JP6610373B2 - スメクタイト粒子の製造方法および、これを用いたオレフィン重合用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
また、これらのイオン交換性層状化合物のスメクタイトは、助触媒としてのみならず、担体としても作用するためその粒子構造の制御は、生成するポリマーのパウダー粒子の形態に大きく影響し、これはポリマーの生産性を左右する重要な要素である。従来は、スメクタイトの粒子構造の制御方法として、酸処理、塩処理、アルカリ処理、等の化学処理が多く用いられてきた。しかし、これらの技術だけは、必ずしも良好な粒子構造を持つスメクタイトの粒子を製造はできなかった。
また、一方では触媒粒子の形として球状粒子が求められている。その理由は、オレフィン重合触媒のような消費型触媒においては、触媒粒子の形がパウダー粒子の形とほぼ同様であり(いわゆるレプリカ効果)、球形のパウダーの方が嵩密度が大きく生産性に優れるとともに、パウダーの流動性、流れ性に優れ、プラントでのパウダーの気力輸送や重力落下移送が容易に行えるためである。
特許文献6においては一旦造粒した後で酸処理を実施し、その後さらに造粒することで大粒径粒子を製造する方法が開示されている。しかし、粒子表面は凹凸が激しく粒子間の隙間が大きいため、このような表面形状の担体を用いてブロック共重合体を重合した場合には、ゴム成分が表面からブリードアウトし、凝集体を形成することが容易に推察される。また、特許文献7においては、酸処理した造粒担体を再び造粒する時にバインダーを添加する方法が開示されている。しかし、バインダーにモンモリロナイトを用いて造粒した担体から合成した触媒は気相重合において微粉が発生し、シリカやアルミナをバインダーに用いると活性が低下する問題があった。
[1] 下記工程(1)及び工程(2)の順に行うことを含む触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法:
工程(1):スメクタイト純度が70%以上100%以下である原料スメクタイトを平均粒径が1μm以下になるように水溶媒中に分散させたスメクタイト/水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程、
工程(2):前記工程(1)で得られたスメクタイト粒子を5重量%以上40重量%以下の濃度で含むスメクタイト/水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程。
[2] 前記工程(2)で得られるスメクタイト粒子が下記の(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法:
(i)平均粒径が27μm〜200μmであること、
(ii)圧壊強度が5MPa〜100MPaであること、
(iii)球状指数[D(M)/D(L)]が0.8以上の割合が50%以上であること。
[3] 前記原料スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
[4] 前記工程(1)で得られたスメクタイト粒子に粉砕処理を施した後に前記工程(2)に供することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
[5] 前記工程(2)で得られるスメクタイト粒子に化学処理を実施することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
[6] 前記化学処理が酸処理であることを特徴とする請求項5に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
[7] 下記成分[A]、成分[B]をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法:
成分[A]:請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分[B]:少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物。
[8] 下記成分[A]、成分[B]、成分[C]をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法:
成分[A]:請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分[B]:少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物、
成分[C]:少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
また、このスメクタイト粒子をオレフィン重合用触媒に用いることにより、高い重合活性を発揮しながら、微粉発生量が少なく、良好な粒子性状のポリマー粒子を与えるオレフィン重合用触媒を得ることができた。
(1)スメクタイト
本発明のスメクタイトとは、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造をとるイオン交換性層状珪酸塩化合物の一種であり、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店(1995年)等に記載されているように、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。多くのスメクタイトは、天然には、粘土鉱物の混合物として産出されるため、夾雑物(石英やクリストバライト等が挙げられる)が含まれることが多いが、それらを含んでいてもよい。好ましくは、主成分がモンモリロナイトであるものがよい。
また、これらの天然物を水簸により精製することがより好ましい。水簸を行うことで、比重の大きな石英や長石などの不純物が取り除かれる他、膨潤しない珪酸塩も取り除くことができ、本発明に好ましいスメクタイトを得ることができる。水簸方法としては、通常用いられる水簸方法を用いることができる。本発明で用いる原料スメクタイトは,水簸による不純物除去を行うことで得られる。
また、これらの原料スメクタイトは後述する化学処理が行われていてもよい。該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなったスメクタイトも原料スメクタイトとして取り扱う。
(M+、M2+ 0.5)x+y(Y3+ 2−y、Y2+ y)(Si4−x、Alx)O10(OH)2・・・(1)
M+はNa及び/又はKイオンを表し、M2+はCaイオンを表し、Y3+はAl、Fe、Mn、Crのいずれか1種類以上の3価の金属イオンを表し、Y2+はMg、Fe、Mn、Ni、Znのいずれか1種類以上の2価の金属イオンを表す。
本発明において工程(1)に供する原料スメクタイトは、スメクタイト純度が全体に対して70%以上、好ましくは80%以上である。スメクタイト純度とは、原料スメクタイト中に占めるスメクタイト成分の割合のことを意味している。原料スメクタイト中のスメクタイト純度は次のように求める。
上記式2において、M+はNaまたは/およびKイオンを表し、M2+はCaイオンを表し、Y3+は3価の金属イオンAl、Fe、Mn、Crのいずれか1種類以上を表し、Y2+は2価の金属イオンMg、Fe、Mn、Ni、Znのいずれか1種類以上を表す。好ましくは、Y3+は3価の金属イオンAl、Fe、Mnのいずれか1種類以上であり、Y2+は2価の金属イオンMg、Fe、Mnのいずれか1種類以上である。より好ましくは、Y3+は3価の金属イオンAl、Feのいずれか1種類以上であり、Y2+は2価の金属イオンMgである。具体的な元素を用いて、式2を書き換えると、次の式3となる。また、ここで示されるSi成分は、式1を満たすスメクタイト中のSi成分であることから、Si(s)と便宜上記載することにする。
ここで示される元素の量は、蛍光X線分析やICP発光分光法から定量し,原料スメクタイト1gあたりのモル数(mmol/g)で取り扱う。分析から求められるAl成分をAlとすると、AlとAl(q)、Al(o)は次の式4で示される。
一方で、式3からは以下の式5、式6が導かれる。
さらに、式3から、以下の式7、式8が導かれる。
また、式3を変形することで、以下の式9、式10が導かれる。
このようにして求めた式8と式10を式4に代入することで式12が導かれる。
この式12に式6を代入することで次の式13が導かれる。
このようにして、xは求めることができる。一方で、yは式6のxとの関係から、次の式14が導かれる。
式14は元素を式1にあわせて、MやYに置き換えると、次の式15になる。
式16を変形すると次の式17が得られる。
このように、スメクタイト純度:Si(s)は蛍光X線分析から定量した元素の量とx、yの値から求めることができる。
なお、原料スメクタイトの組成分析はJIS法による化学分析により検量線を作成し、蛍光X線測定にて定量した。 装置は、理学電機工業(株)ZSX−100eを使用した。試料は、700℃で1時間焼成後、0.5gを分け取り、融剤(Li2B4O7)4.5g、剥離剤(KBr)0.03gと混合し、ガラスビードを作成することで調製した。それぞれの原子についての検量線範囲は、以下のとおり。
Si:19.8〜44.22%、Al:2.01〜19.4%、Mg:0.22〜8.
0%、Na:0.21〜3.62%、Fe:0.53〜5.83%。
CaおよびKについては、ICP発光分光法により求めた。700℃で1時間焼成した
試料に、硫酸とフッ化水素酸を加えて、加熱溶解した後、その溶液をICP−OES(堀
場製作所製ULTIMA2型)にて測定した。
本発明のスメクタイト粒子の製造方法においては、工程(1)において原料スメクタイトを水溶媒中に分散させてスメクタイト/水スラリーとした後、噴霧乾燥造粒を行うが、水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径(水分散径)は1μm以下である。好ましくは0.5μm以下である。水分散径を調整する方法としては、分散性が高い原料スメクタイトを選択する方法や、電解質を添加してスメクタイトの分散性を制御する方法が考えられる。また、粉砕などの機械的な力によって粒子を微細化することによって水分散径を制御することも考えられる。
この水分散径とは、次の方法で測定したメジアン径のことを示す。測定方法は、まず、原料スメクタイトを0.05g量りとり、これを蒸留水9.95gにスターラーで撹拌させながら、ゆっくり加え、均一な0.5重量%のスメクタイト/水スラリーを調製する。これを液温が20〜60℃の範囲で12時間以上放置した後、10分間超音波処理し、このスメクタイト/水スラリーをサンプルとしてレーザー回折散乱式の粒度測定装置(例えば、堀場製作所製レーザー回折・散乱式粒子測定装置LA−920)を用い、分散媒を水、屈折率1.3、形状係数1.0の条件で測定する。
本発明のスメクタイト粒子は、工程(1)において噴霧乾燥造粒されていることを特徴とする。噴霧乾燥造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
造粒前の原料スメクタイトの形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したスメクタイトを用いてもよい。しかし酸処理、塩処理などの化学処理を施さない方が好ましい。また造粒前にはスメクタイトが膨潤性である方が好ましい。膨潤性は、水を加えたときの層間距離が変化するかどうかで判定できる。なお好ましくない造粒前の化学処理には、スメクタイトの精製のために固体状で行う塩処理は含まない。
本発明の製造方法における工程(1)で得られるスメクタイト粒子は、工程(2)の造粒前に粉砕してもよく、かつ好ましい。粉砕手法としては特に制限は無いが、具体的な粉砕機としては、ジョークラッシャー、ジャイレトリークラッシャー、ロールクラッシャー、エッジランナー、ハンマーミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等が上げられる。好ましいのはボールミル、ジェットミルであり、ジェットミルが特に好ましい。また乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
粉砕してから造粒すると、本発明の製造方法における工程(2)で得られ、触媒担体となるスメクタイト粒子の構造が、オレフィン重合用触媒担体として適した構造となる。具体的には触媒の形状が真球に近くなり、これによって真球に近いパウダー粒子が得られ、パウダーの嵩密度が向上するとともに、パウダーの流動性が良くなる。
また粉砕を実施すると、スメクタイトを水スラリーにした場合、スラリーの粘度を低減させることが出来るという利点がある。スラリー粘度が低いということは同じ粘度にするためには、スメクタイトの濃度を濃くすることができるということを意味し、これによって造粒の生産性が向上するとともに、内部が密に充填された、より大粒径のスメクタイトの造粒体を得ることが出来るようになる。
(1)スメクタイト粒子の噴霧乾燥造粒
本発明のスメクタイト粒子は、工程(2)において噴霧乾燥造粒されていることを特徴とする。噴霧乾燥造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。
造粒時の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、80〜260℃、好ましくは100〜220℃で行う。
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば砂糖、デキストローズ、コーンシロップ、ゼラチン、グルー、カルボキシメチルセルロース類、ポリビニルアルコール、水ガラス、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール、澱粉、カゼイン、ラテックス、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、タール、ピッチ、アルミナゾル、シリカゲル、アラビアゴム、アルギン酸ソーダ等が挙げられる。
本発明の工程(2)で得られるスメクタイト粒子は、次の(i)〜(iii)の条件を満たすものであることが好ましい。
(i)平均粒径
本発明におけるスメクタイト粒子の平均粒径は、27μm〜200μmである。好ましくは35μm〜100μmである。平均粒径を調整する方法としては、噴霧乾燥造粒時のスラリー濃度や、スラリー供給速度を制御する方法が考えられる。平均粒径が下限以下であると微粉発生量が多くなることがある。また、粒子の流動性が悪く静電気付着しやすくなるとともに、パウダーのべたつきが生じることがある。上限を超えても流動性が悪くなることがある。
ここで、本発明における平均粒径は、堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.0、形状係数1.0の条件で測定し、メジアン径の値を平均粒径とした。
本発明のスメクタイトの粒子の圧壊強度は、5MPa以上100MPa以下である。好ましくは10MPa〜50MPa、さらに好ましくは15MPa〜40MPaである。下限以下であると粒子が重合中に壊れて微粉が発生する問題が生じることがある。上限を超えると重合中に粒子がレプリカ効果で成長せず、ひずみのあるパウダー粒子が生じたり、微粉が発生したり、初期活性が低下する問題が生じることがある。
ここで、圧壊強度は、島津製作所(株)製 圧壊試験器「MCTM−500」を用いて、任意に選んだ10個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を採用した。
本発明のスメクタイト粒子の球状指数[(D(M)/D(L)]の値が0.8以上である粒子の割合が個数で50%以上である。好ましくは70%以上、さらに好ましくは80%以上、特に好ましくは90%以上である。ここで、D(M)とは、粒子の最大径の値を、D(L)とは粒子の最大径と直交する径のうち最長のものを示す。
なお、[(D(M)/D(L)]の値が0.8以上である粒子の割合が50%以上であるということは、粒子が球状であることを意味し、この割合が大きいほど球状粒子である度合いが大きい。すなわち、本発明のスメクタイト粒子は、球状であることを特徴とし、球状であるかどうかの判定は[(D(M)/D(L)]の値が0.8以上である粒子の数の割合で判断し、この割合が大きいほど球状粒子である度合いが大きい。
粒子の球状指数を調整する方法としては、噴霧乾燥造粒時のスラリー濃度やスラリー粘度、乾燥速度を制御する方法が考えられる。特に大粒径の粒子を製造する場合、スラリー濃度は噴霧できる範囲で高い方が球状指数は高くなると考えている。噴霧する液滴一粒が大きいと蒸発させる溶媒量が増えるため、粒子内部のスラリー濃度分布が増大し、突沸などによって粒子形状が悪化することが考えられる。そのため、スラリー濃度と乾燥速度のバランスを制御することで球状指数を調整する方法が考えられる。
ここで、[(D(M)/D(L)]の値の測定方法は、顕微鏡観察写真から求める。これをコンピュータ画像化して画像処理をして求めても良い。球状粒子であるかどうかの判断には50個以上の粒子の[(D(M)/D(L)]の値を判定する。同一視野に50個以上の粒子が写っていることが望ましいが、粒子の粒径や分散性によりそれが難しい場合は同一条件で数枚の視野の写真を撮影し、50個以上の粒子を評価する。なお、割れた粒子、微粉状の粒子は好ましいものでないため、この判別においては、その影響を除くため、平均粒径の1/5以下の粒子径しか有しない粒子は計算に含めない。平均粒径の1/5以下であるかどうかの判定を行う場合の粒子径は、顕微鏡観察写真から求めたMとLの平均から算出する。顕微鏡は光学顕微鏡、電子顕微鏡、蛍光顕微鏡等、粒子の形が判別できるものであれば特に制限はない。
本発明のスメクタイト粒子の球状指数[(D(M)/D(L)]は任意の粒子100個以上を光学顕微鏡で観察し、(株)ニレコ社製 リアルタイム画像処理解析装置「LUZEX FS」を用いて、画像処理して求めた。
本発明のスメクタイトは、工程(2)の噴霧乾燥造粒時においては化学処理を施していないことが好ましい。一方、工程(2)の噴霧乾燥造粒後には化学処理を行なうことが望ましい。
スメクタイトの化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、酸化剤、還元剤、あるいはスメクタイトの層間にインターカレーションし得る化合物などを含有する処理剤とスメクタイトとを接触させることをいう。インターカレーションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することをいい、導入される物質をゲスト化合物という。これらの処理の中では、酸処理又は塩類処理が特に好ましい。また、化学処理は、複数回に分けて行うことも、可能である。
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているAl、Fe、Mg等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピリオン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸などの無機酸および有機酸が例示される。その中でも、無機酸が好ましく、塩酸、硝酸、硫酸が好ましい。さらに好ましくは塩酸、硫酸であり、特に好ましくは硫酸である。
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
上述の塩類による化学処理は、適当な溶剤を使用しそこに処理剤を溶解させて処理剤溶液として用いても良いし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類、ケトン類、アルデヒド類、フラン類、アミン類、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。好ましくは、水、アルコール類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、エステル類、エーテル類であり、より好ましくは水、アルコール類、脂肪族炭化水素、エーテル類であり、特に好ましくは水、アルコール類である。また、処理剤溶液中の処理剤濃度は0.1〜100重量%程度が好ましく、より好ましくは5〜50重量%程度である。処理剤濃度がこの範囲内であれば処理に要する時間が短くなり効率的に生産が可能になるという利点がある。
洗浄および脱水後は、乾燥を行う。乾燥は、スメクタイトの構造破壊を起こさないように行うことが好ましく、一般的には、乾燥温度は100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能であり、特に好ましくは150〜300℃で実施することが好ましい。
これらのスメクタイトは、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常1分〜24時間、好ましくは5分〜4時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては、特に限定されず、各種方法で実施可能である。
水の除去には、通常、加熱処理が用いられる。その方法は、特に制限されないが、付着水、層間水が残存しない、また、構造破壊を生じないような条件を選ぶことが好ましい。
加熱時間は、0.1時間以上、好ましくは0.2時間以上である。その際、除去した後の水分含有率が、温度200℃、圧力1mmHgの条件下で2時間脱水した場合の水分含有率を0重量%とした時、3重量%以下、好ましくは1重量%以下であることが好ましい。
(1)触媒成分
本発明のオレフィン重合用触媒は、下記成分[A]、成分[B]及び必要に応じて成分[C]をオレフィンと接触させてなることを特徴とするオレフィン重合用触媒である。
成分[A]:本発明の工程(2)によって得られたスメクタイト粒子、
成分[B]:少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物、
成分[C]:少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
上述の手法で得られたスメクタイト粒子である。触媒担体として好適である。
本発明で使用する成分[B]は、少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物である。具体的には、第3〜10族の遷移金属ハロゲン化物、第3〜6族遷移金属のメタロセン化合物、第4族遷移金属のビスアミド又はビスアルコキシド化合物、第8〜10族遷移金属のビスイミド化合物、第3〜11族遷移金属のフェノキシイミン化合物が挙げられる。
Q(C5H4−cR1 c)(C5H4−dR2 d)MXY ・・・(II)
Q’(C5H4−eR3 e)ZMXY ・・・(III)
(C5H5−fR3 f)ZMXY ・・・(IV)
(C5H5−fR3 f)MXYW ・・・(V)
Q”(C5H5−gR4 g)(C5H5−hR5 h)MXY ・・・(VI)
以上において記載した遷移金属化合物成分[B]の中で、本願の発明のプロピレン系重合体の製造に好ましいものは、炭化水素置換基を有するシリレン基、ゲルミレン基あるいはアルキレン基で架橋された置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基、置換フルオレニル基、置換アズレニル基を有する配位子からなる遷移金属化合物である。特に好ましくは、炭化水素置換基を有するシリレン基、あるいはゲルミレン基で架橋された遷移金属化合物である。また置換インデニル基、置換アズレニル基を持つものが好ましく、特に2位または4位、または2,4位に置換基を有する遷移金属化合物が好ましい。
述した周期表第3〜12族メタロセン化合物と組合せて複数種を併用することもできる。
成分[C]としては、一般式(AlRnX3−n)mで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Rは炭素数1〜20のアルキル基を表し、Xはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、nは1〜3の、mは1〜2の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、成分[B]と成分[A]及び必要に応じて成分[C]を接触させて触媒とする。その接触方法は特に限定されないが、以下のような順序で接触させることができる。また、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。これらの接触において接触を充分に行うため溶媒を用いてもよい。溶媒としては脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。
2)成分[B]と成分[A]を接触させた後に成分[C]を添加する
3)成分[B]と成分[C]を接触させた後に成分[A]を添加する
4)成分[A]と成分[C]を接触させた後に成分[B]を添加する
その他、三成分を同時に接触させてもよい。
成分[B]と成分[C]を接触させる(その場合成分[A]が存在していても良い)温度は0℃から100℃が好ましく、さらに好ましくは20〜80℃、特に好ましくは30〜60℃である。この範囲より低い場合は反応が遅く、また高い場合は成分[B]の分解反応が進行するという欠点が発生することがある。
また成分[B]と成分[C]を接触させる(その場合成分[A]が存在していても良い)場合には有機溶媒を溶媒として存在させることが好ましい。この場合の成分[B]の有機溶媒中での濃度は高い方が良く、好ましくは3mM、より好ましくは4mM、さらに好ましくは6mMである。
予備重合時には有機溶媒等の液体中で実施することも出来、かつこれが好ましい。予備重合時の固体触媒の濃度には特に制限は無いが、好ましくは20g/L以上、より好ましくは30g/L以上、特に好ましくは40g/L以上である。濃度が高い方がメタロセンの活性化が進行し、高活性触媒となる。
前記成分[A]、成分[B]、及び必要に応じて用いられる成分[C]からなるオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
(1)スラリー粘度の測定法:BROOKFIELD社製B型粘度計を用い12rpm、23±2℃で測定した。
(2)MFR:JIS−K−6758による230℃、2.16kg荷重によるメルトインデックス。
(3)ポリマー嵩密度:ASTM D1895−69に準拠し測定した。
(4)微粉量の測定:目開きが212μmの篩を用いて篩分けした場合に回収される、212μm以下の微粒子を微粉量として計測し、微粉率(微粉量をポリマー収量で除した値)を求めた。
(5)粒子形状(パウダー性状):実体顕微鏡、走査型電子顕微鏡を用い観察した。
(a)スメクタイト粒子の造粒−工程(1)
原料スメクタイトとして、2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイトを主成分とする水澤化学工業社製「ベンクレイKK」を使用した。
この原料モンモリロナイトの化学組成(重量%):Al=9.72、Si=31.72、Fe=1.65、Mg=3.11、Na=3.48、K=0.33、Ca=0.29であった。このスメクタイトの純度は83.9%であった。水溶媒中に分散させたスメクタイトの平均粒径は0.44μmであった。
上記原料スメクタイトの4重量%蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。噴霧造粒装置(大川原化工機社「L−8」)を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト/水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式:M type ロータリーディスク
アトマイザー回転数:20,000rpm
サイクロン差圧:0.80KPa
スラリー供給速度:1.0kg/h
入り口温度:200℃
出口温度:140〜150℃
上記工程(1)で造粒したスメクタイト粒子を下記の運転条件の日本ニューマチック社製カウンタージェットミルJPM−100SPに400g/hの速度で供給した。4時間かけて約1.6kgの粉砕品を得た。粉砕品の平均粒径は4.8μmであった。
圧縮空気量:2.4[Nm3/min]
空気圧力:0.6MPa
上記粉砕スメクタイトの7重量%蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は5.6cpであった。噴霧乾燥造粒装置(大川原化工機社「L−8」)を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト/水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式:M type ロータリーディスク
アトマイザー回転数:7,000rpm
サイクロン差圧:0.8kPa
スラリー供給速度:1.0kg/h
入り口温度:200℃
出口温度:140〜150℃
造粒の結果、平均粒径39.1μmの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は19.4MPaであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状指数[D(M)/D(L)]が0.8以上の割合は90%であった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた0.5Lフラスコに、蒸留水221.4gを投入し、96%硫酸97.3gを滴下した。内温が95℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、工程(2)で得られたスメクタイト粒子を60g添加後撹拌した。 その後95℃を保ちながら60分反応させた。この反応溶液を0.3Lの純水に注ぐことで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過した。ろ過後のケーキ状のスメクタイトを0.15Lの蒸留水でリンスした。
上記ケーキに、357.3gの蒸留水を加え、スラリー化させた。この時のスラリーのpHは、2.4だった。40℃まで昇温し、水酸化リチウム・一水和物1.32gを15.77gの蒸留水に溶解させた水酸化リチウム水溶液を徐々に加えていき、全量加え終わってから70分間撹拌を継続し、反応させた。70分経過後のスラリーpHは、5.63であった。工程中にスラリーのpHは、8を超えなかった。反応スラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、0.6Lの蒸留水で3回洗浄した。回収したケーキを110℃で1晩乾燥し、43gの化学処理スメクタイトを得た。
上記(d)で得た化学処理スメクタイトを容積0.5Lのフラスコに入れ、200℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってからさらに2時間減圧乾燥した。
内容積1000mLのフラスコに上記(e)で得た乾燥化学処理スメクタイト10gを秤量し、ヘプタン36ml、トリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液64ml(25mmol)を加え、室温で1時間撹拌した。その後、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を50mLに調製した。
上記(f)で調製したトリイソブチルアルミニウム処理したスメクタイトのヘプタンスラリーに、トリノルマルオクチルアルミニウムのヘプタン溶液3.05mL(1200μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200mL)中で、(r)−ジクロロ[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ジルコニウムジクロリド218mg(300μmol)にヘプタン(30mL)を加えて調製したスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
次に、上記スメクタイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン170mLを追加して全量を250mLに調整し、充分に窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が45℃に安定したところでプロピレンを5g/時間の速度で供給し、温度を維持した。240分後にプロピレンの供給を停止し、さらに160分間、45℃を維持した。
その後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を抜き出した。続いてトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液8.24mL(6mmol)を室温にて加え、その後、減圧乾燥して固体触媒を30.12g回収した。予備重合量(予備重合ポリマー重量を固体触媒重量で除した値)は1.95であった。
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を標準状態の体積で450mL、エチレン15g、続いて液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温した。上記(g)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として3.4mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン1mLと共に圧入し、さらにヘプタン5mLで触媒フィードラインを洗浄して重合を開始した。
触媒投入後60分間槽内温度を70℃に維持した。その後エタノール5mLを圧入して重合を停止した。その結果、触媒活性は、94,000g−PP/g−触媒/hr、微粉率(212μm以下のポリマーの割合)は、0.12重量%であった。重合結果を表2及び図1に示した。得られたポリマーの形状は球状であった。
重合条件が異なる以外は実施例1と同様に重合した。重合結果を表2及び図1に示す。
(a)スメクタイト粒子の造粒−工程(1)
原料スメクタイトとして、水澤化学工業社製「ベンクレイSL」(主成分は2:1型層構造のスメクタイト族モンモリロナイト)を使用した。この原料スメクタイトの化学組成(重量%):Al=8.87、Si=33.66、Fe=1.99、Mg=2.04、Na=2.55、K=0.33、Ca=0.86であった。このスメクタイト純度は64.4%であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は0.53μmであった。
上記原料スメクタイトの5wt%蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は5.9cpであった。噴霧造粒装置(大川原化工機社「L−8」)を使用し、次の条件下で上記のスメクタイト/水スラリーの噴霧乾燥造粒を行った。
アトマイザー形式:M type ロータリーディスク
アトマイザー回転数:7,000rpm
サイクロン差圧:0.80KPa
スラリー供給速度:1.0kg/h
入り口温度:200℃
出口温度:140〜150℃
造粒の結果、平均粒径38.1μmの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は20MPaであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ扁平な形の粒子であった。球状指数[D(M)/D(L)]が0.8以上の割合は38%であった。
撹拌翼と還流装置を取り付けた500mLの丸形三口フラスコに、蒸留水170gを投入し、98%硫酸50gを滴下し、内部温度を90℃にした。そこへ、比較例1(a)で本体下から回収した噴霧造粒品を30g添加後撹拌した。その後90℃で3.5時間反応させた。このスラリーを150mLの蒸留水に注いで反応を停止しヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し75mLの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを300mLの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を3回繰りかえした。
回収したケーキを1Lビーカーにて硫酸亜鉛7水和物37gを純水135mLに溶解した水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し75mLの蒸留水で洗浄した。得られたケーキを300mLの蒸留水に分散させ撹拌後濾過した。この操作を3回繰りかえした。
回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、22gの化学処理スメクタイトを得た。この化学処理モンモリロナイトを容積200mLのフラスコに入れ、200℃で減圧乾燥させガスの発生が収まってからさらに2時間減圧乾燥した。
上記(d)で得られた乾燥化学処理スメクタイトは実施例1と同様に、化学処理スメクタイトの有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
(b)スメクタイト粒子のカウンタージェットミル粉砕
上記比較例1(a)で得られたスメクタイト粒子を下記の運転条件の日本ニューマチック社製カウンタージェットミルJPM−200SPに800g/hの速度で供給した。6hかけて約5kgの粉砕品を得た。粉砕品の平均粒径は2.7μmであった。
圧縮空気量:3.6[Nm3/min]
空気圧力:0.8MPa
上記比較例2(b)で得られた粉砕スメクタイトの10重量%蒸留水スラリーを作成し、一日静置させた。スラリーの粘度は3.8cpであった。実施例1(c)と同様に噴霧乾燥造粒を行った。造粒の結果、平均粒径49.1μmの造粒品を本体下から回収した。圧壊強度は20MPaであった。粒子形状を走査型電子顕微鏡で観察したところ球状指数[D(M)/D(L)]が0.8以上の割合は80%であった。
上記(c)で得られたスメクタイト粒子は酸処理時に使用する蒸留水を111gとした以外は比較例1(d)と同様に処理を行った。得られた化学処理スメクタイトは実施例1と同様に、化学処理スメクタイトの有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
特開2015−83626号公報に記載の実施例1のイオン交換性層状珪酸塩を用いてスメクタイト粒子を調製した。造粒時のスラリー濃度は4重量%であり、スラリーの粘度は2.2cpであった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は0.44μmであった。このスメクタイト粒子の平均粒径は11.4μm、化学組成(重量%):Al=9.72、Si=31.72、Fe=1.65、Mg=3.11、Na=3.48、K=0.33、Ca=0.29であった。このスメクタイト純度は83.9%であった。
上記スメクタイト粒子は実施例1と同様に、化学処理、有機アルミニウム処理およびプロピレンによる予備重合を行った。
特開2008−156395号公報に記載の実施例1に従ってスメクタイト粒子の噴霧造粒、化学処理および予備重合を実施した。造粒時のスラリー濃度は10重量%であり、スラリーの粘度は20.3cpであった。スメクタイト純度は64.4%であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は0.53μmであった。
特開2008−162857号公報に記載の実施例1に従ってスメクタイト粒子の噴霧造粒、化学処理および予備重合を実施した。造粒時のスラリー濃度は5重量%であり、スラリーの粘度は2cpであった。スメクタイト純度は64.4%であった。水溶媒中に分散させた原料スメクタイトの平均粒径は0.53μmであった。
比較例1〜5の触媒を用いて重合条件が異なる以外は実施例1と同様に重合した。重合結果を表2及び図1に示す。
特開2008−156395号公報の段落0051には高活性な触媒にして急激に反応させた場合に、粒子が重合中に壊れて微粉が発生する問題が生じることが記載されている。そのため、公知の技術では高い触媒活性を発揮しながら微粉発生量が少ない触媒を製造することは思いもよらなかった。本願は、水分散径が小さく高純度の原料スメクタイトを用いて造粒したスメクタイト粒子から高濃度のスメクタイト/水スラリーを調製し、噴霧乾燥造粒することで、内部が最密に充填され、粒子表面に凹凸がなく滑らかで真球状の大きな粒径を従来無かったような高いバランスで同時に実現させたスメクタイト粒子を製造することができ、これをオレフィン重合触媒に用いた場合、高い触媒活性を発揮しながら微粉発生量の少ない、オレフィン重合触媒を製造する技術を完成するに至った。
また、実施例1と比較例3との比較では、実施例1が本願のスメクタイト/水スラリー濃度の範囲に入っており、微粉率の点で性能が向上していることがわかる。
Claims (8)
- 下記工程(1)及び工程(2)の順に行うことを含む触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法:
工程(1):スメクタイト純度が70%以上100%以下である原料スメクタイトを平均粒径が1μm以下になるように水溶媒中に分散させたスメクタイト/水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程、
工程(2):前記工程(1)で得られたスメクタイト粒子を5重量%以上40重量%以下の濃度で含むスメクタイト/水スラリーを調製し、当該スラリーの噴霧乾燥造粒を行う工程。 - 前記工程(2)で得られるスメクタイト粒子が下記の(i)〜(iii)を満たすことを特徴とする請求項1に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法:
(i)平均粒径が27μm〜200μmであること、
(ii)圧壊強度が5MPa〜100MPaであること、
(iii)球状指数[D(M)/D(L)]が0.8以上の割合が50%以上であること。 - 前記原料スメクタイトがモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1又は2に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
- 前記工程(1)で得られたスメクタイト粒子に粉砕処理を施した後に前記工程(2)に供することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
- 前記工程(2)で得られるスメクタイト粒子に化学処理を実施することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
- 前記化学処理が酸処理であることを特徴とする請求項5に記載の触媒担体用スメクタイト粒子の製造方法。
- 下記成分[A]、成分[B]をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法:
成分[A]:請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分[B]:少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物。 - 下記成分[A]、成分[B]、成分[C]をオレフィンと接触させることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造方法:
成分[A]:請求項1〜6のいずれか1項に記載の製造方法で得られる触媒担体用スメクタイト粒子、
成分[B]:少なくとも一種の周期表第3〜12族の遷移金属化合物、
成分[C]:少なくとも一種の有機アルミニウム化合物。
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