる。逆に、上回っても均一な攪拌や温度コントロールが困難となり安定運転に支障が生じる。
予備重合倍率が２００以上の場合には、バルク予備重合時の仕込み固体触媒の濃度は、液化プロピレンの単位体積当たり、好ましくは０．００１〜０．０５ｇ／Ｌ、より好ましくは０．００３〜０．０４５ｇ／Ｌ、特に好ましくは０．００５〜０．０４０ｇ／Ｌである。理由としては予備重合倍率が２００以下の場合と同じであるが、バルク予備重合倍率が異なるために最適なバルク予備重合濃度に違いが生じる。
しかる後に、バルク予備重合において、予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度（初期に仕込んだ液化プロピレン量に対するバルク予備重合触媒生成量）が、その予備重合倍率にかかわらず、１０ｇ／Ｌから３００ｇ／Ｌで設定するのが好ましい。更に好ましくは２０ｇ／Ｌから２７０ｇ／Ｌであり、より好ましくは３０ｇ／Ｌから２５０ｇ／Ｌである。濃度がこの範囲を下回るとモノマー変換効率が低下し生産性の低下につながる。逆に、上回っても均一な攪拌や温度コントロールが困難となり安定運転に支障が生じる。

（２−７）任意の他法による予備重合
液化プロピレン中でバルク予備重合処理する前後で、任意に他法による予備重合することも可能である。その場合、バルク予備重合前にスラリー予備重合処理に付すのが好ましい。
スラリー予備重合の重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。オレフィンの供給方法は、オレフィンを反応槽に定速的に或いは定圧状態になるように維持する供給方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせるなど、任意の方法が可能である。
使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどを使用することが可能であり、特にプロピレンを使用するのが好ましい。また、その際に、必要に応じて水素を共存させることも可能であるし、２種類以上のオレフィンを共存させることも可能である。

事前のもしくは追加の予備重合はスラリー、気相などの任意の方法を採用できるが、有機溶媒などの液体中でスラリー予備重合に付す場合、予備重合温度は特に限定されない。通常０〜１００℃、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜６０℃、である。スラリー予備重合圧力については特に限定されないが、常圧〜０．５ＭＰａの範囲である。スラリー予備重合時間については特に限定されないが、５分〜５時間、好ましくは５分〜４時間、更に好ましくは５分〜３時間の範囲である。また、スラリー予備重合時の固体触媒の濃度は、特に制限されないが、好ましくは５０ｇ／Ｌ以上、より好ましくは６０ｇ／Ｌ以上、特に好ましくは７０ｇ／Ｌ以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。更に、上記各成分の接触の際、もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの重合体やシリカ、チタニアなどの無機酸化物固体を共存させることも可能である。

また、事前のもしくは追加の他法による予備重合倍率についてはバルク予備重合倍率と合計し、メタロセン触媒１重量部に対し、０．０１〜８，０００重量部（予備重合倍率０．０１〜８，０００、以下同様）、好ましくは０．１〜４，０００重量部、更に好ましくは１〜２，０００重量部である。この範囲を下回ると触媒の活性化につながらず触媒活性向上に寄与しないばかりでなく本重合時に微粉発生などの問題が生じる。逆に、上回っても触媒の活性化が既に充分なためそれ以上の活性向上は期待できない。むしろ、生産効率低下につながる。

バルク予備重合倍率と他法による予備重合倍率の割合は、バルク予備重合倍率が予備重合ポリマー量全量に対し１００〜５０重量％、好ましくは９９．９〜７５重量％、更に好ましくは９９．８〜９０重量％であり、他法による予備重合倍率が予備重合ポリマー全量に対し０〜５０重量％、好ましくは０．１〜２５重量％、更に好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。バルク予備重合倍率がこの範囲を下回ると触媒の充分な活性化につながらない。
予備重合を終了した後に、触媒の使用形態に応じ、そのまま使用することが可能であるが、必要ならば乾燥を行ってもよい。

３．予備重合触媒の使用
本発明のメタロセン予備重合触媒を用いたプロピレン系重合体の製造方法は、触媒成分とモノマーが効率良く接触するならば、あらゆる様式の方法を採用することができる。具体的な重合形態として、炭化水素溶媒を用いるスラリー重合、液化させたモノマー中でのバルク重合、又は実質的に溶媒を用いない気相重合などに適用される。
スラリー重合の場合、重合溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒が用いられる。
重合反応は連続式重合、半連続式、回分式重合に適用される。更に、重合反応は反応条件の異なる二段以上に分けて行う多段重合法も可能である。
重合時の条件としては、重合温度は、通常、３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃、である。また、重合圧力は、常圧〜５ＭＰａ、好ましくは常圧〜４ＭＰａである。
本発明の本重合時にはポリマーの分子量を調節する目的で水素を用いることができる。また、用いられるモノマーとしては、プロピレン単独の場合だけでなく、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン、１−ブテン、１−ヘキセンなども使用することができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではなく、実施例は、本発明の構成の合理性と有意性及び有用性と従来技術に対する卓越性を実証するものである。

本発明によって得られた重合体の物性測定は次の方法で実施した。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して求めた。
（２）ＢＤ測定方法：嵩密度の測定はＪＩＳ Ｋ−６７２１に準拠して実施した。
実施例及び比較例において使用した触媒製法及びプロピレンの重合法は、以下の通りである。

[参考例１]
（１）成分（Ａ）
遷移金属化合物（ａ２）：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成
（１−１）４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、４−ｉ−プロピルフェニルボロン酸１５ｇ（９１ｍｍｏｌ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）２００ｍｌを加え、炭酸セシウム９０ｇ（０．２８ｍｏｌ）と水１００ｍｌの溶液を加え、４−ブロモインデン１３ｇ（６７ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィノパラジウム５ｇ（４ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で６時間加熱した。
放冷後、反応液を蒸留水５００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで抽出した。エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１５．４ｇ（収率９９％）を得た。

（１−２）２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１５．４ｇ（６７ｍｍｏｌ）、蒸留水７．２ｍｌ、ＤＭＳＯ２００ｍｌを加え、ここにＮ−ブロモスクシンイミド１７ｇ（９３ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。そのまま室温で２時間撹拌し、反応液を氷水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、トルエン１００ｍｌで３回抽出した。トルエン層を飽和食塩水で洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸２ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え、水分を除去しながら３時間加熱還流した。反応液を放冷後、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの黄色液体１９．８ｇ（収率９６％）を得た。

（１−３）２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−メチルフラン６．７ｇ（８２ｍ１ｍｏｌ）、ＤＭＥ１００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５９ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液５１ｍｌ（８１ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、そこにトリイソプロピルボレート２０ｍｌ（８７ｍｍｏｌ）とＤＭＥ５０ｍｌの溶液を滴下した。滴下後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水５０ｍｌを加え加水分解した後、炭酸カリウム２２３ｇと水１００ｍｌの溶液、２−ブロモ−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン１９．８ｇ（６３ｍｍｏｌ）を順に加え、８０℃で加熱し、低沸分を除去しながら３時間反応させた。放冷後、反応液を蒸留水３００ｍｌ中に注ぎ、分液ロートに移しジイソプロピルエーテルで３回抽出した、エーテル層を飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥した。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデンの無色液体１９．６ｇ（収率９９％）を得た。

（１−４）ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデン９．１ｇ（２９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１７ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下し、そのまま３時間撹拌した。−７０℃に冷却し、１−メチルイミダゾール０．１ｍｌ（２ｍｍｏｌ）、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ（１４ｍｍｏｌ）を順に加え、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
反応液に蒸留水を加え、分液ロートに移し食塩水で中性になるまで洗浄し、硫酸ナトリウムを加え反応液を乾燥させた。硫酸ナトリウムを濾過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シランの淡黄色固体８．６ｇ（収率８８％）を得た。

（１−５）ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
５００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）シラン８．６ｇ（１３ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル３００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．６６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム−ｎ−ヘキサン溶液１５ｍｌ（２５ｍｍｏｌ）を滴下し、３時間撹拌した。反応液の溶媒を減圧で留去し、トルエン４００ｍｌ、ジエチルエーテル４０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム４．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら一夜撹拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン−ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体を黄色結晶として７．６ｇ（収率６５％）得た。
得られたラセミ体についての^１Ｈ−ＮＭＲによる同定値を以下に記す。^１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）同定結果
ラセミ体：δ０．９５（ｓ，６Ｈ），δ１．１０（ｄ，１２Ｈ），δ２．０８（ｓ，６Ｈ），δ２．６７（ｍ，２Ｈ），δ５．８０（ｄ，２Ｈ），δ６．３７（ｄ，２Ｈ），δ６．７４（ｄｄ，２Ｈ），δ７．０７（ｄ，２Ｈ），δ７．１３（ｄ，４Ｈ），δ７．２８（ｓ，２Ｈ），δ７．３０（ｄ，２Ｈ），δ７．８３（ｄ，４Ｈ）

（２）成分［Ｂ−４］の調製：イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３，４５６ｇに９６％硫酸（１，０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２，４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１，２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１，８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ状固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１，９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１，１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
その後、触媒成分として使用する前に、２００℃減圧乾燥を５時間実施して以下の触媒調製で使用した。

（３）固体触媒の調製
以下の操作は全て不活性ガス下で実施した。また使用する溶媒は、脱水、脱酸素処理したものを使用した。
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、実施例１で調製した化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、トルエン（６０ｍＬ）にｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（０．１５ｍｍｏｌ）を加えてスラリー溶液とした。
先ほどのイオン交換性層状珪酸塩が入った１Ｌフラスコにトリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１．７ｍＬ）を加えた後、上記スラリー溶液を加え、６０分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３４０ｍＬ追加した。

（４）スラリー予備重合
オートクレーブ内で固体触媒１０ｇを含むヘプタンスラリーを４０℃に安定させた後にプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、４０℃で１時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥スラリー予備重合触媒１２．７ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は０．２７であった。

（５）バルク予備重合
続いて、３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。２０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、４０℃まで昇温した。温度が安定した後に、前記調製した触媒を３ｇ（予備重合ポリマー量を除く）を、アルゴンで圧入し、バルク予備重合を開始した。（仕込み固体触媒の濃度 ２ｇ／Ｌ）６０分後に、残プロピレンモノマーをパージし反応終了した。得られた固体を９０℃で１時間乾燥することにより乾燥バルク予備重合触媒２８８ｇ回収した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン９６ｇを含むバルク予備重合触媒が得られた（即ち、予備重合倍率９６であった）。（予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度 １９４ｇ／Ｌ）結果を表１に示す。

（６）予備重合触媒を用いるプロピレン本重合
更に、別途、３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。温度が安定した後に、前記調製したバルク予備重合触媒を２００ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク本重合を開始した。１時間後に、エタノール１０ｍＬ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を１７７ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、８８５ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．５１ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは４０ｇ／１０分であった。以上の結果を表２に示す。

[参考例２]
（１）成分（Ａ）
遷移金属化合物（ａ１）：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの合成は、特開平１１−２４０９０９号公報の実施例７と同様に実施した。

（２）成分（Ａ）
遷移金属化合物（ａ２）：ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成
ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムの合成は、参考例１と同様に実施した。

（３）成分［Ｂ−４］の調製：イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
段落０１１８に記載の手法と同じ手法にて製造した。

（４）固体触媒の調製
以下の操作は全て不活性ガス下で実施した。また使用する溶媒は、脱水、脱酸素処理したものを使用した。
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、前記で調製した化学処理スメクタイト１０ｇを入れ、ヘプタンを６６ｍＬ加えてスラリーとし、これにトリイソブチルアルミニウム（２５ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を３４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗浄（残液率１／１００まで）し、全容量を１００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
その後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加え、更に、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウム（０．１０５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液（２９ｍＬ）を加え、５分後に別のフラスコ（容積２００ｍＬ）に調整していた、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム（０．０７５ｍｍｏｌ）のトルエン（１２．９ｍＬ）溶液を加えてスラリーとしたものを加え、４５分室温で攪拌し反応させた。その後ヘプタンを３５７ｍＬ追加した。

（５）スラリー予備重合
オートクレーブ内で固体触媒１０ｇを含むヘプタンスラリーを４０℃に安定させた後にプロピレンを１０ｇ／時の速度でフィードし２時間、４０℃を保ちつつヘプタン中で予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４４ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８．５ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥スラリー予備重合触媒３１．１ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．１１であった。

（６）バルク予備重合
続いて、３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。２０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）、水素２０ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、２０℃まで昇温した。温度が安定した後に、前記調製した触媒を５ｇ（予備重合ポリマー量を除く）を、アルゴンで圧入し、バルク予備重合を開始した。（仕込み固体触媒の濃度 ３．３ｇ／Ｌ）３０分後に、残プロピレンモノマーをパージし反応終了した。得られた固体を９０℃で１時間乾燥することにより乾燥バルク予備重合触媒を３６０ｇ回収した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン７２ｇを含むバルク予備重合触媒が得られた（即ち、予備重合倍率７２であった）。結果を表１に示す。（終了時のバルク予備重合触媒濃度 ２４０ｇ／Ｌ）

（７）予備重合触媒を用いるプロピレン本重合
更に、別途、３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）、水素２０ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。温度が安定した後に、前記調製したバルク予備重合触媒を５０ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク本重合を開始した。１時間後に、エタノール１０ｍＬ添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を３００ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、６，０００ｇ／ｇ−固体触媒であり、得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分であった。以上の結果を表２に示す。

[実施例３]
固体触媒の調製において、ｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−（２−メチル−５−フリル）−４−（４−ｉ−プロピルフェニル）インデニル｝］ハフニウムとｒａｃ−ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムの使用量を変えた以外は参考例１と同様の手順で触媒を合成した。更に、スラリー予備重合も同手順で行った。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．８２であった。

（１）バルク予備重合
３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。２０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、３０℃まで昇温した。温度が安定した後に、水素を１２．０×１０^−２ＮＬ装入をし、前記調製した触媒を５０ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク予備重合を開始した。（仕込み固体触媒の濃度 ０．０３３ｇ／Ｌ）重合時間は４０分間とし、４０分間を掛けて内温を７０℃まで徐々に昇温した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン２，４００ｇを含むバルク予備重合触媒が得られた（即ち、予備重合倍率２，４００であった）。予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度 ８０ｇ／Ｌ）結果を表１に示す。

（２）予備重合触媒を用いるプロピレン本重合
先のバルク予備重合の後、温度を７０℃に保ち、本重合に移行した。２時間の重合の後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を３７５ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、７，５００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。以上の結果を表２に示す。

[実施例４]
（１）バルク予備重合
実施例３と同触媒を用いバルク予備重合を行った。３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。２０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、３０℃まで昇温した。温度が安定した後に、水素を１３．０×１０^−２ＮＬ、エチレンを９．５ｇ装入をし、触媒を２５ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク予備重合を開始した。（仕込み固体触媒の濃度 ０．０１７ｇ／Ｌ）重合時間は４０分間とし、４０分間を掛けて内温を７０℃まで徐々に昇温した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン３，６００ｇを含むバルク予備重合触媒が得られた（即ち、予備重合倍率３，６００であった）。（終了時のバルク予備重合触媒濃度 ６０ｇ／Ｌ）結果を表１に示す。

（２）予備重合触媒を用いるプロピレン本重合
先のバルク予備重合の後、温度を７０℃に保ち、本重合に移行した。２時間の重合の後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を３２５ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、１３，０００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは１１．０ｇ／１０分、Ｃ２含量＝１．０ｗｔ％であった。以上の結果を表２に示す。

[実施例５]
（１）バルク予備重合
実施例３と同触媒を用いバルク予備重合を行った。３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。２０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、３０℃まで昇温した。温度が安定した後に、水素を１０．０×１０^−２ＮＬ、エチレンを４０ｇ装入をし、触媒を１０ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク予備重合を開始した。（仕込み固体触媒の濃度 ０．００７ｇ／Ｌ）重合時間は４０分間とし、４０分間を掛けて内温を６５℃まで徐々に昇温した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレン６，０００ｇを含むバルク予備重合触媒が得られた（即ち、予備重合倍率６，０００であった）。（予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度 ４０ｇ／Ｌ）結果を表１に示す。

（２）予備重合触媒を用いるプロピレン本重合
先のバルク予備重合の後、温度を６５℃に保ち、本重合に移行した。２時間の重合の後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を２５０ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、２５，０００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４５ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、Ｃ２含量＝３．０ｗｔ％であった。以上の結果を表２に示す。

[比較例１]
バルク予備重合を実施しないこと以外は、参考例１と同様の方法で行った。以上の結果を表１，２に示す。
[比較例２]
バルク予備重合を実施しないこと以外は、参考例２と同様の方法で行った。以上の結果を表１，２に示す。

[比較例３]
実施例３と同触媒を用いバルク予備重合は行わず、本プロピレン重合のみを行った。
（１）プロピレン重合
３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、水素を２．０×１０^−２ＮＬ装入した。その後、７０℃まで昇温し温度が安定した後、前記調製した予備重合触媒を１００ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク本重合を開始した。２時間後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を１９５ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、３，９００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４４ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは１．３ｇ／１０分であった。以上の結果を表１，２に示す。

[比較例４]
実施例３と同触媒を用いバルク予備重合は行わず、本プロピレン重合のみを行った。
（１）プロピレン重合
３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、水素を６．０×１０^−２ＮＬ、エチレン１４ｇを装入した。その後、７０℃まで昇温し温度が安定した後、前記調製した予備重合触媒を１００ｍｇ（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク本重合を開始した。２時間後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を１９５ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、６，８００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４４ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは１１．０ｇ／１０分、Ｃ２含量＝１．０ｗｔ％であった。以上の結果を表１，２に示す。

[比較例５]
実施例３と同触媒を用いバルク予備重合は行わず、本プロピレン重合のみを行った。
（１）プロピレン重合
３Ｌオートクレーブに加熱窒素を流通させて十分に乾燥させ、冷却後、プロピレンで槽内を置換した。４０℃以下に冷却後、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬ（２．０２ｍｍоｌ）を加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、水素を４．０×１０^−２ＮＬ、エチレン２６．５ｇを装入した。その後、６５℃まで昇温し温度が安定した後、前記調製した予備重合触媒を２０ｍｇを（予備重合ポリマー量を除く）、アルゴンで圧入し、バルク本重合を開始した。２時間後、エタノール１０ｍＬを添加し、重合を停止させ、残プロピレンモノマーをパージし、プロピレン重合体を２００ｇ回収した。固体触媒当たりの活性は、１０，０００ｇ／ｇ−固体触媒、であった。得られたポリマーの嵩密度（ＢＤ）は０．４３ｇ／ｍＬ、ＭＦＲは７．０ｇ／１０分、Ｃ２含量＝３．０ｗｔ％であった。以上の結果を表１，２に示す。

以上の結果、上記表１，２から明らかなように、本発明のメタロセン予備重合触媒の製造法及びそれを用いたプロピレン系重合体の製造法の実施例３〜５では、本願のバルク予備重合条件を満足しているため、表１中において対応する、各比較例に比して、得られるメタロセン触媒の触媒活性が向上し、触媒コストの大幅な低減ができる。更には、ポリマー嵩密度（ＢＤ）も高く改良され粉体性状が向上した。
一方、本願の要件を満たさない比較例１〜５においては重合触媒の活性化が不十分なため、触媒活性が低い結果となり、また粒子性状もやや悪く、本願実施例に劣るものであった。
以上の結果からして、本願発明の構成の要件（発明の特定事項）の合理性と有意性及び有用性と従来技術に対する卓越性が明らかにされている。

以上のとおり、本発明のメタロセン予備重合触媒の製造法は、メタロセン触媒を用いたプロピレンの重合において触媒活性が優れており、併せて嵩密度などの粒子性状も改良されて、プロピレン系重合体の製造法として工業的に好適である。また、触媒コストが低下し、高品質のポリプロピレン系重合体が製造できるため、プロピレン系重合体製造法において、その産業上の利用可能性は非常に大きい。

Claims (9)

1. 下記の一般式で示される（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び任意の（Ｄ）からなる担持メタロセン触媒を、０〜７０℃の液化プロピレン中にて、モノマー自体を反応媒体として、予備重合時間を３０分以上とし、予備重合倍率２００〜８，０００にバルク予備重合することを特徴とする、メタロセン予備重合触媒の製造方法。
   成分（Ａ）：異なる２種の、一般式（ａ１）で表される周期律表４族の遷移金属化合物からなる二元系錯体
   

   

   
   一般式（ａ１）
   ［一般式（ａ１）中、Ｅ^１１及びＥ^１２は、それぞれ独立して、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。Ｑ^１１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^１１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^１１及びＹ^１１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、アミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基を示す。］
   成分（Ｂ）：アルミニウムオキシ化合物［Ｂ−１］、成分（Ａ）と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸［Ｂ−２］、固体酸微粒子［Ｂ−３
   ］、及びイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］からなる化合物群から選ばれる少なくとも一種
   成分（Ｃ）：担体
   成分（Ｄ）：有機アルミニウム化合物
2. 予備重合倍率が、１，０００〜８，０００であることを特徴とする、請求項１に記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
3. 成分（Ａ）の一方が、下記の一般式（ａ２）で示される錯体から成ることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
   但し、下記の一般式（ａ２）で示される錯体は、成分（Ａ）中の割合が０．３０以上、０．９９以下である。
   

   

   
   一般式（ａ２）
   ［一般式（ａ２）中、Ｒ^２１及びＲ^２２は、各々独立して、窒素、酸素又は硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を示す。また、Ｒ^２３及びＲ^２４は、各々独立して、ハロゲン、ケイ素、酸素、硫黄、窒素、ホウ素、リン若しくはこれらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよい、炭素数６〜１６のアリール基、又は窒素、酸素若しくは硫黄を含有する炭素数４〜１６の複素環基を表す。更に、Ｑ^２１は、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基を表し、Ｍ^２１は、ジルコニウム又はハフニウムを表し、Ｘ^２１及びＹ^２１は、それぞれ独立して、上記一般式（ａ１）のＸ^１１及びＹ^１１と同様の置換基を示す。］
4. 成分（Ｂ）がイオン交換性層状珪酸塩［Ｂ−４］であり、成分（Ｂ）は成分（Ｃ）を兼ねることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
5. バルク予備重合において液化プロピレン中に水素を共存させることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
6. バルク予備重合において液化プロピレンの他にエチレンをプロピレンに対して０．０１〜５．０ｗｔ％の範囲で加えることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の予備重合触媒の製造方法。
7. 成分（Ａ）の少なくとも一方が、一般式（ａ１）で表される周期律表４族の遷移金属化合物のラセミ体であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
8. バルク予備重合において、予備重合終了時のバルク予備重合触媒濃度が、初期に仕込んだ液化プロピレン量に対して１０〜３００ｇ／Ｌの範囲であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のメタロセン予備重合触媒の製造方法により製造された、予備重合触媒を用いてバルク本重合を行うことを特徴とする、プロピレン系重合体の製造方法。