JP3836757B2 - オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合方法に関する。更に詳しくは、特定の高い重合活性を有する重合触媒を用いて、工業的なスケールでの連続運転を長期間にわたり可能なオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および（２）層状珪酸塩等からなる触媒を用いる方法が提案されている（特開平５−３０１９１７号、同８−１２７６１３号公報等）。
これらの触媒を用いた重合方法は、従来のいわゆるメチルアルモキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物等の担体に担持して用いる方法（特開昭６０−３５００７号、同６１−３１４０４号、同６１−１０８６１０号、同６１−２７６８０５号、同６１−２９６００８号公報等）と比較して遷移金属当たり、Ａｌ当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性が高い。また、助触媒である層状珪酸塩を噴霧造粒によって球状にして触媒粒子および製品ポリマー粒子の流動性を改良する試みもある（特開平７−２２８６２１号公報等）。
【０００３】
しかし、これらの触媒でオレフィンを重合した場合、重合活性が未だ不十分であったり、重合初期の反応性（いわゆる初期活性）が低かったりして、重合反応器内で凝集、付着を起こしやすい微粉粒子、すなわち低活性粒子が増え、安定な重合運転の妨げとなったり、粒子毎に組成のばらつきを生じて低融点粒子が生成して、凝集、付着を増長して重合反応器内壁面、製品抜出配管内壁、重合ガス循環系配管等に付着ポリマーや塊状ポリマーが生成し、工業的に長期にわたる重合運転は困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いオレフィン重合活性を有しながらも、反応器内壁面、配管内壁面での付着ポリマーの生成や閉塞塊状物の生成が無く、オレフィン重合体を工業的に長期間にわたり安定して製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、高い重合活性と適度に高い初期活性を有する触媒を創生し、これを用いてオレフィンの重合を行えば、重合反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉発生のトラブルを防ぐことができ、また流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となることを見出した。重合反応器の中に投入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の安定運転の障害となりやすい。本発明では、これらの障害を防止するため、重合反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行し、その粒子径を増加させる。このために、本発明においては、特定のメタロセン成分［後述するＡ１］、成分［Ａ２］を助触媒である層状珪酸塩と共に同一触媒上に共存させることによって、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向上が、二成分の相乗効果によって初めて達成できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
【化７】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］、下記一般式［５］
【化８】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、ＸおよびＹは同一又は異なるジルコニウムと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］及び層状珪酸塩［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種とを共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］がハフニウム化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］が、前記一般式［１］で表されるハフニウム化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］が、前記一般式［２］で表されるメタロセン系化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記の一般式［１］または［２］におけるＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記一般式［５］のＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ｂ］層状珪酸塩が、スメクタイト族である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記オレフィン重合用触媒を予めオレフィンと接触させて、［Ｂ］層状珪酸塩１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇのオレフィンを予備重合する前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記（ｂ）α−オレフィンが少なくとも１−ヘキセンを含む前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、オレフィンを気相にて重合する前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、得られるオレフィン共重合体が、密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．１〜２０ｇ／１０分を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
【化９】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］、前記一般式［５］で表される非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］及び層状珪酸塩［Ｂ］を含む、（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との気相共重合用触媒に存する。
なお、本明細書において、（ｉ）「共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または一般式 [ ２０ ] で表される架橋ジルコニウム化合物」を、［Ａ１］又は成分［Ａ１］ということがあり、（ｉｉ）「一般式［５］で表される非架橋型のジルコニウム化合物」を、［Ａ２］又は成分［Ａ２］ということがあり、（ｉｉｉ）［Ａ１］と［Ａ２］を総称して、［Ａ］又は成分［Ａ］ということがあり、（ｉｖ）層状珪酸塩を、［Ｂ］又は成分［Ｂ］ということがあり、（ｖ）有機アルミニウム化合物を、［Ｃ］又は成分［Ｃ］ということがある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔［Ａ］〕
＜共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］＞
本発明で用いられる好ましい［Ａ１］は、下記一般式［１］
【化６】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、ＸおよびＹは同一又は異なるハフニウムと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表されるハフニウム化合物である。
また、同様に好ましい［Ａ１］は、下記一般式［２］
【化７】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍはハフニウム原子またはジルコニウム原子を、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋メタロセン系化合物である。
【０００７】
この共役五員環配位子の好ましい典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基であり、このシクロペンタジエニル基はその水素原子が置換基で置換されていてもよい。
【０００８】
シクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ1〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）が好ましく挙げられる。
【０００９】
この置換基は、これが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。好ましくは、隣接した置換基の炭素原子を共有して縮合六員環であるインデニル環骨格を形成してもよく、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル環を形成しても良く、及び縮合七員環であるアズレニル環を形成してもよい。
【００１０】
Ｑは、二つの共役五員環配位子Ａ、Ａ’間を任意の位置で架橋する結合性基（架橋性基）を表す。結合性基Ｑは、良く知られており、架橋性を有する基であれば、特に制限はないが、その好ましい具体例は以下の通りである。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、アルキレン基、特にはエチレン基、イソプロピレン基、およびシリレン基、特にはジメチルシリレン基である。
【００１２】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、特に塩素原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもので、特にはメチル基）およびアミノ基、特にジエチルアミノ基が好ましい。
【００１３】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、一般式［１］または［２］もしくは［２０］で、Ａ、Ａ’として、特に好ましいものは、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニルであり、これらにおいて、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。また、Ｘ、Ｙとしては、塩素原子、メチル、ジエチルアミノが特に好ましい。
【００１４】
また、一般式［２］もしくは［２０］におけるＱとして、特に好ましくは、エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピレンが特に好ましい。Ａ、Ａ’、Ｘ、Ｙ、Ｑとして列挙したこれら具体的基からの全ての組み合わせが好ましい成分[Ａ１]となる。さらには、特に好ましい[Ａ１]は、一般式[１]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換又は１置換されたもので、ここで２置換の場合は、シクロペンタジエニル基の１位と３位にそれぞれ置換基を有する化合物か、二つの置換基が互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である化合物か、或いは一般式[２] もしくは［２０］において、Ｑがエチレン基であり、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換又は１置換され、ここで２置換の場合は互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である。
【００１５】
本発明において、成分［Ａ１］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ原子の場合として具体的に好ましい化合物例を示す。
【００１６】
（Ｉ）一般式［１］で表される化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００１７】
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００１８】
（７）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
【００１９】
（１０）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）（シクロペンタジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２０】
（１３）ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１７）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００２１】
（ＩＩ）一般式［２］で表される化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２２】
（４）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２３】
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
（８）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２４】
（１０）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２５】
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２６】
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００２７】
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム、等、
【００３１】
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００３２】
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。また成分［Ａ１］は２種類以上を使用してもよい。
【００３３】
＜共役五員環配位子を少なくとも１個有する非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］＞
本発明で用いられる［Ａ２］は、下記一般式［５］で表される化合物である。
【化８】
［式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、ＸおよびＹは同一又は異なるＺｒと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００３４】
一般式［５］の化合物は、前述の成分［Ａ１］を表す前記一般式[ １ ]の化合物の中心遷移金属元素のハフニウムをジルコニウムに変えただけのものである。従って、一般式[５]の説明は一般式 [１]での説明が全てここでも参照される。
【００３５】
このうち非架橋型のジルコニム化合物成分 [ Ａ２ ]として、好ましい化合物は、Ａ、Ａ’が、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニルである化合物であり、これらにおいて、置換基の位置としては、１位及び／又は３位が好ましい。また、Ｘ、Ｙとしては、塩素原子、メチル、ジエチルアミノが特に好ましい。
【００３６】
さらには、特に好ましいジルコニウム化合物[Ａ２]は、一般式[５]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で３〜１置換されたものか無置換のもので、ここで３置換又は２置換の場合は、シクロペンタジエニル基の少なくとも１位と３位にそれぞれ置換基を有する化合物か、二つの置換基が互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である化合物である。最も好ましくは、[Ａ２]は、一般式[５]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換されたものである。
【００３７】
かかる好ましいジルコニウム化合物を例示すると下記の通りである。
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
（７）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１７）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド等、
【００４０】
＜成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の組合せ＞
本発明において、［Ａ１］と［Ａ２］の特に好ましい組合せの具体例は、以下の[Ａ１]と[Ａ２]の組み合わせである。
[Ａ１]：
（１）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（３）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ハフニウムジクロリド、
（８）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド
[Ａ２]：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６）ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド
【００４１】
＜層状珪酸塩［Ｂ］＞
本発明に用いられる［Ｂ］は、粘土鉱物の大部分を占めるものである。好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００４２】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４３】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。特に好ましいのは、スメクタイト族である。
【００４４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの層状珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００４５】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００４６】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ、Ｃ2Ｈ4およびＰＯ4由来のイオンを陰イオンとするもの、である。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。 また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００４７】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００４８】
本発明の成分［Ｂ］は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００４９】
成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
ａ．成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を接触させた後に成分［Ｂ］と接触する。
ｂ．成分［Ａ１］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ａ２］と接触する。
ｃ．成分［Ａ２］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ａ１］と接触する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
【００５０】
成分［Ａ１］および成分［Ａ２］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、各々通常０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜０．５ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の使用比は、両者の和に対するｍｏｌ比で、一般的には、
［Ａ１］／（［Ａ１］＋［Ａ２］）＝０．０５〜０．９５、好ましくは、０．１５〜０．８５、更に好ましくは、０．２５〜０．７５ である。ただし、この使用比率は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］各々の化合物と成分［Ｂ］から形成される活性点の重合活性が大きく異なる場合は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を接触させてなる触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５１】
＜有機アルミニウム化合物［Ｃ］＞
本発明において［Ｃ］は、必要に応じて使用される、次の一般式で示される化合物である。
ＡｌＲ8 jＸ3-j
（式中、Ｒ8 はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分［Ｃ］の使用は、触媒を被毒化合物との接触による失活から保護したり、活性点の形成を促進するので、好ましい。成分［Ｃ］を使用する場合の、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触順序は合目的的であれば特に限定されないが、好ましい接触順序としては、最初に成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させ、次いで該接触生成物に成分［Ａ１］および成分［Ａ２］を接触させる方法を例示することができる。この際、成分［Ａ１］および成分［Ａ２］が成分［Ｂ］に効率良く担持されるように、少なくとも１０分以上、好ましくは３０分以上の十分に長い接触時間を取ることが好ましいが、高温における接触は成分［Ａ１］および成分［Ａ２］の変質反応や不均一な担持状態の形成を促進することで不均一な重合反応活性点を生成し、重合活性の分布や、生成重合体の分子量分布、共重合組成分布、立体規則性分布を誘発することとなるので、本発明の効果を減ずることがある。これらを防止するためには、モノマーの不在下における接触温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下とし、併せて、不均一な重合活性点を除去することを目的とした溶媒等による触媒洗浄を、該接触後に実施することが好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、触媒を失活させる官能基を有さないものであれば任意に選択できるが、例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族化合物、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の液状α−オレフィンを例示することができる。これらの溶媒を使用した洗浄によって、実質的に強固な担持状態を形成した成分［Ａ１］および成分［Ａ２］由来の活性点のみから形成された触媒が最も好ましい。
【００５２】
触媒成分として更にホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表されるルイス酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに代表されるアニオン性化合物等を使用することもできる。
【００５３】
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を合わせた遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００、更に好ましくは０．５〜１００である。
【００５４】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］などを含む触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン、非共役ジエン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくは、エチレンである。予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｂ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００５５】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造の全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｃ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン等を供し、触媒中の成分［Ｂ］１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
均一な重合活性点形成および予備重合触媒粒子形成のためには、予備重合工程の初期においては５０℃以下の比較的低温かつ低モノマー供給速度といった穏やかな予備重合反応条件を採用して、過激な重合反応を抑えることも好ましい。この場合、低モノマー供給速度とは予備重合ポリマーの生成速度が１時間当たり、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｇ以上１０．０ｇ以下、好ましくは６．０ｇ以下、更に好ましくは３．０ｇ以下を可能とする速度を指し、具体的な供給速度としても同じく１時間当たり、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｇ以上１０．０ｇ以下、好ましくは６．０ｇ以下、更に好ましくは３．０ｇ以下を指す。併せて、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の好ましい接触順序で記述した方法と同様の、不均一な重合活性点を除去することを目的とした溶媒等による触媒洗浄を、該予備重合工程後に実施することも効果的である。この触媒洗浄は、予備重合工程で触媒粒子の破砕から微粉が生成した場合、該微粉の除去にも効果的であるので実施が望ましい。
【００５６】
オレフィンの重合反応は、上記で得られた触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記成分［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ぶのが好ましい。
上記のようなオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。更には１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等も挙げられる。また、オレフィン重合体を製造するための重合は単独重合の他、ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等を上記オレフィンと共重合しても良い。
共重合を実施する場合、重合できるオレフィンとしては、エチレンを含み、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくともいずれか１種類を含むことが好ましい。また、オレフィンが炭素数６〜２０のα−オレフィンの少なくともいずれか１種類を含むことも好ましく、オレフィンが１−ヘキセンを含むことが更に好ましい。
製造するに特に好適な低融点オレフィン重合体としては、上述した重合できるモノマーを本発明の触媒の存在下で重合して製造可能な、例えば、密度が０．８９０〜０．９３０g/cm3、好ましくは０．８９５〜０．９２５g/cm3、更に好ましくは０．９００〜０．９２０g/cm3、特に好ましくは０．９００〜０．９１０g/cm3であり、ＭＩが０．１〜１００g/10分、好ましくは０．１〜２０g/10分、更に好ましくは０．１〜１０g/10分、特に好ましくは３〜５g/10分であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンとヘキセン−１との共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９５℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５８】
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、高い重合活性と適度に高い初期活性を有し、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となる。
一般に、重合反応器の中に投入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の安定運転の障害となりやすい。これらを防止するためには、反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行し、粒子径が増加する必要がある。
本発明では、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を同一触媒上に共存させることによって、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向上が、二成分の相乗効果によって初めて実現したのである。反応器内壁面や循環ガスライン配管へのポリマー付着は、触媒粒子もしくは未成長粒子による凝集や付着が原因と考えられ、重合活性が向上すると触媒供給量を減らすことができるため、運転安定性が向上する。
本発明によれば工業的なスケールでの連続運転を長期間に渡り、製品ポリマーの排出ラインが閉塞することなく、また、反応器内壁への製品ポリマーの付着による温度制御のトラブル等が発生することなく、安定に行うことができる。本願発明によれば、特に気相重合法プロセスにおいて融解温度が低いことで従来製造が困難であったエチレンをはじめ複数のオレフィンの共重合体や低立体規則性のα−オレフィン重合体といった低融点オレフィン重合体の製造が可能となる。
特に、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８９５〜０．９２５g/cm3、更には０．９００〜０．９２０g/cm3であり、ＭＩ(Melt Index)が０．１〜１０g/10分、更に好ましくは３〜５g/10分であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと１−ヘキセンとの共重合体等を、特に気相重合によって製造するのに極めて好適である。
【００５９】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、触媒の重合活性は、成分［Ｂ］１ｇ当たりの重合体生成量（グラム数）で表す。
＜ＭＩ、ＦＲ測定＞
ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲは、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したメルトインデックスであるＩ10kgとＭＩの比（＝Ｉ10kg／ＭＩ）から算出する。
＜密度測定＞
密度の測定はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定する。
【００６０】
［実施例１］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）３７ｋｇを２５％硫酸１４８ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
（２）粘土鉱物のチタン塩処理および乾燥
市販の硫酸チタニル水溶液（堺化学工業（株）製、ＴｉＯ2として７．５％含有、ＳＯ4として２５．６％含有）２３６ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００６１】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン１６４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５１９１ｇをｎ−ヘプタン１７３．０ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
（４）予備重合触媒の洗浄および乾燥
上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、６０℃でｎ−ヘプタンによる洗浄を洗浄率１／１５まで行った。次いで７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末８１．７ｇを回収した。
【００６２】
（５）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。すなわち、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガス（１−ヘキセン／エチレン＝２．２モル％、水素／エチレン＝０．０４１モル％）が流通する連続式気相重合反応器に、予備重合触媒を成分［Ｂ］として５１ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．１時間であった。予備重合触媒の供給を開始して１２時間経過後以降の生成ポリエチレンの平均重合レートは２９４ｇ／ｈｒであった。重合結果を表１に、１８時間経過後の１時間で製造された製品を回収して測定された製品物性を表２に示した。
【００６３】
［実施例２］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．２０７６ｇをｎ−ヘプタン６９．２ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌすなわち０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．２ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６４】
［比較例１］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち１．０３８２ｇをｎ−ヘプタン３４６．１ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．９ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６５】
［比較例２］
成分［Ａ２］を使用せず、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち１．１８０３ｇをｎ−ヘプタン３９３．４ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８６．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。予備重合触媒の供給を開始して１１時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６６】
［実施例３］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．４１８１ｇをｎ−ヘプタン１３９．４ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７５．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６７】
［実施例４］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．１６７２ｇをｎ−ヘプタン５５．７ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌすなわち０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７８．３ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６８】
［比較例３］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち０．８３６２ｇをｎ−ヘプタン２７８．８ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８２．１ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。予備重合触媒の供給を開始して１３時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６９】
［実施例５］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径３８μｍ）４０ｋｇを２５％硫酸１６０ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００７０】
（２）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．４７Ｌと、（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン１．００Ｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．１９１ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．９００ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で６１分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００７１】
（３）予備重合触媒の洗浄
上記（２）で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して６０℃とし、ｎ−ヘプタン５．０Ｌを追加した。この時の予備重合触媒スラリー液の全容積は１０．４Ｌであった。６０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて１５分間靜置沈降を行い、上澄み液７．０Ｌを抜き出した。再びｎ−ヘプタン６．５Ｌを追加して６０℃で５分間撹拌を行い、１５分間靜置沈降して上澄みを６．５Ｌ抜き出す工程を３回繰り返した。最後に全量が５．０Ｌとなるようにｎ−ヘプタンを追加した。
（４）予備重合触媒の乾燥
（３）で洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触媒粉末７９１ｇを回収した。
（５）重合評価
上記（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７２】
（６）添加剤配合
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体に添加剤として、以下の酸化防止
剤及び中和剤を配合し、これを口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、混練・造粒した。
酸化防止剤：
▲１▼オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１０７６）
１０００ｐｐｍ
▲２▼テトラキス−（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスファイト（クラリアント社製ＰＥＰＱ）７００ｐｐｍ
中和剤：カルシウムステアレート（日東化成工業社製Ｃａ−Ｓｔ（Ｂ．Ｋ））
３００ｐｐｍ
【００７３】
（７）フィルム成形と評価
口径３０ｍｍの単軸押出機を用いて、以下の運転条件においてインフレーション成形を行った。
スクリュ：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトタイプ
スクリュ回転数：約２７ｒｐｍ
ダイ：スパイラルマンドレルダイ、口径２５ｍｍ、Ｌｉｐ幅２．０ｍｍ
樹脂温度：１８０℃
フィルムサイズ：折り径７８ｍｍ、厚み２０μｍ
得られたフィルムを目視にて観察し、長径０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイの、フィルム１ｇ当たりの個数を求めたところ、１６．２個／ｇであった。
【００７４】
［比較例４］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち１０．３８２ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例５（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７７５ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例５（５）（６）（７）と同様にして重合評価、添加剤配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７５】
［比較例５］
成分［Ａ２］を使用せず、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち１１．８０ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例５（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末６５０ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例５（５）と同様にして重合評価を行った。予備重合触媒の供給を開始して１０時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７６】
［実施例６］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販のモンモリロナイト（「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散させて８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このようにして得られたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。
【００７７】
（２）粘土鉱物のクロム塩処理および乾燥
次いで、上記（１）で得られた造粒モンモリロナイトを１Ｌのフラスコに分取し、その後、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥クロム処理モンモリロナイトを２００ｍｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
【００７８】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３７４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．４０ｍｍｏｌすなわち０．１１７０ｇをトルエン４０ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．４０ｍｍｏｌすなわち０．１７１４ｇをトルエン４０ｍｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００７９】
（４）予備重合触媒の乾燥
上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末８０．５ｇを回収した。
（５）エチレン・１−ブテン共重合
上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ブテンスラリー共重合を行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン１００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで（４）で得られた予備重合触媒を、成分［Ｂ］として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝７．０重量％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２１８ｇであった。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８０】
［比較例６］
成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．８０ｍｍｏｌすなわち０．３４２８ｇをトルエン８０ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８２．５ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例６（５）と同様にして重合評価を行った。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８１】
［比較例７］
成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．８０ｍｍｏｌすなわち０．２３３９ｇをトルエン８０ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．０ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例６（５）と同様にして重合評価を行った。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８２】
［実施例７］
実施例５（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．３モル％、水素／エチレン＝０．０１７モル％とした。また、実施例５（６）（７）と同様に添加剤の配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８３】
［比較例８］
比較例４と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．８モル％、水素／エチレン＝０．０２５モル％とした。予備重合触媒の供給を開始して１０時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８４】
［実施例８］
（１）粘土鉱物の有機アルミニウム処理
窒素雰囲気下、攪拌装置付き２Ｌフラスコにｎ−ヘプタン０．３４４１Ｌと、実施例５（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）を導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）０．４８９Ｌを添加した。温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗浄率が１／７０となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を行った後、総量を０．２０Ｌに調製した。
【００８５】
（２）触媒調製
（１）に引き続き、トルエン０．８０Ｌを加えて総量を１．０Ｌとした後、温度３０℃で、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．１９１ｇをトルエン０．４５Ｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．９００ｇをトルエン０．４５Ｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、温度を保持したまま１時間反応を継続した。撹拌を止めて３０分間静置沈降して上澄み１．８０Ｌを抜き出した後、抜き出し量と同量のトルエンを加えて接触反応物である触媒スラリーの洗浄を行う操作を４回繰り返し、最後に総量が２．００Ｌとなるまでトルエンを追加した。
【００８６】
（３）予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．３７Ｌと、上記（２）で得た触媒スラリーを全量導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。系の温度を４０℃に昇温して１０分間反応を行った。引き続きエチレン予備重合を実施した。即ち、第１工程として温度４０℃で３．３ＮＬ／分の速度でエチレンガスを６０分間導入した後、第２工程として系の温度を平均０．８℃／分で昇温しながらエチレンガスの導入速度を６．６ＮＬ／分に増加して２０分間反応し、続いて、第３段階として１０ＮＬ／分となるまで平均０．１４ＮＬ／分2の割合でエチレン導入速度を増加させて、合計１２０分の予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、実施例５（４）と同様にして予備重合触媒の乾燥を実施した。この結果、予備重合触媒粉末８６３ｇを回収した。
（４）重合評価
上記（３）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．４モル％、水素／エチレン＝０．０３７モル％とした。また、実施例５（６）（７）と同様に添加剤の配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８７】
［実施例９］
（１）粘土鉱物の亜鉛塩処理および乾燥
２Ｌフラスコに硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１１５ｇと硫酸１０ｇと脱塩水６７５ｇを溶解させ、次いで実施例５（１）で得られた酸処理モンモリロナイト２００ｇを分散させて３０℃で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥亜鉛処理モンモリロナイトを１Ｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
（２）粘土鉱物の有機アルミニウム処理と触媒調製
実施例５（１）で得た乾燥モンモリロナイトのかわりに上記（１）で得た乾燥亜鉛処理モンモリロナイトを同量使用した以外は実施例８（１）（２）と同様にして行った。
【００８８】
（３）予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．３７Ｌを加え、系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム４８．０ｍｍｏｌ（５．５０ｇ）を添加した。次いで温度を保ったまま、上記（２）で得た触媒スラリーを全量導入して１０分間攪拌した。系の温度を４０℃に昇温して１０分間反応を行った。引き続きエチレン予備重合を実施した。即ち、第１工程として温度４０℃で３．０ＮＬ／分の速度でエチレンガスを８９分間導入した後、第２工程として温度を保持したままエチレンガスの導入速度を７．５ＮＬ／分に増加して１３分間反応し、続いて、第３段階としてエチレン導入速度を保持したまま８０℃まで３３分かけて昇温し、合計１７３分間の予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００８９】
（４）予備重合触媒の洗浄と乾燥
得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、実施例５（３）（４）と同様にして予備重合触媒の洗浄と乾燥を実施した。ただし、洗浄は３０℃で実施し、ｎ−ヘプタンのかわりにトルエンを使用した。この結果、予備重合触媒粉末１１２３ｇを回収した。
（５）重合評価
上記（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝６．０モル％、水素／エチレン＝０．０３３モル％、重合反応は７５℃とした。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００９０】
［実施例１０］
（１）重合評価
実施例９（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例９（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝６．０モル％、水素／エチレン＝０．０６５モル％とした。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００９１】
［実施例１１］
（１）予備重合触媒粉末の製造
実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒粉末を得た。ただし、成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリドを等モル量と、成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記（１）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。すなわち、１Ｌオートクレーブに９０℃で６時間減圧乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを窒素雰囲気下室温にて加え、更にトリイソブチルアルミニウム０．２９ｍｍｏｌ（ヘプタン希釈溶液として０．８０ｍｌ）とジエチルアルミニウムエトキシド０．６０ｍｍｏｌ（ヘプタン希釈溶液として０．５７ｍｌ）をそれぞれ添加した。内温を９０℃に昇温した後、エチレンと１−ヘキセンの混合ガス（１−ヘキセン／エチレン＝３．３モル％）を分圧で１８ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、次いで（１）で得られた予備重合触媒粉末（成分［Ｂ］として２０ｍｇ）をヘプタン２ｍｌとともにアルゴンによって圧入して重合を開始した。消費量見合いで上記組成の混合ガスを供給しながら全圧を維持して、９０℃で１時間重合を行った。１時間後、内部のガスを除去して重合を停止した。塩化ナトリウムを水洗で除去し、エチレン・１−ヘキセン共重合体１８．５ｇを得た。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９２】
［比較例９］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９３】
［比較例１０］
成分［Ａ２］としてビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９４】
［実施例１２］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドの代わりにビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９５】
［比較例１１］
成分［Ａ１］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９６】
［実施例１３］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドの代わりに１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９７】
［比較例１２］
成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１、表２の説明
（１）実施例１、実施例２、比較例１、比較例２は、同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用し、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の比率を１／０、０．８／０．２、０．５／０．５、０／１ と変化させた一連の実験である。成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用するよりも、両者を同時に使用した方が、気相重合において、高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
（２）実施例３、実施例４、比較例３、比較例２は、成分［Ａ２］の化合物を変えて上記（１）と同様の実験を行ったものである。ここでも、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用した場合よりも、両者を同時に使用した場合の方が高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
【０１０１】
（３）実施例５、比較例４、比較例５は、上記（１）と同様にして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の外観を比較することによって、重合系内の安定状態を比較した実験である。成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を同時に使用して得られたフィルムは、成分［Ａ２］単独で得られたフィルムに比べてフィッシュ・アイが少なく外観に優れていた。これは、前者の方が、低活性粒子が少なく、低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融点の分布が狭くなる等、組成の均一性に優れる成形体が安定に製造されたからである。また、成分［Ａ１］単独の場合、安定生産が不可能であり、フィルム成形に必要なサンプル量を確保できなかった。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３、表４の説明
実施例６、比較例６、比較例７は、やはり、同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用し、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の比率を１／０、０．５／０．５、０／１ と変化させた一連の実験である。ただし、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］は、以前の実施例、比較例とは異なる化合物を使用した。成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用するよりも、両者を同時に使用した方が、スラリー重合において、高活性であり、製品嵩密度が高く、安定運転が実現されている。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表５、表６の説明
（１）実施例７、比較例８は、実施例５と比較例４と同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用して、ＭＩと密度がほぼ同一のエチレン・１−ヘキセン共重合体を気相重合によって製造する場合の重合の安定性を比較することを意図した実験である。成分［Ａ２］を単独で使用するよりも、成分［Ａ１］と同時に使用した方が、高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
（２）実施例８、実施例９、実施例１０は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］の代表的な組み合わせである実施例５の例を採用して製造した触媒でもって、安定運転がより困難と考えられるより低密度の共重合体を製造する条件の重合評価を行うことによって、安定運転性能の範囲を見極めることを意図した実験である。その結果、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を単独で使用した場合はその製造が困難であった低密度領域の共重合体が、本発明にあるように、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を同時に使用する方法によって、極めて安定に製造可能となったことがわかる。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
表７、表８の説明
実施例１１、比較例９、比較例１０の一連の実験、実施例１２、比較例１１、比較例１０の一連の実験、実施例１３、比較例１２、比較例１０の一連の実験は、成分［Ａ２］は同一の化合物を使用し、成分［Ａ１］を異なる化合物を使用して、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］の単独使用時と同時使用時の重合性能の比較を意図したものである。いずれも単独使用時よりも同時使用時の方が、高活性であり、安定運転が実現されている。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、低活性粒子が少なく、低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融点の分布が狭くなる。この結果として組成の均一性に優れる成形体が製造可能となり、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、工業的な長期安定運転が実現できる。さらには、得られたオレフィン重合体をフィルム成形、ブロー成形、射出成形などした際に、ゲル、フィッシュ・アイ等の少ない、外観に優れる成型品を製造できる。
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィンの重合方法に関する。更に詳しくは、特定の高い重合活性を有する重合触媒を用いて、工業的なスケールでの連続運転を長期間にわたり可能なオレフィンの重合方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造するにあたり、（１）メタロセン化合物および（２）層状珪酸塩等からなる触媒を用いる方法が提案されている（特開平５−３０１９１７号、同８−１２７６１３号公報等）。
これらの触媒を用いた重合方法は、従来のいわゆるメチルアルモキサンをシリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくは有機物等の担体に担持して用いる方法（特開昭６０−３５００７号、同６１−３１４０４号、同６１−１０８６１０号、同６１−２７６８０５号、同６１−２９６００８号公報等）と比較して遷移金属当たり、Ａｌ当たりだけでなく、固体成分当たりの重合活性が高い。また、助触媒である層状珪酸塩を噴霧造粒によって球状にして触媒粒子および製品ポリマー粒子の流動性を改良する試みもある（特開平７−２２８６２１号公報等）。
【０００３】
しかし、これらの触媒でオレフィンを重合した場合、重合活性が未だ不十分であったり、重合初期の反応性（いわゆる初期活性）が低かったりして、重合反応器内で凝集、付着を起こしやすい微粉粒子、すなわち低活性粒子が増え、安定な重合運転の妨げとなったり、粒子毎に組成のばらつきを生じて低融点粒子が生成して、凝集、付着を増長して重合反応器内壁面、製品抜出配管内壁、重合ガス循環系配管等に付着ポリマーや塊状ポリマーが生成し、工業的に長期にわたる重合運転は困難であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高いオレフィン重合活性を有しながらも、反応器内壁面、配管内壁面での付着ポリマーの生成や閉塞塊状物の生成が無く、オレフィン重合体を工業的に長期間にわたり安定して製造することが可能なオレフィン重合用触媒を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、高い重合活性と適度に高い初期活性を有する触媒を創生し、これを用いてオレフィンの重合を行えば、重合反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉発生のトラブルを防ぐことができ、また流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となることを見出した。重合反応器の中に投入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の安定運転の障害となりやすい。本発明では、これらの障害を防止するため、重合反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行し、その粒子径を増加させる。このために、本発明においては、特定のメタロセン成分［後述するＡ１］、成分［Ａ２］を助触媒である層状珪酸塩と共に同一触媒上に共存させることによって、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向上が、二成分の相乗効果によって初めて達成できることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
【化７】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］、下記一般式［５］
【化８】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、ＸおよびＹは同一又は異なるジルコニウムと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］及び層状珪酸塩［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下に、（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種とを共重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］がハフニウム化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］が、前記一般式［１］で表されるハフニウム化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ａ１］が、前記一般式［２］で表されるメタロセン系化合物である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記の一般式［１］または［２］におけるＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記一般式［５］のＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記［Ｂ］層状珪酸塩が、スメクタイト族である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記オレフィン重合用触媒を予めオレフィンと接触させて、［Ｂ］層状珪酸塩１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇのオレフィンを予備重合する前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、前記（ｂ）α−オレフィンが少なくとも１−ヘキセンを含む前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、オレフィンを気相にて重合する前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、得られるオレフィン共重合体が、密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．１〜２０ｇ／１０分を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体である前記のオレフィンの重合方法に存する。
また、本発明の他の要旨は、共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
【化９】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］、前記一般式［５］で表される非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］及び層状珪酸塩［Ｂ］を含む、（ａ）エチレンと、（ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくとも一種との気相共重合用触媒に存する。
なお、本明細書において、（ｉ）「共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または一般式 [ ２０ ] で表される架橋ジルコニウム化合物」を、［Ａ１］又は成分［Ａ１］ということがあり、（ｉｉ）「一般式［５］で表される非架橋型のジルコニウム化合物」を、［Ａ２］又は成分［Ａ２］ということがあり、（ｉｉｉ）［Ａ１］と［Ａ２］を総称して、［Ａ］又は成分［Ａ］ということがあり、（ｉｖ）層状珪酸塩を、［Ｂ］又は成分［Ｂ］ということがあり、（ｖ）有機アルミニウム化合物を、［Ｃ］又は成分［Ｃ］ということがある。
【０００６】
【発明の実施の形態】
〔［Ａ］〕
＜共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または架橋ジルコニウム化合物［Ａ１］＞
本発明で用いられる好ましい［Ａ１］は、下記一般式［１］
【化６】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、ＸおよびＹは同一又は異なるハフニウムと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表されるハフニウム化合物である。
また、同様に好ましい［Ａ１］は、下記一般式［２］
【化７】
（式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を示し、Ｑは２つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｍはハフニウム原子またはジルコニウム原子を、ＸおよびＹは同一又は異なるＭと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を示す。）で表される架橋メタロセン系化合物である。
【０００７】
この共役五員環配位子の好ましい典型例としては、共役炭素五員環配位子、すなわちシクロペンタジエニル基であり、このシクロペンタジエニル基はその水素原子が置換基で置換されていてもよい。
【０００８】
シクロペンタジエニル基の置換基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２の炭化水素基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）、アルコキシ基（例えばＣ1〜Ｃ12のもの）、ケイ素含有炭化水素基（例えばケイ素原子を−Ｓｉ（Ｒ1）（Ｒ2）（Ｒ3）の形で含む炭素数１〜２４程度の基）、リン含有炭化水素基（例えば、リン原子を−Ｐ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）、窒素含有炭化水素基（例えば、窒素原子を−Ｎ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）あるいはホウ素含有炭化水素基（例えば、ホウ素原子を−Ｂ（Ｒ1）（Ｒ2）の形で含む炭素数１〜１８程度の基）が好ましく挙げられる。
【０００９】
この置換基は、これが複数存在するときにそのうちの２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニル基の一部とともに環を形成していてもよい。好ましくは、隣接した置換基の炭素原子を共有して縮合六員環であるインデニル環骨格を形成してもよく、縮合六員環がシクロペンタジエニル基の共役位置に２個結合したフルオレニル環を形成しても良く、及び縮合七員環であるアズレニル環を形成してもよい。
【００１０】
Ｑは、二つの共役五員環配位子Ａ、Ａ’間を任意の位置で架橋する結合性基（架橋性基）を表す。結合性基Ｑは、良く知られており、架橋性を有する基であれば、特に制限はないが、その好ましい具体例は以下の通りである。
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基、（ロ）シリレン基、ジメチルシリレン基、フェニルメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、具体的には（ＣＨ3）2Ｇｅ基、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ基、（ＣＨ3）Ｐ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｐ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｎ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｎ基、（ＣＨ3）Ｂ基、（Ｃ4Ｈ9）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ｂ基、（Ｃ6Ｈ5）Ａｌ基、（ＣＨ3Ｏ）Ａｌ基等が挙げられる。これらのうち特に好ましいものは、アルキレン基、特にはエチレン基、イソプロピレン基、およびシリレン基、特にはジメチルシリレン基である。
【００１２】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基（具体的には、例えばジフェニルホスフィン基）、あるいは炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基（具体的には、例えばトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基）である。ＸとＹとは同一であっても異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、特に塩素原子、炭化水素基（特に炭素数１〜８のもので、特にはメチル基）およびアミノ基、特にジエチルアミノ基が好ましい。
【００１３】
従って、本発明によるオレフィン重合用触媒において、一般式［１］または［２］もしくは［２０］で、Ａ、Ａ’として、特に好ましいものは、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニルであり、これらにおいて、置換基の位置としては、１位及び又は３位が好ましい。また、Ｘ、Ｙとしては、塩素原子、メチル、ジエチルアミノが特に好ましい。
【００１４】
また、一般式［２］もしくは［２０］におけるＱとして、特に好ましくは、エチレン、ジメチルシリレン、イソプロピレンが特に好ましい。Ａ、Ａ’、Ｘ、Ｙ、Ｑとして列挙したこれら具体的基からの全ての組み合わせが好ましい成分[Ａ１]となる。さらには、特に好ましい[Ａ１]は、一般式[１]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換又は１置換されたもので、ここで２置換の場合は、シクロペンタジエニル基の１位と３位にそれぞれ置換基を有する化合物か、二つの置換基が互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である化合物か、或いは一般式[２] もしくは［２０］において、Ｑがエチレン基であり、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換又は１置換され、ここで２置換の場合は互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である。
【００１５】
本発明において、成分［Ａ１］は、同一の一般式で表される化合物群内において、および（または）異なる一般式で表される化合物間において二種以上の化合物の混合物として用いることができる。以下、ＭがＨｆ原子の場合として具体的に好ましい化合物例を示す。
【００１６】
（Ｉ）一般式［１］で表される化合物：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００１７】
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００１８】
（７）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（８）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
【００１９】
（１０）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）（シクロペンタジエニル）（エチル−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２０】
（１３）ビス（テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）ビス（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１６）ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１７）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ハフニウムジクロリド等、
【００２１】
（ＩＩ）一般式［２］で表される化合物：
（１）メチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（２）エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（３）エチレン（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，５’−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２２】
（４）イソプロピリデンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、
（５）イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（６）エチレン（２，５−ジエチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２３】
（７）ジクロロ｛１，１’−ジメチルメチレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
（８）ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（９）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
【００２４】
（１０）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１１）ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ハフニウムジクロリド、
（１２）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
【００２５】
（１３）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１４）ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１５）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチルフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
【００２６】
（１６）ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレニル）ハフニウムジクロリド、
（１７）ジメチルシリレンビス［１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）］ハフニウムジクロリド、
（１８）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ハフニウム、
【００２７】
（１９）ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ハフニウム、等、
【００３１】
また、上記（Ｉ）〜（ＩＩ）の化合物の塩素を臭素、ヨウ素、ヒドリド、メチル、フェニル、ジエチルアミド基等に置き換えたものも使用可能である。なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。
【００３２】
なお、これらのメタロセン系遷移金属化合物に不斉炭素が生じる場合には、特に記載が無い場合、立体異性体の１つまたはその混合物（ラセミ体を含む）を示す。また成分［Ａ１］は２種類以上を使用してもよい。
【００３３】
＜共役五員環配位子を少なくとも１個有する非架橋型のジルコニウム化合物［Ａ２］＞
本発明で用いられる［Ａ２］は、下記一般式［５］で表される化合物である。
【化８】
［式中、Ａ及びＡ’は同一又は異なる共役五員環構造を有する配位子を、ＸおよびＹは同一又は異なるＺｒと結合した水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基またはケイ素含有炭化水素基を、それぞれ示す。］
【００３４】
一般式［５］の化合物は、前述の成分［Ａ１］を表す前記一般式[ １ ]の化合物の中心遷移金属元素のハフニウムをジルコニウムに変えただけのものである。従って、一般式[５]の説明は一般式 [１]での説明が全てここでも参照される。
【００３５】
このうち非架橋型のジルコニム化合物成分 [ Ａ２ ]として、好ましい化合物は、Ａ、Ａ’が、シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、ジメチル−シクロペンタジエニル、ジエチル−シクロペンタジエニル、エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル、エチル−メチル−シクロペンタジエニル、ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル、インデニル、２−メチル−インデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロインデニル、２−メチル−テトラヒドロインデニル、２−メチル−ベンゾインデニル、４−ヒドロアズレニル、２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル、２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル、２−メチル−４−フェニル−ヘキサヒドロアズレニルである化合物であり、これらにおいて、置換基の位置としては、１位及び／又は３位が好ましい。また、Ｘ、Ｙとしては、塩素原子、メチル、ジエチルアミノが特に好ましい。
【００３６】
さらには、特に好ましいジルコニウム化合物[Ａ２]は、一般式[５]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で３〜１置換されたものか無置換のもので、ここで３置換又は２置換の場合は、シクロペンタジエニル基の少なくとも１位と３位にそれぞれ置換基を有する化合物か、二つの置換基が互いに縮合してインデニル環を形成していてもよいシクロペンタジエニル基である化合物である。最も好ましくは、[Ａ２]は、一般式[５]において、Ａ、Ａ’が炭素数１〜２０のアルキル基で２置換されたものである。
【００３７】
かかる好ましいジルコニウム化合物を例示すると下記の通りである。
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（４）ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（６）ビス（エチル−ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３８】
（７）ビス（ｎ−ブチル−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）（シクロペンタジエニル）（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１０）ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１１）ビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１２）ビス（２−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
【００３９】
（１３）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１４）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
（１５）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１６）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（１７）（シクロペンタジエニル）（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
（１８）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
（１９）（シクロペンタジエニル）（アズレニル）ジルコニウムジクロリド等、
【００４０】
＜成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の組合せ＞
本発明において、［Ａ１］と［Ａ２］の特に好ましい組合せの具体例は、以下の[Ａ１]と[Ａ２]の組み合わせである。
[Ａ１]：
（１）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（２）ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（３）ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（４）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、
（６）ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド、
（７）ビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ハフニウムジクロリド、
（８）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
（９）１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド
[Ａ２]：
（１）ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（２）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（３）ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（４）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（５）ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
（６）ビス（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（７）ビス（１，３，４−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（８）ビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド
【００４１】
＜層状珪酸塩［Ｂ］＞
本発明に用いられる［Ｂ］は、粘土鉱物の大部分を占めるものである。好ましくはイオン交換性層状珪酸塩である。層状珪酸塩とは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとる珪酸塩化合物でる。大部分の層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出するが、これら、層状珪酸塩は特に天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
【００４２】
層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水晴雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）等に記載される公知の層状珪酸塩であって、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、テニオライト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、ソーコナイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００４３】
これらの中では、モンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、ベントナイト、テニオライト等のスメクタイト族、バーミキュライト族、雲母族が好ましい。
スメクタイト族の代表的なものとしては、一般にはモンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロライト、ヘクトライト、ソーコナイト等である。「ベンクレイＳＬ」（水澤化学工業社製）、「クニピア」、「スメクトン」（いずれもクニミネ工業社製）、「モンモリロナイトＫ１０」（アルドリッチ社製、ジュートヘミー社製）、「Ｋ−Ｃａｔａｌｙｓｔｓシリーズ」（ジュートヘミー社製）等の市販品を利用することもできる。雲母族の代表的なものとしては、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト等がある。市販品の「合成雲母ソマシフ」（コープケミカル社製）、「フッ素金雲母」、「フッ素四ケイ素雲母」、「テニオライト」（いずれもトピー工業社製）等の市販品を利用することもできる。特に好ましいのは、スメクタイト族である。
【００４４】
一般に、天然品は、非イオン交換性（非膨潤性）であることが多く、その場合は好ましいイオン交換性（ないし膨潤性）を有するものとするために、イオン交換性（ないし膨潤性）を付与するための処理を行うことが好ましい。そのような処理のうちで特に好ましいものとしては次のような化学処理があげられる。
すなわち、これらの層状珪酸塩は化学処理を施したものであることが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と層状珪酸塩の結晶構造、化学組成に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。具体的には、（イ）酸処理、（ロ）アルカリ処理、（ハ）塩類処理、（ニ）有機物処理等が挙げられる。
【００４５】
これらの処理は、表面の不純物を取り除く、層間の陽イオンを交換する、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させる等の作用をし、その結果、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離、固体酸性度等を変えることができる。これらの処理は単独で行ってもよいし、２つ以上の処理を組み合わせてもよい。
化学処理に用いられる（イ）酸としては、合目的的な無機酸あるいは有機酸、好ましくは例えば、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等があげられ、（ロ）アルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ3等があげられる。（ハ）塩類としては、２族から１４族原子からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子または無機酸もしくは有機酸由来の陰イオンからなる群より選ばれた少なくとも１種の陰イオン、とからなる化合物が好ましい。
【００４６】
更に好ましいものは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、ＧｅまたはＳｎ由来のイオンを陽イオンとするもの、Ｃｌ、ＳＯ4、ＮＯ3、ＯＨ、Ｃ2Ｈ4およびＰＯ4由来のイオンを陰イオンとするもの、である。
（ニ）有機物としては、アルコール（炭素数１〜４の脂肪族アルコール、好ましくは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリン、炭素数６〜８の芳香族アルコール、好ましくは例えばフェノール）、高級炭化水素（炭素数５〜１０、好ましくは５〜８、のもの、好ましくは例えばヘキサン、ヘプタン等）があげられる。 また、ホルムアミド、ヒドラジン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等が好ましくあげられる。塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
【００４７】
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。塩類及び酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜５０重量％、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、塩類及び酸は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の有機溶媒中、または塩類、酸が処理温度において液体状であれば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶液として用いられる。
【００４８】
本発明の成分［Ｂ］は、全ての工程の前、間、後のいずれの時点においても、粉砕、造粒、分粒、分別等によって粒子性状を制御することができる。その方法は合目的的な任意のものであり得る。特に造粒法について示せば、例えば噴霧造粒法、転動造粒法、圧縮造粒法、撹拌造粒法、ブリケッティング法、コンパクティング法、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法および液中造粒法等が挙げられる。特に好ましい造粒法は、上記の内、噴霧造粒法、転動造粒法および圧縮造粒法である。
【００４９】
成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］の接触は特に限定されないが、以下のような接触順序で接触させることができる。
ａ．成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を接触させた後に成分［Ｂ］と接触する。
ｂ．成分［Ａ１］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ａ２］と接触する。
ｃ．成分［Ａ２］と成分［Ｂ］を接触させた後に成分［Ａ１］と接触する。
その他、三成分を同時に接触してもよい。
【００５０】
成分［Ａ１］および成分［Ａ２］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、各々通常０．００１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．００５〜０．５ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の使用比は、両者の和に対するｍｏｌ比で、一般的には、
［Ａ１］／（［Ａ１］＋［Ａ２］）＝０．０５〜０．９５、好ましくは、０．１５〜０．８５、更に好ましくは、０．２５〜０．７５ である。ただし、この使用比率は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］各々の化合物と成分［Ｂ］から形成される活性点の重合活性が大きく異なる場合は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、必要に応じて有機アルミニウム化合物［Ｃ］を接触させてなる触媒が合目的的なものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならないことは当然である。
【００５１】
＜有機アルミニウム化合物［Ｃ］＞
本発明において［Ｃ］は、必要に応じて使用される、次の一般式で示される化合物である。
ＡｌＲ8 jＸ3-j
（式中、Ｒ8 はＣ1〜Ｃ20の炭化水素基、Ｘは水素、ハロゲン、アルコキシ基、ｊは０＜ｊ≦３の数）で示されるトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムまたはジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムメトキシド等のハロゲンもしくはアルコキシ含有アルキルアルミニウムである。またこの他、メチルアルミノキサン等のアルミノキサン等も使用できる。これらのうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましい。
成分［Ｃ］の使用は、触媒を被毒化合物との接触による失活から保護したり、活性点の形成を促進するので、好ましい。成分［Ｃ］を使用する場合の、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の接触順序は合目的的であれば特に限定されないが、好ましい接触順序としては、最初に成分［Ｂ］と成分［Ｃ］を接触させ、次いで該接触生成物に成分［Ａ１］および成分［Ａ２］を接触させる方法を例示することができる。この際、成分［Ａ１］および成分［Ａ２］が成分［Ｂ］に効率良く担持されるように、少なくとも１０分以上、好ましくは３０分以上の十分に長い接触時間を取ることが好ましいが、高温における接触は成分［Ａ１］および成分［Ａ２］の変質反応や不均一な担持状態の形成を促進することで不均一な重合反応活性点を生成し、重合活性の分布や、生成重合体の分子量分布、共重合組成分布、立体規則性分布を誘発することとなるので、本発明の効果を減ずることがある。これらを防止するためには、モノマーの不在下における接触温度は１００℃以下、好ましくは８０℃以下、更に好ましくは５０℃以下とし、併せて、不均一な重合活性点を除去することを目的とした溶媒等による触媒洗浄を、該接触後に実施することが好ましい。洗浄に使用する溶媒としては、触媒を失活させる官能基を有さないものであれば任意に選択できるが、例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の脂肪族アルカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン等の芳香族化合物、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等の液状α−オレフィンを例示することができる。これらの溶媒を使用した洗浄によって、実質的に強固な担持状態を形成した成分［Ａ１］および成分［Ａ２］由来の活性点のみから形成された触媒が最も好ましい。
【００５２】
触媒成分として更にホウ素化合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素に代表されるルイス酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに代表されるアニオン性化合物等を使用することもできる。
【００５３】
成分［Ｃ］の使用量は、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１〜１００００ｍｍｏｌ、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、更に好ましくは０．２〜１０ｍｍｏｌである。また、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を合わせた遷移金属と成分［Ｃ］中のアルミニウムの原子比が１：０．０１〜１００００００、好ましくは０．１〜１０００００、更に好ましくは０．５〜１００である。
【００５４】
成分［Ａ］、成分［Ｂ］などを含む触媒をオレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン、非共役ジエン等のオレフィンを予備的に少量重合する（予備重合）することができる。好ましいオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンであり、更に好ましくは、エチレンである。予備重合した触媒は、本重合の際に安定であるので、粒子破砕による微粉ポリマーの生成を防ぎ、流動性に優れた重合体粒子を製造できる。重合反応が安定運転できるので好ましい。また、予備重合工程には、活性点の形成を促進するという利点が存在する。すなわち、予備重合を実施することによって、成分［Ｂ］が予備重合触媒粒子内で微分散化されることにより、その表面積が増加し、新たな重合活性前駆点が形成されること、または、予備重合ポリマーが重合活性点を包含することによって、当該活性点と被毒物との接触が制限されて、失活が防止できること、などの工業的な取り扱い上の利点が挙げられる。
【００５５】
このエチレン等による予備的な重合は、その効果が失われない限りにおいて、触媒製造の全工程の、前、間、後、いずれにおいても実施可能であり、不活性溶媒中または無溶媒中（あるいは液状α−オレフィンを予備重合に使用する場合は該α−オレフィン中でもよい）、上記各成分の接触下、必要に応じて新たに前記成分［Ｃ］のような有機アルミニウムを追加して、エチレン等を供し、触媒中の成分［Ｂ］１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇ、好ましくは０．１〜１００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合温度は通常−１００〜１００℃、好ましくは−６０〜１００℃、であり、予備重合時間は通常０．１〜１００時間、好ましくは０．１〜２０時間である。
均一な重合活性点形成および予備重合触媒粒子形成のためには、予備重合工程の初期においては５０℃以下の比較的低温かつ低モノマー供給速度といった穏やかな予備重合反応条件を採用して、過激な重合反応を抑えることも好ましい。この場合、低モノマー供給速度とは予備重合ポリマーの生成速度が１時間当たり、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｇ以上１０．０ｇ以下、好ましくは６．０ｇ以下、更に好ましくは３．０ｇ以下を可能とする速度を指し、具体的な供給速度としても同じく１時間当たり、成分［Ｂ］１ｇ当たり、０．０１ｇ以上１０．０ｇ以下、好ましくは６．０ｇ以下、更に好ましくは３．０ｇ以下を指す。併せて、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の好ましい接触順序で記述した方法と同様の、不均一な重合活性点を除去することを目的とした溶媒等による触媒洗浄を、該予備重合工程後に実施することも効果的である。この触媒洗浄は、予備重合工程で触媒粒子の破砕から微粉が生成した場合、該微粉の除去にも効果的であるので実施が望ましい。
【００５６】
オレフィンの重合反応は、上記で得られた触媒成分を用いて行われるが、必要に応じて有機アルミニウム化合物を用いる。この際、用いられる有機アルミニウム化合物としては、前記成分［Ｃ］と同様な化合物が挙げられる。この際に用いられる有機アルミニウム化合物の量は、触媒成分［Ａ］中の遷移金属対有機アルミニウム化合物中のアルミニウムのモル比が１：０〜１００００になるように選ぶのが好ましい。
上記のようなオレフィン重合用触媒により重合できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。更には１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等も挙げられる。また、オレフィン重合体を製造するための重合は単独重合の他、ランダム共重合やブロック共重合にも好適に適用でき、１，５−ヘキサジエン、ブタジエン等のジオレフィン等を上記オレフィンと共重合しても良い。
共重合を実施する場合、重合できるオレフィンとしては、エチレンを含み、かつ炭素数３〜２０のα−オレフィンの少なくともいずれか１種類を含むことが好ましい。また、オレフィンが炭素数６〜２０のα−オレフィンの少なくともいずれか１種類を含むことも好ましく、オレフィンが１−ヘキセンを含むことが更に好ましい。
製造するに特に好適な低融点オレフィン重合体としては、上述した重合できるモノマーを本発明の触媒の存在下で重合して製造可能な、例えば、密度が０．８９０〜０．９３０g/cm3、好ましくは０．８９５〜０．９２５g/cm3、更に好ましくは０．９００〜０．９２０g/cm3、特に好ましくは０．９００〜０．９１０g/cm3であり、ＭＩが０．１〜１００g/10分、好ましくは０．１〜２０g/10分、更に好ましくは０．１〜１０g/10分、特に好ましくは３〜５g/10分であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンとヘキセン−１との共重合体等を挙げることができる。
【００５７】
重合反応は、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、シクロヘキサン等の不活性炭化水素や液化α−オレフィン等の溶媒存在下、あるいは実質的に溶媒や単量体の液相が存在しない状態で気相重合により行うのが好ましい。気相重合は、例えば流動床、撹拌床、撹拌・混合機を備えた撹拌流動床等の反応装置を用いて行うことができる。重合温度、重合圧力等の条件は特に限定されないが、重合温度は、一般に−５０〜２５０℃、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは６０〜９５℃であり、また、重合圧力は通常、常圧〜約２０００ｋｇｆ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜２００ｋｇｆ／ｃｍ2、更に好ましくは常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ2の範囲である。また、重合系内に分子量調節剤として水素を存在させてもよい。
【００５８】
本発明に用いられるオレフィン重合用触媒は、高い重合活性と適度に高い初期活性を有し、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、流動性に優れたオレフィン重合体粒子が製造可能となる。
一般に、重合反応器の中に投入された直後の触媒粒子は、その粒子径が他の重合粒子に比べて小さいため、反応器壁面への粒子付着、粒子同士の凝集、反応器からの飛散等が起こりやすく、重合の安定運転の障害となりやすい。これらを防止するためには、反応器に投入された触媒は速やかに重合反応が進行し、粒子径が増加する必要がある。
本発明では、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を同一触媒上に共存させることによって、各々の成分単独では為し得なかった活性効率の向上が、二成分の相乗効果によって初めて実現したのである。反応器内壁面や循環ガスライン配管へのポリマー付着は、触媒粒子もしくは未成長粒子による凝集や付着が原因と考えられ、重合活性が向上すると触媒供給量を減らすことができるため、運転安定性が向上する。
本発明によれば工業的なスケールでの連続運転を長期間に渡り、製品ポリマーの排出ラインが閉塞することなく、また、反応器内壁への製品ポリマーの付着による温度制御のトラブル等が発生することなく、安定に行うことができる。本願発明によれば、特に気相重合法プロセスにおいて融解温度が低いことで従来製造が困難であったエチレンをはじめ複数のオレフィンの共重合体や低立体規則性のα−オレフィン重合体といった低融点オレフィン重合体の製造が可能となる。
特に、エチレン・α−オレフィン共重合体の密度が０．８９５〜０．９２５g/cm3、更には０．９００〜０．９２０g/cm3であり、ＭＩ(Melt Index)が０．１〜１０g/10分、更に好ましくは３〜５g/10分であるエチレンとα−オレフィンとの共重合体、好ましくはエチレンと１−ヘキセンとの共重合体等を、特に気相重合によって製造するのに極めて好適である。
【００５９】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、触媒の重合活性は、成分［Ｂ］１ｇ当たりの重合体生成量（グラム数）で表す。
＜ＭＩ、ＦＲ測定＞
ＭＩは、ＪＩＳ Ｋ６７６０に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定した。ＦＲは、１９０℃、１０ｋｇ荷重の条件で同様に測定したメルトインデックスであるＩ10kgとＭＩの比（＝Ｉ10kg／ＭＩ）から算出する。
＜密度測定＞
密度の測定はＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、メルトインデックス測定時に得られるストランドを１００℃で１時間熱処理し、さらに室温で１時間放置した後に密度勾配管法で測定する。
【００６０】
［実施例１］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径２７μｍ）３７ｋｇを２５％硫酸１４８ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾過・洗浄した。
（２）粘土鉱物のチタン塩処理および乾燥
市販の硫酸チタニル水溶液（堺化学工業（株）製、ＴｉＯ2として７．５％含有、ＳＯ4として２５．６％含有）２３６ｋｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモリロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００６１】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン１６４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５１９１ｇをｎ−ヘプタン１７３．０ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
（４）予備重合触媒の洗浄および乾燥
上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、６０℃でｎ−ヘプタンによる洗浄を洗浄率１／１５まで行った。次いで７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末８１．７ｇを回収した。
【００６２】
（５）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。すなわち、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガス（１−ヘキセン／エチレン＝２．２モル％、水素／エチレン＝０．０４１モル％）が流通する連続式気相重合反応器に、予備重合触媒を成分［Ｂ］として５１ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ2、平均滞留時間４．１時間であった。予備重合触媒の供給を開始して１２時間経過後以降の生成ポリエチレンの平均重合レートは２９４ｇ／ｈｒであった。重合結果を表１に、１８時間経過後の１時間で製造された製品を回収して測定された製品物性を表２に示した。
【００６３】
［実施例２］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．２０７６ｇをｎ−ヘプタン６９．２ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌすなわち０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．２ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６４】
［比較例１］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち１．０３８２ｇをｎ−ヘプタン３４６．１ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．９ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６５】
［比較例２］
成分［Ａ２］を使用せず、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち１．１８０３ｇをｎ−ヘプタン３９３．４ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８６．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。予備重合触媒の供給を開始して１１時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６６】
［実施例３］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．４１８１ｇをｎ−ヘプタン１３９．４ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．２０ｍｍｏｌすなわち０．５９０２ｇをｎ−ヘプタン１９６．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７５．８ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６７】
［実施例４］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（０．４８ｍｍｏｌすなわち０．１６７２ｇをｎ−ヘプタン５５．７ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１．９２ｍｍｏｌすなわち０．９４４２ｇをｎ−ヘプタン３１４．７ｍｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７８．３ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６８】
［比較例３］
成分［Ａ２］としてビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２．４０ｍｍｏｌすなわち０．８３６２ｇをｎ−ヘプタン２７８．８ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８２．１ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。予備重合触媒の供給を開始して１３時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００６９】
［実施例５］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販の膨潤性モンモリロナイトの造粒分級品（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製、平均粒径３８μｍ）４０ｋｇを２５％硫酸１６０ｋｇの中に分散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予備的に乾燥して酸処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、ロータリー・キルンを用いて、温度２００℃、向流窒素気流下（窒素流量４９Ｎｍ3／ｈｒ）で、３ｋｇ／ｈｒの速さ（滞留時間１０分）で連続乾燥し、乾燥窒素下で回収した。
【００７０】
（２）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．４７Ｌと、（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン１．００Ｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．１９１ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．９００ｇをｎ−ヘプタン０．４５Ｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で６１分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００７１】
（３）予備重合触媒の洗浄
上記（２）で得られた予備重合触媒スラリーを冷却して６０℃とし、ｎ−ヘプタン５．０Ｌを追加した。この時の予備重合触媒スラリー液の全容積は１０．４Ｌであった。６０℃で５分間撹拌した後、撹拌を止めて１５分間靜置沈降を行い、上澄み液７．０Ｌを抜き出した。再びｎ−ヘプタン６．５Ｌを追加して６０℃で５分間撹拌を行い、１５分間靜置沈降して上澄みを６．５Ｌ抜き出す工程を３回繰り返した。最後に全量が５．０Ｌとなるようにｎ−ヘプタンを追加した。
（４）予備重合触媒の乾燥
（３）で洗浄を行った予備重合触媒スラリー全量を窒素雰囲気下において、伝導受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型振動式減圧乾燥機に抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触媒粉末７９１ｇを回収した。
（５）重合評価
上記（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７２】
（６）添加剤配合
得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体に添加剤として、以下の酸化防止
剤及び中和剤を配合し、これを口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、混練・造粒した。
酸化防止剤：
▲１▼オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ社製イルガノックス１０７６）
１０００ｐｐｍ
▲２▼テトラキス−（２，４−ジ−ブチルフェニル）−４，４−ビフェニレン−ジフォスファイト（クラリアント社製ＰＥＰＱ）７００ｐｐｍ
中和剤：カルシウムステアレート（日東化成工業社製Ｃａ−Ｓｔ（Ｂ．Ｋ））
３００ｐｐｍ
【００７３】
（７）フィルム成形と評価
口径３０ｍｍの単軸押出機を用いて、以下の運転条件においてインフレーション成形を行った。
スクリュ：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライトタイプ
スクリュ回転数：約２７ｒｐｍ
ダイ：スパイラルマンドレルダイ、口径２５ｍｍ、Ｌｉｐ幅２．０ｍｍ
樹脂温度：１８０℃
フィルムサイズ：折り径７８ｍｍ、厚み２０μｍ
得られたフィルムを目視にて観察し、長径０．１ｍｍ以上の大きさのフィッシュアイの、フィルム１ｇ当たりの個数を求めたところ、１６．２個／ｇであった。
【００７４】
［比較例４］
成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち１０．３８２ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例５（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７７５ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例５（５）（６）（７）と同様にして重合評価、添加剤配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７５】
［比較例５］
成分［Ａ２］を使用せず、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（２４．００ｍｍｏｌすなわち１１．８０ｇをｎ−ヘプタン０．９０Ｌに分散した溶液）を使用した以外は、実施例５（２）（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末６５０ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例５（５）と同様にして重合評価を行った。予備重合触媒の供給を開始して１０時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表１、製品物性を表２に示した。
【００７６】
［実施例６］
（１）粘土鉱物の酸処理
市販のモンモリロナイト（「クニピアＦ」、クニミネ工業社製）８ｋｇを振動ボールミルによって粉砕し、塩化マグネシウム１０ｋｇを溶解させた脱塩水５０Ｌ中に分散させて８０℃で１時間撹拌した。得られた固体成分を水洗した後、８．２％の塩酸水溶液５６Ｌ中に分散させて、９０℃で２時間撹拌し、脱塩水で水洗した。このようにして得られたモンモリロナイト４．６ｋｇの水スラリー液を固形分濃度１５．２％に調製し、スプレードライヤーにより噴霧造粒を行った。造粒により得られた粒子の形状は球状であった。
【００７７】
（２）粘土鉱物のクロム塩処理および乾燥
次いで、上記（１）で得られた造粒モンモリロナイトを１Ｌのフラスコに分取し、その後、硝酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ）４８ｇを溶解させた脱塩水４００ｍｌ中に分散させ、９０℃で３時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥クロム処理モンモリロナイトを２００ｍｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
【００７８】
（３）触媒調製および予備重合
窒素雰囲気下、容量１Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン３７４ｍｌと、（２）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１０ｇ（成分［Ｂ］）をｎ−ヘプタン２５０ｍｌでスラリー化して反応器へ導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９．６ｍｍｏｌ（１．０９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。引き続き温度を保持したまま、成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．４０ｍｍｏｌすなわち０．１１７０ｇをトルエン４０ｍｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド０．４０ｍｍｏｌすなわち０．１７１４ｇをトルエン４０ｍｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、系の温度を７８℃に昇温した。７８℃で１０分間反応を行った後、エチレンガスを１．０ＮＬ／分の速度で５７分間導入して予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００７９】
（４）予備重合触媒の乾燥
上記（３）で得られた予備重合触媒スラリーをフラスコに移送して、７０℃に加温して減圧乾燥によって溶媒を留去して、予備重合触媒粉末８０．５ｇを回収した。
（５）エチレン・１−ブテン共重合
上記（４）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ブテンスラリー共重合を行った。すなわち、３Ｌオートクレーブにｎ−ヘプタン１．５Ｌ、トリエチルアルミニウム２．５ｍｍｏｌ、および１−ブテン１００ｍｌを加え、６５℃に昇温した。ついで（４）で得られた予備重合触媒を、成分［Ｂ］として１００ｍｇをエチレンとともに導入し、エチレン消費量見合いでエチレンと１−ブテンの混合ガス（１−ブテン／エチレン＝７．０重量％）を供給しながら全圧を２２ｋｇ／ｃｍ2−Ｇに保って、６５℃で２時間重合を行った。２時間後、エタノールを加えて重合を停止した。得られたエチレン−１−ブテン共重合体は２１８ｇであった。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８０】
［比較例６］
成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド（０．８０ｍｍｏｌすなわち０．３４２８ｇをトルエン８０ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末８２．５ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例６（５）と同様にして重合評価を行った。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８１】
［比較例７］
成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド（０．８０ｍｍｏｌすなわち０．２３３９ｇをトルエン８０ｍｌに分散した溶液）を使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒を製造し、予備重合触媒粉末７９．０ｇを回収した。この予備重合触媒粉末を使用して、実施例６（５）と同様にして重合評価を行った。重合結果を表３、製品物性を表４に示した。
【００８２】
［実施例７］
実施例５（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．３モル％、水素／エチレン＝０．０１７モル％とした。また、実施例５（６）（７）と同様に添加剤の配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８３】
［比較例８］
比較例４と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．８モル％、水素／エチレン＝０．０２５モル％とした。予備重合触媒の供給を開始して１０時間後に、製品ポリマー排出ラインにポリマー塊が閉塞したため運転継続が不可能となった。運転停止前１時間で製造された製品を回収して求めた重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８４】
［実施例８］
（１）粘土鉱物の有機アルミニウム処理
窒素雰囲気下、攪拌装置付き２Ｌフラスコにｎ−ヘプタン０．３４４１Ｌと、実施例５（１）で得た乾燥モンモリロナイト粒子１００ｇ（成分［Ｂ］）を導入した。系を３０℃に保ち、トリエチルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６１３ｍｏｌ／Ｌ）０．４８９Ｌを添加した。温度を保持したまま１時間反応を行った後、洗浄率が１／７０となるまでｎ−ヘプタンによる洗浄を行った後、総量を０．２０Ｌに調製した。
【００８５】
（２）触媒調製
（１）に引き続き、トルエン０．８０Ｌを加えて総量を１．０Ｌとした後、温度３０℃で、成分［Ａ２］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．１９１ｇをトルエン０．４５Ｌに分散した溶液）と、成分［Ａ１］としてビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド（１２．００ｍｍｏｌすなわち５．９００ｇをトルエン０．４５Ｌに分散した溶液）を連続的に添加した後、温度を保持したまま１時間反応を継続した。撹拌を止めて３０分間静置沈降して上澄み１．８０Ｌを抜き出した後、抜き出し量と同量のトルエンを加えて接触反応物である触媒スラリーの洗浄を行う操作を４回繰り返し、最後に総量が２．００Ｌとなるまでトルエンを追加した。
【００８６】
（３）予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．３７Ｌと、上記（２）で得た触媒スラリーを全量導入した。系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加して１０分間攪拌した。系の温度を４０℃に昇温して１０分間反応を行った。引き続きエチレン予備重合を実施した。即ち、第１工程として温度４０℃で３．３ＮＬ／分の速度でエチレンガスを６０分間導入した後、第２工程として系の温度を平均０．８℃／分で昇温しながらエチレンガスの導入速度を６．６ＮＬ／分に増加して２０分間反応し、続いて、第３段階として１０ＮＬ／分となるまで平均０．１４ＮＬ／分2の割合でエチレン導入速度を増加させて、合計１２０分の予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、実施例５（４）と同様にして予備重合触媒の乾燥を実施した。この結果、予備重合触媒粉末８６３ｇを回収した。
（４）重合評価
上記（３）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝３．４モル％、水素／エチレン＝０．０３７モル％とした。また、実施例５（６）（７）と同様に添加剤の配合、フィルム成形と評価を行った。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００８７】
［実施例９］
（１）粘土鉱物の亜鉛塩処理および乾燥
２Ｌフラスコに硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）１１５ｇと硫酸１０ｇと脱塩水６７５ｇを溶解させ、次いで実施例５（１）で得られた酸処理モンモリロナイト２００ｇを分散させて３０℃で２時間撹拌した。処理後、この固体成分を脱塩水で洗浄し、予備乾燥を行って処理モンモリロナイトを得た。この予備乾燥亜鉛処理モンモリロナイトを１Ｌフラスコに入れて１ｍｍＨｇの減圧下、２００℃で２時間の加熱脱水処理を行った。
（２）粘土鉱物の有機アルミニウム処理と触媒調製
実施例５（１）で得た乾燥モンモリロナイトのかわりに上記（１）で得た乾燥亜鉛処理モンモリロナイトを同量使用した以外は実施例８（１）（２）と同様にして行った。
【００８８】
（３）予備重合
窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器にｎ−ヘプタン２．３７Ｌを加え、系を２０℃に保ち、トリエチルアルミニウム４８．０ｍｍｏｌ（５．５０ｇ）を添加した。次いで温度を保ったまま、上記（２）で得た触媒スラリーを全量導入して１０分間攪拌した。系の温度を４０℃に昇温して１０分間反応を行った。引き続きエチレン予備重合を実施した。即ち、第１工程として温度４０℃で３．０ＮＬ／分の速度でエチレンガスを８９分間導入した後、第２工程として温度を保持したままエチレンガスの導入速度を７．５ＮＬ／分に増加して１３分間反応し、続いて、第３段階としてエチレン導入速度を保持したまま８０℃まで３３分かけて昇温し、合計１７３分間の予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガスを窒素で置換した。
【００８９】
（４）予備重合触媒の洗浄と乾燥
得られた予備重合触媒スラリーを冷却して、実施例５（３）（４）と同様にして予備重合触媒の洗浄と乾燥を実施した。ただし、洗浄は３０℃で実施し、ｎ−ヘプタンのかわりにトルエンを使用した。この結果、予備重合触媒粉末１１２３ｇを回収した。
（５）重合評価
上記（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例１（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝６．０モル％、水素／エチレン＝０．０３３モル％、重合反応は７５℃とした。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００９０】
［実施例１０］
（１）重合評価
実施例９（４）で得られた予備重合触媒粉末を使用して、実施例９（５）と同様にしてエチレン・１−ヘキセン共重合を行った。ただし、エチレンと１−ヘキセンと水素の混合ガスを１−ヘキセン／エチレン＝６．０モル％、水素／エチレン＝０．０６５モル％とした。重合結果を表５、製品物性を表６に示した。
【００９１】
［実施例１１］
（１）予備重合触媒粉末の製造
実施例６（３）（４）と同様にして予備重合触媒粉末を得た。ただし、成分［Ａ２］としてビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリドの代わりにビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリドを等モル量と、成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した。
（２）エチレン・１−ヘキセン共重合
上記（１）の予備重合触媒粉末を使用してエチレン・１−ヘキセン気相共重合を行った。すなわち、１Ｌオートクレーブに９０℃で６時間減圧乾燥した塩化ナトリウム１００ｇを窒素雰囲気下室温にて加え、更にトリイソブチルアルミニウム０．２９ｍｍｏｌ（ヘプタン希釈溶液として０．８０ｍｌ）とジエチルアルミニウムエトキシド０．６０ｍｍｏｌ（ヘプタン希釈溶液として０．５７ｍｌ）をそれぞれ添加した。内温を９０℃に昇温した後、エチレンと１−ヘキセンの混合ガス（１−ヘキセン／エチレン＝３．３モル％）を分圧で１８ｋｇｆ／ｃｍ2となるまで導入し、次いで（１）で得られた予備重合触媒粉末（成分［Ｂ］として２０ｍｇ）をヘプタン２ｍｌとともにアルゴンによって圧入して重合を開始した。消費量見合いで上記組成の混合ガスを供給しながら全圧を維持して、９０℃で１時間重合を行った。１時間後、内部のガスを除去して重合を停止した。塩化ナトリウムを水洗で除去し、エチレン・１−ヘキセン共重合体１８．５ｇを得た。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９２】
［比較例９］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９３】
［比較例１０］
成分［Ａ２］としてビス（２−メチル−（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル））ジルコニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ１］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９４】
［実施例１２］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドの代わりにビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９５】
［比較例１１］
成分［Ａ１］としてビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９６】
［実施例１３］
成分［Ａ１］としてビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドの代わりに１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリドを等モル量を使用した以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９７】
［比較例１２］
成分［Ａ１］として１，２−エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ハフニウムジクロリド０．８０ｍｍｏｌを使用し、成分［Ａ２］を使用しなかった以外は、実施例１１（１）（２）と同様にして予備重合触媒の製造と重合評価を行った。重合結果を表７、製品物性を表８に示した。
【００９８】
【表１】
【００９９】
【表２】
【０１００】
表１、表２の説明
（１）実施例１、実施例２、比較例１、比較例２は、同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用し、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の比率を１／０、０．８／０．２、０．５／０．５、０／１ と変化させた一連の実験である。成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用するよりも、両者を同時に使用した方が、気相重合において、高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
（２）実施例３、実施例４、比較例３、比較例２は、成分［Ａ２］の化合物を変えて上記（１）と同様の実験を行ったものである。ここでも、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用した場合よりも、両者を同時に使用した場合の方が高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
【０１０１】
（３）実施例５、比較例４、比較例５は、上記（１）と同様にして得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体の外観を比較することによって、重合系内の安定状態を比較した実験である。成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を同時に使用して得られたフィルムは、成分［Ａ２］単独で得られたフィルムに比べてフィッシュ・アイが少なく外観に優れていた。これは、前者の方が、低活性粒子が少なく、低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融点の分布が狭くなる等、組成の均一性に優れる成形体が安定に製造されたからである。また、成分［Ａ１］単独の場合、安定生産が不可能であり、フィルム成形に必要なサンプル量を確保できなかった。
【０１０２】
【表３】
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
表３、表４の説明
実施例６、比較例６、比較例７は、やはり、同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用し、成分［Ａ１］と成分［Ａ２］の比率を１／０、０．５／０．５、０／１ と変化させた一連の実験である。ただし、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］は、以前の実施例、比較例とは異なる化合物を使用した。成分［Ａ１］、成分［Ａ２］をそれぞれ単独で使用するよりも、両者を同時に使用した方が、スラリー重合において、高活性であり、製品嵩密度が高く、安定運転が実現されている。
【０１０５】
【表５】
【０１０６】
【表６】
【０１０７】
表５、表６の説明
（１）実施例７、比較例８は、実施例５と比較例４と同一の成分［Ａ１］と成分［Ａ２］を使用して、ＭＩと密度がほぼ同一のエチレン・１−ヘキセン共重合体を気相重合によって製造する場合の重合の安定性を比較することを意図した実験である。成分［Ａ２］を単独で使用するよりも、成分［Ａ１］と同時に使用した方が、高活性であり、製品嵩密度が高く、重合反応器の排出ラインに閉塞トラブルを起こすことなく安定運転が実現されている。
（２）実施例８、実施例９、実施例１０は、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］、成分［Ｂ］の代表的な組み合わせである実施例５の例を採用して製造した触媒でもって、安定運転がより困難と考えられるより低密度の共重合体を製造する条件の重合評価を行うことによって、安定運転性能の範囲を見極めることを意図した実験である。その結果、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を単独で使用した場合はその製造が困難であった低密度領域の共重合体が、本発明にあるように、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］を同時に使用する方法によって、極めて安定に製造可能となったことがわかる。
【０１０８】
【表７】
【０１０９】
【表８】
【０１１０】
表７、表８の説明
実施例１１、比較例９、比較例１０の一連の実験、実施例１２、比較例１１、比較例１０の一連の実験、実施例１３、比較例１２、比較例１０の一連の実験は、成分［Ａ２］は同一の化合物を使用し、成分［Ａ１］を異なる化合物を使用して、成分［Ａ１］、成分［Ａ２］の単独使用時と同時使用時の重合性能の比較を意図したものである。いずれも単独使用時よりも同時使用時の方が、高活性であり、安定運転が実現されている。
【０１１１】
【発明の効果】
本発明の触媒は、高いオレフィン重合活性を有するため、反応器中で速やかに粒子径が増大して、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、更には粒子破砕を起こさないために、工業的な長期安定運転が実現できる。また、低活性粒子が少なく、低融点粒子の生成が無いために、粒子毎の融点の分布が狭くなる。この結果として組成の均一性に優れる成形体が製造可能となり、凝集・付着といった微粉トラブルを低減でき、工業的な長期安定運転が実現できる。さらには、得られたオレフィン重合体をフィルム成形、ブロー成形、射出成形などした際に、ゲル、フィッシュ・アイ等の少ない、外観に優れる成型品を製造できる。
Claims (12)
- 共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
- 前記［Ａ１］がハフニウム化合物である請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記［Ａ１］が、下記一般式［１］
- 前記［Ａ１］が、下記一般式［２］
- 請求項３または請求項４の一般式［１］または［２］におけるＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である請求項３または４に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記一般式［５］のＡ及びＡ’が、１位及び／又は３位に置換基を有するシクロペンタジエニル基である請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記［Ｂ］層状珪酸塩が、スメクタイト族である請求項１に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記オレフィン重合用触媒を予めオレフィンと接触させて、［Ｂ］層状珪酸塩１ｇ当たり０．０１〜１０００ｇのオレフィンを予備重合する請求項１〜７のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
- 前記（ｂ）α−オレフィンが少なくとも１−ヘキセンを含む請求項１〜８のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
- オレフィンを気相にて重合する請求項１〜９のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
- 得られるオレフィン共重合体が、密度０．８９０〜０．９３０ｇ／ｃｍ3、ＭＩ０．１〜２０ｇ／１０分を満たすエチレン・α−オレフィン共重合体である請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオレフィンの重合方法。
- 共役五員環配位子を少なくとも１個有するハフニウム化合物または下記一般式［２０］
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