JP2002371108A - オレフィン重合用触媒及びポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】重合温度が高くても、また得られるポリマーの
融点が低いても良好なパウダー性状のポリオレフィンが
製造できるオレフィン重合用触媒及びこれを使用したポ
リオレフィンの製造法を提供する。 【解決手段】以下の特性（ａ）〜（ｃ）を満足するオレ
フィン重合用触媒。（ａ）微粒子状担体に担持されたメ
タロセン触媒を重合性単量体と接触せしめて予備重合を
行ったものである；（ｂ）微粒子状担体の圧壊試験器で
測定した平均圧壊強度が３ＭＰａ以上である：（ｃ）予
備重合前と予備重合後の触媒をそれぞれ蛍光観察した結
果から得られる予備重合均一化指数（Ｈ値）が６０％以
下である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、重合温度が高くて
も、また得られるポリマーの融点が低くても良好なパウ
ダー性状のポリオレフィンが製造できるオレフィン重合
用触媒及びこれを使用したポリオレフィンの製造法を提
供する。

【０００２】

【従来の技術】微粒子状担体に有機金属化合物、例えば
メタロセン錯体、ブルックハート錯体、フェノキシイミ
ン錯体を担持した触媒から得られる予備重合触媒の技術
は公知である（特開昭６３−１９９２０６、特開昭６３
−２８０７０３、特開平２−８４４０７、特開平７−２
２８６２２、特開平９−２７８８２１、特開平１２−３
１３７１２等）。また、担体機能とメタロセン化合物を
活性化する機能を兼ね備えたイオン交換性層状珪酸塩と
メタロセン化合物からなる予備重合触媒も公知である
（特開平５−２９５０２２等）。

【０００３】しかしながら、これらの技術においては、
単にメタロセン触媒を予備重合させたものであり、粉体
性状の性能としてはまだ改良の余地が残っており、例え
ば、本重合の際に、ポリマー微粒子が発生したり、ポリ
マー粒子が凝集したりすることを防ぐことは困難であっ
た。特に低融点ポリマーの製造においては、この現象は
より深刻な問題となっていた。

【０００４】これに対し予備重合時の温度制御によりポ
リマーの粉体性状を改良する方法（特開２００１−０２
６６１３）や、担体機能とメタロセン化合物を活性化す
る機能を兼ね備えたイオン交換性層状珪酸塩の製造方法
によりポリマーの粉体性状を改良する方法（特開２００
１−０３１７２０）が知られている。しかしながらこれ
らの方法においても粉体性状の改良は充分なものではな
かった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述の公知技術は、従
来の技術に対して各触媒成分の種類を変えたり、予備重
合条件を変更したりすることをその解決手段とするもの
であったが、予備重合触媒のモルフォロジー面から、上
記課題を解決しようと試みた例は、未だ知られていな
い。本発明は、予備重合触媒のモルフォロジー面から取
り組むことにより到達されたものである。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、良好な
パウダー性状を与えるポリオレフィンを製造するための
オレフィン重合用触媒の提供である。一般に、同一触
媒、同一重合温度では生成するポリマーの融点が低くな
るほどパウダー性状が悪化するため、工業的に生産でき
るポリマーの融点には下限があり、本発明は融点が低
く、かつ良好なパウダー性状を与えるポリオレフィンを
製造できる触媒を提供する。

【０００７】また同じ触媒を使用し、同じ融点のポリマ
ーを製造する重合においては、重合温度が高いほど得ら
れるポリオレフィンのパウダー性状が悪化するため、工
業的に使用できる重合温度には上限があるが、本発明は
重合温度の上限が高い触媒を提供するものである。さら
に、本発明が解決しようとする課題として、製品外観を
悪化させる触媒核（通常、フィッシュアイと呼ばれる）
の残存の少ない、均質に予備重合された予備重合触媒を
提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、予備重合
触媒のモルフォロジー的な解析をおこない、ポリマー性
状の悪化原因との関連を調べた結果、重合パウダー凝集
の原因となる触媒粒子には、明確な特徴が存在すること
が明らかとなり、そのような粒子を減少させることによ
り上記課題を解決することが可能であることを見出し
て、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明者らは、微粒子状担体に
担持されたメタロセン触媒を重合性単量体に接触せしめ
て得られた予備重合触媒において、予備重合前と予備重
合後の触媒粒子をそれぞれ蛍光観察した結果から得られ
る予備重合均一化指数（Ｈ値）が６０％以下となるよう
に均質に予備重合することにより上記課題を解決できる
ことを見出し、本発明はこれに基づくオレフィン重合用
触媒を提供するものである。

【００１０】かくして、本発明は、以下の特性（ａ）〜
（ｃ）を満足することを特徴とするオレフィン重合用触
媒にある。 （ａ）微粒子状担体に担持されたメタロセン触媒をオレ
フィンと接触せしめて予備重合を行ったものである； （ｂ）微粒子状担体の圧壊試験器で測定した平均圧壊強
度が３ＭＰａ以上である； （ｃ）予備重合前と予備重合後の触媒をそれぞれ蛍光観
察した結果から得られる予備重合均一化指数（Ｈ値）が
６０％以下である。

【００１１】また、本発明は、上記の触媒を使用してオ
レフィンを単独重合又は共重合することを特徴とするポ
リオレフィンの製造方法、及び、上記の触媒を使用して
オレフィンをランダム共重合することを特徴とするポリ
オレフィンの製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明のオレフィン重合用触媒
は、微粒子状担体に担持されたメタロセン触媒を重合性
単量体に接触せしめて予備重合触媒粒子とされる。本発
明では、予備重合前と予備重合後の触媒粒子をそれぞれ
蛍光観察した結果から得られる予備重合均一化指数（Ｈ
値）が６０％以下であることが一つの特徴である。

【００１３】本発明で、Ｈ値とは、予備重合後の触媒粒
子中の有蛍光粒子の個数の割合を百分率で表したものを
いう。このＨ値は触媒粒子の蛍光密度を測定することで
求める。ここで、蛍光密度とは触媒に紫外線を当てたと
きに発する蛍光の強さをいう。また、有蛍光粒子とは、
予備重合前における触媒粒子の蛍光の明るさのレベル、
すなわち蛍光密度を１としたときに、予備重合後の触媒
粒子の蛍光密度が１以上である部分を有する粒子のこと
をいう。

【００１４】重合パウダー凝集の原因となる触媒粒子
は、［I］粒子一個あたりの予備重合度が低い粒子、ま
たは［II］粒子内の一部分に予備重合度が低い部分が残
存している粒子であることが見出された。これらの粒子
は触媒の蛍光観察によって明確に特徴付けられるが、そ
の特徴が顕れる機構は以下の通り推定される。

【００１５】［I］粒子一個あたりの予備重合度が低い
粒子 このような粒子は、蛍光観察した場合の蛍光密度が、予
備重合前の触媒粒子の蛍光密度以上であるという特徴を
持つ。触媒が蛍光を発する明確な機構は不明であるが、
活性点となる有機金属化合物（例えばメタロセン化合
物）を接触させる前の微粒子状担体ではほとんど蛍光を
発せず、有機金属化合物と接触後の触媒は蛍光を発する
ことから考えると、活性点となる有機金属化合物に由来
する成分が蛍光を発していると推定される。

【００１６】蛍光密度は粒子の予備重合度によって変化
し、予備重合度が低い段階では予備重合前触媒よりも蛍
光密度が大きくなる。この予備重合度が低い段階とは、
微粒子状担体の細孔容積よりも予備重合ポリマーの体積
が小さい段階であり、この段階では微粒子状担体の細孔
内に予備重合ポリマーが蓄積されている程度であり、微
粒子状担体が崩壊、分散していない状態である。このよ
うな細孔が予備重合ポリマーで埋まっていく段階では蛍
光観察した場合の蛍光密度は予備重合前より大きくな
る。

【００１７】さらに予備重合を進めると予備重合ポリマ
ーの体積が微粒子状担体の細孔容積よりも大きくなり、
ポリマーの成長に伴い微粒子状担体が崩壊、分散するも
のと推定される。ここまでくると蛍光の由来となる成分
は微粒子状担体の分散に伴って予備重合ポリマー中に分
散していくため、単位体積あたりに存在する蛍光の由来
となる成分の密度は予備重合度が大きくなるほど小さく
なる。そのため蛍光密度は小さくなると考えられる。し
かし、全ての触媒粒子がこの段階まで成長するものでは
なく、予備重合の条件によっては一部粒子は予備重合度
が低いまま成長が停止する。この粒子が製品の粒子性状
悪化の原因となる。

【００１８】［II］粒子内の一部分に予備重合度が低い
部分が残存している粒子 予備重合の条件によっては触媒粒子内の一部分に予備重
合度が低い部分が残存している粒子ができることがあ
る。その原因として、例えば急激に予備重合を行ったた
めモノマーの拡散が粒子内部まで進まなくなり表面だけ
が予備重合されるということが考えられる。このような
粒子を蛍光観察すると、予備重合度が低い部分だけは蛍
光密度が予備重合前触媒よりも大きくなっておりそれ以
外の部分は蛍光密度が小さくなっている。予備重合度が
低い部分の蛍光密度が大きい理由は上記［I］と同様
で、単位体積あたりに存在する蛍光の由来となる成分
（有機金属化合物）の密度が高いためと考えられる。こ
のような特徴をもった粒子もまたパウダー性状悪化の原
因となる。本発明のオレフィン重合用触媒は、上記の
［I］、［II］のような触媒ではなく、個々の粒子にお
いて粒子全体が均一に予備重合されている触媒、したが
って、触媒粒子が予備重合で生成されたポリマー中に均
一に分散された状態にある。

【００１９】上記した［I］［II］の触媒粒子の含有が
少ない、本発明のオレフィン重合用触媒を得るための手
法には特に制限はないが、好ましくは、以下に記載する
ような手法、例えば、特定の細孔構造や圧壊強度を有す
る微粒子状担体の使用、微粒状担体中のメタロセン触媒
活性点の分散の制御、触媒を予備重合する際のポリマー
の生成速度の制御、担体１ｇあたりの予備重合ポリマー
の含有量の制御、予備重合工程においてメタロセン錯体
を特定の方法で処理するなどの手法が採用される。特定
の構造や圧壊強度を有する微粒子状担体は、好ましく
は、特定のイオン交換性層状珪酸塩の使用、イオン交換
性層状珪酸塩の化学処理、または特定の有機アルミニウ
ム化合物による処理などによって達成される。また、本
発明では、これらの手法を組み合わせることができる。

【００２０】（Ｉ）予備重合後触媒粒子の蛍光密度の比
較 本発明の触媒は、「有蛍光粒子」の個数が少ないことを
大きな特徴とする。すなわち、「予備重合後の触媒粒子
全体の個数」に対する、「有蛍光粒子の個数」の割合
（Ｈ値）が６０％以下とされる。有蛍光粒子は少ない方
がよく、Ｈ値は、好ましくは５０％以下、より好ましく
は４０％以下、さらに好ましくは３０％以下であるのが
望ましい。

【００２１】蛍光密度は、蛍光顕微鏡写真の明暗度で評
価する。以下に述べる方法で撮影した予備重合前触媒の
蛍光写真を基準とし、この写真と予備重合後触媒の写真
の明暗度を比較することにより蛍光密度の大小が判定で
きる。明暗度が明るいほど蛍光密度が高い。明暗度の比
較は目視でも充分可能であるが、コンピュータを使用し
た画像解析装置を用いてもよい。

【００２２】＜顕微鏡観察条件＞蛍光観察、透過光観察
ともに試料は流動パラフィンに浸した状態で観察する。
通常触媒は空気に触れると失活するが、試料は失活して
ない状態であっても、失活した状態であっても測定は可
能である。取り扱いの面から失活させた状態で測定する
ことが好ましい。蛍光写真の撮影条件としては、予備重
合前触媒粒子の蛍光密度に対する、予備重合後触媒粒子
の蛍光密度の大小が判別できる条件にすることが必要で
ある。判別を容易にするために予備重合前触媒より蛍光
密度が小さい場合には感光しないような条件を採用して
もよい。

【００２３】＜予備重合前触媒粒子の蛍光密度＞最初に
予備重合前触媒の透過光写真撮影を行ってその視野内の
粒子数を計数し、その後同一視野で蛍光写真を撮影す
る。予備重合前の触媒はどの粒子をとっても、また粒子
内のどの部分をとっても面積あたりの蛍光密度はほぼ同
じであることが多いが、予備重合前の触媒粒子が粒子毎
に強度が異なる場合は平均値を採用する。平均値の算出
方法は画像処理装置で行うことが望ましい。同一視野に
５０個以上の粒子が写っていることが望ましいが、触媒
の粒径や分散性によりそれが難しい場合は同一条件で数
枚の視野の写真を撮影し、５０個以上の粒子を評価す
る。蛍光密度を測定するための予備重合前触媒は、予備
重合後触媒を得る過程でその一部を抜き出して確保して
もよいし、予備重合工程を行わない以外は予備重合後触
媒の調製と同じ条件で別途触媒を作成してもよい。

【００２４】＜予備重合後触媒粒子の蛍光密度＞予備重
合後触媒も上記と同様にまず透過光写真撮影を行い、そ
の視野内の粒子数を計数すると共に各粒子の写真上の面
積を透過光写真から求める。さらに蛍光写真を予備重合
前触媒と同一条件で測定し、有蛍光粒子を探す。予備重
合後の粒子によっては、個々の粒子の一部分だけが蛍光
を発している場合がある。そのような場合、有蛍光粒子
であるか否かの判断基準として、有光部分（蛍光密度が
予備重合前触媒以上である部分）の面積がその粒子の透
過光写真上における面積の１／１００以上である粒子
は、有蛍光粒子であると判定する。このような手順で粒
子５０個以上について、その蛍光密度を予備重合前触媒
の蛍光密度と比較する。なお、割れた触媒、微粉状の触
媒粒子は重合用触媒として好ましいものでないが、かか
る粒子は有蛍光粒子ではないことが多いため、好ましく
ない触媒であるにもかかわらずＨ値は小さい値となって
しまう。このため、この判別においては、その影響を除
くため、触媒平均粒径の１／４以下の粒子径しか有しな
い触媒粒子は計算に含めない。触媒平均粒径の１／４以
下であるかどうかの判定を行う場合の粒子径は、透過光
写真から求めた長径と短径の平均から算出する。

【００２５】＜蛍光顕微鏡＞蛍光顕微鏡とは東京理科大
学理工学辞典編集委員会編「理工学辞典」４２１ページ
や朝倉健太郎著「顕微鏡のおはなし」７０〜７４ページ
に記載されているタイプの顕微鏡が好ましくは使用され
る。蛍光顕微鏡には透過型蛍光顕微鏡と落射型蛍光顕微
鏡があるが、本明細書の観察には落射型を用いるのが好
ましい。また試料に紫外線を照射する時間は短い方が試
料にダメージを与える可能性が少なくてすみ、好ましく
は５分以下、より好ましくは１分以下で測定を終了す
る。

【００２６】（II）微粒子状担体の強度 微粒子状担体の強度が小さい場合は、たとえ、Ｈ値が小
さく、したがって、触媒粒子の予備重合が均一に行われ
ていても重合中に粒子の破砕が起こり良好なパウダー性
状は得られない。そのため微粒子状担体の平均圧壊強度
は３ＭＰａ以上あることが必要であり、好ましくは５Ｍ
Ｐａ、より好ましくは７ＭＰａ以上である。一方、担体
強度が高すぎると、予備重合あるいは重合の際に粒子成
長が不均一となり、微粉が発生する場合もある。したが
って、担体強度の上限は平均圧壊強度が２０ＭＰａ以下
であることが好ましく、より好ましくは１８ＭＰａ以下
である。微粒子状担体強度は、圧壊試験器を用いて、任
意な１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値
を微粒子状担体強度として算出する。

【００２７】なお有機アルミ化合物などを担持した微粒
子状担体、例えばアルミニウムオキシ化合物が担持され
たシリカ等は担持した有機アルミなどの成分を失活させ
てから担体強度を測定してもよいが、その場合その圧壊
強度が変化しないようにするため、失活熱による担体温
度が１００℃を越えないように失活させる。

【００２８】（III）微粒子状担体の平均粒径 微粒子状担体の平均粒径には特に制限はないが、小さす
ぎると重合槽内での静電気付着や重合槽からのエントレ
インメントが多くなり好ましくない。したがって、平均
粒径は、好ましくは１μｍ以上、より好ましくは５μｍ
以上、さらに好ましくは１０μｍ以上である。なお微粒
子状担体及び触媒の平均粒径はそれらのスラリーをレー
ザー回折法で測定することによって知ることができる。

【００２９】（IＶ）細孔容積 窒素吸脱着法で求めた細孔径１０００Å以下の細孔の容
積を指す。 （Ｖ）触媒 （成分Ａ）本発明で使用するメタロセン化合物は、共役
五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表４〜６族
の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として
好ましいものは、下記一般式（１）〜（４）で表される
化合物である。

【００３０】

【化１】 （式中、ＡおよびＡ'は置換基を有してもよい共役五員
環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ'は同一で
も異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環
配位子を任意の位置で架橋する結合性基、Ｚは窒素原
子、酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を
含む配位子、Ｑ'は共役五員環配位子の任意の位置とＺ
を架橋する結合性基、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれ
る金属原子、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭
化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素
基または珪素含有炭化水素基を示す。）

【００３１】この共役五員環配位子（ＡおよびＡ'）の
具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペ
ンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジ
エニル基は水素原子を五個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であ
ってもよく、また、その誘導体、即ちその水素原子のい
くつかが置換基で置換されているものであってもよい。

【００３２】好ましい例としては、２個の置換基がそれ
ぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣
接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成して
いるもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル
基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成していて
いるもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル
基が挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニ
ル基である。

【００３３】Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位
置で架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子の任
意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ'の具体例としては、（イ）メチレン基、エ
チレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン
基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のア
ルキレン基類、（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシ
リレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン
基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン
基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テ
トラメチルジシリレン基等のシリレン基、（ハ）ゲルマ
ニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含
む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、
（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄
Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）
Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される基等で
ある。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン
基類である。

【００３４】Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる遷移
金属原子を、好ましくは周期律表４属金属原子、具体的
にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特に
は、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。

【００３５】Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リ
ン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロ
ゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましいものの具体例
としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好
ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４
０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素
数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素
基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭
化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭
化水素基である。

【００３６】ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、
炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、ア
ミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２
０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、または
トリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル
基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含
有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよ
い。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素
数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。

【００３７】（イ） 一般式（１）で表される化合物と
しては、例えばビス（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（エチルシクロペンタジエ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ｎ−
ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ビス（１−エチル−３−メチル
シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス
（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｉ−ブチル−３−
メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジ
エニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ジメ
チルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムメチルクロリド、ビス（１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジエチル、ビス（１，３−
ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブ
チル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムクロリドモノハイドライド、ビス（１−ｎ
−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジハイドライド、ビス（１，３−ジメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、ビス
（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）、ビス（１−ｎ−ブチル−３
−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチ
ルアミドモノクロリド、ビス（１−メチル−３−トリフ
ルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリド、ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１
−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）
ジルコニウムジクロリド、ビス（１−メチル−３−フェ
ニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１−ｎ−ブチル−
３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド、ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウ
ムジクロリド、ビス（２−メチル−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。

【００３８】（ロ） 一般式（２）で表される化合物と
しては、例えばジメチルシリレンビス｛１−（２−メチ
ル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチ
ル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−
（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリ
レンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−ア
ズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、メチルフェニ
ルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−
フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル
−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−
エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４
Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナン
スリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルメチレンビス｛１−［２−
メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲルミレンビ
ス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４
Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−
ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジク
ロリド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４
−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフ
ェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−
（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−
アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−
４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−
ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル
−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン｛１
−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−ア
ズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニ
リル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェ
ニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレ
ニル］｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェ
ニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペン
タフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エ
チル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−
アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリ
フルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２
−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコ
ニウムジメチル、ジメチルシリレンビス｛１−（２−メ
チル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウ
ムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、ジメチルシ
リレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス〔１−
｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝
ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス｛１
−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニ
ウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス｛１−
（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチ
ル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−
（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−
フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−
ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフル
オロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フ
ェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジク
ロリド、エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−
４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェ
ニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン
−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチ
ル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソプロ
ピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレ
ニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデ
ニル｝〕ジルコニウムジクロリド、エチレン−１、２−
ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、イソ
プロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−
４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、エチレ
ン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル
−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル
インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルゲル
ミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニ
ル）｝ジルコニウムジクロリド、メチルアルミニウムビ
ス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジ
ルコニウムジクロリド、フェニルホスフィノビス｛１−
（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウ
ムジクロリド、フェニルアミノビス｛１−（２−メチル
−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
等が挙げられる。

【００３９】（ハ） 一般式（３）で表される化合物と
しては、例えば、（テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビ
スイソプロピルアミド）ジクロリド、（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシル
アミド）ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミ
ド）｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ
−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）
アミド｝ジクロリド、（２−メチル−４−フェニル−４
Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリ
ル）アミド｝ジクロリド、（２−メチルインデニル）チ
タニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、（フル
オレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロ
リド、（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニ
ウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ、（テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）
ジクロリド、（テトラメチルシクロペンタジエニル）チ
タニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジク
ロリド等が挙げられる。

【００４０】（ニ） 一般式（４）で表される化合物と
しては、例えば、ジメチルシランジイル（テトラメチル
シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウ
ムジクロリド、ジメチルシランジイル（テトラメチルシ
クロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニ
ウムジクロリド、ジメチルシランジイル（２−メチルイ
ンデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリ
ド、ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチ
ルアミド）チタニウムジクロリド、等が挙げられる。

【００４１】一般式（１）ないし（４）で示される部分
［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／また
は異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物と
して用いることができる。プロピレンをオレフィンとし
て使用する場合は、一般式（２）、（４）を用いること
が好ましく、特に（２）を用いることが特に好ましい。

【００４２】（成分Ｂ）本発明において使用する微粒子
状担体としては、これを使用して得られた触媒が上記し
た（ａ）〜（ｃ）を満足する限り種々のものが使用で
き、その元素組成、化合物組成についてはとくに限定さ
れない。例えば、無機または有機の化合物から成る微粒
子状担体が例示できる。無機化合物からなる担体として
は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ等の固体酸、
シリカ・アルミナ塩化マグネシウム、活性炭、無機珪酸
塩等が挙げられる。あるいは、これらの混合物であって
もよい。有機化合物からなる担体としては、例えば、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペ
ンテン等の炭素数２〜１４のα−オレフィンの重合体、
スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族不飽和炭化水素
の重合体などから成る多孔質ポリマーの微粒子担体が挙
げられる。あるいはこれらの混合物であってもよい。こ
れらの微粒子状担体は、通常１μｍ〜５ｍｍ、好ましく
は５μｍ〜１ｍｍ、更に好ましくは１０μｍ〜２００μ
ｍの平均粒径を有する。

【００４３】本発明において、上記した微粒子状担体と
しては、下記する（ｂ−１）〜（ｂ−３）から選ばれた
ものであることが、特に好ましい。 （ｂ−１）アルミニウムオキシ化合物が担持された微粒
子状担体 ここにおけるアルミニウムオキシ化合物としては、好ま
しくは、次の一般式（５）、（６）又は（７）で表され
る化合物が挙げられる。

【００４４】

【化２】 上記の各一般式中、Ｒ⁴は、水素原子または炭化水素残
基、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数
１〜６の炭化水素残基を示す。また、複数のＲ ⁴はそれ
ぞれ同一でも異なっていてもよい。また、ｐは０〜４
０、好ましくは２〜３０の整数を示す。

【００４５】一般式（５）及び（６）で表される化合物
は、アルモキサンとも呼ばれる化合物であって、これら
の中では、メチルアルモキサン又はメチルイソブチルア
ルモキサンが好ましい。上記のアルモキサンは、各群内
および各群間で複数種併用することも可能である。そし
て、上記のアルモキサンは、公知の様々な条件下に調製
することができる。

【００４６】一般式（７）で表される化合物は、一種類
のトリアルキルアルミニウム又は二種類以上のトリアル
キルアルミニウムと次の一般式（８）で表されるアルキ
ルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応によ
り得ることができる。一般式（８）中、Ｒ⁵は、炭素数
１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素残基また
はハロゲン化炭化水素基を示す。 Ｒ⁵Ｂ（ＯＨ）₂ （８）

【００４７】（ｂ−２）メタクロセン化合物（成分
Ａ））と反応して（成分Ａ）をカチオンに変換すること
が可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微
粒子担体（成分Ａ）と反応して（成分Ａ）をカチオンに
変換することが可能なイオン性化合物としては、カルボ
ニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどの陽イオン
と、トリフェニルホウ素、トリス（３，５−ジフルオロ
フェニル）ホウ素、トリス（ペンタフルオロフェニル）
ホウ素等の有機ホウ素化合物のカチオンとの錯化物等が
挙げられる。

【００４８】また、ルイス酸、特に（成分Ａ）をカチオ
ンに変換可能なルイス酸としては、種々の有機ホウ素化
合物、例えばトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素
などが例示される。あるいは、塩化アルミニウム、塩化
マグネシウム等の金属ハロゲン化合物などが例示され
る。なお、上記のルイス酸のある種のものは、（成分
Ａ）と反応して（成分Ａ）をカチオンに変換することが
可能なイオン性化合物として把握することもできる。従
って、上記のルイス酸およびイオン性化合物の両者に属
する化合物は、何れか一方に属するものとする。

【００４９】（ｂ−３）イオン交換性層状珪酸塩：本発
明において、イオン交換性層状珪酸塩は、イオン結合な
どによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重
なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換
可能である珪酸塩化合物を言う。大部分のイオン交換性
層状珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産
出されるため、それ以外の夾雑物（石英、クリストバラ
イト等）が含まれることが多いが、それらを含んでいて
もよい。尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学
処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用
するイオン交換性層状珪酸塩は、天然産のものに限ら
ず、人工合成物であってもよい。当該珪酸塩の具体例と
しては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店
（１９９５年）に記載されている次のようなものが挙げ
られる。

【００５０】 １：１層が主要な構成層であるディッ
カイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、
メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリ
ソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石
族。 ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、
ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナ
イト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイ
ト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲
母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパ
ルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベント
ナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。

【００５１】本発明で原料として使用する珪酸塩は、上
記、の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよ
い。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造
を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族
であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好
ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、
工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点
から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カ
チオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。

【００５２】本発明では、イオン交換性層状珪酸塩とし
て、特に、均一に予備重合された予備重合触媒が得られ
ることから、以下に示す細孔構造（細孔径分布）を有す
るイオン交換性層状珪酸塩を使用することが望ましい。
かかる細孔構造を有するイオン交換性層状珪酸塩は、好
ましくは、後述するような特定の処理方法（特定の化学
処理、造粒処理、特定の有機アルミニウム化合物による
処理）によって得られるが、かかる細孔構造を有するイ
オン交換性層状珪酸塩を入手できる場合には、そのまま
使用できる。

【００５３】（ｉ）細孔径分布 本発明で使用されるイオン交換性層状珪酸塩は、次の
［特性１］及び［特性２］を有するを使用することが望
ましい。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_mとＤ_m1/2の比（Ｄ_m1/2／
Ｄ_m）が、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ
_m1/2が複数あるときは最も大きな値とする）。

【００５４】窒素吸脱着法 窒素吸脱着法による吸着および脱離等温線の測定につい
て以下に述べる。測定においては、窒素ガスを使用す
る。細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとして特
性もよく使用されているためである。

【００５５】本発明における細孔分布評価は、脱離等温
線を採用している。脱離等温線は相対圧を減少させた場
合に得られる曲線である。脱離等温線の方が、吸着等温
線に比べて、同一の吸着ガス量に対してより低い相対圧
力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示す
ために、より真の熱力学的安定に近い状態であると一般
的に考えられているからである。

【００５６】上記分析装置としては、カンタークロム社
（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コール
ター社（オムニソープ）等の一般市販品が使用可能であ
る。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般
的であり、本発明ではこの方法を採用している。

【００５７】測定方法の一例を以下具体的に示す。温度
７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧であ
る）が０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法によ
り、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、
縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｍ³／ｇ）で表現す
る。測定回数は通常１回で充分である。

【００５８】細孔径分布 Ｄ_mとは、縦軸の値（細孔容積の微分値）が最大となる
細孔直径に対応し、一般には最頻細孔径と表現されてい
る。図１には、細孔分布を示すグラフの例を示した。図
１（実施例１）の細孔分布曲線についていえば、１０１
Åの細孔径がこれに相当する。つまり、全体の細孔容積
に対して、最も割合の高い細孔を示している。Ｄ_mにお
ける縦軸値が最大ピーク強度Ｄ_VMである。Ｄｍ１／２と
は、縦軸の最大値ＤＶＭに対して半分の値を示す小粒径
側のポイントに対応した細孔径である。図１において
は、７７Åの細孔径がこれに相当する。つまり、Ｄ_m1/2
／Ｄ _mの比をとると、小さい細孔側に着目した分布の尺
度となり、狭い場合にはこの値が小さくなる。図１にお
いて、Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、７７／１０１＝０．７６とな
る。なお、細孔分布曲線の形状により、Ｄ_m1/2が複数存
在することがあるが、その場合は最も大きい値とする。

【００５９】最大のピーク強度を示す細孔直径サイズ
（一般には「最頻細孔直径」と呼ばれることが多い。）
は、６０〜２００Å、好ましくは７０〜１９０Å、さら
に好ましくは８０〜１８０Åの範囲である。最大ピーク
強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが２００Åを超えるもの
は、強度が低下してしまうためにポリマー粒子の性状が
悪く、好ましくない。また６０Åに満たないものは前述
したように、触媒の均一な活性化、ポリマー粒子の均一
な成長を損なうために、ポリマーの凝集や反応器への付
着につながる。

【００６０】細孔直径Ｄ_m1/2は、Ｄ_mを挟んで、Ｄ_mの大
径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在するが、本
発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/2と定義する。更に、
小径側にＤ_m1/2が複数あるときは、その最も大きい値を
用いて計算する。Ｄ_m1/2／Ｄ _mは、好ましくは、０．６
８以上、さらに好ましくは０．７０以上である。Ｄ_{m1/ 2}
／Ｄ_mが０．６８未満であるものは、小さい径の細孔も
相当量含むことが多いために、好ましくない。

【００６１】上述の［特性１］および［特性２］を有す
るイオン交換性層状珪酸塩をメタロセン錯体の活性化剤
としてのオレフィン重合用触媒成分（助触媒）として使
用することで、以下に述べるような作用機構が働いてい
ると考えることができる。すなわち、当該イオン交換性
層状珪酸塩は、ある特定のサイズの細孔を有している
が、その大きさはメタロセン錯体、有機アルミニウム化
合物、およびモノマーに対して十分に大きい。したがっ
て、反応に関与するこれらの化合物が、触媒の形成、活
性化、予備重合さらには重合の各段階において、容易に
細孔内に入り込むことができ、担体中に錯体が高分散
し、メタロセン触媒活性点が均一に形成されることにな
る。

【００６２】さらに、触媒粒子の均一な成長には、ポリ
マー粒子の成長と共に、担体が微粒子状に分散すること
が非常に重要であり、本発明のような細孔分布を有する
担体では、これを助長すると考えられる。この様な触媒
では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上で
の局部発熱等が抑制される。特に、溶融あるいは溶解し
やすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融
点ランダム重合においては、従来なしえなかった、高活
性で、かつ、粒子を維持した状態で重合を進行させるこ
とが可能となる。

【００６３】（ｉｉ）化学処理 イオン交換性層状珪酸塩に上記した細孔径分布を持たせ
るために、本発明では化学処理を施すことが好ましい。
化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処
理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。かかる化学
処理により、表面に付着している不純物を除去し、粘土
の構造に影響を与え、上記した細孔径分布などの特性を
付与する。

【００６４】上記化学処理のうち、酸処理は表面の不純
物を取り除くほか、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽
イオンの一部または全部を溶出させることができる。酸
処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、酢酸、シュウ酸から選択される。通常は、酸水
溶液の形で用いられる。処理に用いる酸は、２種以上の
混合物であってもよい。

【００６５】酸による一般的な処理条件は、酸濃度が
０．１〜５０重量％、処理温度が室温〜沸点、処理時間
が、５分〜２４時間の条件を任意に選択できる。イオン
交換性層状珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一
種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出
する条件で行うことが好ましい。

【００６６】本発明において特に好ましい態様は、特定
の濃度を有する酸で処理することである。すなわち、少
なくとも一度、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理す
ることが好ましい。本発明では、この操作を「濃酸処
理」と呼ぶことにする。 Ｎ≧６．０ ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶
液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただ
し、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶
水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないもの
とする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編Ｉ
Ｉ−４（日本化学会，丸善，改訂３版）を引用した。こ
のような特定条件でイオン交換性層状珪酸塩を処理する
ことが効果的である理由は明らかではないが、次のよう
に推察される。すなわち、

【００６７】一般的には当該珪酸塩は酸処理により、表
面の不純物が除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍ
ｇ等の陽イオンが溶出し、表面積が増加することが知ら
れている。つまり、酸処理の進行と共に、表面積や細孔
容積が単純に増加すると考えられていた。ところが、本
発明のような濃酸処理を行った場合の当該珪酸塩の表面
積は、本発明で規定する酸濃度（Ｎ）よりも低い濃度で
酸処理を行ったときに同程度の構成成分を溶出させた場
合の当該珪酸塩の表面積と比較すると、むしろその値が
小さくなっている。この事実は、当該珪酸塩の細孔のサ
イズが大きくなっていることを示唆する。この変化は、
触媒の外部と内部の物質移動を容易にさせる効果がある
と予想される。つまり、高濃度を有する酸で処理された
珪酸塩は、細孔のサイズが大きくなるために、触媒ある
いは構成粒子の内部でも、外部と同じように、物質移動
（メタロセン錯体、モノマー、あるいは、有機アルミニ
ウム化合物等）が容易になると予想される。従って、本
発明の珪酸塩により製造した触媒は、活性点がより均質
に分散するために、従来の触媒に比べ触媒上での局部発
熱等が抑制されると考えられる。特に、溶融あるいは溶
解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の
低融点ランダム重合においては、従来なし得なかった、
高活性で、かつ、分散粒子を維持した状態で重合を進行
させることが可能となる。

【００６８】酸濃度範囲のさらに好ましい範囲として
は、本発明で示す酸濃度（Ｎ）（酸のモル数×酸の価数
／酸水溶液の体積（単位：リットル））が、６．０以
上、好ましくは７．０以上である。なお、上限は取り扱
い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎ
が、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。

【００６９】濃酸処理で用いられる酸は、通常の酸処理
に用いられるものと同じものを使用できるが、好ましく
は硫酸、硝酸、塩酸であり、特に好ましくは硫酸であ
る。このような特定の処理によって、上述した［特性
１］および［特性２］の物性を有するイオン交換性層状
珪酸塩を製造することができる。

【００７０】次に、本発明においては、いわゆる塩類処
理をおこなうことも好ましい。塩類処理とはイオン交換
性層状珪酸塩中の陽イオンを交換することを目的におこ
なわれる処理をいう。塩類による処理条件は、特には制
限されないが、塩類は、０．１〜５０重量％、処理温度
は室温〜沸点、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選
択して、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の
少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。
また塩類は、トルエン、ｎ−ヘプタン、エタノール等の
有機溶媒中、または塩類が処理温度において液体状であ
れば、無溶媒で用いることもできるが、好ましくは水溶
液として用いられる。ただし、塩の種類によっては酸処
理と類似の効果を示すものもある。

【００７１】本発明では、塩類で処理される前の、イオ
ン交換性層状珪酸塩の含有する交換可能な１族金属の陽
イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、下記に
示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換すること
が好ましい。用いられる塩類は、周期律表１〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成
る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る
化合物であり、更に好ましくは、周期律表２〜１４族原
子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む
陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ
₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣ
Ｈ₃、ＯＣｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）₂、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（Ｓ
Ｏ₄）、ＯＨ、Ｏ₂Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣ
Ｈ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄およびＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選
ばれる少なくとも一種の陰イオンとからなる化合物であ
る。

【００７２】具体的には、Ｌｉ₂ＳＯ₄、ＣａＣｌ₂、Ｃ
ａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅
Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＳｃＦ₃、
ＳｃＢｒ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ
₂（ＳＯ₄）₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、ＳｍＣｌ₃、Ｙｂ
（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、
ＴｉＣｌ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、
Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、ＺｒＯＣｌ₂、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、Ｈｆ
Ｂｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｖ
ＯＳＯ₄、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯ
ＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ
（ＮＯ）₅、ＴａＣｌ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ
（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣ
ｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＷＣｌ₄、ＷＢ
ｒ₅、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（Ｎ
Ｏ₃）₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ
ＳＯ₄、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、Ｃｏ
Ｂｒ₂、ＮｉＣＯ₃、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｐｂ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（Ｎ
Ｏ₃）₂、ＣｕＩ₂、ＣｕＢｒ₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｚｎ（ＯＯ
ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＳ
Ｏ₄、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、ＣｄＦ₂、ＡｌＣ
ｌ₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ
₃）₃、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、
Ｓｎ（ＳＯ₄）₂等が挙げられる。

【００７３】塩類及び酸は、２種以上であってもよい。
塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類
処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った
後、塩類処理を行う方法、及び塩類処理と酸処理を同時
に行う方法がある。

【００７４】その他の化合物による化学処理としては、
ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ
（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などに代表
されるアルカリ処理、トリメチルアンモニウム、トリエ
チルアンモニウム、等に代表される有機物処理がある。
有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤
を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、
例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロ
ボレート、テトラフェニルボレートなどが例示される
が、これらに限定されるものではない。

【００７５】（ｉｉｉ）造粒処理 本発明のイオン交換性状層状珪酸塩の平均粒径は、５μ
ｍ以上、１００μｍ以下が好ましい。５μｍ未満の微粒
子が多く存在すると、ポリマー同士の凝集、反応器への
付着等が起こりやすく、また重合プロセスによってはシ
ョートパスあるいは長期滞留の要因となり好ましくな
い。１００μｍ以上の粗粒子については閉塞（例えば、
触媒フィード時）が起こりやすい等の問題が生じるため
に好ましくない。これらを満たす粒子であれば、天然物
あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、分級、分
別等により粒径を制御して使用してもよい。

【００７６】造粒法は上記粒径、形状を満たす方法であ
れば特に限定されないが、噴霧造粒法が好ましい。前述
しているように、粒子強度は造粒工程においてその制御
が可能である。好ましい範囲の圧壊強度を得るために
は、本発明の珪酸塩粒子を微細化した後に再粒子化する
ことが好ましい。当該珪酸塩は、如何なる方法において
微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉
砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能であるが、湿式粉砕
が好ましい。湿式粉砕とは、水を分散媒として使用し珪
酸塩の膨潤性を利用した粉砕方法をいう。例えばポリト
ロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、
パールミル等による方法が例示できる。造粒する前の粒
径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．
０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以
上、好ましくは、平均粒子径が０．０１〜３μｍ、かつ
１μｍ未満の粒子分率が４０％以上である。噴霧造粒の
分散剤は通常、水を使用する。

【００７７】造粒粒子の形状は球状であることが好まし
い。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪
酸塩の濃度は、スラリー粘度にもよるが、０．１〜５０
％、好ましくは１〜３０％、特に好ましくは２〜２０％
である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の
温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜
２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。

【００７８】本発明の特定な細孔径分布を有する珪酸塩
を製造するためには、化学処理前に造粒を行うことが好
ましい。一般に、イオン交換性層状珪酸塩には吸着水お
よび層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸
着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。水
の除去には通常加熱処理が用いられる。その方法は特に
制限されないが、付着水、層間水が残存しないように、
また構造破壊を生じないよう条件を選ぶことが必要であ
る。加熱時間は０．５時間以上、好ましくは１時間以上
である。その際、除去した後の水分含有率が、温度２０
０℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の
水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、好まし
くは１重量％以下であることが好ましい。

【００７９】（ｉｖ）有機アルミニウム化合物による処
理 本発明においては、イオン交換性層状珪酸塩に存在する
水酸基や残存した水分による触媒活性点の被毒を防止す
るために、予備重合前、あるいは本重合前にイオン交換
性層状珪酸塩を有機アルミニウム化合物（本明細書にお
いては、当該珪酸塩の処理に用いるこのような有機アル
ミニウム化合物を有機ＡＬ（１）と呼ぶことがある）と
接触処理させる場合がある。有機ＡＬ（１）としては、
一般的には任意の構造を有する有機アルミニウム化合物
を使用することが可能である。なお、ここで述べるイオ
ン交換性層状珪酸塩は、これまで述べてきたような処理
が施された（複数の処理を組み合わせる場合も含む）珪
酸塩を使用することが好ましい。

【００８０】特筆すべきことは、特定の構造を有する有
機アルミニウム化合物で処理して得られる当該珪酸塩を
使用することにより、活性の向上だけではなく、ポリマ
ー粒子同士の凝集及び重合槽壁面や重合雰囲気下にある
配管壁面への融着ポリマー量を、さらに低減することが
可能となる点である。特定の構造とは、一般式（Ｘ）で
表される有機アルミニウム化合物である。 ＡｌＲ_nＹ_3-n （Ｘ） （Ｒは炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｙは水素、ハロゲ
ン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ｎは０より大
きく３以下の数を示す。）

【００８１】好ましい化合物の具体例としてはトリノル
マルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウ
ム、トリノルマルペンチルアルミニウム、トリノルマル
ヘキシルアルミニウム、トリノルマルヘプチルアルミニ
ウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマ
ルデシルアルミニウム、トリノルマルドデシルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジノルマ
ルオクチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアル
ミニウムヒドリド、ジノルマルオクチルアルミニウムヒ
ドリド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジノル
マルオクチルアルミニウムエトキシド等が挙げられる。

【００８２】またｎが異なる有機アルミニウム化合物を
併用することもでき、例えば、次の一般式で表せる割合
の有機有機アルミニウム化合物の混合物を使用すること
ができる。 （Ｏｃｔ）_2.5（Ｅｔ）_0.5ＡＬ ここで、Ｏｃｔ＝Ｃ₈Ｈ₁₇、Ｅｔ＝Ｃ₂Ｈ₅を表す。これ
らのうち好ましくはｎ＝３のトリアルキルアルミニウム
及びジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好
ましくは、炭素数４〜１２のトリアルキルアルミニウム
である。具体的にはトリイソブチルアルミニウム、トリ
ノルマルオクチルアルミニウムが例示できる。

【００８３】上記効果が達成できる理由は明らかではな
いが、例えば、従来使用していたトリエチルアルミニウ
ムに比べてアルキル鎖が長く、嵩高い置換基を有するト
リノルマルオクチルアルミニウム（ＴｎＯＡ）のような
有機アルミニウム化合物で処理すると、担体を構成する
一次粒子同士の凝集力が低下し、担体強度が弱まるため
に、均一な成長が可能となる、ことが考えられる。この
結果、単位体積あたりの重合熱と除熱の量バランスが釣
り合い、ポリマー同士の融着による凝集及び溶融ポリマ
ーの重合槽壁面への付着が改良されると推測される。ま
た、粒子同士の凝集が緩和され、ポリマーの嵩密度も改
善される結果、生産性の増大も図ることができる。

【００８４】イオン交換性層状珪酸塩と有機ＡＬ（１）
の接触は窒素等の不活性ガス雰囲気下でヘキサン、ヘプ
タン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の不活性炭化水素の単独又は混合溶媒中
で行なうことができる。有機ＡＬ（１）の使用量は、好
ましくはイオン交換性層状珪酸塩１ｇあたり、０．０１
〜１０００ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．１〜１００
ｍｍｏｌである。溶媒中におけるイオン交換性層状珪酸
塩の濃度は好ましくは０．００１〜１００ｇ／ｍｌ、さ
らに好ましくは０．０１〜１０ｇ／ｍｌ、有機ＡＬ
（１）の濃度は好ましくは０．００１〜１００ｍｍｏｌ
／ｍｌ、さらに好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌであ
る。

【００８５】接触順序は、イオン交換性層状珪酸塩を溶
媒に分散させてから有機ＡＬ（１）を接触させてもよ
い。又は、有機ＡＬ（１）を溶媒に添加した後、イオン
交換性層状珪酸塩を分散させてもよい。接触は一般に、
温度が−５０℃〜溶媒沸点の間で行い、特には０℃〜溶
媒沸点の間で行うのが好ましい。接触時間は１分〜４８
時間、好ましくは１分〜２４時間程度である。

【００８６】なお、有機ＡＬ（１）とイオン交換性層状
珪酸塩の接触の順番は、本発明の目的が達成される限り
限定されないが、該珪酸塩の化学処理後、好ましくは化
学処理に引き続いておこなう乾燥後に行うことがより効
果的である。

【００８７】また、有機ＡＬ（１）とイオン交換性層状
珪酸塩の接触処理工程と、イオン交換性層状珪酸塩の造
粒工程との先後関係は、本発明の目的が達成される限り
限定されるものではないが、上記造粒工程後に有機ＡＬ
（１）による接触処理工程を行うことが好ましい。

【００８８】また、本発明では、上述した各手法」を組
み合わせることによって、本発明の効果を一層顕著なも
のにすることができる。例えば、イオン交換性層状珪酸
塩を造粒して粒径分布及び担体粒子強度を制御した後
に、下記に示す［工程１］及び［工程２］を実施して得
られた担体は優れた性能を有する。

【００８９】［工程１］：当該イオン交換性層状珪酸塩
の造粒をおこなった後に、下式（Ｉ）を満たす酸濃度
（Ｎ）の酸で処理を行う。 Ｎ≧６．０ （式Ｉ） ［ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水
溶液の体積（単位：リットル）を示す。］ ［工程２］：［工程１］の後に、有機ＡＬ（１）で処理
を行う。なお、上述の（成分Ｂ）の中で、特に好ましい
ものは、（ｂ−３）のイオン交換性層状珪酸塩である。
また、本発明では、（ｂ−１）のアルミニウムオキシ化
合物が担持された微粒子状担体、（ｂ−２）の（成分
Ａ）と反応して（成分Ａ）をカチオンに変換することが
可能なイオン性化合物またはルイス酸が担持された微粒
子状担体及び（ｂ−３）のイオン交換性層状珪酸塩は、
それぞれ単独に（成分Ｂ）として使用できる他、これら
（ｂ−１）から（ｂ−３）を適宜組み合わせて使用する
ことができる。

【００９０】本発明においては、上記（成分Ａ）および
（成分Ｂ）の他に、（成分Ｃ）として有機アルミニウム
化合物を使用することができる。本発明で（成分Ｃ）と
して用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式Ａｌ
Ｒ⁷ _pＸ_3-pで示される化合物が適当である。

【００９１】本発明ではこの式で表される化合物を単独
で、複数種混合してあるいは併用して使用することがで
きることは言うまでもない。この式中、Ｒ⁷は炭素数１
〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、ア
ルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは０より大きくかつ３
までの数である。Ｒ⁷としてはアルキル基が好ましく、
またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキ
シ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ
基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。

【００９２】したがって、好ましい化合物の具体例とし
ては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマル
ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ト
リノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチ
ルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジ
エチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
セスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ
エチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム
ジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、
ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。
これらのうち、好ましくは、ｐ＝３のトリアルキルアル
ミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドであ
る。さらに好ましくは、Ｒ⁷が炭素数１〜８であるトリ
アルキルアルミニウムである。

【００９３】［触媒の形成・予備重合］本発明による触
媒は、上記の各成分を予備重合槽内で、同時にもしくは
連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、
接触させることによって形成させることができる。各成
分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶
媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されな
いが、−２０℃から１５０℃の間で行うのが好ましい。

【００９４】本願発明で開示するような、均一に予備重
合された予備重合触媒を得るための好ましい一つの方法
として、予備重合時に、以下に示すような特定の工程を
経る手法が挙げられる。予備重合系におけるオレフィン
の供給方法は触媒性能に重要な影響を与える。すなわち
好ましい予備重合方法は（ａ）当該イオン交換性層状珪
酸塩の細孔容積に相当する量の予備重合ポリマーが生成
するまでの間、（ｂ）当該イオン交換性層状珪酸塩１ｇ
あたりのポリマー生成速度を１０ｍｇ／分以下に保持す
る。

【００９５】本発明の触媒は、上述した（成分Ａ）およ
び（成分Ｂ）を組み合わせて得られる。（成分Ａ）はメ
タロセン化合物、及び（成分Ｂ）は微粒子状担体であ
る。かかる本発明の触媒を使用してオレフィンの重合を
行う場合、ポリマー粒子の成長に伴い担体粒子が崩壊し
ていく過程をとる。ポリマー粒子の成長速度と担体の崩
壊速度がバランスしていないと、粒子の崩壊や微粉の発
生が起こる。このことから、不均一な粒子成長を抑える
ためには担体強度に見合った予備重合を進める必要があ
る。特に、イオン交換性層状珪酸塩が微粒子状担体とし
て使用された場合、イオン交換性層状珪酸塩は劈開性を
有するため、ポリマー粒子の成長速度と担体の崩壊速度
がバランスすることが触媒性能に大きな影響を有する。
これは本発明者らによって見出された重要なる知見であ
る。

【００９６】予備重合におけるポリマー生成速度は、オ
レフィン濃度、（成分Ａ）の濃度、有機ＡＬ濃度、触媒
成分のスラリー濃度、予備重合温度、予備重合圧力等で
反応を制御することが可能である。具体的には、重合系
へのオレフィン供給速度、オレフィン分圧などを制御す
ることが簡便である。

【００９７】オレフィンは予備重合系内において、液体
又は気体のどちらの状態であっても良い。オレフィンは
予備重合前に特定量を予め反応器に導入しておいたり、
逐次的にフィードしてもよいが、逐次的または連続的に
フィードする方が好ましい。特に、逐次的または連続的
にフィードする場合、オレフィンの１時間あたりのフィ
ード速度は、通常、（成分Ｂ）の１ｇあたり、０．００
１〜１００ｇであり、好ましくは０．０１〜２０ｇであ
る。さらに詳しくは、予備重合中にオレフィンのフィー
ドを断続的に停止してもよく、フィード速度を経時的に
変化させてもよい。また、その際に、分子量調整のため
に必要に応じて水素を共存使用することも可能である。
また反応を制御するために窒素等の不活性ガスを共存さ
せたり、途中でパージにより圧力を低下させたり、不活
性溶媒で希釈したり、予備重合温度を変化させることで
もポリマー生成速度を調整することが可能である。

【００９８】不活性溶媒中でスラリー重合法により予備
重合を行う場合、（成分Ａ）の濃度は、通常０．００１
〜１００μｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．０１〜１０μ
ｍｏｌ／ｍｌである。同様に（成分Ｂ）の濃度は、通常
０．００１〜１００ｇ／ｍｌ、好ましくは０．００５〜
１０ｇ／ｍｌである。また、有機ＡＬ（２）の濃度は通
常０．０１〜１０００μｍｏｌ／ｍｌ、好ましくは０．
１〜１００μｍｏｌ／ｍｌである。

【００９９】前記触媒成分とオレフィンとの接触による
予備重合は、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９
０℃の温度範囲で行われる。特にオレフィン濃度が高い
場合には、反応を制御するためには温度は低い方がより
好ましい。温度は一定でもよいが、経時的に変更するこ
とができる。特に予備重合初期において、重合速度が大
きくなりすぎないように、やや低めの温度で予備重合を
開始し、その後昇温することが好ましい。

【０１００】また、オレフィンの種類によってポリマー
生成速度を制御することも可能である。本発明において
は、特に予備重合の初期において、ポリマー生成速度を
適正値に保持するためには、上記記載の予備重合条件を
適宜に選択することとなるが、複数の条件を２以上組み
合わせることで制御がさらに容易となる。

【０１０１】（成分Ｂ）の細孔容積は前記の通り、使用
する微粒子状担体（成分Ｂ）の種類や処理方法により左
右されるが、通常１ｇあたりに０．２〜２．０ｃｍ³／
ｇ程度のものが使用される。従って、（成分Ｂ）の使用
量及び細孔容積を考慮しながら、予備重合ポリマーの生
成速度及び生成量を制御することが肝要である。

【０１０２】本発明の触媒は、これにオレフィンを接触
させて少量重合されることからなる予備重合処理に付さ
れる。使用するオレフィンは、特に限定はないが、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オ
クテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−
ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示する
ことができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィ
ンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維
持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化を
させる等、任意の方法が可能である。予備重合温度、時
間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、
５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予
備重合量は、予備重合ポリマー量が（成分Ｂ）に対し、
好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜
５０、さらに好ましくは３〜１０である。である。ま
た、予備重合時に（成分Ｃ）を添加、又は追加すること
もできる。

【０１０３】＜重合＞重合しうるα−オレフィンとして
は炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエ
チレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−
オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコ
モノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられ
るもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフ
ィンを選択して用いることができる。コノモマーの量
は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマー
を製造するために任意の条件で実施可能であるが、特に
低融点ポリマーの製造に際して、より効果的に使用する
ことができる。

【０１０４】重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率
よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体
的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、
不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として
用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに
各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。ま
た、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合
の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペン
タン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂
肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられ
る。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は
０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。

【０１０５】本発明は、ポリオレフィンのうちでも、特
にランダム共重合体の製造に適する。その融点が１３５
℃以下の共重合体、特に１２５℃以下の共重合体を製造
する場合が好ましい。なお、融点が１３５℃以下のエチ
レン−プロピレン共重合体を製造する際は、反応槽の壁
面付着の改善などの効果が明確に発現するバルク重合法
又は気相重合法を採用することが望ましい。

【０１０６】主構成単位となるオレフィンと従たる構成
単位となるコモノマーの比率は、目的に応じて適宜選択
し得るが、一般に、従たる構成単位となるコモノマー／
主構成単位となるオレフィン比が０．０１〜５０ｍｏｌ
％、好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲とされる。
エチレン・プロピレンランダム共重合体の場合は、エチ
レン／プロピレン比が０．０１〜５０ｍｏｌ％、好まし
くは０．１〜２０ｍｏｌ％の範囲が望ましい。

【０１０７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施
例によって制約を受けるものではない。以下の実施例及
び比較例において、物性の評価は次のようにして行っ
た。

【０１０８】（１）イオン交換性層状珪酸塩の組成分析 ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ
線にて定量した。 （２）細孔測定 窒素吸脱着法による細孔径分布測定条件は以下の通りで
ある。 ・装置：オートソーブ３（カンタークロム社製） ・測定手法：ガス吸着法 ・測定条件： ・前処理条件：２００℃，２時間 真空中（１０−２ト
ール以下） ・試料量：約０．２ｇ ・ガス種：窒素 ・ガス液化温度：７７Ｋ （３）イオン交換性層状ケイ酸塩の粒径測定 レーザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ
−２４」）を使用した。測定はエタノールを分散媒とし
て用い、屈折率１．３３、形状係数１．０として粒径分
布および平均粒径（メジアン径）を算出した。 （４）ＭＦＲ測定 ポリプロピレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７５８によ
り、またポリエチレン系重合体はＪＩＳ−Ｋ−６７６０
により測定したメルトインデックス値を示す。 （５）ポリマーＢＤ ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩
密度を示す。 （６） ポリマー凝集量 目開き１６９０μｍの篩を使用して、１０分間振動させ
た篩上のポリマー重量％を測定した。 （７）予備重合触媒の嵩密度の評価 嵩密度は、５ｍｍφ流出孔径を有するステンレス製ロー
トから固体触媒成分を１０ｃｃの容器に流したときの重
量を測定し、１ｃｃあたりの重量で表示した。 （８）予備重合触媒の流れ性の評価 流れ性は、５ｍｍφ、６．５ｍｍφ、８ｍｍφ、１２ｍ
ｍφ、２０ｍｍφの種々の流出孔径を有する円錐角３０
°のステンレス製ロートに、１４ｃｃの固体触媒成分の
粉体を導入して測定した。数字は流出のおこる最小孔径
にて表示した。 （９）平均圧壊強度の測定 島津製作所（株）製 圧壊試験器「ＭＣＴＭ−５００」
を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を
測定し、その平均値を無機担体として算出した。 （１０）予備重合均一化指数（Ｈ値）の評価

【０１０９】＜蛍光顕微鏡＞Ｎｉｋｏｎ社製光学顕微鏡
ＯＰＴＩＰＨＯＴに落射蛍光装置ＥＤＦ２（１００Ｗ
水銀ランプ）を組み込んだものを以下、蛍光顕微鏡と称
する。この蛍光顕微鏡に付属している標準のＵＶ励起法
（ＵＶ−２Ａフィルタを使用；３３０−３８０ｎｍのＵ
Ｖ励起となる）により蛍光観察を行った。

【０１１０】＜検鏡試料調製＞観察対象試料は、Ｎｉｋ
ｏｎ社製 蛍光観察用イマージョンオイルＴＹＰＥＤＦ
を使用して、市販のスライドグラスとカバーグラスに挟
み，これを検鏡試料とした。

【０１１１】＜検鏡＞上記検鏡試料を通常の透過光観察
によって観察対象粒子が適度に存在する部分を確認し，
以下の方法で像を記録した。その後，同一視野を蛍光観
察し、同一方法で像を記録した。

【０１１２】＜観察像撮影装置＞ＫＥＹＥＮＣＥ社製デ
ジタルマイクロスコープＶＨ−７０００にＮｉｋｏｎ社
製「ＴＶ Ｌｅｎｓ Ｃ−０．６Ｘ」を介して上記蛍光
顕微鏡の三眼鏡筒に接続して、観察像（１５０倍〜３０
０倍程度）を記録した。ＶＨ−７０００のＣＣＤの条件
設定は、ゲイン：０ｄＢ（固定）、シャッター速度：１
／１５（固定）、ホワイトバランス：１ＰＵＳＨ設定
とした。また、画質改善機能の設定は、オフセット：−
５、ゲイン補正：＋１０、ガンマ補正：＋５とした。写
真出力は、ＫＥＹＥＮＣＥ社製デジタルカラープリンタ
ＶＨ−Ｐ４０を使用し、ＶＨ−７０００側の印刷設定で
ブライトネス：＋２０、コントラスト：＋２０に設定し
た。ＶＨ−７０００およびＶＨ−Ｐ４０における使用条
件は上記以外は初期設定のまま使用した。

【０１１３】（１１）融点（Ｔｍ） セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ６２００を使用
し、シート状にしたサンプル片を５ｍｇアルミパンに詰
め、室温から一旦２００℃まで昇温速度１００℃／分で
昇温し、５分間保持した後に、１０℃／分で４０℃まで
降温して結晶化させた後に、１０℃／分で２００℃まで
昇温させた時の融解最大ピーク温度（℃）として求め
た。

【０１１４】〈実施例１〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］３リットルの撹
拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸
留水１１３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７
５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト
（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒
度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４
５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ
２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ
昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５
０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキ
を回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液
のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１
０℃で終夜乾燥した。

【０１１５】窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は０．７６、最大強度
に対する細孔径５０Åの最大強度（Ｄ_V50Å／Ｄ_VM）は
０．２６であった。第２ピークの強度は３０％程度であ
った。（細孔分布を図１に示す）。１０００Å未満の細
孔容積が０．４２ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ法による表面積
は、２２５ｍ²／ｇであった。この担体の圧壊試験器で
測定した平均圧壊強度は１３ＭＰａであった。

【０１１６】この化学処理したモンモリロナイトの組成
（重量％）は、Ａｌが４．８０、Ｍｇが０．７０、Ｆｅ
が１．２０、Ｓｉが４１．２、Ｎａが検出限界（０．
２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが５５
％、Ｍｇが７４％、Ｆｅが５９％、Ｎａが９３％以上で
あった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．
１２１、０．０１９６、０．０１４６、０．００５９未
満であった。

【０１１７】［触媒／予備重合触媒の調製］以下の操作
は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノ
マーを使用して実施した。先に化学処理したモンモリロ
ナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上
記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエ
ンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称す
る）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液
（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１
時間後、混合ヘプタンにて洗浄（洗浄率＜１／１００）
し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。

【０１１８】次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレ
ンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを
２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍ
ｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニ
ウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加
え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した
珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを
追加して５００ｍｌに調製した。

【０１１９】続いて、窒素で十分置換を行った内容積
１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製し
た珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が
４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の
速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレン
の供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持し
た。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄
みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。こ
の操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇ
を含む予備重合触媒が得られた。予備重合前触媒粒子と
予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したとこ
ろ、Ｈ値は２５％であった。

【０１２０】［プロピレン−エチレンランダム重合］内
容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレン
で十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ
−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加
え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロ
ピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度
を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプ
タンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの
重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温
度を７０℃に維持した。０．５時間後、エタノール５ｍ
ｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を９０
℃で１０時間乾燥した。その結果、１７５ｇのポリマ−
が得られた。触媒活性は、３５６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触
媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは８．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．８
℃であった。得られたパウダーの凝集ポリマー量を測定
したところ０．８％であった。結果を表１、表２に示
す。表１はイオン交換性層状ケイ酸塩及び触媒の物性
を、表２は重合結果を示す。

【０１２１】〈実施例２〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］１０Ｌのセパラ
ブルフラスコ中で蒸留水４．５ｋｇに９６％硫酸（３．
０ｋｇ）を加え、その後、イオン交換性層状珪酸塩（モ
ンモリロナイト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ
（平均粒径２５μｍ、１．２ｋｇ）を９０℃で加え、温
度を維持したまま５時間反応させた。反応終了後、冷却
し、純水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体を窒素気
流下１３０℃で２日間予備乾燥後７０μｍ以上の粗大粒
子を除去した。さらに２００℃の窒素気流下で乾燥する
ことにより、化学処理スメクタイト０．８０ｋｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．０ｗ
ｔ％、Ｓｉ：３８．８ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：１．３ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１０７［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の圧壊試験器で測定した平均圧壊強度は１１ＭＰａ
であった。

【０１２２】窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄｍ）
は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す
細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８２、最頻細
孔径のピーク強度の１／３を示す細孔直径との比（Ｄｍ
１／３／Ｄｍ）は０．７１、最大強度に対する細孔径５
０Åの最大強度（ＤＶ５０Å／ＤＶＭ）は０．２６であ
った。また、第２ピークの強度は２０％であった（細孔
径分布を図２に示す）。１０００Å未満の細孔容積が
０．４４ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ法による表面積は、２２１
ｍ²／ｇであった。この担体の圧壊試験器で測定した平
均圧壊強度は１１ＭＰａであった。

【０１２３】［触媒／予備重合触媒の調製］ ［触媒の調製］内容積１３リットルの攪拌機のついた金
属製反応器に、上記で得た乾燥珪酸塩０．２０ｋｇと３
％トルエンを含むヘプタン（以下、混合ヘプタン）０．
７４Ｌの混合物を導入し、さらにトリノルマルオクチル
アルミニウムのヘプタン溶液（０．４０Ｍ）１．２６Ｌ
を加え、内温を２５℃に維持した。１時間の反応後、混
合ヘプタンにて十分に洗浄し、珪酸塩スラリーを２．０
Ｌに調製した。

【０１２４】並行して、（ｒ）−ジクロロ｛１，１’−
ジメチルシリレンビス［２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウム２．１
７ｇ（３．００ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを０．８０Ｌ
加え、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液
（０．７１Ｍ）を２１．１ｍｌ加えて、室温にて１時間
反応させた混合物を、珪酸塩スラリーに加え、１時間攪
拌後、混合ヘプタンを追加して５．０Ｌに調製した。続
いて、内温を４０℃まで昇温し安定したところで、プロ
ピレンを６７ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持し
た。６時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに１時
間維持した。

【０１２５】予備重合終了後、残モノマーをパージした
後、触媒を混合ヘプタンにて十分に洗浄した。続いて、
トリイソブチルアルミニウム（０．７１Ｍ／Ｌ）のヘプ
タン溶液０．１７Ｌ添加した後に、４５℃で減圧乾燥を
実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが
２．１２ｇを含む予備重合触媒が得られた。予備重合前
の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察した写真
を比較したところ、Ｈ値は１２％であった。

【０１２６】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例
１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、５２１０
０ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４７５
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは８．１（ｄｇ／分）、融点は１
２５．７℃、凝集ポリマー量は２．５％であった。

【０１２７】〈実施例３〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例２で合成
した予備重合触媒を使用し、重合温度を６５℃、エチレ
ンを３５ｇ使用する以外は、実施例１と同様に実施し
た。その結果、触媒活性は、４８５００ｇ−ＰＰ／ｇ−
触媒・時、ポリマーＢＤは０．４８３（ｇ／ｃｃ）、Ｍ
ＦＲは１．６（ｄｇ／分）、融点は１２１．７℃、凝集
ポリマー量は０．９％であった。

【０１２８】〈実施例４〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］セパラブルフラ
スコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を
加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナ
イト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２
７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させ
た。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体
を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上
の粗大粒子を除去しさらに２００℃の窒素気流下で乾燥
することにより、化学処理スメクタイト１４０ｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６ｗ
ｔ％、Ｓｉ：４１．５ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：０．９ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１１５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の圧壊試験器で測定した平均圧壊強度は８ＭＰａで
あった。窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、１
０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直
径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であった。１０
００Å未満の細孔容積が０．４３ｃｍ³／ｇであった。

【０１２９】［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの
３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化
学処理スメクタイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６
ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリノルマルオクチ
ルアルミニウム２５ｍｍｏｌを加えて１時間攪拌後、ヘ
プタンで洗浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２０
０ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。

【０１３０】また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中
で、トルエン３％含有ヘプタンに（ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；
０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソ
ブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍ
Ｌのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間
室温で攪拌し反応させた。

【０１３１】この溶液を、上記のトリノルマルオクチル
アルミニウムと反応させた化学処理スメクタイトのスラ
リーが入った１Ｌフラスコに入れ１時間撹拌した。上記
予備重合前触媒スラリーが入ったフラスコにトルエン３
％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加し、このスラリーを１
Ｌオートクレーブに導入した。

【０１３２】オートクレーブにプロピレンを１０ｇ／時
の速度で４時間フィードし４０℃を保ちつつ予備重合を
行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５分間
で内部温度５０℃まで昇温しさらに２時間残重合を行っ
た。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーション
で除去し、残った部分に失活防止剤としてトリイソブチ
ルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬ
のヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌し
た。この固体を４０℃で３時間減圧乾燥することにより
乾燥予備重合触媒６８．４ｇを得た。予備重合倍率（予
備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は２．４２
であった。予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒
子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値は２８％
であった。

【０１３３】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用した以外は実施例１と同
様に重合をおこなった。その結果、触媒活性は、４０５
００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４８
４（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは６．１（ｄｇ／分）、融点は
１２５．９℃、凝集ポリマー量は１．２％であった。

【０１３４】〈実施例５〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例２で合成
した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水素３４
ｃｃを使用する以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、２２０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ポリマーＢＤは０．４８３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは
６．８（ｄｇ／分）、融点は１３６．７℃、凝集ポリマ
ーは見あたらなかった。

【０１３５】〈実施例６〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］セパラブルフラ
スコ中で蒸留水１１３０ｇに９６％硫酸（７５０ｇ）を
加えてその後、イオン交換性層状珪酸塩（モンモリロナ
イト）である水沢化学社製ベンクレイＳＬ（平均粒径２
７μｍ、３００ｇ）を加え９０℃で３９０分反応させ
た。その後蒸留水でｐＨ３まで洗浄した。得られた固体
を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後５３μｍ以上
の粗大粒子を除去しさらに２００℃の窒素気流下で乾燥
することにより、化学処理スメクタイト１４０ｇを得
た。この化学処理スメクタイトの組成はＡｌ：４．６ｗ
ｔ％、Ｓｉ：４１．５ｗｔ％、Ｍｇ：０．６０ｗｔ％、
Ｆｅ：０．９ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ
／Ｓｉ＝０．１１５［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この
担体の圧壊試験器で測定した平均圧壊強度は８ＭＰａで
あった。窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄｍ）は、１
０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直
径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であった。１０
００Å未満の細孔容積が０．４３ｃｍ３／ｇであった。

【０１３６】［触媒／予備重合触媒の調製］容積１Ｌの
３つ口フラスコ内を乾燥窒素で置換し、上で得られた化
学処理スメクタイト２０ｇを入れ、更にヘプタン１１６
ｍＬを加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニ
ウム２５ｍｍｏｌ（濃度６８ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液
として８４ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで洗
浄（洗浄率：１／１００）し、全容量を２００ｍＬとな
るようにヘプタンを加えた。

【０１３７】また別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中
で、トルエン３％含有ヘプタンに（ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフェニル）−４Ｈ−
アズレニル）ジルコニウムジクロリド（２１８ｍｇ；
０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソ
ブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４５ｍｇ／ｍ
Ｌのヘプタン溶液を４．２６ｍＬ）を加えて、６０分間
室温で攪拌し反応させた。

【０１３８】この溶液を、上記のトリエチルアルミと反
応させた化学処理スメクタイトのスラリーが入った１Ｌ
フラスコに入れ１時間撹拌した。上記スラリーが入った
フラスコにトルエン３％含有ヘプタン２１３ｍＬを追加
し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。

【０１３９】オートクレーブにプロピレンを４０℃で１
０ｇ／時の速度で１時間フィードし、その後２２ｇ／時
の速度で３時間５０℃でフィードし予備重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除
去し、残った部分に失活防止剤としてトリイソブチルア
ルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘ
プタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。こ
の固体を４０℃で３時間減圧乾燥することにより乾燥予
備重合触媒１０６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポ
リマー量を固体触媒量で除した値）は４．３０であっ
た。予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍
光観察した写真を比較したところ、Ｈ値は２４％であっ
た。

【０１４０】［プロピレン−エチレンランダム重合］先
に合成した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水
素３４ｃｃ使用すること以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果、触媒活性は、１１６００ｇ−ＰＰ／ｇ
−触媒・時、ＭＦＲは５．９（ｄｇ／分）、得られたパ
ウダーの融点は１３６．２℃、嵩密度は０．４８１ｇ／
ｃｃであり良好なパウダー性状であった。

【０１４１】〈実施例７〉 ［プロピレン−エチレンランダム重合］実施例４で合成
した予備重合触媒を使用し、エチレン１５ｇ、水素３４
ｃｃを使用する以外は、実施例１と同様に実施した。そ
の結果、触媒活性は、１２３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・
時、ＭＦＲは５．３（ｄｇ／分）、ポリマーＢＤは０．
４７７（ｇ／ｃｃ）、融点は１３６．０℃であり良好な
パウダー性状であった。

【０１４２】〈比較例１〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］蒸留水１５９０
ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃
硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ
使用し、処理（維持）時間を８時間とする以外は、実施
例１と同様に実施した。その結果、窒素吸着法による最
頻細孔直径（Ｄ_m）は、３７Å、最頻細孔径のピーク強
度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、
０．９７であった（細孔径分布を図３に示す）。１００
０Å未満の細孔容積が０．４３ｃｍ³／ｇ、ＢＥＴ法に
よる表面積は、３２６ｍ²／ｇであった。

【０１４３】［触媒／予備重合触媒の調製］先に化学処
理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施
した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．
７１ｇを含む予備重合触媒が得られた。予備重合前触媒
粒子と予備重合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較し
たところ、Ｈ値は９１％であった。

【０１４４】［プロピレン／エチレンランダム重合］重
合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性
は、２５３００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤ
は０．３２（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは９．３（ｄｇ／
分）、融点は１２５．９℃、凝集ポリマー量は８５％で
あった。結果を表１、表２に示す。

【０１４５】〈比較例２〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］９０℃で５時間
反応させた以外は比較例１と同様に実施した。２００℃
の窒素気流下で乾燥後、化学処理ケイ酸塩１６４ｇを得
た。このケイ酸塩の組成はＡｌ：６．７４ｗｔ％、Ｓ
ｉ：３７．０ｗｔ％、Ｍｇ：１．４９ｗｔ％、Ｆｅ：
１．７８ｗｔ％、Ｎａ＜０．２ｗｔ％であり、Ａｌ／Ｓ
ｉ＝０．１９０［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。この担体
の平均圧壊強度は１７ＭＰａであった。

【０１４６】［触媒／予備重合触媒の調製］上記の化学
処理スメクタイト２０ｇ、トリエチルアルミニウム１０
ｍｍｏｌ使用した以外は、実施例７と同様の予備重合前
触媒スラリーを調製した。また、別途ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル）ジルコニウムジクロリド（０．３ｍｍｏ
ｌ）のトルエン８７ｍＬ溶液にトリイソブチルアルミニ
ウム（３ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶
液を４．２６ｍＬ）を加えて反応させた溶液を、上記ス
ラリーに加えた。

【０１４７】上記予備重合前触媒スラリーを１Ｌオート
クレーブに導入し、さらにヘプタンを２１０ｍＬ追加し
たのち４０℃でプロピレンを２０ｇ／ｈの速度で２時間
フィードし、予備重合を行った。その後、プロピレンフ
ィードを止めてさらに２時間４０℃で残重合を行った。
得られた触媒スラリーの上澄みを除去した後、失活防止
剤としてトリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：
濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加
えて１０分攪拌した。この固体を３時間減圧乾燥するこ
とにより乾燥予備重合触媒３１．４ｇを得た。予備重合
倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は
０．５７であった。上記予備重合前触媒粒子と予備重合
後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値
は９４％であった。

【０１４８】［プロピレン−エチレンランダム重合］上
記予備重合後触媒を使用した以外は実施例６と同様にプ
ロピレンの重合をおこなった。得られたパウダーの融点
は１３４．９℃、嵩密度は０．３７６ｇ／ｃｃでありパ
ウダー性状は不良であった。

【０１４９】＜比較例３＞ ［触媒／予備重合触媒の調製］実施例６と同様に予備重
合前触媒を合成した。オートクレーブにプロピレンを４
０℃で１０ｇ／時の速度で１時間フィードした。得られ
た触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去し、
残った部分に失活防止剤としてトリイソブチルアルミニ
ウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン
溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分間攪拌した。この固体
を４０℃で３時間減圧乾燥することにより乾燥予備重合
触媒２９．８ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマ
ー量を固体触媒量で除した値）は０．４９であった。予
備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒粒子を蛍光観察
した写真を比較したところ、Ｈ値は１００％であった。

【０１５０】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
先に合成した予備重合触媒を使用し、実施例１と同様に
実施した。得られたパウダーの融点は１２７．２℃、嵩
密度は０．３５９ｇ／ｃｃでありほとんどが凝集してい
るパウダーであった。

【０１５１】〈比較例４〉 ［イオン交換性層状珪酸塩の化学処理］硫酸マグネシウ
ム・７水和物１３３ｇ、硫酸１０９ｇを溶解させた純水
３８５ミリリットル中に、ジェットミル粉砕した市販の
モンモリロナイト（クニミネ工業社製、クニピアＦ）１
００ｇを分散させ、１００℃で２時間反応後、室温まで
冷却した。このスラリーを直径１８センチメートルのヌ
ッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて、減
圧ろ過を実施した。ろ過は１時間で終了した。ケーキを
回収し、純水を３０００ミリリットル加え再スラリー
化、洗浄を３回繰り返した。ろ過時間は、洗浄回数を重
ねる毎に増大し、最終のろ過は約３時間かかった。最終
の洗浄液（ろ液）のｐＨは、３．４７であった。

【０１５２】［イオン交換性層状珪酸塩の造粒］前記化
学処理および洗浄したケーキ固体を１２ｗｔ％になるよ
うに純水を加え、スラリー調製を実施し、１時間攪拌
後、ホモジナイザー処理を１０分間実施した。一部スラ
リーを採取し粒径を測定したところ、５．１μｍであっ
た。１μｍ未満の粒子分率は０．１％未満であった。得
られた化学処理されたモンモリロナイトスラリーを、大
川原化工機社製、噴霧造粒装置（Ｌ−８）を用いて噴霧
造粒を実施した。スラリー物性および運転条件は、以下
の通りである。 ＜スラリー物性：ｐＨ＝２．８４、スラリー粘度＝３０
ＣＰ、密度＝１．０８１ｇ／ｃｃ；運転条件：アトマイ
ザー回転数１５０００ｒｐｍ、給液量＝０．７Ｌ／ｈ、
入り口温度＝１９６℃、出口温度＝１３０℃、サイクロ
ン差圧＝６０ｍｍＨ２Ｏ＞ その結果、６０ｇの造粒体を回収した。嵩密度（ＢＤ）
は０．４６ｇ／ｃｃ、平均粒径は、４７．０μｍ、球状
粒子を任意に１０個選んで平均圧壊強度を測定したとこ
ろ１．２ＭＰａであった。また、細孔容積は０．４８ｃ
ｍ³／ｇであった。

【０１５３】［触媒の調製］上記で得た造粒珪酸塩２
０．０ｇ（全細孔容積は９．６ｃｍ³）を使用し、プロ
ピレンのフィード速度４７６．２ｍｍｏｌ／ｈｒ（２０
ｇ／時の一定速度）で１２０分間フィードする以外は実
施例５と同様に実施した。その結果、固体触媒成分を５
４．６８ｇ回収した。得られた固体触媒成分を分析した
ところ、予備重合したポリプロピレン重量は３２．３ｇ
であった。

【０１５４】予備重合前の触媒粒子と予備重合後の触媒
粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値は２８
％であった。一方、上記の予備重合処理と同一条件で予
備重合を開始し、表６に示す各時点で予備重合反応を中
断（エタノールを加え、未反応の残存ガスをパージ）し
て、当該時点までに生成したポリプロピレン重量を求
め、当該時点での重合速度を算出した。結果を表６に示
す。

【０１５５】表６から、プロピレンフィード開始後２０
〜３０分の間において、珪酸塩１ｇ当たりのポリプロピ
レンの生成速度は１０〜１７ｍｇ／分に達し、その後も
６〜１１ｍｇ／分の高いレベルに維持されていたことが
分かる。使用した珪酸塩の全細孔容積は９．６ｃｍ³で
あるからポリプロピレン重量として１０．７ｇに相当す
る。珪酸塩の全細孔容積に相当する量の予備重合ポリマ
ー（１０．７ｇのポリプロピレン）が生成する所要時間
は約５０分であることが分かる。

【０１５６】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例１と同様に
実施した。その結果、得られたプロピレン−エチレン共
重合体は５５．０ｇであった。触媒活性は、１１０００
ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３６５
（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは３．４１（ｄｇ／分）、エチレ
ン含量は３．８６ｗｔ％、融点は１２５．９℃であっ
た。結果を表１、表２にまとめた。

【０１５７】〈比較例５〉 ［触媒の調製］予備重合温度を６０℃とする以外は、比
較例２と同様に実施した。その結果、予備重合倍率（予
備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）が２．０７
の触媒が得られた。予備重合前の触媒粒子と予備重合後
の触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、Ｈ値
は８９％であった。

【０１５８】［プロピレン−エチレンランダム共重合］
上記の予備重合触媒を使用する以外は実施例１と同様に
実施した。その結果、触媒活性は、３６０００ｇ−ＰＰ
／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３３（ｇ／ｃ
ｃ）、ＭＦＲは８．２（ｄｇ／分）、融点は１２７．０
℃であった。

【０１５９】実施例９ （１）粘土鉱物の化学処理 ２Ｌフラスコに脱塩水１０１９ｇ、９８％硫酸１２４
ｇ、硫酸チタン９６ｇの混合溶液中に、市販の膨潤性モ
ンモリロナイト（「ベンクレイＳＬ」、水澤化学社製）
２００ｇを分散させ、９０℃で１０時間撹拌した。これ
を脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄した。

【０１６０】（２）粘土鉱物の乾燥 上記（１）で得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０
時間予備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイ
トを得た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開
き１５０メッシュの篩を通過した粒子を更に、２００℃
で２時間減圧乾燥した。この担体の圧壊試験器で測定し
た平均圧壊強度は１４ＭＰａであった。

【０１６１】（３）塩処理モンモリロナイトの有機アル
ミニウム化合物処理 窒素雰囲気下、３Ｌフラスコに（２）で得た乾燥モンモ
リロナイト粒子１００ｇを入れ、ｎ−ヘプタン１１８ｍ
ｌに分散させた。ここへ、室温において撹拌下、トリエ
チルアルミニウムのｎ−ヘプタン溶液（濃度０．６２２
ｍｏｌ／Ｌ）４８３ｍｌを添加して１時間反応させた
後、沈降分離して上澄み液４００ｍｌを抜き出した。次
いでｎ−ヘプタン４００ｍｌを加えて１０分間撹拌後、
沈降分離して、上澄み液４００ｍｌ抜き出す洗浄工程を
３回繰り返した。

【０１６２】（４）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン１．３Ｌ、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタ
ジエニル）ハフニウムジクロリド１２．０ｍｍｏｌ
（５．９０ｇ）をｎ−ヘプタン２．０Ｌに分散して添加
し、７５℃で１０分間攪拌した。引き続きトリエチルア
ルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加し
て、更に１０分間攪拌を続けた。次に温度を保持したま
ま、上記（３）で得られた有機アルミニウム化合物処理
モンモリロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０Ｌの
スラリー分散液を反応器へ導入して１０分間攪拌を継続
した。

【０１６３】（５）予備重合および乾燥 上記（４）から引き続き系の温度を８０℃とした後、エ
チレンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で７５分間導入し
て予備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器
内のエチレンガスを窒素で置換した。得られた予備重合
触媒スラリーを洗浄率の積が１／８．６になるまでｎ−
ヘプタンで洗浄した。この予備重合触媒スラリーを伝導
受熱のためのスチームジャケットを装備した１５Ｌ槽型
振動式減圧乾燥機に移送し、次いでヘプタン４Ｌを反応
器に追加して反応器内に残存した内容物を全て乾燥機に
抜き出した。静置して上澄み液約５Ｌを除去した後、室
温にてトリイソブチルアルミニウム５６ｍｍｏｌ（１
１．１１ｇ）を添加してからビス（ｎ−ブチルシクロペ
ンタジエニル）ハフニウムジクロリドの固体粉末を１
１．２ｍｍｏｌ（５．５０ｇ）添加し、４０℃で１０分
間振動溶解させた。１０分振動を続けた後、７０℃に加
熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留去した。温度を保
持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去されたことを確認
してから２時間減圧乾燥を行い、この結果、予備重合触
媒粉末１０１６ｇを回収した。

【０１６４】（６）予備重合および乾燥 上記（５）で得られた予備重合触媒粉末のうち９００ｇ
を窒素雰囲気下、再度上記（４）の反応器に導入し、ｎ
−ヘプタン４．２Ｌで再スラリー化した。内温を７５℃
とした後、トリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ
（１０．９６ｇ）を添加して、更に１０分間攪拌を続け
た。系の温度を８０℃とした後、エチレンガスを１０．
０ＮＬ／分の速度で７５分間導入して予備重合を行っ
た。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガス
を窒素で置換した。得られた予備重合触媒スラリーを上
記（５）で使用した乾燥機に移送し、次いでヘプタン４
Ｌを反応器に追加して反応器内に残存した内容物を全て
乾燥機に抜き出した。静置して上澄み液約５Ｌを除去し
た後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行って溶媒を留
去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒がほぼ留去
されたことを確認してから２時間減圧乾燥を行い、この
結果、予備重合触媒粉末１８５１ｇを回収した。

【０１６５】（７）触媒の蛍光顕微鏡観察 上記（４）の予備重合前触媒粒子と上記（６）の予備重
合後触媒粒子を蛍光観察した写真を比較したところ、予
備重合後触媒のうち蛍光密度が予備重合前粒子の蛍光密
度以上である粒子の個数の割合（Ｈ値）は３％であっ
た。

【０１６６】（８）エチレン−１−ブテン共重合 上記（６）の予備重合触媒を使用してエチレンと１−ブ
テンの気相共重合を行った。即ちエチレンとブテンと水
素の混合ガス（ブテン／エチレン＝１．８％、水素／エ
チレン＝０．０３８％）が循環する連続式気相重合反応
器に（６）で得られた予備重合触媒粉末を５１７ｍｇ／
ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルアルミニ
ウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍｇ／ｈ
ｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０℃、エ
チレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ²、重合体の平均生産量、２
９２ｇ／ｈｒ、平均滞留時間４．１時間であった。

【０１６７】（９）添加剤配合 得られたエチレン・α−オレフィン共重合体に添加剤と
して、以下の酸化防止剤、及び、中和剤を配合し、これ
を口径２０ｍｍの単軸押出機を用いて、混練・造粒し
た。 酸化防止剤：オクタデシル−３−（３，５−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペ
シャリティーケミカルズ製 イルガノックス１０７６）
１０００ｐｐｍ：テトラキス−（２，４−ジ−ブチル
フェニル）４，４−ビフェニレン−ジフォスファイト
（クラリアント製 ＰＥＰＱ） ７００ｐｐｍ 中和剤：カルシウムステアレート（日東化成工業製Ｃａ
−Ｓｔ（Ｂ．Ｋ）） ３００ｐｐｍ

【０１６８】（１０）フィルム成形と評価 口径３０ｍｍの単軸押出機を用いて、以下の運転条件に
おいてインフレーション成形を行った。 スクリュ：口径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、フルフライト
タイプ スクリュ回転数：約２７ｒｐｍ ダイ：スパイラルマンドレルダイ、口径２５ｍｍ、Ｌｉ
ｐ幅２．０ｍｍ 樹脂温度：１８０℃ フィルムサイズ：折り径７８ｍｍ、厚み２０μｍ 得られたフィルムを目視にて観察し、長径０．１ｍｍ以
上の大きさのフィッシュアイの、フィルム１ｇ当たりの
個数を求めたところ、７．８個／ｇであった。結果を表
４，表５に纏めた。

【０１６９】比較例６ 実施例９及び５で得られた予備重合触媒粉末を使用し
て、実施例７〜１０と同様にして、触媒の蛍光顕微鏡観
察、エチレン−１−ブテン共重合、添加剤配合、フィル
ム成形と評価を行った。結果を表３、表４に纏めた。

【０１７０】実施例１０ （１）粘土鉱物の酸処理 市販の膨潤性モンモリロナイト（「ベンクレイＳＬ」、
水澤化学社製）２００ｇを２５％硫酸８００ｇの中に分
散させ、９０℃で２時間撹拌した。これを脱塩水にて濾
過・洗浄した。

【０１７１】（２）粘土鉱物の塩処理および乾燥 市販の硫酸チタニル水溶液（堺化学工業（株）製、Ｔｉ
Ｏ₂として７．５％含有、ＳＯ₄として２５．６％含有）
１２７６ｇの中に上記（１）で得られた硫酸処理モンモ
リロナイトのケーキを全量分散させ、３０℃で３時間撹
拌した。これを脱塩水にてｐＨ３．５まで濾過・洗浄し
た後、得られた含水固体ケーキを１１０℃で１０時間予
備的に乾燥してチタニウム塩処理モンモリロナイトを得
た。この予備乾燥モンモリロナイトのうち、目開き１５
０メッシュの篩を通過した粒子を更に、２００℃で２時
間減圧乾燥した。この担体の圧壊試験器で測定した平均
圧壊強度は１８ＭＰａであった。

【０１７２】（３）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．４１Ｌ、（２）で得られた乾燥モンモ
リロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０Ｌのスラリ
ー分散液を反応器へ導入した。系内の温度を３０℃とし
て、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウ
ムジクロリド２４．０ｍｍｏｌ（１１．８ｇ）をｎ−ヘ
プタン０．９Ｌに分散して添加した後、直ぐにトリエチ
ルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添
加して系内温度を４０℃に上げた。更に６０分間攪拌を
続けた後、３０℃に冷却して洗浄率１／６９までｎ−ヘ
プタンにて洗浄を行った。

【０１７３】（４）予備重合 上記（３）で得られた触媒スラリーにｎ−ヘプタンを追
加して液量４．２１Ｌとした後、３０℃でトリエチルア
ルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．９６ｇ）を添加し
て直ぐに温度を７５℃とし、更に１０分間攪拌を続け
た。次に系の温度を８０℃とした後、エチレンガスを１
０．０ＮＬ／分の速度で８０分間導入して予備重合を行
った。エチレンの供給を停止し、反応器内のエチレンガ
スを窒素で置換した。

【０１７４】（５）予備重合触媒の乾燥 上記（４）で得られた予備重合触媒スラリー全量を窒素
雰囲気下において、実施例９（５）で使用した乾燥機に
抜き出した。ヘプタン４Ｌを反応器に追加して反応器内
に残存した内容物を全て乾燥機に抜き出した。乾燥機に
移送した予備重合触媒スラリーを静置して上澄み液約５
Ｌを除去した後、７０℃に加熱しながら減圧乾燥を行っ
て溶媒を留去した。温度を保持したまま、目視にて溶媒
がほぼ留去されたことを確認してから２時間減圧乾燥を
行い、この結果、予備重合触媒粉末９８２ｇを回収し
た。

【０１７５】（６）エチレン−１−ヘキセン共重合 上記（５）の予備重合触媒を使用してエチレンと１−ヘ
キセンの気相共重合を行った。即ちエチレンとヘキセン
と水素の混合ガス（ヘキセン／エチレン＝１．２％、水
素／エチレン＝０．０３６％）が循環する連続式気相重
合反応器に（６）で得られた予備重合触媒粉末を３６６
ｍｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムとジエチルア
ルミニウムエトキシドを各々１００ｍｇ／ｈｒ、６８ｍ
ｇ／ｈｒを、間欠的に供給した。重合反応の条件は９０
℃、エチレン分圧１８ｋｇ／ｃｍ ²、重合体の平均生産
量、２６５ｇ／ｈｒ、平均滞留時間４．５時間であっ
た。

【０１７６】（７）評価 実施例９（７）（９）（１０）と同様にして、触媒の蛍
光顕微鏡観察、添加剤配合、フィルム成形と評価を行っ
た。結果を表４，表５に纏めた。

【０１７７】比較例７ （１）触媒調製 窒素雰囲気下、容量１０Ｌの誘導攪拌装置付き反応器に
ｎ−ヘプタン２．４１Ｌ、実施例１２（２）で得られた
乾燥モンモリロナイト１００ｇとｎ−ヘプタン０．９０
Ｌのスラリー分散液を反応器へ導入した。系内の温度を
３０℃として、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニ
ル）ハフニウムジクロリド２４．０ｍｍｏｌ（１１．８
ｇ）をｎ−ヘプタン０．９Ｌに分散して添加した後、直
ぐにトリエチルアルミニウム９６．０ｍｍｏｌ（１０．
９６ｇ）を添加して系内温度を７５℃に上げ、更に１０
分間攪拌を続けた。

【０１７８】（２）予備重合 引き続き（１）で、系の温度を８０℃とした後、エチレ
ンガスを１０．０ＮＬ／分の速度で８０分間導入して予
備重合を行った。エチレンの供給を停止し、反応器内の
エチレンガスを窒素で置換した。系内の温度を３０℃に
冷却して洗浄率１／６９までｎ−ヘプタンにて洗浄を行
った。実施例１２（５）と同様にして予備重合触媒の乾
燥を行い、予備重合触媒粉末７８３ｇを回収した。

【０１７９】（３）評価 実施例１０（６）および実施例９（７）（９）（１０）
と同様にして、エチレン−１−ヘキセン共重合、触媒の
蛍光顕微鏡観察、添加剤配合、フィルム成形と評価を行
った。結果を表３、表４に纏めた。

【０１８０】

【発明の効果】本発明によると、高活性で粒子性状の優
れたポリマーを低コストにて得ることができる。特に、
従来よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされ
てきた低融点ポリマーの製造においても、ポリマー粒子
同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良される。
また、ポリマーの嵩密度も改善される結果、工業的な規
模における連続安定運転の容易化、および生産性の増大
も図ることができる。また、担体強度の低い粒子では触
媒粉体や重合体粒子が崩壊しやすいため、微粉が発生す
る問題、逆に、担体強度が高い粒子では予備重合の際に
粒子が不均一に成長するために微粉が発生したり、触媒
粒子中に微細化されないまま残存した担体核がフィッシ
ュアイやゲルとなって製品の外観を悪化させるといった
問題を解決することができる。さらに、本発明の触媒成
分、あるいは触媒を使用することにより、従来よりも高
い重合温度においても、低融点のポリマーを効率よく、
かつ安定的に製造することが可能になる。

【０１８１】

【表１】

【０１８２】

【表２】

【０１８３】

【表３】

【０１８４】

【表４】

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図２】実施例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

【図３】実施例７で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細
孔分布曲線を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鳥生 秀一 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 田谷野 孝夫 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 内野 英史 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 石浜 由之 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 (72)発明者 菅野 利彦 三重県四日市市東邦町１番地 日本ポリケ ム株式会社触媒開発センター内 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC10A AC28A AC31A AC41A BA01A BA01B BB01A BB01B BC12A BC15A BC16A BC17A BC24A BC25A CA03A CA09A CA16A CA19A CA22A CA27A CA28A CA30A CA35A CA36A CB94A DA01 DA02 DA03 DA04 DA05 DA06 DB08 EA01 EB02 EB03 EB04 EB07 EB09 EC01 EC03 FA01 FA02 FA04 FA06 GA07 GA08 GA09 GA26 GB03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】以下の特性（ａ）〜（ｃ）を満足すること
   を特徴とするオレフィン重合用触媒。 （ａ）微粒子状担体に担持されたメタロセン触媒を重合
   性単量体と接触せしめて予備重合を行ったものである； （ｂ）微粒子状担体の圧壊試験器で測定した平均圧壊強
   度が３ＭＰａ以上である； （ｃ）予備重合前と予備重合後の触媒をそれぞれ蛍光観
   察した結果から得られる予備重合均一化指数（Ｈ値）が
   ６０％以下である。
2. 【請求項２】イオン交換性層状珪酸塩が、次の［特性
   １］及び［特性２］を有する請求項１に記載のオレフィ
   ン重合用触媒。 ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細
   孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。 ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出し
   た細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度
   Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ
   _m1/2（Å）とするとき、Ｄ_mとＤ_m1/2の比（Ｄ_m1/2／
   Ｄ_m）が、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ
   _m1/2が複数あるときは最も大きな値とする）。
3. 【請求項３】イオン交換性層状珪酸塩が、酸処理、アル
   カリ処理、塩類処理及び、有機物処理から選ばれる化学
   処理されている請求項２に記載のオレフィン重合用触
   媒。
4. 【請求項４】イオン交換性層状珪酸塩が、平均粒径は、
   ５μｍ以上、１００μｍ以下に造粒処理されている請求
   項２に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 【請求項５】イオン交換性層状珪酸塩が、以下の一般式
   （Ｘ）で表される有機アルミニウム化合物で接触処理さ
   れている請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。 ＡｌＲ_nＹ_3-n （Ｘ） （Ｒは炭素数４〜１２の炭化水素基、Ｙは水素、ハロゲ
   ン、アルコキシ基又はシロキシ基を示し、ｎは０より大
   きく３以下の数を示す。）
6. 【請求項６】予備重合は、以下の（ａ）及び（ｂ）を満
   足するように行われる請求項２〜５のいずれか１項に記
   載のオレフィン重合用触媒。 （ａ）イオン交換性層状珪酸塩の細孔容積に相当する量
   の予備重合ポリマーが生成するまでの間、（ｂ）イオン
   交換性層状珪酸塩１ｇあたりのポリマー生成速度を１０
   ｍｇ／分以下に保持する。
7. 【請求項７】イオン交換性層状珪酸塩がスメクタイト族
   珪酸塩である請求項２〜６のいずれか１項に記載のオレ
   フィン重合用触媒。
8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒
   を使用してオレフィンを単独重合又は共重合するポリオ
   レフィンの製造方法。
9. 【請求項９】請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒
   を使用してオレフィンをランダム共重合することを特徴
   とするポリオレフィンの製造方法。