JP4820472B2 - オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はオレフィン重合用触媒成分、触媒ならびに該触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に存する。更に詳しくは、特定の構造を有するイオン交換性層状珪酸塩を用いることにより、オレフィン重合用触媒の活性が高く、重合反応器壁面等への付着がなく、安定したポリオレフィンの製造を可能にする触媒を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
粘土または粘土鉱物をオレフィン重合用触媒成分として利用した触媒の存在下に、オレフィンを重合してオレフィン重合体を製造することは公知である（特開平５−３０１９１７等）。また酸処理、塩類処理または酸と塩の共存処理を行ったイオン交換性層状化合物を成分として含むオレフィン重合触媒も知られている（特開平７−３０９９０７、特開平８−１２７６１３、特開平１０−１６８１０９等）。さらに、製造するポリマーの粒子性状の改良やファウリング予防のために、あらかじめ予備的な重合を行う方法（特開平５−２９５０２２、特開平１０−１６８１３０）や、粘土または粘土鉱物を造粒することにより性状の良い重合パウダーを得る方法も知られている（特開平７−２２８６２１）。また、最近では、イオン交換性層状珪酸塩を造粒した後に化学処理を行うことにより、さらに性状の良い重合パウダーを得る技術も開示されている（特開平１２−１３１０）。
しかしながら、これまでの技術では、触媒活性と製造安定性に不可欠なポリマーの粒子性状の点で、両方を共に満たすレベルには到達していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高活性でポリマー性状の優れた重合体を低コストにて得ることが出来るオレフィン重合用触媒成分およびオレフィン重合用触媒ならびにポリオレフィンの製造法を提供するものである。さらに、従来よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合においても、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良される。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々検討を行った結果、特定の構造を有する無機珪酸塩をオレフィン重合用の触媒成分として使用することにより、オレフィン重合用触媒活性の向上や安定なポリオレフィン製造を可能にし、経済性に優れた性能を示すとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に基づき完成されたものであり、その第一の要旨は、次の［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩から成るオレフィン重合用触媒成分に存する。
［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。
［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きい値とする）。
【０００５】
その第二の要旨は、成分［Ａ］周期律表第４〜６族のメタロセン系化合物、［Ｂ］前記した［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩、および必要に応じて使用する［Ｃ］有機アルミニウム化合物から成るオレフィン重合用触媒に存する。
さらに第三の要旨は、上述のオレフィン重合用触媒を使用してポリオレフィンを製造する方法に存する。特にプロピレン系ランダム共重合体を製造する場合に本発明を利用すると効果的である。
【０００６】
【実施の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
［オレフィン重合用触媒成分］
本発明のオレフィン重合用触媒成分には、次の［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩から成るオレフィン重合用触媒成分を使用する。
［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。
［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_m1/2（Å）とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きな値とする）。
【０００７】
まず，窒素吸脱着法による吸着および脱着等温線の測定について以下に述べる。
固体による気体の吸着量は、温度一定の場合、固体と気体が決まれば、吸着相互作用のポテンシャルはほぼ一定であると考えることができるので、吸着量は圧力のみの関数となり、これを一般に吸着等温線と呼ぶ。本発明においては、窒素ガスを使用し、温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧である。）を０．０２〜１の範囲で測定した。
本発明で規定している脱離等温線は、相対圧を減少させた場合に得られる曲線である。一般的に細孔分布を評価する時は、同一の吸着ガス量に対して脱離等温線の方がより低い相対圧力を示し、結果的により低い自由エネルギー状態を示すために、脱離等温線の方がより真の熱力学的安定に近い状態であるから本発明では採用している。使用するガスは、最も一般的に使用されており、細孔分布を調べるときに一般的な吸着ガスとして特性もよく調査されている窒素ガスを使用した。
【０００８】
上記分析装置としては、カンタークロム社（オートソーブ）、日本ベル社（ベルソープ）、コールター社（オムニソープ）等の一般市販品が使用可能である。細孔分布の計算方法としては、ＢＪＨ法が最も一般的であり、本発明ではこの方法を採用している。
測定方法の一例を以下具体的に示す。温度７７Ｋで、圧力は相対圧Ｐ／Ｐ₀（Ｐ₀は、大気圧である。）を０．０２〜１の範囲で測定する。ＢＪＨ法により、横軸を細孔直径（単位：オングストローム，Å）、縦軸に細孔容積の微分値（単位：ｃｃ／ｇ）で表現する。細孔分布を示すグラフを、後記実施例および比較例に対応させて、図１〜図８に示した。測定回数は通常１回で充分である。また、精度についてはサンプルの形状やデータ点数、間隔等により変化する可能性があるので一概に表現できないが、最大でデータポイントの間隔程度と推定する。
Ｄ_mとは、縦軸の値（細孔容積の微分値）が最大となる細孔直径に対応し、一般には最頻細孔径と表現されている。図４（実施例４）の細孔分布曲線についていえば、１１５Åの細孔径がこれに相当する。つまり、全体の細孔容積に対して、最も割合の高い細孔を示している。Ｄ_mにおける縦軸値が最大ピーク強度Ｄ_VMである。Ｄ_m1/2とは、縦軸の最大値Ｄ_VMに対して半分の値を示す小粒径側のポイントに対応した細孔径である。図４においては、９５Åの細孔径がこれに相当する。つまり、Ｄ_m1/2／Ｄ_mの比をとると、小さい細孔側に着目した分布の尺度となり、狭い場合にはこの値が小さくなる。図４において、Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、９５／１１５＝０．８３となる。なお、細孔分布曲線の形状により、Ｄ_m1/2が複数存在することがあるが、その場合は、最も大きい値とする。
【０００９】
【発明の作用】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、ある特定のサイズの細孔を有している。その大きさが触媒形成、触媒の活性化さらには重合時において反応に関与する遷移金属化合物や有機アルミニウム、モノマーに対して自由に移動可能なほどに大きいため、担体中に錯体が高分散し、均一な活性化を可能にすると考えられる。
さらに、触媒粒子の均一な成長には、担体がポリマー粒子の成長と共に微粒子状に分散することが非常に重要であり、本発明のような細孔を有する担体では、これを助長すると考えられる。この様な触媒では、重合反応において、従来の触媒に比べ、触媒上での局部発熱等が抑制される。特に、溶融あるいは溶解しやすいポリマーの製造時、例えば、プロピレン系の低融点ランダム重合においては、従来為しえなかった、高活性で、かつ、粒子を維持した状態で重合を進行させることが可能となる。
【００１０】
以上のような観点から、本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、次の２つの特性を有することが必要である。
［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。即ち、最大のピーク強度を示す細孔直径サイズ（一般には「最頻細孔直径」と呼ばれることが多い。）は、６０〜２００Å、好ましくは７０〜１９０Å、さらに好ましくは８０〜１８０Åの範囲である。最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、２００Åを超えるものは強度が低下してしまうためにポリマー粒子の性状が悪く好ましくない。また６０Åに満たないものは前述したように、触媒の均一な活性化、ポリマー粒子の均一な成長を損なうために、ポリマーの凝集や反応器への付着につながる。
［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_m1/2とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きい値とする）。かかる細孔直径Ｄ_m1/2 は、Ｄ_mを挟んで、Ｄ_mの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在するが、本発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/2と定義する。更に、小径側にＤ_m1/2が複数あるときは、その最も大きい値を用いて計算する。Ｄ_m1/2／Ｄ_mは、好ましくは、０．６８以上、さらに好ましくは０．７０以上である。Ｄ_m1/2／Ｄ_mが０．６８未満であるものは、小さい径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくない。
【００１１】
本発明のイオン交換性層状珪酸塩は、上記２つの特性を有することが必要であるが、更に次のような特性を有することが好ましい。
［特性３］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_VMの１／３である点に対応する小径側細孔直径をＤ_m1/3とするとき、Ｄ_m1/3／Ｄ_mが、０．５５以上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/3が複数あるときは最も大きい値とする）。かかる細孔直径Ｄ_m1/3 は、Ｄ_mを挟んで、Ｄ_mの大径側と小径側にそれぞれ少なくとも１つ存在するが、本発明では、小径側細孔直径をＤ_m1/3と定義する。更に、小径側にＤ_m1/3が複数あるときは、その最も大きい値を用いて計算する。Ｄ_m1/3／Ｄ_mは、好ましくは、０．５６以上、さらに好ましくは０．５７以上である。Ｄ_m1/3／Ｄ_mが０．５６未満であるものは、小さい径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくない。
［特性４］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線は実質的に１山ピークである。即ち、第２ピークが存在しないか、あったとしても、その強度は最大ピーク強度Ｄ_VMの５０％以下、好ましくは４０％以下、特に３０％以下である。
［特性５］ ＢＥＴ表面積が１５０〜２５０ｍ²／ｇ。表面積は、活性種となりうるサイトをコントロールし、融着等を抑制している可能性があり、この範囲のものがイオン交換性層状珪酸塩として好ましい。
［特性６］ 細孔容積が０．３〜２ｃｃ／ｇ。均質な活性化及び重合をコントロールするため、この範囲のものがイオン交換性層状珪酸塩として好ましい。
である。
［特性７］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、細孔直径が５０Åのピーク強度Ｄ_{V50 Å}とするとき、Ｄ_{V50 Å}／Ｄ_VMが、０．０１以上、０．４０以下、好ましくは、０．０３以上、０．３８以下、さらに好ましくは０．０５以上、０．３６以下である。Ｄ_{V50 Å}／Ｄ_VMが０．３８を越えるものは、小さい径の細孔も相当量含むことが多いために、好ましくない。
【００１２】
本発明において、原料として使用するイオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記する）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物を言う。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）が含まれることが多いが、それらを含んでもよい。尚、本発明の原料とは、後述する本発明の化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、本発明で使用する珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている次のような層状珪酸塩が挙げられる。
【００１３】
（１） １：１層が主要な構成層であるディッカイト、ナクライト、カオリナイト、アノーキサイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族
（２） ２：１層が主要な構成層であるモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族、バーミキュライト等のバーミキュライト族、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群。
【００１４】
本発明で原料として使用する珪酸塩は、上記（１）、（２）の混合層を形成した層状珪酸塩であってもよい。本発明においては、主成分の珪酸塩が２：１型構造を有する珪酸塩であることが好ましく、スメクタイト族であることが更に好ましく、モンモリロナイトが特に好ましい。層間カチオンの種類は、特に限定されないが、工業原料として比較的容易に且つ安価に入手し得る観点から、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属を層間カチオンの主成分とする珪酸塩が好ましい。
【００１５】
［化学処理］
本発明で使用する珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を施すことが好ましい。ここで化学処理とは、表面に付着している不純物を除去する表面処理と粘土の構造に影響を与える処理のいずれをも用いることができる。
具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。酸処理では表面の不純物を取り除く他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では珪酸塩の結晶構造が破壊され、構造の変化をもたらす。また塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し、表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。
【００１６】
これらの化学処理に用いる酸処理剤、アルカリ処理剤、塩類処理剤および有機物処理剤は、それぞれ同時に２種類以上使用してもよい。また、酸処理剤と塩類処理剤またはアルカリ処理剤と塩類処理剤、アルカリ処理剤と有機物処理剤等を同時に使用してもよい。これら処理剤の添加時期は、処理開始時でもよいし、処理の途中でもよい。さらに、化学処理は複数回行なってもよく、任意の処理又は異なった処理の組み合わせが可能である。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、シュウ酸、酢酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸のような有機酸が挙げられ、無機酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
【００１７】
塩類処理で用いられる塩類は、周期律表第１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンを含有する化合物である。好ましくは１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸および有機酸から成る群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ₄、ＳＯ₄、ＮＯ₃、ＣＯ₃、Ｃ₂Ｏ₄、ＯＣＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃、ＯＣｌ₃、Ｏ（ＮＯ₃）、Ｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｏ（ＳＯ₄）、ＯＨ、Ｏ₂、Ｃｌ₂、ＯＣｌ₃、ＯＣＯＨ、ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₄Ｏ₄及びＣ₆Ｈ₅Ｏ₇から成る群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから成る化合物である。
【００１８】
具体的にはＣａＣｌ₂、ＣａＳＯ₄、ＣａＣ₂Ｏ₄、Ｃａ（ＮＯ₃）₂、Ｃａ₃（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ₇）₂、ＭｇＣｌ₂、ＭｇＢｒ₂、ＭｇＳＯ₄、Ｍｇ（ＰＯ₄）₂、Ｍｇ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｇＣ₂Ｏ₄、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、ＭｇＣ₄Ｈ₄Ｏ₄、Ｓｃ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｓｃ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｃ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｓｃ（ＮＯ₃）₃、Ｓｃ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｃＦ₃、ＳｃＣｌ₃、ＳｃＢｒ₃、Ｓｃｌ₃、Ｙ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｙ₂（ＣＯ₃）₃、Ｙ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙ（ＮＯ₃）₃、Ｙ（ＣｌＯ₄）₃、ＹＰＯ₄、Ｙ₂（ＳＯ₄）₃、ＹＦ₃、ＹＣｌ₃、Ｌａ（ＯＯＣＨ₃）₃、Ｌａ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｌａ₂（ＣＯ₃）₃、Ｌａ（ＮＯ₃）₃、Ｌａ（ＣｌＯ₄）₃、Ｌａ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＬａＰＯ₄、Ｌａ₂（ＳＯ₄）₃、ＬａＦ₃、ＬａＣｌ₃、ＬａＢｒ₃、ＬａＩ₃、Ｓｍ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｓｍ₂（ＣＯ₃）₃、Ｓｍ（ＮＯ₃）₃、Ｓｍ（ＣｌＣＯ₄）₃、Ｓｍ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、ＳｍＰＯ₄、Ｓｍ₂（ＳＯ₄）₃、ＳｍＦ₃、ＳｍＣｌ₃、ＳｍＢｒ₃、ＳｍＩ₃、Ｙｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₃、Ｙｂ（ＮＯ₃）₃、Ｙｂ（ＣｌＯ₄）₃、Ｙｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ｙｂ（ＳＯ₄）₃、ＹｂＦ₃、ＹｂＣｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＣＯ₃）₂、Ｔｉ（ＮＯ₃）₄、Ｔｉ（ＳＯ₄）₂、ＴｉＦ₄、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＴｉＩ₄、Ｚｒ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＣＯ₃）₂、Ｚｒ（ＮＯ₃）₄、Ｚｒ（ＳＯ₄）₂、ＺｒＦ₄、ＺｒＣｌ₄、ＺｒＢｒ₄、ＺｒＩ₄、ＺｒＯＣｌ₂、ＺｒＯ（ＮＯ₃）₂、ＺｒＯ（ＣｌＯ₄）₂、ＺｒＯ（ＳＯ₄）、
【００１９】
Ｈｆ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｈｆ（ＣＯ₃）₂、Ｈｆ（ＮＯ₃）₄、Ｈｆ（ＳＯ₄）₂、ＨｆＯＣｌ₂、ＨｆＦ₄、ＨｆＣｌ₄、ＨｆＢｒ₄、ＨｆＩ₄、Ｖ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＶＯＳＯ₄、ＶＯＣｌ₃、ＶＣｌ₃、ＶＣｌ₄、ＶＢｒ₃、Ｎｂ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₅、Ｎｂ₂（ＣＯ₃）₅、Ｎｂ（ＮＯ₃）₅、Ｎｂ₂（ＳＯ₄）₅、ＺｒＦ₅、ＺｒＣｌ₅、ＮｂＢｒ₅、ＮｂＩ₅、Ｔａ（ＯＣＯＣＨ₃）₅、Ｔａ₂（ＣＯ₃）₅、Ｔａ（ＮＯ₃）₅、Ｔａ₂（ＳＯ₄）₅、ＴａＦ₅、ＴａＣｌ₅、ＴａＢｒ₅、ＴａＩ₅、Ｃｒ（ＯＯＣＨ₃）₂ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ｃｒ（ＮＯ₃）₃、Ｃｒ（ＣｌＯ₄）₃、ＣｒＰＯ₄、Ｃｒ₂（ＳＯ₄）₃、ＣｒＯ₂Ｃｌ₂、ＣｒＦ₃、ＣｒＣｌ₃、ＣｒＢｒ₃、ＣｒＩ₃、ＭｏＯＣｌ₄、ＭｏＣｌ₃、ＭｏＣｌ₄、ＭｏＣｌ₅、ＭｏＦ₆、ＭｏＩ₂、ＷＣｌ₄、ＷＣｌ₆、ＷＦ₆、ＷＢｒ₅、Ｍｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｍｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＭｎＣＯ₃、Ｍｎ（ＮＯ₃）₂、ＭｎＯ、Ｍｎ（ＣｌＯ₄）₂、ＭｎＦ₂、ＭｎＣｌ₂、ＭｎＢｒ₂、ＭｎＩ₂、Ｆｅ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｆｅ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＦｅＣＯ₃、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｆｅ（ＣｌＯ₄）₃、ＦｅＰＯ₄、ＦｅＳＯ₄、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＦｅＩ₂、ＦｅＣ₆Ｈ₅Ｏ₇、Ｃｏ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｏ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、ＣｏＣＯ₃、Ｃｏ（ＮＯ₃）₂、ＣｏＣ₂Ｏ₄、Ｃｏ（ＣｌＯ₄）₂、Ｃｏ₃（ＰＯ₄）₂、ＣｏＳＯ₄、ＣｏＦ₂、ＣｏＣｌ₂、ＣｏＢｒ₂、ＣｏＩ₂、ＮｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、ＮｉＣ₂Ｏ₄、Ｎｉ（ＣｌＯ₄）₂、ＮｉＳＯ₄、ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｐｂ（ＯＯＣＨ₃）₂、ＰｂＣＯ₃、Ｐｂ（ＮＯ₃）₂、ＰｂＳＯ₄、ＰｂＨＰＯ₄、Ｐｂ（ＣｌＯ₄）₂、ＰｂＦ₂、ＰｂＣｌ₂、ＰｂＢｒ₂、ＰｂＩ₂、Ｃｕｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ＮＯ₃）₂、ＣｕＣ₂Ｏ₄、Ｃｕ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｕＳＯ₄、Ｃｕ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＯＯＣＨ₃）₂、Ｚｎ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、ＺｎＣＯ₃、Ｚｎ（ＮＯ₃）₂、Ｚｎ（ＣｌＯ₄）₂、Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、ＺｎＦ₂、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＺｎＩ₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＯＣＯＣＨ₂ＣＨ₃）₂、Ｃｄ（ＮＯ₃）₂、Ｃｄ（ＣｌＯ₄）₂、ＣｄＳＯ₄、ＣｄＦ₂、ＣｄＣｌ₂、ＣｄＢｒ₂、ＣｄＩ₂、ＡｌＦ₃、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＡｌＩ₃、Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃、Ａｌ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₃、Ａｌ（ＣＨ₃ＣＯＣＨＣＯＣＨ₃）₃、Ａｌ（ＮＯ₃）₃、ＡｌＰＯ₄、ＧｅＣｌ₄、ＧｅＢｒ₄、ＧｅＩ₄、Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ₃）₄、Ｓｎ（ＳＯ₄）₂、ＳｎＦ₄、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｎＩ₄等が挙げられる。
【００２０】
また有機物処理に用いられる有機物は、有機陽イオンを含有する化合物であり、好ましい有機陽イオンの例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，５−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−ｎ−ブチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トリメチルシリルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−（１−ナフチル）アニリニウム、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルアニリニウム、２，６−ジメチルアニリニウムなどのアンモニウムイオン、ピリジニウム、２，６−ジメチルピリジニウム、キノリニウム、Ｎ−メチルピペリジニウム、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニウム等の含窒素芳香族化合物陽イオン、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリ（ｐ−トリル）ホスホニウム、トリ（メシチル）ホスホニウム、等の含リン化合物陽イオン、ジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム、ジフェニルオキソニウム、フラニウム、オキソラニウム等のオキソニウムイオン等が挙げられる。
【００２１】
また有機物処理剤を構成する陰イオンとしては、塩類処理剤を構成する陰イオンとして例示した陰イオン以外にも、例えばヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。 アルカリ処理で用いられる処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｃａ（ＯＨ）₂、Ｓｒ（ＯＨ）₂、Ｂａ（ＯＨ）₂などが例示される。
【００２２】
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、二硫化炭素、ニトロベンゼン、ピリジン類やこれらのハロゲン化物などが挙げられる。処理条件は、特には制限されないが、通常、塩類および酸濃度は、０．１〜８０重量％、処理温度は室温〜１５０℃、処理時間は、５分〜２４時間の条件を選択して、珪酸塩から成る群より選ばれた少なくとも一種の化合物を構成している物質の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。主として、化学処理工程にて細孔の制御を行う場合は、塩類及び酸濃度は、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上の条件で行う。
【００２３】
本発明の化学処理により、化学処理をする前の珪酸塩が含有する交換可能な周期律表第１族、あるいは２族金属陽イオンの４０％以上、好ましくは６０％以上を、先に示す酸あるいは塩類より解離した陽イオンと、イオン交換することが好ましい。
本発明の化学処理において、少なくとも一回以上、上記酸処理、上記塩類処理、あるいは酸と塩類を共存させて処理を行なうことが好ましい。さらに、これら化学処理により、表面の不純物を除く他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部を溶出させることができ、主として、化学処理工程にて細孔の制御を行う場合は、珪素を除く各構成成分元素の溶出量は、好ましくは２０％以上、９０％以下、さらに好ましくは３０％以上、８５％以下である。
本発明で化学処理されて得られる珪酸塩には、原料のイオン交換性層状珪酸塩と同様にイオン交換性を有する層状の珪酸塩、及び、該処理を加えることによって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も含まれる。
【００２４】
［乾燥］
これら珪酸塩には、通常吸着水および層間水が含まれる。本発明においては、これらの吸着水および層間水を除去して使用するのが好ましい。ここで吸着水とは、珪酸塩化合物粒子の表面あるいは結晶破面に吸着された水で、層間水は結晶の層間に存在する水である。本発明では、これらの吸着水および／または層間水は、加熱処理により除去することができる。
【００２５】
珪酸塩の吸着水および層間水の加熱処理方法は特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水および有機溶媒との共沸脱水等の方法が用いられる。加熱の際の温度は、珪酸塩の種類にもより一概に規定できないが、層間水が残存しないように、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上であるが、構造破壊を生じるような高温条件（加熱時間にもよるが例えば８００℃以上）は好ましくない。また、気体流通下の加熱脱水の場合、不活性ガスあるいは空気を通常用いる。加熱時間は１分以上、好ましくは５分以上である。その際、除去した後の珪酸塩の水分含有率が、温度２００℃、圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間脱水した場合の水分含有率を０重量％とした時、３重量％以下、特に１．５重量％以下であることが好ましい。
【００２６】
［造粒］
また、珪酸塩は、平均粒径が５μｍ以上の球状粒子を用いるのが好ましい。より好ましくは、平均粒径が１０μｍ以上の球状粒子を用いる。更に好ましくは平均粒径が１０〜１００μｍの球状粒子を用いる。ここでいう平均粒径は、レーザー散乱・回折による粒径測定装置により測定したメジアン径を表す。また、珪酸塩は、粒子の形状が球状であれば天然物あるいは市販品をそのまま使用してもよいし、造粒、分粒、分別等により粒子の形状および粒径を制御したものを用いてもよい。
【００２７】
本発明では、化学処理前、処理間、処理後に粉砕や造粒等で形状制御を行ってもよい。ここで用いられる造粒法は、例えば攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、珪酸塩を造粒することが可能な方法であれば特に限定されない。造粒法として好ましくは、攪拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは攪拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。尚、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。
【００２８】
造粒において粒子強度の高い担体を得るためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。粒径および１μｍ未満粒子の体積分率は、平均粒径が０．０１〜５μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が５％以上、好ましくは、平均粒子径が０．１〜３μｍ、かつ１μｍ未満の粒子分率が１０％以上である。 造粒を行う際に複数種の珪酸塩を使用してもよく、さらに珪酸塩以外の化合物、例えば無機塩、無機酸化物等を添加して行ってもよい。
【００２９】
球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液の珪酸塩の濃度は０．１〜７０％、好ましくは１〜５０％、特に好ましくは２〜３０％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入り口の温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
上記のように得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉の抑制をするためには０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。
【００３０】
［オレフィン重合用触媒］
本発明では、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び必要に応じて成分（Ｃ）からオレフィン重合用触媒を調製することができる。
成分（Ａ）
周期律表第４〜６族メタロセン化合物
成分（Ｂ）
次の［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩
［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_VMを示す細孔直径Ｄ_mが、６０〜２００Åである。
［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_VMの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_m1/2とするとき、Ｄ_m1/2／Ｄ_mが、０．６５以上、１未満である（ただし、Ｄ_m1/2が複数あるときは最も大きい値とする）。
成分（Ｃ）
有機アルミニウム化合物
【００３１】
＜成分（Ａ）の説明＞
本発明で使用するメタロセン化合物は、共役五員環配位子を少なくとも一個有する周期律表第４〜６族の遷移金属化合物である。かかる遷移金属化合物として好ましいものは、下記一般式（１）、（２）、（３）、（４）で表される化合物である。
【００３２】
【化１】

【００３３】
（式中、ＡおよびＡ' は置換基を有してもよい共役五員環配位子（同一化合物内においてＡおよびＡ' は同一でも異なっていてもよい）を示し、Ｑは二つの共役五員環配位子を任意の位置で架橋する結合性基を示し、Ｚは窒素原子酸素原子、珪素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子を示し、Ｑ' は共役五員環配位子の任意の位置とＺを架橋する結合性基を示し、Ｍは周期律表４〜６族から選ばれる金属原子を示し、ＸおよびＹは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基、アミノ基、リン含有炭化水素基または珪素含有炭化水素基（同一化合物内においてＸ及びＸ’は同一でも異なっていてもよい）を示す。）
【００３４】
ＡおよびＡ’は共役五員環配位子であり、これらは同一化合物内において同一でも異なってもよいことは前記した通りである。この共役五員環配位子（ＡおよびＡ’）の具体例としては、共役炭素五員環配位子、即ちシクロペンタジエニル基を挙げることができる。シクロペンタジエニル基は水素原子を五個有するもの［Ｃ₅Ｈ₅−］であってもよく、また、その誘導体、即ちその水素原子のいくつかが置換基で置換されているものであってもよい。
【００３５】
この置換基の例としては、炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基である。この炭化水素基は一価の基としてシクロペンタジエニル基と結合していても、またこれが複数存在するときにその内の２個がそれぞれ他端（ω−端）で結合してシクロペンタジエニルの一部と共に環を形成していてもよい。後者の例としては、２個の置換基がそれぞれω−端で結合して該シクロペンタジエニル基中の隣接した２個の炭素原子を共有して縮合六員環を形成しているもの、即ちインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、および縮合七員環を形成していているもの、即ちアズレニル基、テトラヒドロアズレニル基が挙げられる。
即ち、ＡおよびＡ’で示される共役五員環配位子の具体的例としては、置換または非置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、またはアズレニル基等が挙げられる。この中で、好ましいものは、アズレニル基である。
【００３６】
シクロペンタジエニル基上の置換基としては、前記の炭素数１〜４０、好ましくは１〜３０の炭化水素基に加え、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、例えば−Ｓｉ（Ｒ¹）（Ｒ²）（Ｒ³）で示される珪素含有炭化水素基、−Ｐ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるリン含有炭化水素基、または−Ｂ（Ｒ¹）（Ｒ²）で示されるホウ素含有炭化水素基が挙げられる。これらの置換基が複数ある場合、それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい。上述のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³は、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１８のアルキル基を示す。
【００３７】
Ｑは二つの共役五員環配位子間を任意の位置で架橋する結合性基を、Ｑ'は共役五員環配位子の任意の位置とＺで示される基を架橋する結合性基を表す。
ＱおよびＱ’の具体例としては、
（イ）メチレン基、エチレン基、イソプロピレン基、フェニルメチルメチレン基、ジフェニルメチレン基、シクロヘキシレン基等のアルキレン基類、
（ロ）ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジプロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル−ｔ−ブチルシリレン基、ジシリレン基、テトラメチルジシリレン基等のシリレン基、
（ハ）ゲルマニウム、リン、窒素、ホウ素あるいはアルミニウムを含む炭化水素基、さらに具体的には、（ＣＨ₃）₂Ｇｅ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂Ｇｅ、（ＣＨ₃）Ｐ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｐ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｎ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ、（Ｃ₄Ｈ₉）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ｂ、（Ｃ₆Ｈ₅）Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）Ａｌで示される基等である。好ましいものは、アルキレン基類およびシリレン基類である。
【００３８】
Ｍは周期律表第４〜６族から選ばれる金属原子遷移金属を、好ましくは周期律表第４属金属原子、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム等である。特には、ジルコニウム、ハフニウムが好ましい。
Ｚは窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子またはイオウ原子を含む配位子、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基を示す。好ましい具体例としては、酸素原子、イオウ原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のチオアルコキシ基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜４０、好ましくは１〜１８のリン含有炭化水素基、水素原子、塩素、臭素、炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００３９】
ＸおよびＹは、各々水素、ハロゲン原子、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０の炭化水素基、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、ジフェニルフォスフィノ基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のリン含有炭化水素基、またはトリメチルシリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル基等の炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のケイ素含有炭化水素基である。ＸとＹは同一でも異なってもよい。これらのうちハロゲン原子、炭化水素基、特に炭素数１〜８のもの、およびアミノ基が好ましい。
【００４０】
（イ） 一般式（１）で表される化合物としては、例えば
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
【００４１】
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチル、
【００４２】
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジイソブチル、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
【００４３】
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドモノハイドライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジハイドライド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
【００４４】
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメトキシド、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジメチルアミド）、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（ジメチルアミド）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
【００４５】
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ジエチルアミド）、
ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−エチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−ｉ−ブチル−３−メチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−ｔ−ブチル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジエチルアミドモノクロリド、
ビス（１−メチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−メチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−シクロヘキシル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
【００４６】
ビス（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ベンジル−３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリフルオロメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ｎ−ブチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ビス（１−ベンジル−３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドがあげられる。
【００４７】
（ロ） 一般式（２）で表される化合物としては、例えば
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００４８】
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００４９】
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５０】
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントラセニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルゲルミレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
エチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
【００５１】
トリメチレンビス｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（２’，６’−ジメチル−４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−メチル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（１−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（２−ナフチル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−ｉ−プロピル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（９−アントリル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
【００５２】
ジメチルシリレン｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−アズレニル］｝｛１−［２−メチル−４−（４−ビフェニリル）インデニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレンビス｛１−［２−エチル−４−（４−ビフェニリル）−４Ｈ−５，６，７，８−テトラヒドロアズレニル］｝ジルコニウムジクロリド
ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロ−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウムジクロリド、
【００５３】
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
【００５４】
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（２，６−ジメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５５】
メチルフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、６−ジイソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−sec−ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（２−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−アントリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５６】
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（１−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス〔１−｛２−エチル−４−（９−フェナンスリル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレン｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４、６−ジフェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−メチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−（ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルー７ーフルオロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００５７】
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−ジメチルボラノ−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス［１−｛２−エチル−４−（３、５−ビストリフルオロメチルフェニル）インデニル｝］ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−α−アセナフトインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロロジメチルアミド、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）、
ジメチルシリレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホン酸）
【００５８】
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００５９】
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２、４−ジメチル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（１−ナフチル）インデニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス〔１−｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝〕ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−フェニル−６−イソプロピル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチレン−１、２−ビス｛１−（２−エチル−４−インドリル−４Ｈ−アズレニル）｝ジルコニウムジクロリド
【００６０】
ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルミレンビス｛１−（２−メチル−４、５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
メチルアルミニウムビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
フェニルホスフィノビス｛１−（２−エチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
エチルホラノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
フェニルアミノビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド等が挙げられる。
【００６１】
（ハ） 一般式（３）で表される化合物としては、例えば
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスイソプロピルアミド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（ビスシクロドデシルアミド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド）｝ジクロリド、
（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）チタニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（２−メチル−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル）ジルコニウム｛ビス（トリメチルシリル）アミド｝ジクロリド、
（２−メチルインデニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（フルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリド、
（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）チタニウム（ビスｔ−ブチルアミド）ジクロリ
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（フェノキシド）ジクロリド、
（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム（２、６−ジイソプロピルフェノキシド）ジクロリド等が挙げられる。
【００６２】
（ニ） 一般式（４）で表される化合物としては、例えば、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（シクロドデシルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（トリメチルシリルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジメチル、
ジメチルシランジイル（２−メチルインデニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（フルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイル（３，６−ジイソプロピルフルオレニル）（ｔ−ブチルアミド）チタニウムジクロリド等が挙げられる。
一般式（１）ないし（４）で示される部分［Ａ］は、同一の一般式で示される化合物および／または異なる一般式で表される化合物の二種以上の混合物として用いることができる。
【００６３】
成分（Ｃ）
成分（Ｃ）は有機アルミニウム化合物である。本発明で成分（Ｃ）として用いられる有機アルミニウム化合物は、一般式ＡｌＲ³ _pＸ_3-pで示される化合物が適当である。本発明ではこの式で表される化合物を単独で、複数種混合してあるいは併用して使用することができることは言うまでもない。また、この使用は触媒調製時だけでなく、予備重合あるいは重合時にも可能である。この式中、Ｒ³は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素、アルコキシ基、アミノ基を示す。ｐは１以上３以下までの範囲である。Ｒ³としてはアルキル基が好ましく、またＸは、それがハロゲンの場合には塩素が、アルコキシ基の場合には炭素数１〜８のアルコキシ基が、アミノ基の場合には炭素数１〜８のアミノ基が、好ましい。
【００６４】
従って、好ましい化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｐ＝３、ｑ＝１のトリアルキルアルミニウムおよびジアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒ³が炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【００６５】
［触媒の調製］
本発明による触媒は、上記の各成分を重合槽外であるいは重合槽内で、同時にもしくは連続的に、あるいは一度にもしくは複数回にわたって、接触させることによって形成させることができる。各成分の接触は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒中で行うのが普通である。接触温度は特に限定されないが、−２０〜１５０℃の間で行うのが好ましい。接触順序としては合目的的な任意の組み合わせが可能であるが、特に好ましいものを各成分について示せば次の通りである。通常、まず成分（Ｂ）と成分（Ａ）を接触させる。成分（Ｃ）の成分（Ｂ）への添加は、成分（Ａ）よりも前に、同時に、あるいは後に添加することが可能であるが、好ましくは、同時あるいは後に添加する方法である。各成分を接触させた後は、脂肪族炭化水素あるいは芳香族炭化水素溶媒にて洗浄することが可能である。
【００６６】
本発明で使用する成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の使用量は任意である。例えば、成分（Ｂ）に対する成分（Ａ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは０．１〜１０００μｍｏｌ、特に好ましくは０．５〜５００μｍｏｌの範囲である。成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、好ましくは遷移金属の量が０．００１〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは０．００５〜５０μｍｏｌの範囲である。したがって、成分（Ａ）に対する成分（Ｃ）の量は、遷移金属のモル比で、好ましくは１０^-5〜５０、特に好ましくは１０^-4〜５の範囲内が好ましい。
【００６７】
本発明の触媒は、これに重合性モノマーを接触させてこのモノマーを少量重合させることからなる予備重合処理に付すことも可能であり、かつ好ましい。予備重合を行う段階は、任意であり、本発明のすべての触媒成分を接触させた後、あるいは予備重合を行った後に成分（Ｃ）を接触させる等の方法も可能である。そのときの重合条件は、本重合のそれよりも温和であるのが普通である。予備重合モノマ−としては、α−オレフィンが使用でき、好ましくはエチレンまたはプロピレンである。予備重合されるポリマー量は、通常０．０１〜１００ｇ／ｇ−触媒、好ましくは０．１〜５０ｇ／ｇ−触媒である。また、上記の各成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させるか、または、接触させてもよい。
【００６８】
［触媒の使用/オレフィンの重合］
重合しうるα−オレフィンとしては炭素数２〜２０程度のものが好ましく、具体的にはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。共重合の場合、用いられるコモノマーの種類は、前記α−オレフィンとして挙げられるもののなかから、主成分となるもの以外のα−オレフィンを選択して用いることができる。コノモマーの量は、所望する物性（融点、分子量、剛性等）のポリマーを製造するために任意の条件で実施可能であるが、特に低融点ポリマーの製造に際して、より効果的に使用することができる。
【００６９】
重合様式は、触媒成分と各モノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、溶液重合法、不活性溶媒を実質的に用いないプロピレンを溶媒として用いるバルク法、あるいは実質的に液体溶媒を用いずに各モノマーをガス状に保つ気相法などが採用できる。また、連続重合、回分式重合に適用される。スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は０〜２００℃であり、また分子量調節剤として補助的に水素を用いることができる。重合圧力は０〜２０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で実施可能である。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、高活性でポリマー性状の優れた重合体を低コストにて得ることが出来る。従来よりファウリングが起こりやすく製造が困難とされてきた低融点ポリマーの重合においても、ポリマーパウダー同士の付着が少なく、反応器への付着等が改良される。
【００７１】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれら実施例によって制約を受けるものではない。
以下の実施例及び比較例において、物性の評価は次のようにして行った。
（１）珪酸塩の組成分析
ＪＩＳ法による化学分析により検量線を作成し、蛍光Ｘ線にて定量した。
（２）細孔測定
窒素吸脱着法による細孔分布測定条件は以下の通りである。

（３）粒径：レーザーミクロンナイザー（セイシン企業社製「ＬＭＳ−２４」）
（４）ＭＦＲ：ＪＩＳ−Ｋ−６７５８によるメルトインデックス
（５）ポリマーＢＤ：ＡＳＴＭ Ｄ１８９５−６９に準拠した、ポリマーの嵩密度
(６) ポリマー凝集量は、目開き１６９０μｍの篩を使用して、１０分間振動させた篩上のポリマー重量％を測定した。
【００７２】
〈実施例１〉
[珪酸塩の化学処理]
１０リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコに、蒸留水３７５０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）２５００ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．９０、Ｍｇ２．２０、Ｆｅ２．４０、Ｓｉ３２．６、Ｎａ２．４０）を１０００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。
【００７３】
窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、９０Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．７６であった（細孔分布を図１に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．３９ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２２ｍ²／ｇであった。
この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌが５．２１、Ｍｇが０．８０、Ｆｅが１．６０、Ｓｉが３８．９、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが５１％、Ｍｇが７０％、Ｆｅが４４％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１３９、０．０２３８、０．０２０７、０．００６３未満であった。
【００７４】
［触媒の調製］
以下の操作は、不活性ガス下、脱酸素、脱水処理された溶媒、モノマーを使用して実施した。
先に化学処理したモンモリロナイトを減圧下、２００℃で、２時間乾燥を実施した。
内容積１リットルの攪拌翼のついたガラス製反応器に上記で得た乾燥モンモリロナイト２０ｇを導入し、トルエンを３％含むヘプタン（以下、混合ヘプタンと略称する）、さらにトリエチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．５９６Ｍ）８４ｍｌを加え、室温で攪拌した。１時間後、混合ヘプタンにて洗浄（残液率１％未満）し、珪酸塩スラリーを２００ｍｌに調製した。
【００７５】
次に、あらかじめ（ｒ）−ジメチルシリレンビス｛１−［２―メチル−４−（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル］｝ジルコニウムジクロリドを２１８ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）に混合ヘプタンを８７ｍｌ添加し、充分撹拌した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（０．７０６Ｍ）を４．２５ｍｌ加え、室温にて１時間反応させた。その後、先に調製した珪酸塩スラリーに加え、１時間攪拌後、混合ヘプタンを追加して５００ｍｌに調製した。
【００７６】
続いて、窒素で十分置換を行った内容積１．０リットルの攪拌式オートクレーブに、先に調製した珪酸塩／メタロセン錯体スラリーを導入した。温度が４０℃に安定したところでプロピレンを１０ｇ／時間の速度で供給し、温度を維持した。４時間後、プロピレンの供給を停止し、５０℃に昇温後、さらに２時間維持した。サイホンにて予備重合触媒スラリーを回収し、上澄みを約３００ｍｌ除き、４５℃にて減圧下乾燥した。この操作により触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
【００７７】
［（プロピレンの）重合］
内容積３リットルの撹拌式オ−トクレ−ブ内をプロピレンで十分置換した後に、トリイソブチルアルミニウム・ｎ−ヘプタン溶液２．７６ｍｌ（２．０２ｍｍｏｌ）を加え、エチレン３０ｇ、水素１００ｃｃ、続いて液体プロピレン１５００ｍｌを導入し、７０℃に昇温しその温度を維持した。先に実施した予備重合触媒をノルマルヘプタンにスラリー化し、触媒として（予備重合ポリマーの重量は除く）１０ｍｇを圧入し重合を開始した。槽内温度を７０℃に維持した。０．５時間後、エタノール５ｍｌを加え、残ガスをパージして得られたポリマ−を９０℃で１０時間乾燥した。その結果、１７５ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、３５０００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４２（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは６．７（ｄｇ／分）、融点は１２７．１℃であった。得られたパウダーの凝集ポリマー量を測定したところ１．４％であった。
結果を表−１に示す。表−１（その１）はＢ成分の物性を、表−１（その２）は触媒物性を示す。
【００７８】
〈実施例２〉
[珪酸塩の化学処理]
３リットルの撹拌翼の付いたガラス製セパラブルフラスコを使用し、蒸留水１１３０ミリリットル、続いて濃硫酸（９６％）７５０ｇをゆっくりと添加し、さらにモンモリロナイト（水澤化学社製ベンクレイＳＬ；平均粒径２５μｍ，粒度分布１０〜６０μｍ，組成（重量％）：Ａｌ８．４５、Ｍｇ２．１４、Ｆｅ２．３４、Ｓｉ３２．８、Ｎａ２．６２）を３００ｇ分散させ、９０℃まで１時間かけ昇温し、５．５時間その温度を維持した後、１時間で５０℃まで冷却した。このスラリーを減圧ろ過し、ケーキを回収した。さらに、このケーキを蒸留水で最終洗浄液のｐＨが３．５を越えるまで洗浄し、窒素雰囲気下１１０℃で終夜乾燥した。
窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、１０１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．７６であった（細孔分布を図２に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２５ｍ²／ｇであった。
【００７９】
この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌが４．８０、Ｍｇが０．７０、Ｆｅが１．２０、Ｓｉが４１．２、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが５５％、Ｍｇが７４％、Ｆｅが５９％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１２１、０．０１９６、０．０１４６、０．００５９未満であった。
【００８０】
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３５６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは８．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．８℃、凝集ポリマー量は０．８％であった。結果を表−１に示す。
【００８１】
〈実施例３〉
[珪酸塩の化学処理]
化学処理の反応（維持）時間を２時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。 その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、７４Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８４であった（細孔分布を図３に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．３４ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２３ｍ²／ｇであった。
この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌが６．４９、Ｍｇが１．０４、Ｆｅが１．７２、Ｓｉが３８．１、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが３４％、Ｍｇが５８％、Ｆｅが３７％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１７７、０．０３１５、０．０２２７、０．００６４未満であった。
【００８２】
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．０ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、４３６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．３７（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは１３．６（ｄｇ／分）、融点は１２７．７℃、凝集ポリマー量は１２％であった。結果を表−１に示す。
【００８３】
〈実施例４〉
[珪酸塩の化学処理]
化学処理の反応（維持）時間を１０時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。
その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、１１５Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８３であった（細孔分布を図４に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２０８ｍ²／ｇであった
この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌが２．９５、Ｍｇが０．４６、Ｆｅが０．６１、Ｓｉが４１．９、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが７３％、Ｍｇが８３％、Ｆｅが８０％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．０７３、０．０１２７、０．００７３、０．００５８未満であった。
【００８４】
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．２ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、４３２００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４５（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは１１．０（ｄｇ／分）、融点は１２４．９℃、凝集ポリマー量は７．７％であった。結果を表−１に示す。
【００８５】
〈実施例５〉
[珪酸塩の化学処理]
９０℃でモンモリロナイトを添加する以外は、実施例１と同様に実施した。
その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、９１Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．８１であった（細孔分布を図５に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４２ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２２０ｍ²／ｇであった。
この化学処理したモンモリロナイトの組成（重量％）は、Ａｌが４．９７、Ｍｇが０．７０、Ｆｅが１．００、Ｓｉが３８．９、Ｎａが検出限界（０．２）未満含まれていた。各成分の溶出率は、Ａｌが４９％、Ｍｇが７１％、Ｆｅが５７％、Ｎａが９３％以上であった。各成分のＳｉに対するモル比は、それぞれ０．１３３、０．０２０８、０．０１２９、０．００６３未満であった。
【００８６】
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが２．１８ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３７４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは１３．５（ｄｇ／分）、融点は１２６．５℃、凝集ポリマー量は５．１％であった。結果を表−１に示す。
【００８７】
〈実施例６〉
[触媒の調製］
実施例１と同様に珪酸塩を化学処理し、同様に触媒を調製した。引き続く前重合処理において、プロピレンのフィード終了後、昇温しないで行うこと以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが１．２８ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合]
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、３２６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは０．４１（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは１４．６（ｄｇ／分）、融点は１２６．１℃、凝集ポリマー量は３．７％であった。結果を表−１に示す。
【００８８】
〈比較例１〉
[珪酸塩の化学処理]
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、反応を１０１℃、２時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。
その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、３９Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．９２であった（細孔分布を図６に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．３３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、２７５ｍ²／ｇであった。
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．４９ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１４６００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは１３．８（ｄｇ／分）、融点は１２６．２℃、凝集ポリマー量は９０％以上であった。結果を表−１に示す。
【００８９】
〈比較例２〉
[珪酸塩の化学処理]
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理（維持）時間を８時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。
その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、３７Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．９７であった（細孔分布を図７に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．４３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、３２６ｍ²／ｇであった。
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．７６ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、６４００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは９．１２（ｄｇ／分）、融点は１２６．９℃、凝集ポリマー量は９０％以上であった。結果を表−１に示す。
【００９０】
〈比較例３〉
[珪酸塩の化学処理]
蒸留水１５９０ミリリットル、硫酸マグネシウム７水和物３１８ｇ、濃硫酸（９６％）２６１ｇ、モンモリロナイトを２４０ｇ使用し、処理（維持）時間を２４時間とする以外は、実施例２と同様に実施した。
その結果、窒素吸着法による最頻細孔直径（Ｄ_m）は、７４Å、最頻細孔径のピーク強度の１／２を示す細孔直径との比（Ｄ_m1/2／Ｄ_m）は、０．６２であった（細孔分布を図８に示す）。１０００Å未満の細孔容積が０．５６ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による表面積は、３４５ｍ²／ｇであった。
［触媒の調製］
先に化学処理した珪酸塩を使用する以外は、実施例６と同様に実施した。その結果、触媒１ｇ当たりポリプロピレンが０．９７ｇを含む予備重合触媒が得られた。
［（プロピレンの）重合］
重合は、先に合成した予備重合触媒を使用すること以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、触媒活性は、１６９００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時、ポリマーＢＤは測定できず、ＭＦＲは１９．７（ｄｇ／分）、融点は１２５．９℃、凝集ポリマー量は９０％以上であった。結果を表−１に示す。
【００９１】
〈実施例７〉
[（エチレンの）重合]
エチレン１５ｇ、水素３５ｃｃ、触媒１０ｍｇ（実施例１のプロピレンによる予備重合触媒）を使用し、重合時間を１時間とする以外は、実施例１と同様に実施した。その結果、１５２ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１０１００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．４６（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは４．２（ｄｇ／分）、融点は１３６．１℃であった。得られたパウダーの凝集ポリマー量は１％未満であった。結果を表−１に示す。
【００９２】
〈比較例４〉
[（エチレンの）重合]
比較例１で合成した予備重合触媒を使用する以外は、実施例７と同様に実施した。その結果、１６１ｇのポリマ−が得られた。触媒活性は、１０７００ｇ−ＰＰ／ｇ−触媒・時であった。ポリマーＢＤは０．３３（ｇ／ｃｃ）、ＭＦＲは２．１（ｄｇ／分）、融点は１３６．０℃であった。得られたパウダーの凝集ポリマー量は１％未満であった。結果を表−１に示す。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図２】実施例２で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図３】実施例３で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図４】実施例４で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図５】実施例５で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図６】比較例１で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図７】比較例２で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【図８】比較例３で用いたイオン交換性層状珪酸塩の細孔分布曲線を示す。
【符号の説明】
Ｄ_VMは、最大ピーク強度を、Ｄ_mは、最大ピーク強度を示す細孔直径を、またＤ_m1/2は、ピーク強度が最大ピーク強度の１／２である点に対応する小径側細孔直径をそれぞれ示す。

Claims (2)

1. 下記成分［Ａ］および［Ｂ］からなるオレフィン重合用触媒。
   ［Ａ］遷移金属として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有するメタロセン系化合物
   ［Ｂ］［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩
   ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_ＶＭを示す細孔直径Ｄ_ｍが、６０〜２００Åである。
   ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_ＶＭの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_ｍ１／２（Å）とするとき、Ｄ_ｍ１／２／Ｄ_ｍが、０．７６以上、１未満である（ただし、Ｄ_ｍ１／２が複数あるときは最も大きい値とする）。
2. 下記成分［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］からなるオレフィン重合用触媒。
   ［Ａ］遷移金属として、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを含有するメタロセン系化合物
   ［Ｂ］［特性１］、［特性２］を有するイオン交換性層状珪酸塩
   ［特性１］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、最大ピーク強度Ｄ_ＶＭを示す細孔直径Ｄ_ｍが、６０〜２００Åである。
   ［特性２］ 窒素吸脱着法による脱離等温線から算出した細孔分布曲線において、ピーク強度が最大ピーク強度Ｄ_ＶＭの１／２である点に対応する小径側細孔直径をＤ_ｍ１／２（Å）とするとき、Ｄ_ｍ１／２／Ｄ_ｍが、０．７６以上、１未満である（ただし、Ｄ_ｍ１／２が複数あるときは最も大きい値とする）。
   ［Ｃ］有機アルミニウム化合物

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