JP4495846B2 - α−オレフィンの重合方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はメタロセン触媒を用いたα−オレフィンの単独重合体または共重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは安定して触媒を重合槽にフィードすることを可能とするα−オレフィンの重合方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
重合に際して触媒を重合槽へ導入する際には触媒供給ノズルが閉塞しやすく、その結果として安定運転ができなくなるという問題があり、この問題を解決するために、例えば、いわゆるチーグラー・ナッタ系触媒では、多量の不活性溶媒とともに触媒を供給する方法(特公昭45−8423,特開昭57−11304)や、α−オレフィンと共に触媒を供給する方法(特開昭59−140205)が提案されている。
【0003】
従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いた重合においては不活性溶媒の使用について特別の注意を払うことはされていなかった。しかしながら、メタロセン系の触媒に関しては不活性溶媒の使用は大きな障害を発生させることになる。
【0004】
その理由は次のとおりである。すなわち、残留溶剤等に由来する揮発成分がポリマー中に存在すると、ガス焼け、発泡、ピンホール等の原因となることがあり、成形品外観の商品価値低下につながる懸念がある。ところが、従来のチーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合されたポリマーには、活性点が不均一であることによって生成する、臭いやべたつきの原因とされている低分子量成分がもともとある程度含まれており、これらの成分の中には、炭素数が20以下の炭化水素も含まれている。
【0005】
一方、重合時に触媒、助触媒、その他の成分の希釈や、触媒ノズル閉塞防止のために使用され、重合槽内に同伴される不活性溶媒としては、ヘキサン、ヘプタンなどに代表される炭化水素溶媒が用いられることが多い。このため、これらの不活性溶媒に起因する製品中の残留溶剤は、ある程度の値以下であれば、事実上、上記低分子量成分と区別が付かず、残留溶剤量のみを問題とするような状況にはなかった。
【0006】
実際、重合体由来の低分子量成分と残留溶剤を合わせた揮発量の現状の製品レベルは、通常は300〜1000ppm、比較的要求の厳しいフィルムグレードなどで上限100ppm、さらに要求の厳しい特殊用途グレードで上限30ppm程度であり、要求の厳しいグレードに対しては、通常の工程に脱揮発成分工程(ポリマー洗浄塔など)を設けて対応している。
【0007】
これに対して、メタロセン系触媒を用いて重合されたポリマーには、低結晶、低分子量成分がほとんど存在しない、という特色があり、重合時に反応器内に導入される不活性溶媒量が多いと、それとともに不活性溶媒の残留物が多くなり、上記のようなせっかくの特色が活かされなくなり、ポリマー洗浄塔を付加する必要が生じるため、不活性溶媒の使用は極力抑える必要が生じた。
【0008】
しかしながら、メタロセン系の触媒に関しては、特に重合体の品質を損なわないという観点から見ると、未だに充分な方法が確立されていないのが現状である。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、メタロセン触媒を用いた重合体の品質上の特性、すなわち、臭いやべたつきの原因となる低結晶、低分子量成分が少ない点を損なわずにメタロセン触媒によって単独重合体または共重合体を安定して製造する方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、種々検討を行った結果、特定の触媒供給方法を使用することにより、前記課題を解決し得る重合方法を見い出すことに成功し、本発明をなすに至ったものである。
【0011】
すなわち、本発明は、メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、該触媒を重合槽へ供給する触媒供給ノズルに、液体状態のα−オレフィンであるプロピレンの少なくとも一部を温度が−20〜40℃で送給して、供給ノズル内の線速が0.1m/s以上、かつ触媒とプロピレンが接触してから重合槽に導入されるまでの時間が0.1〜15秒となるような条件で、予め流動パラフィンに分散させた触媒を同伴せしめて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【0013】
また、本発明は、メタロセン系触媒が下記成分[A]と成分[B]、および必要に応じて成分[C]とからなるオレフィン重合用触媒である上記のα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【0014】
成分[A]:共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物
成分[B]:イオン交換性層状ケイ酸塩
成分[C]:有機アルミニウム化合物
また、本発明は、重合されるポリマーがプロピレン−エチレンランダム共重合体である上記のα−オレフィンの重合方法を提供するものである。
【0015】
本発明を使用することにより、ポリマー中に残存する不活性溶媒量は0〜300ppm、好ましい態様においては0〜100ppm、最も好ましい態様においては0〜30ppmの範囲内に収めることができる。
【0016】
【発明の実施の形態】
本発明によってα−オレフィンを連続重合する際に用いられている重合槽まわりの簡略フロー図を図1に示す。重合槽1に、触媒供給ライン2、原料モノマー供給ライン3および共重合モノマー(コモノマー)供給ライン4が必要に応じて接続される。さらに、原料モノマー供給ライン3は途中でモノマー供給ライン3aと3bに分岐し、モノマー供給ライン3bは触媒供給ライン2と合流して触媒ノズル5に送給されるように構成されている。
【0017】
また、モノマー供給ライン3aと3bへのモノマー供給量は、バルブ(図示せず)等の設置により任意に制御できるようにされる。
【0018】
本発明では原料モノマーの少なくとも一部をモノマー供給ライン3bを通じて触媒供給ライン2に送給することにより、触媒供給ライン2から送られてくる触媒が重合槽1に供給され、その際の線速を調整できるように構成されている。また、触媒供給ライン2から送られてくるメタロセン系触媒とモノマー供給ライン3bから送られてくるモノマーが触媒ノズル5内において混合される。
【0019】
本発明においては、触媒供給ノズル5内における線速が0.1m/s以上好ましくは0.5m/s以上であることを必要とする。線速が0.1m/sを下回ると触媒供給ノズル5が重合槽1入り口近傍で閉塞を起こすおそれが生じ、安定的な重合運転が不可能となる。
【0020】
さらに、触媒供給ノズル5内における触媒と原料モノマーの接触時間および接触温度は各々次の範囲内にあることが好ましい。
【0021】
接触時間については、0.1〜15秒、好ましくは10秒以下である。接触時間が15秒を上回ると触媒供給ノズル5内で閉塞を起こすという不都合が生じ、安定的な重合運転ができなくなるおそれが生じる。
【0022】
また、接触温度については、−20〜40℃の範囲、好ましくは−10〜20℃が望ましい。接触温度が高すぎると、触媒供給ノズル5内で閉塞を起こすという不都合が生じ、安定的な重合運転が不可能となるおそれが生じる。また、接触温度をこれ以下に下げても効果に向上が見られず、冷却能力の負担のみが増大してしまうため、好ましくない。
【0023】
[触媒]
本発明で使用されるメタロセン系触媒は公知のものが使用できるが、具体的には以下に述べる成分[A]、[B]および必要に応じて使用する[C]を組み合わせて得られる触媒が望ましい。
【0024】
成分[A]メタロセン錯体:共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物、
成分[B]助触媒:化合物[B]とメタロセン錯体[A]を反応させることにより、該メタロセン錯体[A]を活性化することのできる化合物、
成分[C]有機アルミニウム化合物
メタロセン系触媒は、予備重合処理がされていてもされていなくてもよい。また、上記オレフィン重合用触媒のなかでも、担持されたメタロセン系触媒を使用することが好ましい。担体の具体例としては、シリカ、アルミナ等の無機酸化物もしくはポリプロピレン系重合体等の有機物を挙げることができ、例えば、成分[A]、[B]の担持物を成分[C]有機アルミニウム化合物と接触させたものなどが挙げられる。
【0025】
担持メタロセン触媒の成分[B]の特に好ましい例としては、助触媒が担体の機能を兼ねたイオン交換性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、以下に述べる成分[A]、成分[B]および必要に応じて添加される成分[C]を組み合わせて得られる。
【0026】
成分[A]メタロセン錯体:共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物、
成分[B]助触媒:イオン交換性層状ケイ酸塩
成分[C]有機アルミニウム化合物
上記の成分[A]としては、具体的には、次の一般式[1]で表される化合物を使用することができる。
【0027】
Q(C5H4-aR1 a)(C5H4-bR2 b)MXY [1]
上記の一般式[1]において、Qは二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基を表す。Mは周期律表第4〜6族遷移金属を表し、中でもチタン、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
【0028】
XおよびYは、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数1〜20の炭化水素基、炭素数1〜20の酸素含有炭化水素基、炭素数1〜20の窒素含有炭化水素基、炭素数1〜20のリン含有炭化水素基または炭素数1〜20の珪素含有炭化水素基を示す。
【0029】
R1およびR2はそれぞれ独立して、炭素数1〜20の炭化水素基、ハロゲン、炭素数1〜20のハロゲン含有炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基、珪素含有炭化水素基、リン含有炭化水素基、窒素含有炭化水素基またはホウ素含有炭化水素基を示す。また、隣接する2個のR1または2個のR2がそれぞれ結合してC4〜C10環を形成していてもよい。aおよびbは、0≦a≦4、0≦b≦4を満足する整数である。
【0030】
2個の共役五員環配位子の間を架橋する結合性基Qは、例としてアルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、ゲルミレン基等が挙げられる。これらは水素原子がアルキル基、ハロゲン等で置換されたものであってもよい。
【0031】
メタロセン錯体として、具体的には次の化合物を挙げることができる。
(1)メチレンビス(シクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(2)メチレン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(3)イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3,4−ジメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(4)エチレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチルペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(5)メチレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(6)エチレンビス(2−メチルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(7)エチレン1,2−ビス(4−フェニルインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(8)エチレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(9)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(テトラメチルシクロペンタジエニル)ジルコニウムジクロリド、
(10)ジメチルシリレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(11)ジメチルシリレンビス(4,5,6,7−テトラヒドロインデニル)ジルコニウムジクロリド、
(12)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(13)ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
(14)メチルフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾ(インデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(15)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4,5−ベンゾインデニル)]ジルコニウムジクロリド、
(16)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(17)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(18)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(19)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(20)ジフェニルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(21)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、
(22)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−(フェニルインデニル))]ジルコニウムジクロリド、
(23)ジメチルシリレンビス[1−(2−エチル−4−ナフチル−4H−アズレニル)]ジルコニウムジクロリド、
(24)ジメチルゲルミレンビス(インデニル)ジルコニウムジクロリド、
(25)ジメチルゲルミレン(シクロペンタジエニル)(フルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
また、チタニウム化合物、ハフニウム化合物などの他の第4、5、6族遷移金属化合物についても上記と同様の化合物が挙げられる。本発明の触媒成分および触媒については、これらの化合物を混合してもよい。
【0032】
成分[B]イオン交換性層状ケイ酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。イオン交換性層状ケイ酸塩として粘土化合物を使用することができ、粘土化合物の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)に記載されている次のような層状ケイ酸塩が挙げられる。
(1)1:1が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族、
(2)2:1層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群、
本発明で使用するケイ酸塩は、上記(1)、(2)の混合層を形成した層状ケイ酸塩であってもよい。本発明においては、主成分のケイ酸塩が2:1型構造を有するケイ酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトであることが特に好ましい。
【0033】
本発明で使用するケイ酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理により処理条件を調整することにより、本発明に規定する無機ケイ酸塩とすることが可能であり、好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
【0034】
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理等を挙げることができる。酸処理は表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のAl、Fe、Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理ではケイ酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。また、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【0035】
本発明においては、塩類で処理される前の、イオン交換性層状ケイ酸塩の含有する交換可能な1族金属陽イオンの40%以上、好ましくは60%以上を、下記に示す塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
【0036】
このようなイオン交換を目的とした塩類処理で用いられる塩類は、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸からなる群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、2〜14族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4およびC6H5O7から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【0037】
具体的には、LiCl、LiNO3、Li2SO4、Li2C2O4、NaCl、Na2SO4、Na2C2O4、NaNO3、KCl、K2SO4、K2C2O4、CaCl2、CaSO4、Ca(NO3)2、MgCl2、MgBr2、Mg(NO3)2、MgSO4、Mg3(PO4)2、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、VOSO4、VOCl3、VCl3、Fe(OOCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Zn(NO3)2、ZnSO4、Zn(OOCH3)2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、SnSO4、Sn(NO3)2、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、N,N−ジエチルアニリニウム、ピリジニウム、トリフェニルホスホニウム、ジフェニルオキソニウム等を挙げることができる。
【0038】
酸処理は表面の不純物を除くほか、結晶構造のAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部を溶出させることにより、本発明に適したケイ酸塩とすることができる。
【0039】
酸処理で用いられる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、リン酸、酢酸から選択される。処理に用いる塩類および酸は、2種以上であってもよい。塩類処理と酸処理を組み合わせる場合においては、塩類処理を行った後、酸処理を行う方法、酸処理を行った後、塩類処理を行う方法、および塩類処理と酸処理を同時に行う方法がある。
【0040】
塩類および酸による処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸の濃度は、0.1〜80重量%、処理温度は室温〜沸点、処理時間は、5分〜24時間の条件を選択して、イオン交換性層状ケイ酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の溶出を制御することにより、本発明で規定した構造を有するケイ酸塩を製造することが可能である。
【0041】
また、塩類および酸は、一般的には水溶液で用いられる。処理条件としては、酸処理あるいは酸と塩の共存下処理を少なくとも一度行うことが好ましく、酸濃度が1モル/リットル以上、12モル/リットル以下、好ましくは2モル/リットル以上、8モル/リットル以下で行う。この様に、比較的に酸濃度が高い条件で、処理温度、処理時間の制御により、所望のケイ酸塩を得ることが可能であり、好ましい。硫酸を使用した場合は、好ましくは、18重量%以上、58重量%以下の濃度となる。
【0042】
本発明では、好ましくは上記酸処理または酸と塩の共存処理を行うが、処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理や有機物処理などの化学処理を併用してもよい。
【0043】
アルカリ処理剤としては、LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2、Ba(OH)2などが例示される。
【0044】
また、ケイ酸塩は、平均粒径が5μm以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が10μm以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が10μm以上100μm以下の球状粒子を用いる。平均粒径は、具体的にはセイシン企業社製レーザーミクロンナイザーLMS−24を用いて、エタノール中で測定して得られたときのものを表す。また、ケイ酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【0045】
これらケイ酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。
【0046】
ここで吸着水とは、ケイ酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、加熱処理によりこれらの吸着水および/または層間水を除去して使用することができる。
【0047】
ケイ酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、ケイ酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、100℃以上、好ましくは150℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件(加熱時間にもよるが例えば800℃以上)は好ましくない。
【0048】
また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスを通常用いるが、空気による乾燥も可能である。加熱時間は乾燥温度にもよるが、通常1分以上、好ましくは1時間以上である。その際、除去した後のケイ酸塩の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
【0049】
以上のように、本発明において、ケイ酸塩として特に好ましいものは、塩類処理および/または酸処理を行って得られた水分含有率が1重量%以下のイオン交換性層状ケイ酸塩である。
【0050】
成分[C]は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分[C]として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式(AlR4 pX3-p)qで示される化合物が適当である。
【0051】
本発明では、この式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基を示し、Xは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。pは1〜3までの、qは1〜2の整数である。R4としてはアルキル基が好ましく、またXは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数1〜8のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数1〜8のアミノ基が好ましい。これらのうち、好ましくは、p=3、q=1のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、R4が炭素数1〜8であるトリアルキルアルミニウムである。
【0052】
本発明に使用されるメタロセン系触媒は、本重合が行われる前に予備重合処理することが望ましい。予備重合に供されるモノマーとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン等のα−オレフィン、1,3−ブタジエン等のジエン化合物、スチレン、ジビニルベンゼン等のビニル化合物を用いることができる。
【0053】
[重合]
本発明において使用される液状α−オレフィンとしては、炭素数3〜20のα−オレフィンが用いられる。具体的にはプロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等が挙げられるが、この中ではプロピレンが最も好ましく使用される。また共重合体の製造時に使用されるコモノマーは炭素数2〜20のα−オレフィンが利用できる。これらのコモノマーの中ではエチレンが特に好ましい。また本発明においては2種以上のモノマーまたはコモノマーを併用することができる。
【0054】
本発明の重合方法は、公知の塊状重合法の連続重合によって実施することができる。本発明において、重合温度に特に制限はないが、通常、40〜120℃、好ましくは、50〜90℃で行われる。圧力にも特に制限はないが、通常1〜100atm、好ましくは、5〜50atmの圧力で行われる。また、分子量の調整のために水素などの添加物を用いて、重合を行うこともできる。また、重合は1段階に限らず多段階でも実施することができる。
【0055】
本発明の重合方法において、好ましく製造されるポリマーは、その主成分がプロピレンと、コモノマーであるエチレンおよび炭素数4以上のオレフィンからなる群の少なくとも1種とが重合されたプロピレン系ランダム共重合体である。そのポリマーの示差走査型熱量計(DSC)による融点(Tm)は、115〜165℃、好ましくは115〜145℃である。
【0056】
【実施例】
次の実施例は、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
【0057】
(残留溶剤量の測定方法)
ポリマー5.0gを白金ボートに入れ、これを熱分解炉にて210℃で60秒間加熱した後、分解炉内のガスを直結しているガスクロに10秒間導入してチャートを書かせる操作を2回繰り返し、各々のピーク面積の合計より、あらかじめ作成しておいた検量線を用いて残留溶剤量を算出した。
(ポリマー嵩密度の測定方法)
ASTM D1895−69に準拠して測定した。
(MFR(Melt Flow Rate))
JIS−K−6758ポリプロピレン試験方法のメルトフローレート(条件:230℃、荷重2.16Kgf)により測定した。
(DSCによるTmの測定方法)
セイコー社製DSC測定装置を用い、試料(約5mg)を採り200℃で5分間融解後、40℃まで10℃/minの速度で降温して結晶化した後に、さらに10℃/minで200℃まで昇温して融解したときの融解ピーク温度および融解終了温度で評価した。
【0058】
〈実施例−1〉
(ケイ酸塩の化学処理)
3Lの撹拌翼の付いたガラス製フラスコに、蒸留水1130mL、続いて濃硫酸750gをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト(水澤化学社製ベンクレイSL;平均粒径=25μm、粒度分布=10μm〜60μm)を300g分散させ、90℃まで1時間かけ昇温し、5時間その温度を維持した後、1時間で50℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。
【0059】
このケーキに蒸留水を4L加え、再スラリー化後、ろ過した。この洗浄操作を4回繰り返した。最終の洗浄液(ろ液)のpHは、3.42であった。回収したケーキを窒素雰囲気下110℃で終夜乾燥した。乾燥後の重量は227gであった。
【0060】
この化学処理したモンモリロナイトの組成は、Alが5.0%、Mgが0.8%、Feが1.6%、Siが37.7%含まれていた。
【0061】
(触媒の調製)
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
【0062】
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、200℃で、2時間乾燥を実施した。
【0063】
内容積3Lの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト200gを導入し、ノルマルヘプタン、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液(10mmol)を加え、室温で攪拌した。1時間後、ノルマルヘプタンで洗浄(残液率1%未満)し、スラリーを2000mLに調製した。
【0064】
次に、あらかじめ(r)−ジメチルシリレンビス[2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル]ジルコニウムジクロリド3mmolのトルエンスラリー870mLとトリイソブチルアルミニウム(30mmol)のヘプタン溶液42.6mLを室温にて1時間反応させておいた混合液を、モンモリロナイトスラリーに加え、1時間攪拌した。
【0065】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積10Lの攪拌式オートクレーブにノルマルヘプタン2.1Lを導入し、40℃に保持した。そこに先に調製したモンモリロナイト/錯体スラリーを導入した。温度が40℃に安定したところでプロピレンを100g/時間の速度で供給し、温度を維持した。4時間後、プロピレンの供給を停止し、さらに2時間維持した。回収した予備重合触媒スラリーから、上澄みを約3L除き、トリイソブチルアルミニウム(30mmol)のヘプタン溶液を170mL添加し、10分間撹拌した後に、40℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒1g当たりポリプロピレンが1.43gを含む予備重合処理触媒が得られた。
【0066】
(重合)
図1で示す重合反応槽1に、上記の予備重合触媒を流動パラフィン(東燃社製:ホワイトレックス335)に濃度20wt%で分散させて、触媒供給ライン2から1.9g/hrで触媒供給ノズル5を経て、導入した。液状プロピレンの全供給量は106kg/hrで、そのうち45kg/hrをモノマー供給ライン3aから重合反応槽1へ、残りの61kg/hrはモノマー供給ライン3bを経て触媒スラリーとともに触媒供給ノズル5から重合反応槽1に供給した。
【0067】
触媒供給ノズル5は、内径が4mm、長さが1mであり、線速は2.7m/s、プロピレンの温度は0℃、プロピレンと触媒スラリーとが接触している時間は0.4秒であった。その他に、エチレン(1.65kg/hr)、水素(0.08g/hr)およびトリイソブチルアルミニウム(ヘキサン希釈品;濃度167kg/m3,150cc/hr)を共重合モノマー供給ライン4から連続的に供給し、内温を70℃に保持し重合を行い、22.5kg/hrでパウダー状のプロピレン・エチレンランダム共重合体を得た。得られたパウダーは窒素気流中100℃で、1時間乾燥し、分析を行った。その結果は、MFR=6.3、Tm=135.3℃、嵩密度=0.49g/cc、残留溶剤量32ppmであった。
【0068】
〈実施例−2〜実施例−4〉
触媒供給ノズル5の内径や長さ、同伴するプロピレン量などを表−1のように変化させ、実施例−1と同様に重合を行った。分析結果は表−2のようになった。
【0069】
〈比較例−1〉
プロピレンの供給を全量モノマー供給ライン3aからとし、モノマー供給ライン3bからの供給を行わなかった以外は実施例−1と全く同様に重合を行ったところ、重合開始1時間後に触媒供給ノズル5の先端部分が閉塞して、運転の継続が不可能となった。
【0070】
〈比較例−2〉
プロピレンの供給をモノマー供給ライン3aから103kg/hr、モノマー供給ライン3bからのフィードを3kg/hrとした以外は実施例−2と全く同様に重合を行ったところ、重合開始1.2日後に触媒供給ノズル5の先端部分が閉塞して、運転の継続が不可能となった。このときに得られたパウダーはMFR=6.9、Tm=135.0℃、嵩密度=0.49g/cc、残留溶剤量40ppmであった。
【0071】
〈比較例−3〉
プロピレンの供給を全量モノマー供給ライン3aからとし、モノマー供給ライン3bからはヘキサンを7L/hr(線速0.2m/s)で供給した以外は実施例−1と全く同様に重合を行った。このときに得られたパウダーはMFR=7.2、Tm=134.8℃、嵩密度=0.47g/cc、残留溶剤量830ppmであった。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明を実施する重合反応槽を示す説明図
【符号の説明】
1:重合槽
2:触媒供給ライン
3、3a、3b:モノマー供給ライン
4:コモノマー供給ライン
5:触媒供給ノズル
Claims (3)
- メタロセン系触媒を用いて液状α−オレフィン中でα−オレフィンを重合するにあたり、
該触媒を重合槽へ供給する触媒供給ノズルに、液体状態のα−オレフィンであるプロピレンの少なくとも一部を温度が−20〜40℃で送給して、供給ノズル内の線速が0.1m/s以上、かつ触媒とプロピレンが接触してから重合槽に導入されるまでの時間が0.1〜15秒となるような条件で、予め流動パラフィンに分散させた触媒を同伴せしめて重合槽へ供給することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。 - メタロセン系触媒が、下記成分[A]と成分[B]、および必要に応じて成分[C]とからなるオレフィン重合用触媒である請求項1〜4のいずれかに記載のα−オレフィンの重合方法。
成分[A]:共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表4〜6族の遷移金属化合物
成分[B]:イオン交換性層状ケイ酸塩
成分[C]:有機アルミニウム化合物 - 重合されるポリマーが、プロピレン−エチレンランダム共重合体である請求項1又は2に記載のα−オレフィンの重合方法。
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