JP2016199735A - 固体酸、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
上記した本発明の基本発明に付随する実施の態様発明(従属請求項の各発明)としては、第二の発明として、第一の発明の固体酸がイオン交換性層状ケイ酸塩である固体酸が提供され、第三の発明として、イオン交換性層状ケイ酸塩が、窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において算出される直径2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が、全メソ細孔容量の60〜100%である固体酸が提供される。
また、第四の発明として、無機酸処理または有機酸処理によるイオン交換性層状ケイ酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンの脱離比率が10〜65モル%である固体酸が提供され、第五の発明として、八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムである固体酸が提供される。
加えて、第六〜第九の発明として、イオン交換性層状ケイ酸塩がそれぞれ、2:1層の構造を有する固体酸、スメクタイト族ケイ酸塩である固体酸、2八面体型スメクタイト族ケイ酸塩である固体酸及びモンモリロナイトである固体酸が提供され、第十、十一の発明として、化学処理されて得られる固体酸の製造方法、及び有機アルミニウム化合物により処理されて得られる固体酸の製造方法が提供される。
第十二の発明として、固体酸及び周期表第3〜12族の遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒、第十三の発明として、固体酸及び周期表第3〜12族の遷移金属化合物をオレフィンと接触させてなるオレフィン重合用触媒の製造方法、及び第十四の発明として、それらオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合するオレフィン重合体の製造方法が提供される。
本発明の固体酸は、500℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量が固体酸1g当たり45μmol以上有するものである。ここで「500℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点」とは、500℃の温度でピリジンが脱離せずに吸着するルイス酸点であり、500℃以上の温度で、はじめてピリジンが脱離するルイス酸点である。
ルイス酸点の測定には、ピリジンを用いた昇温脱離−質量分析法(TPD―MS)と赤外分光法(IR)の組み合わせにより、酸強度および酸点の量(酸量)を算出することができる。
本発明で用いる昇温脱離−質量分析法(TPD−MS)とは、固体酸の酸点にピリジンを吸着させ、試料層の温度を連続的に昇温させることによって生じる脱離するピリジンのガスを測定する方法である。脱離してくるピリジンのガスの量を測定することにより酸量を求めることができる。また弱い酸点に吸着しているピリジンは低温で脱離し、強い酸点に吸着しているピリジンは高温で脱離することから、酸強度分布を求めることができる。測定前に固体酸中の余分な水分などを除去するために、乾燥処理を実施してもよい。乾燥条件として真空度が1.0torr abs以下が好ましく、特に0.5torr abs以下が好ましい。また乾燥温度としては0〜1000℃が好ましく、特に0〜600℃が好ましい。乾燥時間は30〜360分が好ましく、特に30〜240分が好ましい。
吸着時間は、すべての酸点にピリジンを吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には10分以上が好ましく、特に30分以上が好ましい。また吸着温度は−100〜500℃が好ましく、特に0〜300℃が好ましい。
固体酸の酸点ではない位置に物理吸着したピリジンを除去するためには、真空処理で除去を行うことが好ましい。真空処理の真空度が1.0torr abs以下が好ましく、特に0.5torr abs以下が好ましい。また除去温度としては0〜300℃が好ましく、特に0〜200℃が好ましい。除去時間は30〜360分が好ましく、特に30〜240分が好ましい。
仮に真空処理によりすべての物理吸着を除去しきれなかったとしても、本発明に使用されるピリジンは、酸解離定数(pKa)が小さく、物理吸着力が酸点への吸着力よりも非常に弱いため、TPD−MSのそれぞれのピークがまったく別の位置に観測され、ピーク分離することが容易である。
固体酸中には性質の異なる二種類の酸点が存在する。一つは、プロトンを相手分子に与えるブレンステッド酸点(B酸点)であり、もう一つは、相手分子から電子対を受容するルイス酸点(L酸点)である。本発明で用いる赤外分光法(IR)とは、L酸点とB酸点のそれぞれにピリジンを吸着させ、これらの酸点を伸縮振動による吸収バンドの位置の違いにより区別する方法である。ピリジンがB酸点に吸着するとピリジニウムイオンとなり、IRによるC−N伸縮振動の吸収バンドは1500cm−1と1540cm−1付近に観測される。またピリジンがL酸点に吸着すると配位結合したピリジンとなり、IRによるC−N伸縮振動の吸収バンドは1450cm−1と1500cm−1付近に観測される。それぞれの吸収バンドのモル吸光係数(ε)は、文献(A.Satsuma et al.,Applied CatalysisA:General,2012年、135巻、p.433−434.)より1.73(1450cm−1)、1.46(1490cm−1)、1.23(1545cm−1)と知られており、吸収バンドの強度比からB酸点とL酸点の比率を求めることができる。また測定温度を変化させることで、B酸点とL酸点の比率の温度依存性を求めることができる。
接触時間は、すべての酸点にピリジンを吸着させるため、長ければ長いほどよい。具体的には1分以上が好ましく、特に5分以上が好ましい。また接触温度は10〜500℃が好ましく、特に10〜300℃が好ましい。
本発明で算出する固体酸中のルイス酸点の、酸強度および量は昇温脱離−質量分析法(TPD−MS)と赤外分光法(IR)を組み合わせることにより達成することができる。上記のとおり昇温脱離−質量分析法(TPD−MS)では酸量と酸強度分布を求めることができ、赤外分光法(IR)ではブレンステッド酸点とルイス酸点の比率を求めることができる。温度ごとにTPD−MSの酸量をIRのブレンステッド酸点とルイス酸点の比率に分けることにより、各温度でのブレンステッド酸点及びルイス酸点の、量及び酸強度分布を算出することができる。
また測定機器間で測定温度差がある場合には、ピリジンの脱離率が同一の時を同一温度とみなし、温度を補正することも可能である。
TPD−MSとIRの測定は、同一の装置で連続的に行ってもよく、別々に行ってもよい。
上記の特性を有する固体酸は、以下の方法によって、調製することができる。
これらの中でも、イオン交換性層状ケイ酸塩、ゼオライト、SiO2−Al2O3、SiO2と他の金属を組み合わせた複合酸化物、Al2O3及びAl2O3と他の金属を組み合わせた複合酸化物、ZnO2と他の金属を組み合わせた複合酸化物が好ましい。その中でも、特にイオン交換性層状ケイ酸塩が好ましい。
これらの固体酸は、化学処理を行うことにより、強いルイス酸点を形成させてもよい。
化学処理には、酸類で処理する酸処理、アルカリ類で処理するアルカリ処理、無機塩類で処理する塩類処理など様々な処理がある。
化学処理は、単独でも行ってよいし、組み合わせても、また、同時に行ってもよい。好ましくは、酸類による酸処理を行った後に、その他の化学処理を行うことがよい。本発明の固体酸においては、酸類による化学処理をされていることが好ましく、酸類の中でも、無機酸類によって処理されていることがより好ましい。
これらの固体酸に対する化学処理は、固体酸自身の構造や骨格を変化させることができ、ルイス酸点の強度を強くし、高活性な触媒成分となることができる。よって、上記化学処理を実施することで、本発明の特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸が調製できる。
本発明で用いる固体酸としては、ある固体に有機アルミニウム化合物を処理して強いルイス酸点を形成させてもよい。
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
本発明に使用される固体酸としては、特にイオン交換性層状ケイ酸塩が好ましい。イオン交換性層状ケイ酸塩の原料は、天然物に限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩の具体例としては、例えば、「粘土ハンドブック」(日本粘土学会、技報堂出版、2009年発行、第3版)に記載されている次の表1のようなものが挙げられる。
本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、2:1型層構造を有する層状ケイ酸塩が好ましい。より好ましくは、スメクタイト族ケイ酸塩であり、さらに好ましくは、2八面体型スメクタイト族ケイ酸塩であり、特に好ましくは、モンモリロナイトである。
イオン交換性層状ケイ酸塩を酸で処理すると、表面の不純物が酸洗浄されることのほかに、層間イオンが溶出し、水素陽イオンと交換が起こり、次いで、八面体シートを構成する陽イオンが溶出していくようになる。この溶出の過程において、酸点、細孔構造等の特性が変化する。
そのため、本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、酸類による処理を行うことにより達成できる。溶出の程度は、酸の濃度、処理時間、酸の種類によって異なるが、マグネシウムを多く含むイオン交換性層状ケイ酸塩が一般に大きく、次いで鉄の多いもの、アルミニウムの多いものの順になる。また、結晶度が高く粒子の大きいものほど溶出性が低い。これは、酸が結晶層間や結晶構造内に侵入することと関係している。
また、酸処理時の酸濃度(反応系全体重量に対する酸の重量百分率)は、3〜30重量%がよく、好ましくは5〜25重量%、より好ましくは7〜20重量%である。濃度が低くなると、陽イオンの溶出速度が低下し、製造効率が低下する。
また、イオン交換性層状ケイ酸塩の溶媒中の濃度は、3〜50重量%で調製できる。好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。濃度が低くなると、工業的に生産する場合は大きな設備が必要となってしまう。一方、濃度が高い場合には、スラリーの粘度が上昇してしまい、均一な攪拌混合が困難になり、やはり製造効率が低下する。
使用する酸化合物は、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
化学処理、特に酸処理によって、八面体シートを構成する金属陽イオンを、化学処理前の含有量に対して、10〜65%溶出させることが好ましく、より好ましくは15〜60%、さらに好ましくは17〜55%、特に好ましくは20〜50%溶出させる。溶出割合が小さいと、十分な細孔量が確保できず、表面積も小さくなり、本発明のイオン交換性層状ケイ酸塩は、得られない。
ここで、溶出する金属陽イオンの割合(モル%)は、例えば、金属陽イオンがアルミニウムの場合では、以下の式で、表される。
[化学処理前のアルミニウム/珪素(モル比)−化学処理後のアルミニウム/珪素(モル比)]÷化学処理前のアルミニウム/珪素(モル比)×100
洗浄率としては、1/5〜1/1000、1/10〜1/100が好ましい。洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、イオン交換性層状ケイ酸塩の構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能であり、特に好ましくは150〜300℃であり、乾燥温度が800℃以下で、イオン交換性層状ケイ酸塩の構造破壊が起こらないように、実施することが好ましい。
これらのイオン交換性層状ケイ酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
固体への気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルは、ほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は、圧力のみの関数となり、これを一般的に吸着等温線と呼ぶ。
本発明においては、細孔分布を評価する際に最も一般的に使用されている窒素を吸着ガスとして使用し、液体窒素温度下(温度77K)で、相対圧P/P0(P0は、大気圧を示す)が0.025〜0.995で吸着等温線を測定した。
本発明で規定する範囲の細孔容量の算出は、相対圧を増加させた場合に得られる吸着等温線を用いる。細孔分布の計算方法としては、BJH解析法が最も一般的であり、本発明ではこの方法を採用している。
本発明においては、メソ細孔とは、IUPACの定義にしたがい、細孔の直径が2〜50nmの細孔をいう。細孔分布曲線を使って、直径が2〜10nmの細孔および直径が2〜50nmの細孔について、細孔容量の総和を求めた。
そのため、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量の85%以下とすることが最も好ましい。
このような強いルイス酸点をもつイオン交換性層状ケイ酸塩は、イオン交換性層状ケイ酸塩の金属原子の溶出をともなう化学処理により形成される。またこの金属原子の溶出がイオン交換性層状ケイ酸塩を構成する各層から均一に進行する原料を用いることによっても達成できる。よって、上記2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が全メソ細孔容量に対して特定比率を有することで、本発明の特定の酸強度以上のルイス酸点を所定量以上有する固体酸が調製できる。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸[A]及び成分[B]からなるものである。以下に各構成成分を詳述する。
2−1.遷移金属化合物[B]
本発明で使用する成分[B]は、周期表第3〜12族の遷移金属化合物である。具体的には、第3〜10族の遷移金属ハロゲン化物、第3〜6族遷移金属のメタロセン化合物、第4族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第8〜10族遷移金属のビスイミド化合物、第3〜11族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
Q(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY ・・・(II)
Q’(C5H4−eR3 e)ZMXY ・・・(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY ・・・(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW ・・・(V)
Q”(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY ・・・(VI)
ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)ジルコニウムジクロリド、ビスフルオレニルジルコニウムジクロリド、ビス(4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−フェニル−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド、ビス(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)ジルコニウムジクロリド。
ジメチルシリレンビス(1,1’−シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4,5ベンゾインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−メチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[1,1′−{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4−ヒドロアズレニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{1,1′−(2−エチル−4−フェニル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド、エチレンビス{1,1′−(2−メチル−4−ヒドロアズレニル)}ジルコニウムジクロリド。
(第3級ブチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(メチルアミド)−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−1,2−エタンジイル−ジルコニウムジクロライド、(エチルアミド)(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)−メチレンジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル−(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(第3級ブチルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル、(ベンジルアミド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジクロライド、(フエニルホスフイド)ジメチル(テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル)シランジルコニウムジベンジル。
(シクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(フェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(シクロペンタジエニル)(2,6−ジ−t−ブチルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)(2,6−ジ−i−プロピルフェノキシ)ジルコニウムジクロリド。
(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(2,3−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリクロリド、(シクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド、(ペンタメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムトリイソプロポキシド。
エチレンビス(7,7’−インデニル)ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−メチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス[7,7’−{1−メチル−4−(1−ナフチル)インデニル}]ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−エチル−3−フェニルインデニル)}ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス{7,7’−(1−イソプロピル−3−(4−クロロフェニル)インデニル)}ジルコニウムジクロリド。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸[A]及び成分[B]を含むものであるが、必要に応じてオレフィン[C]を任意の方法で接触させてもよい。
オレフィンとは炭素間二重結合を少なくとも1個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチルブテン−1、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数3以上のオレフィンがよい。
本発明で用いるオレフィン重合用触媒は、上記の成分[A]及び成分[B]からなるものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、有機アルミニウム化合物[D]を任意成分として任意の方法で接触させてもよい。
成分[D]としては、一般式(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記の固体酸[A]、遷移金属化合物[B]および必要に応じて有機アルミニウム化合物[D]を含み、これらは重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィン[C]の存在下で予備重合を行ってもよい。
前記固体酸[A]、成分[B]、及び必要に応じて用いられる成分[C]からなるオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
なお、物性測定に使用した分析機器および測定方法は、以下の通りである。
<昇温脱離−質量分析法(TPD―MS)>
固体酸を高純度窒素グローブボックス内で100mg秤量し、セルに充填した。次いでセルを高純度窒素グローブボックスから取出し、TPD−MS測定装置に設置した。セル内を5×10−2torr absまで減圧にした後、200℃まで昇温し、そのまま1時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま150℃まで降温し、ピリジン蒸気を導入し1時間保持し、固体酸に吸着させた。150℃で更に5×10−2torr absまで減圧にし、1時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンの脱離挙動を測定し、酸量および酸強度分布を求めた。
測定条件は下記の通りである。
装置:日本ベル社製 全自動昇温脱離スペクトル装置 TPD−1−ATw
測定モード:
昇温速度 10℃/min
測定温度 150〜810℃
雰囲気:ヘリウム流(50ml/min)
取り込みMASS No.:79
吸着種:ピリジン
固体酸を高純度窒素グローブボックス内で拡散反射IR用のサンプルカップに充填し、表面をすり切った。窓材(CaF2)の付いた蓋で試料室を密封した。次いでサンプルカップを高純度窒素グローブボックスから取出し、IR測定装置に設置した。試料室を5×10−2torr absまで減圧にした後、200℃まで昇温し、そのまま2時間保持し、吸着水を除去した。減圧のまま150℃まで降温し、ヘリウム流通下(50ml/min)でピリジン蒸気を10分間流通させて、固体酸に吸着させた。150℃で更に5×10−2torr absまで減圧にし、1時間真空処理を行い、物理吸着したピリジンを除去した。その後、昇温を行い、ピリジンを脱離させて行き、各温度でのB酸点とL酸点の比率を求めた。
測定条件は下記の通りである。
装置:日本分光株式会社製 FT/IR−6200FV
検出器:MCT−M
測光方法:拡散反射法
波長範囲:1000〜4000cm−1
分解能:4回
測定回数:512回
窓材:CaF2
雰囲気:真空
バックグランド:各温度で測定したダイヤモンド粉末
吸着種:ピリジン
温度:50℃毎、ピークが検出されなくなるまで
モル吸光係数(ε):1.73(1450cm−1)、
1.46(1490cm−1)、
1.23(1545cm−1)
TPD−MSとIRの測定温度のズレを考慮して、それぞれのピリジンの脱離率が同一の時に同一温度とみなして解析を行った。解析温度はTPD−MSの温度に統一した。TPD−MSの全酸量をIRで求めた比率より、L酸量とB酸量に割り振った。この方法によりピリジンが500℃以上の吸着する強いルイス酸量を算出した。
pKaが−8.2以下の酸量の滴定試薬としては2,6−ジメチルピリジンを用い指示薬としてはアントラキノンを使用した。測定は10℃で行った。窒素置換した三角フラスコ中で、試料0.40gにトルエン20mLを加えてスラリーとし、指示薬であるアントラキノンの0.1wt%トルエン溶液2.0mLを加え黄色に変色させた。このフラスコに2,6−ジメチルピリジン(トルエン溶液、0.01M)を1gあたり1分間に0.5〜5マイクロモルの速度で滴下していき、指示薬の酸性色である黄色が消失するまでに加えた2,6−ジメチルピリジンの量をpKaが−8.2以下の酸点の量とした。
窒素吸着法による細孔分布を測定した。液体窒素温度下で吸着等温線を測定した。得られた吸着等温線を用いて、BJH法解析により、直径が2〜10nmの細孔の細孔容量の総和とメソ細孔分布を求めた。
装置:カンタークローム社製オートソーブ3B
測定手法:窒素ガス吸着法
前処理条件:試料を200℃、真空下(1.3MPa以下)で2時間減圧加熱
試料量:約0.2g
ガス液化温度:77K
JIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線測定にて定量した。
装置は、理学電機工業(株)ZSX−100eを使用した。試料は、700℃で1時間焼成後、0.5gを分け取り、融剤(Li2B4O7)4.5g、剥離剤(KBr)0.03gと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Si:19.8〜44.22%、Al:2.01〜19.4%。
タカラ社製メルトインデクサーを用い、JIS K7210の「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート(MFR)及びメルトボリュームフローレート(MVR)の試験方法」の試験条件:230℃、2.16kg荷重に準拠して、測定した。
1.造粒モンモリロナイト
イオン交換性層状ケイ酸塩として、モンモリロナイトの造粒品である水澤化学工業社製「ベンクレイKK」(主成分は、2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)を使用した。この造粒モンモリロナイトは、平均粒径12.9μm、化学組成(wt%):Al=9.57、Si=32.26であり、モル比は、Al/Si=0.31であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた0.3Lフラスコに、蒸留水170gを投入し、硫酸50gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに、上記で得られた造粒モンモリロナイトを30g添加後撹拌した。
その後90℃を保ちながら150分反応させた。この反応溶液を0.3Lの蒸留水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後0.7Lの蒸留水で3回洗浄し、ケーキ状固体を70g得た。この得られた固体を窒素気流下100℃で一昼夜予備乾燥後、53μm以上の粗大粒子を除去し、更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより、化学処理モンモリロナイト19.5gを得た。
化学処理後のモンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=8.14、Si=36.38であり、モル比では、Al/Si=0.23であった。硫酸処理前のAlに対して、硫酸処理後のAlは、25%減少(溶出)した。直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、0.209cc/g、メソ細孔容量PVは、0.339cc/gで、直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、全メソ細孔容量PVの62%であった。
得られた化学処理モンモリロナイトのハメット滴定によるpKaが−8.2以下の酸量は1グラムあたり120μmolであり、ピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり8.6μmolであった。
ルイス酸点の強度と量を求めるためのピリジン−TPD−IR/MSの測定結果を図1に示す。
1Lフラスコを窒素で十分に置換した後、上記で得られた化学処理モンモリロナイト10gを入れ、ヘプタン(66mL)を加えてスラリーとした。これにトリイソブチルアルミニウム(25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を34.0mL)を加えて1時間攪拌後、ヘプタンで残液率が1/100になるまで洗浄した。更に200℃、2時間、減圧乾燥することにより有機アルミ処理モンモリロナイトを得た。
得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり63μmolであった。ルイス酸点の強度と量を求めるためのピリジン−TPD−IR/MSの測定結果を図2に示す。
50mLフラスコを窒素で十分に置換した後、上記で得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイト600mgを入れ、ヘプタン(10mL)を加えてスラリーとした。ここに、トリイソブチルアルミニウム(0.25mmol:濃度143mg/mLのヘプタン溶液を0.34mL)を加え、さらに別の50mlフラスコ中で調製した(r)−[1、1´−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロライド(合成は、特開平10−226712号公報の実施例に従って実施した。)25mg(35μmol)のトルエン溶液(11.6mL)を加えて、室温で30分間撹拌し調製した。
内容積3Lの攪拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液2.8ml(2.02mmol)を加え、液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温し、その温度を維持した。上記で調製した触媒のヘプタンスラリーで150mgを圧入し重合を開始した。内温を70℃に維持したまま、1時間重合を継続した。その後、エタノール5mlを加え重合反応を停止させた。残ガスをパージしてポリマーを得た。得られたポリマーを90℃で1時間乾燥した。
その結果、400gのポリマーが得られた。触媒活性は、2,700g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.5g/10分であった。結果を表2に示す。
実施例1において、化学処理時間を300分にした以外は同様の方法で行った。
化学処理後の化学処理モンモリロナイトの組成(wt%)は、Al=5.85、Si=38.9であり、モル比では、Al/Si=0.16であった。硫酸処理前のAlに対して、硫酸処理後のAlは、51%減少(溶出)した。直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、0.32cc/g、メソ細孔容量PVは、0.49cc/gで、直径2〜10nmの細孔の細孔容量PV2〜10nmは、全メソ細孔容量PVの65%であった。得られた化学処理モンモリロナイトのハメット測定によるpKaが−8.2以下の酸量は1グラムあたり210μmolであり、ピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり7.3μmolであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり47μmolであった。
その結果、310gのポリマーが得られた。触媒活性は、2070g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.5g/10分であった。結果を表2に示す。
実施例1において、「3.有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。
その結果、28gのポリマーが得られた。触媒活性は、200g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.3/10分であった。結果を表3に示す。
特開2002−053609号公報の「実施例5の(5−1)イオン交換性層状ケイ酸塩の化学処理」と同様の処理を行った化学処理モンモリロナイトを用いて実施例1の「3.有機アルミニウム処理」「5.プロピレン重合」を行った。ただし水澤化学工業社製「ベンクレイSL」(主成分は、2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)は次の組成のものを用いた。平均粒径17.7μm、化学組成(wt%):Al=8.87、Si=33.66であり、モル比では、Al/Si=0.27であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり38μmolであった。
その結果、217gのポリマーが得られた。触媒活性は、1,400g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.5g/10分であった。結果を表3に示す。
比較例2において、「3.有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。
その結果、15gのポリマーが得られた。触媒活性は、100g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.4g/10分であった。結果を表3に示す。
実施例2おいて、造粒モンモリロナイトとしてクニミネ工業社製「クニピアF」を用いた以外は、同様の方法で行った。クニミネ工業社製「クニピアF」は(主成分は、2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)は次の組成のものを用いた。平均粒径70.5μm、化学組成(wt%):Al=12.2、Si=30.9であり、モル比では、Al/Si=0.41であった。また、八面体シートを構成する主な金属陽イオンは、アルミニウムであった。
有機アルミニウム処理により得られた有機アルミニウム処理モンモリロナイトのピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は1グラムあたり17μmolであった。
その結果、147gのポリマーが得られた。触媒活性は、980g−PP/g−触媒/hrであった。MFRは2.3g/10分であった。結果を表3に示す。
比較例4において、「3.有機アルミニウム処理」を行わなかった以外は、同様の方法で行った。その結果、ポリマーを得ることができなかった。
具体的には、実施例1,2と比較例1、3、5を比較することにより、有機アルミニウム処理により、ピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量が多く、重合活性が向上していることがわかる。すなわち実施例1では、ピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は63μmol/gであり、実施例2では47μmol/gであることに対して、比較例1では8.6μmol/g、比較例3では3.2μmol/gであり、比較例5では6.5mol/gであり、ルイス酸量と重合活性に相関がみられた。
また、実施例1と比較例2,4を比較することにより、化学処理モンモリロナイトのpKaが−8.2以下の酸量は同等または同等以上であるが、有機アルミニウム処理を行なった後のピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量は、実施例1の方が高く、その量見合いで触媒活性が向上していることがわかる。
従って、本実施例のように固体酸中のピリジンが500℃以上で吸着する強いルイス酸量が多いほど、極めて高い触媒活性を有し、比較例に比して、優れた結果が得られているといえる。
Claims (14)
- 500℃以上でピリジンが吸着するルイス酸点の量が固体酸1g当たり45μmol以上有することを特徴とする固体酸[A]。
- 前記固体酸がイオン交換性層状ケイ酸塩であることを特徴とする請求項1に記載の固体酸[A]。
- 前記イオン交換性層状ケイ酸塩が、窒素吸着法による吸着等温線を用いてBJH解析法により算出した細孔分布曲線において算出される直径2〜10nmの細孔の細孔容量の総和が、全メソ細孔容量の60〜100%であることを特徴とする請求項2に記載の固体酸[A]。
- 無機酸処理または有機酸処理による前記イオン交換性層状ケイ酸塩を構成する八面体シートの主な金属陽イオンの脱離比率が10〜65モル%であることを特徴とする請求項2又は3に記載の固体酸[A]。
- 前記八面体シートの主な金属陽イオンがアルミニウムであることを特徴とする請求項4に記載の固体酸[A]。
- 前記イオン交換性層状ケイ酸塩が2:1層の構造を有することを特徴とする請求項2〜5のいずれか1項に記載の固体酸[A]。
- 前記2:1層の構造を有するイオン交換性層状ケイ酸塩がスメクタイト族ケイ酸塩であることを特徴とする請求項6に記載の固体酸[A]。
- 前記スメクタイト族ケイ酸塩が2八面体型スメクタイト族ケイ酸塩であることを特徴とする請求項7に記載の固体酸[A]。
- 前記2八面体型スメクタイト族ケイ酸塩がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項8に記載の固体酸[A]。
- 化学処理されて得られることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体酸[A]の製造方法。
- 有機アルミニウム化合物により処理されて得られることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体酸[A]の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体酸[A]及び成分[B]を含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒。
成分[B]:周期表第3〜12族の遷移金属化合物 - 請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体酸[A]及び成分[B]をオレフィン[C]と接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法。
- 請求項12に記載のオレフィン重合用触媒または請求項13に記載の製造方法によって得られるオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
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