JP5325533B2 - プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体用重合触媒及びそれを用いるプロピレン系ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
このような所謂重合ブレンドでは、ゴム状共重合体の分散が改良されるため、物性が向上することが知られている。さらに、メタロセン触媒を用いた場合には、用いる遷移金属化合物の設計を最適化することにより、より高い剛性と耐衝撃性を発揮させることができ、種々の特定構造を有する遷移金属化合物を用いたブロック共重合体の製造方法が開示されている。このような製造に用いるメタロセン錯体として、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分を製造できるものとして、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている(例えば、特許文献5〜7参照。)。
この問題に対して、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できるメタロセン錯体として、種々の特定構造を有する遷移金属化合物が知られている(例えば、特許文献8〜9参照。)。
この問題に対して、複数のメタロセン錯体を用いて触媒を形成する場合には、異なる反応メカニズムに起因する複数の重合特性をそれぞれ異なるメタロセン錯体に担わせることで、独立にその配位場を設計することが可能となり、所望の触媒特性をバランスよく設計し向上させることが可能である。このような観点で、既に2種以上のメタロセン錯体を用いる触媒や製造方法は、いくつか知られている。例えば、二種類の錯体を使用して分子量分布や立体規則性分布の広いプロピレン重合体の製造法についても、公知である(例えば、特許文献10〜12参照。)。
しかしながら、本発明で改善しようとするような、ブロック共重合体製造に関して、異なるモノマーに対する重合特性などを、二種類の錯体を使用して改良することは知られていない。
その過程において、ある特定の立体的な構造を有する2種の遷移金属化合物を触媒成分として用い、かつ適切な助触媒成分とからなる触媒を形成した場合に、プロピレン重合においては、高い立体規則性重合を保ちつつ、エチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンの共重合において、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できるように、エチレンとα−オレフィンの反応性比をある範囲のバランスに保つことが、達成できる事実を認識することができ、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分とともに、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体成分を安定的に効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(A−1):一般式(3)で表される遷移金属化合物
(A−2):一般式(2)で表される遷移金属化合物
(1)第1の発明において、α−オレフィンは、プロピレンであることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
(2)第1の発明において、エチレン−α−オレフィン共重合体成分中のエチレン含量は、10〜90重量%であることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
(3)第1の発明において、結晶性プロピレン重合体成分の融点は、150〜165℃であることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
すなわち、本発明における一般式(1)で示される遷移金属化合物は、6〜8員環の縮環を有するシクロペンタジエニル骨格を基本骨格とするものからなり、それらが架橋されたC2対称構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としており、このことから、プロピレン重合を行う際には、配位するプロピレンの配位方向を制御でき、その結果、生成する結晶性プロピレン成分における立体規則性及び位置規則性を高めることができる。
一方、本発明における一般式(2)で示される遷移金属化合物は、シクロペンタジエニル骨格とフルオレニル骨格を基本骨格とするものからなり、それらが架橋された構造を有し、化学的かつ立体的及び電子環境的に特異な構造を有することを基本的な特徴としている。シクロペンタジエニル骨格上に配置された置換基によってC1対称を有しており、左右両方の配位場の立体的な環境が異なる特徴を有している。特に、シクロペンタジエニル骨格上に配置された置換基がある程度嵩高い場合には、その置換基は、張り出す方の配位場では炭素数3〜20のα−オレフィンは配位しないが、より立体的に小さいエチレンは配位できることとなる。このことから、一般式(1)で示される遷移金属化合物と比較して、一般式(2)で示される遷移金属化合物では、α−オレフィンの反応性に比較してエチレンの反応性が高くでき、その結果として、同一ガス組成の反応ガス中で、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体を製造できる。
以下、使用する遷移金属化合物、触媒、重合工程、得られるプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体などの特徴について、詳細に説明する。
本発明において、成分(A)は、下記成分(A−1)及び(A−2)からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表4族の遷移金属化合物である。
1−1.成分(A−1)
本発明に係るメタロセン触媒における成分(A−1)は、下記の一般式(1)で表される遷移金属化合物である。
但し、高分子量のα−オレフィン重合体の製造を行うためには、ポリマー鎖の成長方向及びモノマーの配位方向を規制する作用の観点からして、上記の化合物(a)、つまり、M、X及びYを含む平面を挟んで対向する二個の配位子が当該平面に関して実体と鏡像の関係にない化合物を使用するのが好ましい。
上記の炭素数1〜10の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基の他、フェニル基などを好ましく挙げることができる。
また、上記の炭素数1〜18のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリル等のトリアルキルシリル基、ビス(トリメチルシリル)メチル等のアルキルシリルアルキル基などが好ましく挙げられる。
さらに、上記の炭素数1〜18のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。
具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチル、ヨードメチル、2,2,2−トリフルオロエチル、2,2,1,1−テトラフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、ペンタクロロエチル、ペンタフルオロプロピル、ノナフルオロブチル、トリフルオロビニル、2−,3−,4−置換の各フルオロフェニル、2−,3−,4−置換の各クロロフェニル、2−,3−,4−置換の各ブロモフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジフルオロフェニル、2,4−,2,5−,2,6−,3,5−置換の各ジクロロフェニル、2,4,6−トリフルオロフェニル、2,4,6−トリクロロフェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンタクロロフェニルなどが挙げられる。
さらに、上記の炭素数1〜20の硫黄含有炭化水素基の具体例としては、2−チエニル基、2−(5−メチルチエニル)基などの硫黄含有複素環基などが挙げられる。
かかる結合部R3及びR6として、好ましいものは、具体例としてはテトラメチレン、ペンタメチレン等の2価の飽和炭化水素基、1−ブテニレン、2−ブテニレン、1,3−ブタジエニレン、1−ペンテニレン、2−ペンテニレン、1,3−ペンタジエニレン、1,4−ペンタジエニレン等の2価の不飽和炭化水素基等が好ましく、これらのうち、特に好ましくは、1,3−ブタジエニレン(すなわち6員環を形成する場合)、或いは、1,3−ヘキサジエニレン(すなわち7員環を形成する場合)等の2価の不飽和炭化水素である。
また、上記の炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、(メチル)(フェニル)アミノ等の(アルキル)(アリール)アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
Qの具体例としては、アルキレン基、アリールアルキレン基、アルキルシリレン基、(アルキル)(アリール)シリレン基、アリールシリレン基等が例示できる。これらの炭化水素基は、N、P、O、Siあるいはハロゲン等のヘテロ原子を含有していてもよい。また、上記のケイ素をゲルマニウムに置換した架橋基であってもよい。上述のシリレン基等上に2個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上述した架橋基の中では、ジメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、シラフルロオレニル基が特に好ましい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
これらX及びYとしては、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基が好ましく、ハロゲン原子、炭素数1〜20の炭化水素基又は炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基がさらに好ましく、塩素原子、メチル基、i−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基又はジエチルアミノ基が特に好ましい。
Mは、周期表第4の遷移金属を示し、好ましくはジルコニウム又はハフニウムである。
したがって、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も、本願の特許請求の範囲において、記載される範囲内において全て包含される。例えば、以下の具体例において、ジルコニウムの代わりにチタニウム或いはハフニウム、ジクロライドの代わりに、他のX,Yである化合物も例示されているに等しいといえる。
一般に、オレフィン重合用触媒の技術分野では、触媒成分である遷移金属化合物の金属種によって、触媒作用が大きく影響を受けることが知られており、ある種の遷移金属触媒の金属種のみが異なる他の触媒が、同等の触媒作用を有することは、理論的に保証されていない。
しかし、メタロセン触媒成分として、4族のジルコニウム、チタン及びハフニウムを用いた場合には、ほぼ同等の触媒作用が示されることが実験によって確認されており、当業者にもよく知られた事項である(特開昭60−130604号公報、特開平4−100808号公報を参照。)。
したがって、本願明細書における上記の遷移金属化合物の例示は、合理的なものであり、単なる羅列ではないのは、明らかであるといえる。
具体的には、フルオロジメチルフェニル基、(フルオロメチル)メチルフェニル基、エチルフルオロフェニル基、ジエチルフルオロフェニル基、トリエチルフルオロフェニル基、フルオロi−プロピルフェニル基、フルオロジi−プロピルフェニル基、(フルオロi−プロピル)i−プロピルフェニル基、フルオロトリi−プロピルフェニル基、n−ブチルフルオロフェニル基、ジn−ブチルフルオロフェニル基、(フルオロブチル)ブチルフェニル基、トリn−ブチルフルオロフェニル基、t−ブチルフルオロフェニル基、ジt−ブチルフルオロフェニル基、トリt−ブチルフルオロフェニル基、フルオロビフェニリル基、フルオロp−テルフェニル基、フルオロm−テルフェニル基、フルオロナフチル基、フルオロアントリル基、フルオロフェナントリル基などが挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
ハロゲン化炭化水素の具体例としては、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチルなどが挙げられる。
ケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、t−ブチルジメチルシリルなどのトリアルキルシリル基、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチルなどのトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチルなどのジ(アルキル)(アリール)シリルメチル基などが挙げられる。
これらの中で、R22〜R29は、水素原子が特に好ましい。
また、置換された2−フリル基の具体例としては、5−メチル−2−フリル基、5−エチル−2−フリル基、5−tブチル−2−フリル基、5−フェニル−2−フリル基、4,5−ジメチル−2−フリル基などが挙げられる。
以上の中でも、R30及びR31として、メチル、エチル、i−プロピル、5−メチル−2−フリル基が特に好ましい。
ハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。ハロゲンは、フッ素、塩素又は臭素が好ましく、中でもフッ素又は塩素が好ましい。
これらの中で、R32〜R37は、水素原子或いはメチル基が特に好ましい。
I.架橋ビス−ヒドロアズレニル骨格を有する化合物の例示
(1)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(2)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(3)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(4)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(5)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(6)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(7)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(8)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(9)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(10)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(3−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(11)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(12)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(13)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(14)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(15)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(16)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(17)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(18)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2,6−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(19)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(20)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(22)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(23)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(3−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(24)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(25)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(26)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(27)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(28)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(29)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(30)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジエチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(31)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−クロロ−5−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(32)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチ
ルシリル−3−クロロ−5−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(33)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3−クロロ−5−エチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(34)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(35)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(36)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(37)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−t−ブチル−3−フルオロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(38)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(39)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−クロロ−1−ナフチル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(40)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−フルオロ−1−ナフチル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(42)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(43)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−フルオロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(44)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−クロロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(45)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−メチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(46)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−エチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(47)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2,6−ジメチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(48)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2−クロロ−6−メチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(49)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2’−クロロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(50)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2’−メチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(51)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(2’,6’−ジメチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(52)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4’−クロロ−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(53)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−エチル−4−(4’−メチル−4−ビフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(54)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−i−プロピル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(55)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−i−プロピル−4−(2−メチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(56)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−i−プロピル−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(57)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(58)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−i−プロピル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(59)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)−4H−アズレニル}]ハフニウム
(60)ジクロロ{1,1’−ジメチルゲルミレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(62)ジクロロ{1,1’−シラフルオレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウム
(63)ジクロロ{1,1’−シラフルオレンビス(2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル)}ハフニウム
(64)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−アズレニル)}ハフニウム
(65)ジクロロ{1,1’−ジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル)}ハフニウム
(66)ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−5,6,7,8−テトラヒドロアズレニル}]ハフニウム
(1)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(2)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(3)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(4)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(5)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(6)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(7)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(8)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(9)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(10)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(11)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(12)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(13)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(14)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(15)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(16)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(17)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(18)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(19)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(20)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(22)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(23)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(24)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(25)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−メチル−4−(2−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(26)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−フェニル−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(27)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(28)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−フルオロフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(29)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(30)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(31)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−1−ベンゾ〔e〕インデニル)(2−エチル−4−(1−ナフチル)−4H−1−アズレニル)]ハフニウム
(32)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(33)ジクロロ[ジメチルシリレン(2−エチル−1−インデニル)(2−メチル−4−フェニル−4H−5,6,7,8−テトラヒドロ−1−アズレニル)]ハフニウム
(1)ジクロロジメチルシリレンビス(2−メチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(2)ジクロロジメチルシリレンビス(2−エチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(3)ジクロロジメチルシリレンビス(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(4)ジクロロジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(5)ジクロロジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(6)ジクロロジメチルシリレンビス(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(7)ジクロロジメチルシリレンビス(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウム
(8)ジクロロジメチルシリレンビス(2−エチル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウム
(9)ジクロロジメチルシリレンビス(2−i−プロピル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウム
(10)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(11)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−メチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(2−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(12)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(3−メチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(3−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(13)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−メチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−メチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(14)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(2,3−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(15)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(2,4−ジメチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(16)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(17)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(3,5−ジt−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(3,5−ジt−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(18)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−メチル−4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(2−メチル−4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(19)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(1−ナフチル)インデニル)ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(2−ナフチル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(2−ナフチル)インデニル)ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(23)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−トリメチルシリルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(24)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(25)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(26)ジクロロジメチルシリレン(2−エチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(27)ジクロロジメチルシリレン(2−エチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(28)ジクロロジメチルシリレン(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(29)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−sec−ブチル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(30)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−sec−ブチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(31)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−sec−ブチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(32)ジクロロジメチルシリレン(2−n−フロピル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(33)ジクロロジメチルシリレン(2−n−フロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(34)ジクロロジメチルシリレン(2−n−フロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(35)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−シクロヘキシル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(36)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−シクロヘキシル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(37)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−シクロヘキシル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(38)ジクロロジメチルシリレン(2,5−ジメチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニル−5−メチルインデニル)ジルコニウム
(39)ジクロロジメチルシリレン(2,5−ジ−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−7−メチルインデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウム
(40)ジクロロジメチルシリレン(2,5−ジメチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウム
(42)ジクロロジメチルシリレン(2,6−ジ−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−6−メチルインデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−5−メチルインデニル)ジルコニウム
(43)ジクロロジメチルシリレン(2,6−ジメチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)−6−メチルインデニル)ジルコニウム
(44)ジクロロジメチルシリレン(2,7−ジメチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニル−7−メチルインデニル)ジルコニウム
(45)ジクロロジメチルシリレン(2,7−ジ−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)−6−メチルインデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)−7−メチルインデニル)ジルコニウム
(46)ジクロロジメチルシリレン(2,7−ジメチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)−7−メチルインデニル)ジルコニウム
(47)ジクロロジメチルゲルミレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(48)ジクロロジメチルゲルミレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(49)ジクロロジメチルゲルミレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(50)ジクロロメチルフェニルシリレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(51)ジクロロメチルフェニルシリレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(52)ジクロロメチルフェニルシリレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(53)ジクロロ1,2−エチレン(2−メチル−4−フェニルインデニル)(2−i−プロピル−4−フェニルインデニル)ジルコニウム
(54)ジクロロ1,2−エチレン(2−メチル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−t−ブチルフェニル)インデニル)ジルコニウム
(55)ジクロロ1,2−エチレン(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)(2−i−プロピル−4−(4−クロロフェニル)インデニル)ジルコニウム
(1)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(2)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(3)ジクロロジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(4)ジクロロジメチルゲルミレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(5)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(6)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(7)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−フェニル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(8)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(4,5−ジメチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(9)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−ベンゾフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(10)ジクロロジフェニルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(11)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−フルフリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(12)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−クロロフェニル)−インデニル)ジルコニウム
(13)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−フルオロフェニル)−インデニル)ジルコニウム
(14)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−トリフルオロメチルフェニル)−インデニル)ジルコニウム
(15)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−(4−t−ブチルフェニル)−インデニル)ジルコニウム
(16)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウム
(17)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウム
(18)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウム
(19)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェナンスリル−インデニル)ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルシリレンビス(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−ナフチル−インデニル)ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(23)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(24)ジクロロジフェニルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(25)ジクロロジメチルゲルミレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−メチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(26)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−t−ブチル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
(27)ジクロロジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−インデニル)(2−(2−(5−トリメチルシリル)−フリル)−4−フェニル−インデニル)ジルコニウム
本発明に係るメタロセン触媒における成分(A−2)は、下記の一般式(2)で表される遷移金属化合物である。
これらの中では、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のアルキル基、フェニル、トリル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、トリメチルフェニル、1−ナフチル、2−ナフチル等のアリール基が好ましい。
以上の中でも、i−プロピル基、t−ブチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
以上の中でも、R10、R12、R13は、水素原子、メチル基が特に好ましい。また、R14、R15、R16、R17は、水素原子或いはt−ブチル基、トリメチルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基が特に好ましい。
(1)ジクロロジメチルメチレン(3−i−プロピルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(2)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(3)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(4)ジクロロジメチルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)シクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(5)ジクロロジメチルメチレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(6)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(7)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(8)ジクロロジメチルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(9)ジクロロジメチルメチレン(3−i−プロピル−5−エチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(10)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−エチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(11)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−エチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(12)ジクロロジメチルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−エチルシクロペンタジエニル)フルオレニル)ジルコニウム
(13)ジクロロジメチルメチレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(14)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(15)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(16)ジクロロジメチルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(17)ジクロロジメチルメチレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(18)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(19)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(20)ジクロロジメチルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)(2,7−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(22)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(ジベンゾ[b,h]フルオレニル)ジルコニウム
(23)ジクロロジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾフルオレニル)ジルコニウム
(24)ジクロロジメチルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−1,2,3,4,7,8,9,10−オクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレニル)ジルコニウム
(25)ジクロロジフェニルメチレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(26)ジクロロジフェニルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(27)ジクロロジフェニルメチレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(28)ジクロロジフェニルメチレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(29)ジクロロジメチルシリレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(30)ジクロロジメチルシリレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(31)ジクロロジメチルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(32)ジクロロジメチルシリレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(33)ジクロロジフェニルシリレン(3−i−プロピル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(34)ジクロロジフェニルシリレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(35)ジクロロジフェニルシリレン(3−トリメチルシリル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
(36)ジクロロジフェニルシリレン(3−(t−ブチルジメチルシリル)−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)ジルコニウム
本発明において、成分(B)は、アルミニウムオキシ化合物(B−1)、上記遷移金属化合物(A)と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)及びイオン交換性層状珪酸塩(B−4)からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種である。
以下、成分(B−1)のアルミニウムオキシ化合物について説明する。
アルミニウムオキシ化合物(B−1)は、メタロセン錯体を活性化できることは周知であり、そのような化合物としては、具体的には、次の各一般式(V)〜(VII)で表される化合物が挙げられる。
また、成分(B−1)は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
前記成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)について説明する。
(B−2)の化合物は、成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物又はルイス酸であり、このようなイオン性化合物としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオンと、トリフェニルホウ素、トリス(3,5−ジフルオロフェニル)ホウ素、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などの有機ホウ素化合物との錯化物が挙げられる。
また、上記のようなルイス酸としては、種々の有機ホウ素化合物、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素などが例示される。或いは、塩化アルミニウム、塩化マグネシウムなどの金属ハロゲン化合物が例示される。
なお、上記のルイス酸のある種のものは、成分(A)と反応して、成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物として把握することもできる。
上述した非配位性のホウ素化合物を用いたメタロセン触媒は、特開平3−234709号公報、特開平5−247128号公報などに例示されている。
また、成分(B−2)は、微粒子状担体に担持して使用することも可能である。微粒子状担体については後述する。
成分(B−3)は、固体酸微粒子である。
固体酸としては、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシアなどが挙げられる。例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、ZnOなどの酸化物、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−Cr2O3、SiO2−Al2O3−MgOなどの複合酸化物などが挙げられる。
本発明において、微粒子状担体は、その元素組成、化合物組成について、特に限定されない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒子状担体が例示できる。
無機担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であってもよい。
また、有機担体としては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンの重合体、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。
これらの微粒子担体は、通常1μm〜5mm、好ましくは5μm〜1mm、更に好ましくは10μm〜200μmの平均粒径を有する。
成分(B−4)は、イオン交換性層状珪酸塩である。
イオン交換性層状珪酸塩(以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。)は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物(石英、クリストバライトなど)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。
珪酸塩は、各種公知のものが使用できる。具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状珪酸塩が代表例として挙げられる。
モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどのスメクタイト族;バーミキュライトなどのバーミキュライト族;雲母、イライト、セリサイト、海緑石などの雲母族;パイロフィライト、タルクなどのパイロフィライト−タルク族;マグネシウム緑泥石などの緑泥石族。
(ii)2:1リボン型鉱物類:
セピオライト、パリゴルスカイトなど。
本発明で使用する珪酸塩は、天然品又は工業原料として入手したものは、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。これらの処理を互いに組み合わせて用いてもよい。本発明において、これらの処理条件には特に制限はなく、公知の条件が使用できる。
また、これらイオン交換性層状珪酸塩には、通常、吸着水及び層間水が含まれるため、不活性ガス流通下で加熱脱水処理するなどして、水分を除去してから使用するのが好ましい。
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg、等の陽イオンの一部または全部を溶出させることができる。
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。
また、処理に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、0.1〜50重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な1族金属の陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、1〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンとCl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC5H5O7から成る群から選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、HF(OOCCH3)4、HF(CO3)2、HF(NO3)4、HF(SO4)2、HFOCl2、HFF4、HFCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4、VBr3等。
Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2、NiBr2等。
Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4、GeI4等が挙げられる。
アルカリ処理で用いられる処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
また、有機物処理に用いられる有機物は、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリフェニルホスホニウム、等が挙げられる。
さらに、有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えば、ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
イオン交換性層状珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は、特に制限されないが、層間水が残存しないように、また、構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要である。加熱時間は0.5時間以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後の成分(B−4)の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下、であることが好ましい。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダ−を用いてもよい。
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の生成を抑制するためには0.2MPa以上、特に好ましくは0.5MPa以上の圧縮破壊強度を有することが望ましい。このような粒子強度の場合には、特に予備重合を行う場合に、粒子性状改良効果が有効に発揮される。
また、本発明のα−オレフィン重合用触媒において、アルミニウムオキシ化合物(B−1)、成分(A)の遷移金属化合物と反応して成分(A)をカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)、あるいは、イオン交換性層状珪酸塩微粒子(B−4)は、それぞれ単独に、成分(B)として使用される他、これらの4成分を適宜組み合わせて、使用することができる。
本発明において、好ましくは用いられる成分(C)は、有機アルミニウム化合物である。
成分(C)として、用いられる有機アルミニウム化合物は、次の一般式:
AlRC qZ3−q
で示される化合物が適当である。
本発明では、この一般式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは、言うまでもない。この式中、RCは、炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Zは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。qは1〜3の整数である。RCとしては、アルキル基が好ましく、また、Zは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が、好ましい。
したがって、好ましい有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、q=3のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、RCが炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
本発明による触媒は、上記の各成分を(予備)重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって、形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は、特に限定されないが、−20℃から150℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては、合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。
成分(C)を使用する場合は、成分(A)と成分(B)を接触させる前に、成分(A)と、あるいは成分(B)と、または成分(A)及び成分(B)の両方に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させるのと同時に成分(C)を接触させること、または、成分(A)と成分(B)を接触させた後に成分(C)を接触させることが可能であるが、好ましくは、成分(C)を使用しない方法、あるいは成分(A)と成分(B)を接触させる前に成分(C)といずれかに接触させる方法である。
また、各成分を接触させた後、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
また、成分(B)に対する成分(C)の使用量は、成分(B)1gに対し、好ましくはAlの量が0.01〜1000mmol、特に好ましくは0.05〜500mmolの範囲である。したがって、成分(A)に対する成分(C)の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは0.01〜5×106、特に好ましくは0.1〜100の範囲内が好ましい。
さらに、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
また、成分(A)、(B)及び(C)の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行ってもよい。接触は、−20℃から溶媒の沸点の間の温度で行い、特に室温から溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
本発明に係るプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法は、結晶性プロピレン重合体成分(PP)を製造する前段工程、引き続き、エチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分(CP)を製造する後段工程から構成される。
また、前段工程は、バルク重合法、気相重合法どちらの重合法も採用可能である。後段工程は、製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいため、気相重合法を採用する。
また、重合形式は、それぞれ前段工程、後段工程とも回分法、または連続法どちらの方式も採用できる。本発明においては、前段と後段からなる2段重合が行われるが、場合によっては、それぞれの段階を更に分割することができる。特に、後段工程を2段以上に分割して、多種類のゴム成分を作る方法も物性改良法の一つである。
前段の重合工程では、結晶性プロピレン重合体成分(PP)を製造する。すなわち、プロピレン単独重合体(プロピレンホモポリマー)またはプロピレンとα−オレフィンの共重合体(プロピレン−α−オレフィン共重合体)を、一段もしくは多段に、全重合量(プロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の全体)の20〜99重量%、好ましくは30〜90重量%に相当するように形成させる工程である。ここでα−オレフィンとしては、エチレンを含みプロピレン以外の炭素数4〜20のα−オレフィンであり、例えば、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン−1、1−オクテン、1−デセン等が挙げられる。これらの中では、エチレンが最も好ましい。α−オレフィンを使用する場合の使用量は、全モノマー(プロピレンとα−オレフィンの合計)に対して10重量%以下、好ましくは5重量%以下である。
また、前段の重合工程で得られた結晶性プロピレン重合体成分(PP)の融点は、150〜165℃であり、好ましくは155〜162℃である。
本発明の後段の重合工程は、この工程で製造するエチレン−α−オレフィン共重合体成分がゴム成分であり、溶媒中に溶出しないことが望ましいことから、気相重合で行なう必要がある。気相重合プロセスとしては、公知の気相重合プロセスを用いることができるが、機械的に攪拌される縦型あるいは横型の気相重合プロセスが好ましい。
本発明の後段工程において、得られたエチレン−α−オレフィン共重合体成分中におけるエチレン含有量(重量%)は、10〜90重量%であり、好ましくは30〜70重量%である。
ここでα−オレフィンとしては、炭素数3〜20のα−オレフィンであり、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−ペンテン−1、1−オクテン−1、1−デセン等が挙げられる。これらの中では、プロピレンが最も好ましい。この共重合体は、第三成分として、例えばプロピレンやジエン系モノマー等をさらに含有することができる。その場合、これらの第三成分の含有量は、20重量%以下が好ましい。
後段の重合工程における重合温度は、30〜120℃、好ましくは50〜80℃程度である。重合圧力は、0.1〜5MPa、好ましくは0.5〜4MPaである。重合圧力があまり高くなると、超臨界状態となってしまうことが知られているが、本発明における気相重合は、このような超臨界状態を含まない。
エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量の範囲は、1万〜500万、好ましくは5万〜300万、さらに好ましくは10万〜100万、最も好ましくは40万〜80万である。最終重合体の用途によるが、成型時のゲルの発生を抑え、線膨張率を低くするためには、エチレン−α−オレフィン共重合体の重量平均分子量を、前段で重合した重合体の重量平均分子量に、なるべく近づけることが有効である。
また、重合体の性状を考慮すると、べとつきの原因とされるゴムの低分子量成分の生成が極力少ない方が望ましい。具体的には、ゴム中の分子量5000以下の成分がゴム全体に対して0.8重量%以下であることが好ましい。そのためには、ゴムの平均分子量を低くしないような重合条件をとることや、重合終了後に速やかに残モノマーを放出するか触媒を失活させるなどして、後段の重合工程と異なる条件下での重合反応が起きることを避けることが必要である。なお、ここでゴム中の低分子量成分量は、後述するCFC分析装置による測定における、40℃以下の溶出成分中の分子量5000以下の成分量のことをいう。
(1)MFRの測定:
ポリマー6gに熱安定剤(BHT)のアセトン溶液(0.6重量%)6gを添加した。次いで、上記のポリマーを乾燥した後、メルトインデクサー(230℃)に充填し、2.16Kg荷重の条件下に5分間放置した。その後、ポリマーの押し出し量を測定し、10分間当たりの量に換算し、MFRの値とした(単位はg/10分)。
DSC(セイコー・インスツルメンツ社製・DSC6200型)を使用し、10℃/分で20〜200℃までの昇降温を1回行った後、10℃/分で2回目の昇温時の測定値により求めた。
本発明の触媒を用いて得られるプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体中の共重合体成分(ゴム状成分であり、以下、「CP」と称す。)の含有量、CP中のα−オレフィン重合割合は、以下の方法により求めた。
なお、以下の例は、CP中のα−オレフィンとして、プロピレンを用いた場合(つまりエチレン−プロピレン共重合体と仮定した場合)のものであるが、1−ブテンなどのα−オレフィンでも、以下の例に準じた方法を用いて求めるものとする。
(i)クロス分別装置:
ダイヤインスツルメンツ社製CFC T−100
(ii)フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析:
FT−IR・パーキンエルマー社製 1760X
CFCの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して、代わりにFT−IRを接続し、このFT−IRを検出器として使用する。CFCから溶出した溶液の出口からFT−IRまでの間のトランスファーラインは1mの長さとし、測定の間を通じて140℃に温度保持する。FT−IRに取り付けたフローセルは、光路長1mm・光路幅5mmφのものを用い、測定の間を通じて140℃に温度保持する。
(iii)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC):
CFCの後段に、GPCカラム(昭和電工社製AD806MS)を3本直列に接続して使用する。
(i)溶媒:オルトジクロルベンゼン(ODCB)
(ii)サンプル濃度:4mg/mL
(iii)注入量:0.4mL
(iv)結晶化:140℃から40℃まで約40分かけて降温する。
(v)分別方法:
昇温溶出分別時の分別温度は、40、100、140℃とし、全部で3つのフラクションに分別する。なお、40℃以下で溶出する成分(フラクション1)、40〜100℃で溶出する成分(フラクション2)、100〜140℃で溶出する成分(フラクション3)の溶出割合(単位:重量%)を各々W40、W100、W140と定義する。W40+W100+W140=100である。また、分別した各フラクションは、そのままFT−IR分析装置へ自動輸送される。
(vi)溶出時溶媒流速:1mL/分
CFC後段のGPCから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でFT−IR測定を行い、上述した各フラクション1〜3について、GPC−IRデータを採取する。
(i)検出器:MCT
(ii)分解能:8cm−1
(iii)測定間隔:0.2分(12秒)
(iv)一測定当たりの積算回数:15回
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、FT−IRによって得られる2945cm−1の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は、各溶出成分の溶出量の合計が100%となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー(株)製の以下の銘柄である。
F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
各々が0.5mg/mLとなるようにODCB(0.5mg/mLのBHTを含む)に溶解した溶液を0.4mL注入して較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」(共立出版)を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式([η]=K×Mα)には、以下の数値を用いる。
(i)標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時:
K=0.000138、α=0.70
(ii)プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時:
K=0.000103、α=0.78
各溶出成分のエチレン含有量分布(分子量軸に沿ったエチレン含有量の分布)は、GPC−IRによって得られる2956cm−1の吸光度と2927cm−1の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレン及び13C−NMR測定などによりエチレン含有量が既知となっているエチレン−プロピレン共重合体(EPR)及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン重合割合(モル%)に換算して求める。
本発明におけるブロック共重合体のCP含有量は、下記式(I)で定義され、以下のような手順で求められる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/B100・・・(I)
右辺第二項も同様であり、各々のフラクションについて、CPの寄与を算出して加え合わせたものがCP含有量となる。
種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、B40は、フラクション1の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含有量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができることがわかった。また、B100は、エチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及びこれらのフラクションに含まれるCPの量がフラクション1に含まれるCPの量に比べて相対的に少ないことの2点の理由により、100と近似する方が実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。
そこで、B100=100として、解析を行うこととしている。従って、下記式(II)に従い、CP含有量を求めることができる。
CP含有量(重量%)=W40×A40/B40+W100×A100/100・・・(II)
共重合体成分中のエチレン含量(重量%)=(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[共重合体成分含有量(重量%)]・・・(III)
CP中のエチレン含有量は、次式によって求める。
CP中のエチレン含有量(重量%)=(W40×A40+W100×A100)/[CP]
但し、式中、[CP]は、先に求めたCP含有量(重量%)である。
(1)成分(A)
(i)遷移金属化合物[A−1]:
ジクロロ{1,1’−シラフルオレニルビス[2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムは、特開2005−126679号公報に従って合成した。
(ii)遷移金属化合物[A−2]:
ジクロロ[ジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムは、特開2002−275325号公報に従って合成した。
メチルアルモキサン担持シリカは、下記市販品を用いた。
Witco社製、コード番号:TA02794、(アルミニウム含量=23wt%)
メチルアルモキサン担持シリカ(570mg)にトルエン3mlを加え、[A−1]のトルエン溶液(8.6μmol、4.3mL)と、[A−2]のトルエン溶液(8.6μmol、4.3mL)を加えて、30分攪拌した。これにトルエン5.7mLを加えて、触媒スラリー(33mg/mL)を調製した。
内容積3Lの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・n−ヘプタン溶液2.76mL(2.02mmol)を加え、水素90mL、続いて液体プロピレン750gを導入し、75℃に昇温し、その温度を維持した。上記(2)で調製した触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として200mgを圧入し、重合を開始した。槽内温度を75℃に維持し、触媒投入1時間経過後に、残モノマーのパージを行い、アルゴンにて槽内を5回置換した。
その後、プロピレンを1.0MPa、続いてエチレンを1.0MPa導入し、内温を80℃に昇温した。その後、予め調製しておいたプロピレンとエチレンの混合ガスを導入し、内圧が2.0MPaで重合中にモノマー組成比が変化しないように調整しながら、30分間重合反応を制御した。その結果、粒子性状の良いプロピレン系ブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)が11重量%、MFRが23(dg/分)、ゴム(CP)中のエチレン含有量は、62重量%であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは、158℃であった。
(1)成分(A)
遷移金属化合物[A−1]と遷移金属化合物[A−2]は、実施例1と同一のものを用いた。
撹拌翼と還流装置を取り付けた5Lセパラブルフラスコに、純水1,698gを投入し、98%硫酸501gを滴下した。そこへ、さらに市販の造粒モンモリロナイト(水澤化学社製、ベンクレイSL、平均粒径:19.5μm)を300g添加後撹拌した。その後90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、洗浄した。回収したケーキに硫酸リチウム1水和物324gの水900mL水溶液を加え90℃で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、pH>4まで洗浄した。回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、275gの化学処理体を得た。
上記で得た化学処理モンモリロナイト640mgを秤量し、ヘプタン3mL、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液1.7mL(1.28mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄した。これに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液0.66mL(48μmol)を加え、[A−1]のトルエン溶液(9.6μmol、4.8mL)と、[A−2]のトルエン溶液(9.6μmol、4.8mL)を加えて、30分攪拌した。これにヘプタン15mLを加えて、触媒スラリー(25mg/mL)を調製した。
上記で調製した触媒を50mg用いる以外は、実施例1と同様にして、重合行った。その結果、粒子性状の良いプロピレン系ブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)が11重量%、MFRが22(dg/分)、ゴム(CP)中のエチレン含有量は42重量%であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは、160℃であった。
(1)成分(A)のメタロセン錯体:遷移金属化合物[A−1]のみを用いる触媒
(i)遷移金属化合物[A−1]:
ジクロロ{1,1’−シラフルオレニルビス[2−エチル−4−(4−トリメチルシリル−3,5−ジクロロフェニル)−4H−アズレニル]}ハフニウムは、特開2005−126679号公報に従って合成した。
上記遷移金属化合物のみを用いて、実施例2(2)と同様にして、触媒調製し、実施例2(3)と同様にして、重合を行った。
その結果、粒子性状の良いプロピレン/エチレン−プロピレンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)が17重量%、MFRが37(dg/分)、ゴム(CP)中のエチレン含有量は、19重量%であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは、161℃であった。
(1)成分(A)のメタロセン錯体:遷移金属化合物[A−2]のみを用いる触媒
(i)遷移金属化合物[A−2]:
ジクロロ[ジメチルメチレン(3−t−ブチル−5−メチルシクロペンタジエニル)(3,6−ジt−ブチルフルオレニル)]ジルコニウムは、特開2002−275325号公報に従って合成した。
上記遷移金属化合物のみを用いて、実施例1(2)と同様にして、触媒調製し、実施例1(3)と同様にして、重合を行った。
その結果、粒子性状の良いプロピレン/エチレン−プロピレンブロック共重合体が得られた。
上記で得られたブロック共重合体は、CFC−IRの結果から、ゴム含有量(CP含有量)が67重量%、MFRが147(dg/分)、ゴム(CP)中のエチレン含有量は43重量%であった。また、別途採取したプロピレンホモポリマーのTmは、154℃であった。
表1に示すように、本発明の少なくとも二種の遷移金属化合物を含む触媒を用いたプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法では、従来の触媒を用いる製造方法よりも、より高い融点を有する結晶性プロピレン成分(PP)とともに、より高いエチレン含量のエチレン−α−オレフィン共重合体(CP)のバランスの取れたブロック共重合体を製造できることが明らかである。
したがって、本発明における構成の要件の合理性と有意性、及び本発明の従来技術に対する優越性が明らかである。
Claims (2)
- (A)下記成分(A−1)及び(A−2)からそれぞれ選択される少なくとも二種の周期律表4族の遷移金属化合物、
(B)アルミニウムオキシ化合物(B−1)、上記遷移金属化合物(A)と反応してカチオンに変換することが可能なイオン性化合物またはルイス酸(B−2)、固体酸微粒子(B−3)及びイオン交換性層状珪酸塩(B−4)からなる化合物群の中から選ばれる少なくとも一種、並びに
(C)有機アルミニウム化合物、
を含むα−オレフィン重合触媒成分を用いて、結晶性プロピレン重合体成分を製造する前段工程、及びエチレンと、炭素数3〜20のα−オレフィンから選ばれる少なくとも一種のコモノマーとの共重合体成分を気相重合で製造する後段工程からなることを特徴とするプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
(A−1):一般式(3)で表される遷移金属化合物
(A−2):一般式(2)で表される遷移金属化合物
- 成分(B)は、イオン性層状珪酸塩(B−4)であることを特徴とする請求項1に記載のプロピレン/エチレン−α−オレフィン系ブロック共重合体の製造方法。
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