JP2002088114A - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【解決手段】下記成分［Ａ］および［Ｂ］からなるオレ
フィン重合用触媒。 ［Ａ］周期律表第４〜６族のメタロセン系化合物 ［Ｂ］［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層
状珪酸塩 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
も大きい値とする）。 【効果】本発明によれば、高活性でポリマー性状の優れ
た重合体を低コストにて得ることが出来る。従来よりフ
ァウリングが起こりやすく製造が困難とされてきた低融
点ポリマーの重合においても、ポリマーパウダー同士の
付着が少なく、反応器への付着等が改良される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はオレフィン重合用触
媒成分、触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの
製造方法に存する。更に詳しくは、特定の構造を有する
イオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィ
ン重合用触媒の活性が高く、重合反応器壁面等への付着
がなく、安定したポリオレフィンの製造を可能にする触
媒を提供するものである。

【０００２】

【従来の技術】粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用
触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを
重合してオレフィン重合体を製造することは公知である
（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理
または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合
物を成分として含むオレフィン重合触媒も知られている
（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１３、
特開平１０−１６８１０９等）。さらに、製造するポリ
マーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あ
らかじめ予備的な重合を行う方法（特開平５−２９５０
２２、特開平１０−１６８１３０）や、粘土または粘土
鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得
る方法も知られている（特開平７−２２８６２１）。ま
た、最近では、イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に
化学処理を行うことにより、さらに性状の良い重合パウ
ダーを得る技術も開示されている（特開平１２−１３１
０）。しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と
製造安定性に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方
を共に満たすレベルには到達していない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高活性でポ
リマー性状の優れた重合体を低コストにて得ることが出
来るオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用
触媒ならびにポリオレフィンの製造法を提供するもので
ある。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく製
造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合において
も、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への
付着等が改良される。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、種々検討
を行った結果、特定の構造を有する無機珪酸塩をオレフ
ィン重合用の触媒成分として使用することにより、オレ
フィン重合用触媒活性の向上や安定なポリオレフィン製
造を可能にし、経済性に優れた性能を示すとの知見を得
た。本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであ
り、その第一の要旨は、次の［特性１］、［特性２］を
有するイオン交換性層状珪酸塩から成るオレフィン重合
用触媒成分に存する。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
も大きい値とする）。

【０００５】その第二の要旨は、成分［Ａ］周期律表第
４〜６族のメタロセン系化合物、［Ｂ］前記した［特性
１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩、お
よび必要に応じて使用する［Ｃ］有機アルミニウム化合
物から成るオレフィン重合用触媒に存する。さらに第三
の要旨は、上述のオレフィン重合用触媒を使用してポリ
オレフィンを製造する方法に存する。特にプロピレン系
ランダム共重合体を製造する場合に本発明を利用すると
効果的である。

【０００６】

【実施の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。 ［オレフィン重合用触媒成分］本発明のオレフィン重合
用触媒成分には、次の［特性１］、［特性２］を有する
イオン交換性層状珪酸塩から成るオレフィン重合用触媒
成分を使用する。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
も大きな値とする）。

【０００７】まず，窒素吸脱着法による吸着および脱着
等温線の測定について以下に述べる。固体による気体の
吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸
着相互作用のポテンシャルはほぼ一定であると考えるこ
とができるので、吸着量は圧力のみの関数となり、これ
を一般に吸着等温線と呼ぶ。本発明においては、窒素ガ
スを使用し、温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀
は、大気圧である。）を０．０２〜１の範囲で測定し
た。本発明で規定している脱離等温線は、相対圧を減少
させた場合に得られる曲線である。一般的に細孔分布を
評価する時は、同一の吸着ガス量に対して脱離等温線の
方がより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エ
ネルギー状態を示すために、脱離等温線の方がより真の
熱力学的安定に近い状態であるから本発明では採用して
いる。使用するガスは、最も一般的に使用されており、
細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとして特性も
よく調査されている窒素ガスを使用した。

【０００８】上記分析装置としては、カンタークロム社
（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コール
ター社（オムニソープ）等の一般市販品が使用可能であ
る。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般
的であり、本発明ではこの方法を採用している。測定方
法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相
対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧である。）を０．０２〜１
の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径
（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微
分値（単位：ｃｃ／ｇ）で表現する。細孔分布を示すグ
ラフを、後記実施例および比較例に対応させて、図１〜
図８に示した。測定回数は通常１回で充分である。ま
た、精度についてはサンプルの形状やデータ点数、間隔
等により変化する可能性があるので一概に表現できない
が、最大でデータポイントの間隔程度と推定する。Ｄ_m
とは、縦軸の値（細孔容積の微分値）が最大となる細孔
直径に対応し、一般には最頻細孔径と表現されている。
図４（実施例４）の細孔分布曲線についていえば、１１
５Åの細孔径がこれに相当する。つまり、全体の細孔容
積に対して、最も割合の高い細孔を示している。Ｄ_mに
おける縦軸値が最大ピーク強度Ｄ_VMである。Ｄ_m1/2と
は、縦軸の最大値Ｄ_VMに対して半分の値を示す小粒径側
のポイントに対応した細孔径である。図４においては、
９５Åの細孔径がこれに相当する。つまり、Ｄ_m1/2／Ｄ
_mの比をとると、小さい細孔側に着目した分布の尺度と
なり、狭い場合にはこの値が小さくなる。図４におい
て、Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、９５／１１５＝０．８３となる。
なお、細孔分布曲線の形状により、Ｄ_m1/2が複数存在す
ることがあるが、その場合は、最も大きい値とする。

【０００９】

【発明の作用】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、あ
る特定のサイズの細孔を有している。その大きさが触媒
形成、触媒の活性化さらには重合時において反応に関与
する遷移金属化合物や有機アルミニウム、モノマーに対
して自由に移動可能なほどに大きいため、担体中に錯体
が高分散し、均一な活性化を可能にすると考えられる。
さらに、触媒粒子の均一な成長には、担体がポリマー粒
子の成長と共に微粒子状に分散することが非常に重要で
あり、本発明のような細孔を有する担体では、これを助
長すると考えられる。この様な触媒では、重合反応にお
いて、従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制
される。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製
造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合にお
いては、従来為しえなかった、高活性で、かつ、粒子を
維持した状態で重合を進行させることが可能となる。

【００１０】以上のような観点から、本発明のイオン交
換性層状珪酸塩は、次の２つの特性を有することが必要
である。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。即ち、最大のピ
ーク強度を示す細孔直径サイズ（一般には「最頻細孔直
径」と呼ばれることが多い。）は、６０〜２００Å、好
ましくは７０〜１９０Å、さらに好ましくは８０〜１８
０Åの範囲である。最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径
Ｄ_mが、２００Åを超えるものは強度が低下してしまう
ためにポリマー粒子の性状が悪く好ましくない。また６
０Åに満たないものは前述したように、触媒の均一な活
性化、ポリマー粒子の均一な成長を損なうために、ポリ
マーの凝集や反応器への付着につながる。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未
満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きい
値とする）。かかる細孔直径Ｄ_m1/2 は、Ｄ_mを挟んで、
Ｄ_mの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在す
るが、本発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/2と定義す
る。更に、小径側にＤ_m1/2が複数あるときは、その最も
大きい値を用いて計算する。Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、好ましく
は、０．６８以上、さらに好ましくは０．７０以上であ
る。Ｄ_m1/2／Ｄ_mが０．６８未満であるものは、小さい
径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくな
い。

【００１１】本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記
２つの特性を有することが必要であるが、更に次のよう
な特性を有することが好ましい。 ［特性３］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／３である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/3とするとき、Ｄ_m1/3／Ｄ_mが、０．５５以上、１未
満である（ただし、Ｄ_m1/3が複数あるときは最も大きい
値とする）。かかる細孔直径Ｄ_m1/3 は、Ｄ_mを挟んで、
Ｄ_mの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在す
るが、本発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/3と定義す
る。更に、小径側にＤ_m1/3が複数あるときは、その最も
大きい値を用いて計算する。Ｄ_m1/3／Ｄ_mは、好ましく
は、０．５６以上、さらに好ましくは０．５７以上であ
る。Ｄ_m1/3／Ｄ_mが０．５６未満であるものは、小さい
径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくな
い。 ［特性４］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線は実質的に１山ピークである。即ち、第
２ピークが存在しないか、あったとしても、その強度は
最大ピーク強度Ｄ_VMの５０％以下、好ましくは４０％以
下、特に３０％以下である。 ［特性５］ ＢＥＴ表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇ。
表面積は、活性種となりうるサイトをコントロールし、
融着等を抑制している可能性があり、この範囲のものが
イオン交換性層状珪酸塩として好ましい。 ［特性６］ 細孔容積が０．３〜２ｃｃ／ｇ。均質な活
性化及び重合をコントロールするため、この範囲のもの
がイオン交換性層状珪酸塩として好ましい。である。 ［特性７］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、細孔直径が５０Åのピーク強
度Ｄ_V50Åとするとき、Ｄ_V50Å／Ｄ_VMが、０．０１以
上、０．４０以下、好ましくは、０．０３以上、０．３
８以下、さらに好ましくは０．０５以上、０．３６以下
である。Ｄ_V50Å／Ｄ_VMが０．３８を越えるものは、小
さい径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましく
ない。

【００１２】本発明において、原料として使用するイオ
ン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）
は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合
力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有さ
れるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部
分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産
出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物
（石英、クリストバライト等）が含まれることが多い
が、それらを含んでもよい。尚、本発明の原料とは、後
述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。
また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例として
は、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９
９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げ
られる。

【００１３】（１） １：１層が主要な構成層であるデ
ィッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイ
ト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、
クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋
石族 （２） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイ
ト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サ
ポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメク
タイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、
雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタ
パルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベン
トナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００１４】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であっ
てもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１
型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタ
イト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが
特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されな
いが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得
る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を
層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００１５】［化学処理］本発明で使用する珪酸塩は、
特に処理を行うことなくそのまま用いることができる
が、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理と
は、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘
土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることが
できる。具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処
理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では表面の不純
物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。
アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の
変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオ
ン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積
や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用
し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置
換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得
ることもできる。

【００１６】これらの化学処理に用いる酸処理剤、アル
カリ処理剤、塩類処理剤および有機物処理剤は、それぞ
れ同時に２種類以上使用してもよい。また、酸処理剤と
塩類処理剤またはアルカリ処理剤と塩類処理剤、アルカ
リ処理剤と有機物処理剤等を同時に使用してもよい。こ
れら処理剤の添加時期は、処理開始時でもよいし、処理
の途中でもよい。さらに、化学処理は複数回行なっても
よく、任意の処理又は異なった処理の組み合わせが可能
である。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸、安息香
酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、フタル酸のような有機酸が挙げられ、
無機酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。

【００１７】塩類処理で用いられる塩類は、周期律表第
１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種
の原子を含む陽イオンを含有する化合物である。好まし
くは１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも
一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸お
よび有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰
イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜
１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原
子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、Ｓ
Ｏ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）、Ｏ（ＣｌＯ₄）
₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂、Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯ
Ｈ、ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄及びＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成
る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物である。

【００１８】具体的にはＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ
₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣ
ｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ
（ＣｌＯ ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（Ｏ
ＣＯＣＨ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ
（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、
ＳｃＢｒ₃、Ｓｃｌ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（Ｓ
Ｏ₄）₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ
（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ
（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｌ
ａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、Ｌａ
Ｂｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＣＯ ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｍ
ＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢ
ｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙｂ（Ｎ
Ｏ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ
（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ
₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ
（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、
Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、Ｚ
ｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、

【００１９】Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、
Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、Ｈｆ
Ｆ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯ
ＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、
ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（Ｓ
Ｏ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔ
ａ（ＯＣＯＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）
₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢ
ｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃
ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ
₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、Ｃ
ｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣ
ｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、Ｍ
ｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（Ｏ
ＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ
ＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、
ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＣ
ＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｆｅ
ＣＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰ
Ｏ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ
₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＣＯ
ＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣ
Ｏ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、Ｃｏ
Ｃｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、
ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ
（ＯＯＣＨ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳ
Ｏ₄、ＰｂＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、Ｐｂ
Ｃｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、Ｃｕｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃ
ｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳ
Ｏ₄、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚ
ｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ
（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、Ｃｄ
Ｃｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、Ａ
ｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）
₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｎ
Ｏ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、
Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、Ｓ
ｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。

【００２０】また有機物処理に用いられる有機物は、有
機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イ
オンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチ
ルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチ
ルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，
２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリ
ニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，
６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチル
ピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリ
ジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニ
ルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、ト
リ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホス
ホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソ
ニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウ
ム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオ
ン等が挙げられる。

【００２１】また有機物処理剤を構成する陰イオンとし
ては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰
イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェー
ト、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート
などが例示されるが、これらに限定されるものではな
い。 アルカリ処理で用いられる処理剤としては、Ｌｉ
ＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示され
る。

【００２２】上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解
させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を
溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、
水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フ
ラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホ
ルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類
やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件
は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度
は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、
処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩
から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成
している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うこ
とが好ましい。主として、化学処理工程にて細孔の制御
を行う場合は、塩類及び酸濃度は、好ましくは１５重量
％以上、特に好ましくは２５重量％以上の条件で行う。

【００２３】本発明の化学処理により、化学処理をする
前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表第１族、ある
いは２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％
以上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオン
と、イオン交換することが好ましい。本発明の化学処理
において、少なくとも一回以上、上記酸処理、上記塩類
処理、あるいは酸と塩類を共存させて処理を行なうこと
が好ましい。さらに、これら化学処理により、表面の不
純物を除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオ
ンの一部を溶出させることができ、主として、化学処理
工程にて細孔の制御を行う場合は、珪素を除く各構成成
分元素の溶出量は、好ましくは２０％以上、９０％以
下、さらに好ましくは３０％以上、８５％以下である。
本発明で化学処理されて得られる珪酸塩には、原料のイ
オン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層
状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理
的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がな
くなった珪酸塩も含まれる。

【００２４】［乾燥］これら珪酸塩には、通常吸着水お
よび層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸
着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。こ
こで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶
破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する
水である。本発明では、これらの吸着水および／または
層間水は、加熱処理により除去することができる。

【００２５】珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方
法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱
脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等
の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類
にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないよ
うに、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上である
が、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよ
るが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体
流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通
常用いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上で
ある。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温
度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した
場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、
特に１．５重量％以下であることが好ましい。

【００２６】［造粒］また、珪酸塩は、平均粒径が５μ
ｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましく
は、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に
好ましくは平均粒径が１０〜１００μｍの球状粒子を用
いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折によ
る粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。ま
た、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるい
は市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分
別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用い
てもよい。

【００２７】本発明では、化学処理前、処理間、処理後
に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ここで用い
られる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動
造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造
粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成
型造粒法等が挙げられるが、珪酸塩を造粒することが可
能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ま
しくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造
粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒
法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリ
ーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、
クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘ
プタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。

【００２８】造粒において粒子強度の高い担体を得るた
めには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如
何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法
としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能で
ある。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨
潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を
使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミ
ル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体
積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未
満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が
０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上である。 造粒を行う際に複数種の珪酸塩を使用して
もよく、さらに珪酸塩以外の化合物、例えば無機塩、無
機酸化物等を添加して行ってもよい。

【００２９】球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリ
ー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜
５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が
得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒によ
り異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましく
は１００〜２２０℃で行う。上記のように得られた球状
粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには
０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好まし
い。

【００３０】［オレフィン重合用触媒］本発明では、成
分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）から
オレフィン重合用触媒を調製することができる。 成分（Ａ） 周期律表第４〜６族メタロセン化合物 成分（Ｂ） 次の［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状
珪酸塩 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未
満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きい
値とする）。 成分（Ｃ） 有機アルミニウム化合物

【００３１】＜成分（Ａ）の説明＞本発明で使用するメ
タロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個
有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。か
かる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式
（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物であ
る。

【００３２】

【化１】

【００３３】（式中、ＡおよびＡ' は置換基を有しても
よい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよび
Ａ' は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つ
の共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を
示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子また
はイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員環配
位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは
周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、Ｘおよ
びＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキ
シ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭
化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも
異なっていてもよい）を示す。）

【００３４】ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、
これらは同一化合物内において同一でも異なってもよい
ことは前記した通りである。この共役五員環配位子（Ａ
およびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位
子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができ
る。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するも
の［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即
ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているも
のであってもよい。

【００３５】この置換基の例としては、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化
水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合
していても、またこれが複数存在するときにその内の２
個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジ
エニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例
としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該
シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を
共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、お
よび縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレニ
ル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。即ち、
ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例と
しては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等
が挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニル
基である。

【００３６】シクロペンタジエニル基上の置換基として
は、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化
水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子
基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ
¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−
Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、また
は−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基
が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞ
れの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述の
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素
数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。

【００３７】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、（イ）メチレン基、エ
チレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン
基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のア
ルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシ
リレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テ
トラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄
Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）
Ｂ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される基等で
ある。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン
基類である。

【００３８】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属
原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、
具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等であ
る。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。Ｚ
は窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイ
オウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭
化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、
イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチ
オアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８
のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは
１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ま
しくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩
素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。

【００３９】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００４０】（イ） 一般式（１）で表される化合物と
しては、例えばビス（１，３−ジメチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロ
リド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｉ−ブ
チル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，
３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチ
ル、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジメチル、ビス（１−ｔ−ブチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメ
チル、

【００４１】ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス（１−エチル
−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチ
ルクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、ビス
（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムメチルクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチル
クロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビ
ス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジエチル、ビス（１−ｉ−ブチル−３
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ル、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジエチル、

【００４２】ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（１−エチル−
３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソ
ブチル、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、ビス（１−
ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジル
コニウムジイソブチル、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチ
ル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（１−エチ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムク
ロリドモノハイドライド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−
メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド
モノハイドライド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル
−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハ
イドライド、

【００４３】ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジハイドライド、ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムジハイドライド、ビス（１−ｉ
−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジメトキシド、ビス（１−エチル−３−メチ
ルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス（１−ｉ−ブチ
ル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジメトキシド、

【００４４】ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（１−エチル−３−メ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチ
ルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミ
ド）、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、ビ
ス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジ
エチルアミド）、ビス（１−エチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペン
タジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、

【００４５】ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミ
ド）、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジエチルアミドモノクロリド、ビス（１−エチル−３
−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル
アミドモノクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチ
ル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミ
ドモノクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモ
ノクロリド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロ
リド、ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−シクロヘキシ
ル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、

【００４６】ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ベ
ンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオ
ロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。

【００４７】（ロ） 一般式（２）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−
ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、

【００４８】ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジル
コニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４
−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メ
チル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス
〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフ
ェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フ
ルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−
メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００４９】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−
フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００５０】ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エ
チル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−
アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−ア
ズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルメチレ
ンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）
−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４
−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
ジクロリド エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド

【００５１】トリメチレンビス｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコ
ニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−
（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニ
ウジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−
フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ジルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−
フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝
ジルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−
（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム
ジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−
（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジ
ルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（９−
アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジク
ロリド

【００５２】ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４
−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−
［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−
ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロ
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベ
ンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−
イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチ
ル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー
７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボ
ラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エ
チル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、

【００５３】ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジ
メチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４
−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチ
ル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメ
チルアミド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビ
ス（トリフルオロメタンスルホン酸） ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル
−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾ
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、

【００５４】ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル
−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレ
ンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）イン
デニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルイン
デニル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００５５】メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−
メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコ
ニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）イ
ンデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、

【００５６】ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エ
チル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エ
チル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル
−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４
−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、

【００５７】ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ
−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−
（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニ
ル｝］ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウム
メチルクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメ
チル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチ
ルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルイン
デニル）｝ジルコニウムジメチル、ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムクロロジメチルアミド、ジメチルシリレンビ
ス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、ジ
メチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル
インデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタン
スルホン酸）

【００５８】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−
エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−
４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フ
ェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−
６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−
インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド

【００５９】エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチ
ル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エ
チレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−
１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、エチレン
−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−
フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−
（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝
ジルコニウムジクロリド

【００６０】ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベン
ゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノ
ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、エチルホラノビス｛１−（２
−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ
クロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４
−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が
挙げられる。

【００６１】（ハ） 一般式（３）で表される化合物と
しては、例えば（テトラメチルシクロペンタジエニル）
チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイ
ソプロピルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロ
ペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミ
ド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝
ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズ
レニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミ
ド｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−
アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）
アミド｝ジクロリド、（２−メチルインデニル）チタニ
ウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（フルオレ
ニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
ド、（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウ
ム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジク
ロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニ
ウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリ
ド等が挙げられる。

【００６２】（ニ） 一般式（４）で表される化合物と
しては、例えば、ジメチルシランジイル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チ
タニウムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメ
チルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタ
ニウムジメチル、ジメチルシランジイル（２−メチルイ
ンデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタニウムジクロリド、ジメチルシランジイ
ル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。一般
式（１）ないし（４）で示される部分［Ａ］は、同一の
一般式で示される化合物および／または異なる一般式で
表される化合物の二種以上の混合物として用いることが
できる。

【００６３】成分（Ｃ） 成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で
成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物
は、一般式ＡｌＲ³ _pＸ_3-pで示される化合物が適当であ
る。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数
種混合してあるいは併用して使用することができること
は言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけで
なく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式
中、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、
ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは
１以上３以下までの範囲である。Ｒ³としてはアルキル
基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩
素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキ
シ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基
が、好ましい。

【００６４】従って、好ましい化合物の具体例として
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアル
キルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリ
ドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素数１〜８であ
るトリアルキルアルミニウムである。

【００６５】［触媒の調製］本発明による触媒は、上記
の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもし
くは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたっ
て、接触させることによって形成させることができる。
各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水
素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定さ
れないが、−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。
接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能で
あるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の
通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触
させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分
（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加すること
が可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加す
る方法である。各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水
素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能
である。

【００６６】本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）およ
び（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に
対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、
好ましくは０．１〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは
０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対
する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好
ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、
特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲であ
る。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量
は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-5〜５０、特
に好ましくは１０^-4〜５の範囲内が好ましい。

【００６７】本発明の触媒は、これに重合性モノマーを
接触させてこのモノマーを少量重合させることからなる
予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。
予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての
触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後
に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。その
ときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが
普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィ
ンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンで
ある。予備重合されるポリマー量は、通常０．０１〜１
００ｇ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｇ−触
媒である。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触
の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シ
リカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、
または、接触させてもよい。

【００６８】［触媒の使用/オレフィンの重合］重合し
うるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のもの
が好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブ
テン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共
重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−
オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分と
なるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることが
できる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子
量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で
実施可能であるが、特に低融点ポリマーの製造に際し
て、より効果的に使用することができる。

【００６９】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。

【００７０】

【発明の効果】本発明によれば、高活性でポリマー性状
の優れた重合体を低コストにて得ることが出来る。従来
よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされてき
た低融点ポリマーの重合においても、ポリマーパウダー
同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良される。

【００７１】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。以下の実施例及
び比較例において、物性の評価は次のようにして行っ
た。 （１）珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ
線にて定量した。 （２）細孔測定 窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りであ
る。 ・装置：オートソーブ３（カンタークロム社製） ・測定手法：ガス吸着法 ・測定条件： ・前処理条件：２００℃，２時間 真空中（１０^-2トー
ル以下） ・試料量：約０．２ｇ ・ガス種：窒素 ・ガス液化温度：７７Ｋ （３）粒径：レーザーミクロンナイザー（セイシン企業
社製「ＬＭＳ−２４」） （４）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によるメルトイン
デックス （５）ポリマーＢＤ：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準
拠した、ポリマーの嵩密度 (６) ポリマー凝集量は、目開き１６９０μｍの篩を使
用して、１０分間振動させた篩上のポリマー重量％を測
定した。

【００７２】〈実施例１〉 [珪酸塩の化学処理]１０リットルの撹拌翼の付いたガラ
ス製セパラブルフラスコに、蒸留水３７５０ミリリット
ル、続いて濃硫酸（９６％）２５００ｇをゆっくりと添
加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレ
イＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，
組成（重量％）：Ａｌ８．９０、Ｍｇ２．２０、Ｆｅ
２．４０、Ｓｉ３２．６、Ｎａ２．４０）を１０００ｇ
分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温
度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このス
ラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、この
ケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるま
で洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。

【００７３】窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、９０Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細
孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．７６であった
（細孔分布を図１に示す）。１０００Å未満の細孔容積
が０．３９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２２
ｍ²／ｇであった。この化学処理したモンモリロナイト
の組成（重量％）は、Ａｌが５．２１、Ｍｇが０．８
０、Ｆｅが１．６０、Ｓｉが３８．９、Ｎａが検出限界
（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌ
が５１％、Ｍｇが７０％、Ｆｅが４４％、Ｎａが９３％
以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞ
れ０．１３９、０．０２３８、０．０２０７、０．００
６３未満であった。

【００７４】［触媒の調製］以下の操作は、不活性ガス
下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して
実施した。先に化学処理したモンモリロナイトを減圧
下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。内容積１リッ
トルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥
モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエンを３％含む
ヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、さらにト
リエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５９６Ｍ）
８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプ
タンにて洗浄（残液率１％未満）し、珪酸塩スラリーを
２００ｍｌに調製した。

【００７５】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを
２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍ
ｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加
え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した
珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを
追加して５００ｍｌに調製した。

【００７６】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製し
た珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が
４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の
速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレン
の供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持し
た。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄
みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。こ
の操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇ
を含む予備重合触媒が得られた。

【００７７】［（プロピレンの）重合］内容積３リット
ルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換し
た後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶
液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン
３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５０
０ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。
先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリ
ー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）
１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に
維持した。０．５時間後、エタノール５ｍｌを加え、残
ガスをパージして得られたポリマ−を９０℃で１０時間
乾燥した。その結果、１７５ｇのポリマ−が得られた。
触媒活性は、３５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であっ
た。ポリマーＢＤは０．４２（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは
６．７（ｄｇ／分）、融点は１２７．１℃であった。得
られたパウダーの凝集ポリマー量を測定したところ１．
４％であった。結果を表−１に示す。表−１（その１）
はＢ成分の物性を、表−１（その２）は触媒物性を示
す。

【００７８】〈実施例２〉 [珪酸塩の化学処理]３リットルの撹拌翼の付いたガラス
製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ミリリ
ットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと
添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンク
レイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μ
ｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆ
ｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ
分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間そ
の温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。こ
のスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、
このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越え
るまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。
窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、１０１Å、
最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比
（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．７６であった（細孔分布を図
２に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４２ｇ／
ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２５ｍ²／ｇであっ
た。

【００７９】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（重量％）は、Ａｌが４．８０、Ｍｇが０．７０、Ｆｅ
が１．２０、Ｓｉが４１．２、Ｎａが検出限界（０．
２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが５５
％、Ｍｇが７４％、Ｆｅが５９％、Ｎａが９３％以上で
あった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．
１２１、０．０１９６、０．０１４６、０．００５９未
満であった。

【００８０】［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を
使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予
備重合触媒が得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、３５６００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦ
Ｒは８．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．８℃、凝集ポ
リマー量は０．８％であった。結果を表−１に示す。

【００８１】〈実施例３〉 [珪酸塩の化学処理]化学処理の反応（維持）時間を２時
間とする以外は、実施例２と同様に実施した。 その結
果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、７４
Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径と
の比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８４であった（細孔分布
を図３に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．３４
ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２３ｍ²／ｇで
あった。この化学処理したモンモリロナイトの組成（重
量％）は、Ａｌが６．４９、Ｍｇが１．０４、Ｆｅが
１．７２、Ｓｉが３８．１、Ｎａが検出限界（０．２）
未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが３４％、
Ｍｇが５８％、Ｆｅが３７％、Ｎａが９３％以上であっ
た。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１７
７、０．０３１５、０．０２２７、０．００６４未満で
あった。

【００８２】［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を
使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．０ｇを含む予
備重合触媒が得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、４３６００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．３７（ｇ／ｃｃ）、ＭＦ
Ｒは１３．６（ｄｇ／分）、融点は１２７．７℃、凝集
ポリマー量は１２％であった。結果を表−１に示す。

【００８３】〈実施例４〉 [珪酸塩の化学処理]化学処理の反応（維持）時間を１０
時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。その結
果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、１１５
Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径と
の比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であった（細孔分布
を図４に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４６
ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２０８ｍ²／ｇで
あったこの化学処理したモンモリロナイトの組成（重量
％）は、Ａｌが２．９５、Ｍｇが０．４６、Ｆｅが０．
６１、Ｓｉが４１．９、Ｎａが検出限界（０．２）未満
含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが７３％、Ｍｇ
が８３％、Ｆｅが８０％、Ｎａが９３％以上であった。
各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．０７３、
０．０１２７、０．００７３、０．００５８未満であっ
た。

【００８４】［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を
使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．２ｇを含む予
備重合触媒が得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、４３２００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦ
Ｒは１１．０（ｄｇ／分）、融点は１２４．９℃、凝集
ポリマー量は７．７％であった。結果を表−１に示す。

【００８５】〈実施例５〉 [珪酸塩の化学処理]９０℃でモンモリロナイトを添加す
る以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、窒素
吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、９１Å、最頻細
孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ
_m1/2／Ｄ_m）は、０．８１であった（細孔分布を図５に
示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４２ｇ／ｃ
ｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２０ｍ²／ｇであっ
た。この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量
％）は、Ａｌが４．９７、Ｍｇが０．７０、Ｆｅが１．
００、Ｓｉが３８．９、Ｎａが検出限界（０．２）未満
含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが４９％、Ｍｇ
が７１％、Ｆｅが５７％、Ｎａが９３％以上であった。
各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１３３、
０．０２０８、０．０１２９、０．００６３未満であっ
た。

【００８６】［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を
使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結
果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１８ｇを含む
予備重合触媒が得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した触媒を
使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その
結果、触媒活性は、３７４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは１
３．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．５℃、凝集ポリマ
ー量は５．１％であった。結果を表−１に示す。

【００８７】〈実施例６〉 [触媒の調製］実施例１と同様に珪酸塩を化学処理し、
同様に触媒を調製した。引き続く前重合処理において、
プロピレンのフィード終了後、昇温しないで行うこと以
外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ
当たりポリプロピレンが１．２８ｇを含む予備重合触媒
が得られた。 ［（プロピレンの）重合]重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、３２６００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦ
Ｒは１４．６（ｄｇ／分）、融点は１２６．１℃、凝集
ポリマー量は３．７％であった。結果を表−１に示す。

【００８８】〈比較例１〉 [珪酸塩の化学処理]蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸
マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６
１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、反応を１０
１℃、２時間とする以外は、実施例２と同様に実施し
た。その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、３９Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細
孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．９２であった
（細孔分布を図６に示す）。１０００Å未満の細孔容積
が０．３３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２７５
ｍ²／ｇであった。 ［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を使用する以外
は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが０．４９ｇを含む予備重合触媒が
得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、１４６００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは１３．
８（ｄｇ／分）、融点は１２６．２℃、凝集ポリマー量
は９０％以上であった。結果を表−１に示す。

【００８９】〈比較例２〉 [珪酸塩の化学処理]蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸
マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６
１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理（維
持）時間を８時間とする以外は、実施例２と同様に実施
した。その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径
（Ｄ_m）は、３７Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２
を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．９７で
あった（細孔分布を図７に示す）。１０００Å未満の細
孔容積が０．４３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、
３２６ｍ²／ｇであった。 ［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を使用する以外
は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが０．７６ｇを含む予備重合触媒が
得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触
媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは９．１２
（ｄｇ／分）、融点は１２６．９℃、凝集ポリマー量は
９０％以上であった。結果を表−１に示す。

【００９０】〈比較例３〉 [珪酸塩の化学処理]蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸
マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６
１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理（維
持）時間を２４時間とする以外は、実施例２と同様に実
施した。その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ
_m）は、７４Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示
す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．６２であっ
た（細孔分布を図８に示す）。１０００Å未満の細孔容
積が０．５６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、３４
５ｍ²／ｇであった。 ［触媒の調製］先に化学処理した珪酸塩を使用する以外
は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当
たりポリプロピレンが０．９７ｇを含む予備重合触媒が
得られた。 ［（プロピレンの）重合］重合は、先に合成した予備重
合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは１９．
７（ｄｇ／分）、融点は１２５．９℃、凝集ポリマー量
は９０％以上であった。結果を表−１に示す。

【００９１】〈実施例７〉 [（エチレンの）重合]エチレン１５ｇ、水素３５ｃｃ、
触媒１０ｍｇ（実施例１のプロピレンによる予備重合触
媒）を使用し、重合時間を１時間とする以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果、１５２ｇのポリマ−が
得られた。触媒活性は、１０１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒
・時であった。ポリマーＢＤは０．４６（ｇ／ｃｃ）、
ＭＦＲは４．２（ｄｇ／分）、融点は１３６．１℃であ
った。得られたパウダーの凝集ポリマー量は１％未満で
あった。結果を表−１に示す。

【００９２】〈比較例４〉 [（エチレンの）重合]比較例１で合成した予備重合触媒
を使用する以外は、実施例７と同様に実施した。その結
果、１６１ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１０
７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤ
は０．３３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは２．１（ｄｇ／
分）、融点は１３６．０℃であった。得られたパウダー
の凝集ポリマー量は１％未満であった。結果を表−１に
示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図２】実施例２で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図３】実施例３で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図４】実施例４で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図５】実施例５で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図６】比較例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図７】比較例２で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図８】比較例３で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【符号の説明】

Ｄ_VMは、最大ピーク強度を、Ｄ_mは、最大ピーク強度を
示す細孔直径を、またＤ_m1/2は、ピーク強度が最大ピー
ク強度の１／２である点に対応する小径側細孔直径をそ
れぞれ示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AB00A AB01A AC10A AC28A BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC27B CA30C DA02 DB10C EA01 EB04 GB01 GB03 4J128 AB00 AB01 AC10 AC28 AD00 BA00A BA00B BA01B BB00A BB00B BB01B BC15B BC16B BC27B CA30C DA02 DB10C EA01 EB04 GB01 GB03

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】次の［特性１］、［特性２］を有するイオ
   ン交換性層状珪酸塩から成るオレフィン重合用触媒成
   分。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
   孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
   Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
   _m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
   上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
   も大きい値とする）。
2. 【請求項２】下記成分［Ａ］および［Ｂ］からなるオレ
   フィン重合用触媒。 ［Ａ］周期律表第４〜６族のメタロセン系化合物 ［Ｂ］［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層
   状珪酸塩 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
   孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
   Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
   _m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
   上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
   も大きい値とする）。
3. 【請求項３】下記成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］から
   なるオレフィン重合用触媒。 ［Ａ］周期律表第４〜６族のメタロセン系化合物 ［Ｂ］［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層
   状珪酸塩 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
   孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
   Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
   _m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以
   上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最
   も大きい値とする）。 ［Ｃ］有機アルミニウム化合物
4. 【請求項４】請求項２または３に記載のオレフィン重合
   用触媒を使用してオレフィンを重合することを特徴とす
   るポリオレフィンの製造方法。
5. 【請求項５】請求項２または３に記載のオレフィン重合
   用触媒を使用して、プロピレンと他のα−オレフィンと
   を共重合することを特徴とするプロピレン系ランダム共
   重合体の製造方法。