JP5489688B2 - オレフィン重合用触媒の製造法 - Google Patents
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
また,メタロセン化合物および有機アルミニウム化合物,ルイス酸性化合物等いずれかまたはすべてを,シリカやアルミナ等の無機化合物もしくは有機物に担持させた触媒でオレフィン重合を行う方法も提案されている(例えば、特許文献2等参照)。
さらに,予備重合時のポリマーの生成速度や重合活性を制御することで,より改良された触媒粒子の改良方法についても提案されている(例えば、特許文献5等参照)。
予備重合を改良することで良好な形状の粒子を得る技術は,操作的にも簡便であり,経済的にも有用であるが,これらの方法をもってしても粒子形状が改善されない場合も多々あり,より効果的な改善方法が望まれている。
即ち、本発明の第1のオレフィン重合用触媒の製造法は、下記成分(a)と(b)とを接触させた後に,成分(c)と接触させ,その後成分(d)と接触させ,その後オレフィンと接触させることで得られ、成分(b)の使用量が成分(a)1gに対して30〜200μmolであることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造法である。
(a) 固体酸粒子
(b) ピリジン化合物
(c) 有機アルミニウム化合物
(d) 中心金属が周期表の第4族金属であるメタロセン系遷移金属化合物
本発明に用いられる担持型メタロセン系触媒は,(a)固体酸粒子,(b)置換ピリジン,(c)有機アルミニウム化合物,(d)メタロセン系遷移金属錯体,(e)有機アルミニウム化合物からなる触媒である。以下,(a),(b),(c),(d),(e)について説明する。
本発明に用いられる触媒成分(a)固体酸粒子は,担体と同時に成分(d)の助触媒として作用し,酸点を有するものを示す。より好ましくは,ハメット滴定またはアンモニアTPDから求められる酸強度pka<−8.2を有するもので,さらに好ましくはpka<−13.8を有するものである。具体的な固体酸粒子としては,粘土,粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物を化学処理することで得られるもの,ゼオライトを化学処理をして得られるもの,シリカなどの無機化合物担体をアルミノキサンなどの有機アルミニウム化合物と水の反応物や有機アルミニウム化合物単独で処理して得られるもの,ニオブ酸カリウムなどの無機化合物などの固体酸粒子が挙げられる。その中でも,好ましくは粘土鉱物または粘土鉱物,イオン交換性層状化合物などの,粘土鉱物を主成分として構成される粘土を化学処理することで得られる固体酸粒子,ゼオライトを化学処理して得られる固体酸粒子である。より好ましくは,モンモリロナイトを主成分として構成されるイオン交換性層状化合物を化学処理することで得られる固体酸粒子である。
ここで,化学処理とは,酸類または塩類処理、あるいはイオン交換性層状珪酸塩の層間にインタ−カレ−ションし得る化合物などを含有する処理剤とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。インタ−カレ−ションとは、層状物質の層間に別の物質を導入することという。これらの処理の中では、酸処理又は塩類処理が特に好ましい。以下,化学処理の効果と方法について詳しく説明する。
化学処理による共通の影響として層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが,それ以外に各種化学処理は次のような種々の効果がある。例えば,酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他,結晶構造中のAl,Fe,Mg等の陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させることができる。珪酸塩を例に取れば,この処理を適度に行うことにより酸強度を増大させ,また単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
インタ−カレ−ションや塩類処理では,イオン複合体、分子複合体、有機誘導体等を形成し,表面積や層間距離を変えることができる。イオン交換性を利用し,層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより,層間が拡大した状態の層状物質を得ることもできる。すなわち,嵩高いイオンが層状構造を支える支柱的な役割を担っており,ピラーと呼ばれる。
酸処理で用いられる酸類としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましい。
ii)塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第1〜14族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アニオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなる化合物である。
またこれらの塩類は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。さらに酸類、酸化剤、還元剤、イオン交換性層状珪酸塩の層間にインターカレーションする化合物等と組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について組み合わせて用いてもよい。
イオン交換性層状珪酸塩の層間にインタ−カレ−ションするために用いられるゲスト化合物としては、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3[Rはアルキル基、アリール基など]等の金属アルコラート、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオン、エチレングリコール、グリセロール、尿素、ヒドラジン等の有機化合物、アルキルアンモニウムイオン等の有機陽イオンなどが挙げられる。
処理条件は特には制限されないが、通常、処理温度は室温〜処理剤溶液の沸点、処理時間は5分〜24時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩粒子を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。また、化学処理工程におけるイオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率は特に限定されないが、好ましくはイオン交換性層状珪酸塩[g]:処理剤[mol]=1:0.001〜1:0.1程度である。
上記化学処理を実施した後に過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は100〜800℃、好ましくは150〜600℃で実施可能である。800℃を超えると珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
珪酸塩にはゲスト化合物、ピラーなどの形で各種の金属が含まれているが、化学処理後の状態でアルミニウムを含むものが好ましく、Al/Siの原子比として、0.05〜0.4、好ましくは0.05〜0.25のもの、さらには0.07〜0.23の範囲のものがよい。Al/Si原子比は粘土部分の酸処理の指標となるものとみられる。
本発明は固体酸粒子上の酸性度分布を塩基にて制御することで,活性点ごとのポリマーの生成速度の不均一性を解消し,良好な粒子性状の触媒を製造するものである。より具体的に発明の内容を述べると,強酸点を中和することができる塩基性を有する塩基性化合物を添加することで,固体酸粒子上の酸点と酸塩基反応を進行させ,その酸点により形成される活性点を被毒させることが本発明の技術要素になる。よってこの考えを持ってすれば,触媒成分(b)としてここではピリジン化合物を挙げているが,酸度分布を持つ固体酸粒子上の特定の酸点と選択的に反応して中和(被毒)させる作用をもつ塩基性化合物全てを含めることができる。例えば,ピロールなどが挙げられる。
本発明で用いられる触媒成分(c)有機アルミニウム化合物は、成分(d)と接触させる前に成分(a)の表面処理に使用するものを指し,成分(a)と(d)の接触時や本重合時に使用されるものと区別される。この触媒成分(c)は固体酸粒子上のメタロセン錯体にとって被毒作用を示す例えばシラノール基などをマスキングし,後で加える触媒成分(d)の被毒を抑制する効果がある。ここで使用される有機アルミニウム化合物は特に限定はないが,具体例としては,トリメチルアルミニウム,トリエチルアルミニウム,トリプロピルアルミニウム,トリn−ブチルアルミニウム,トリtert−ブチルアルミニウム,トリペンチルアルミニウム,トリヘキシルアルミニウム,トリヘプチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム,ジメチルアルミニウムクロライド,ジエチルアルミニウムクロライド,ジエチルアルミニウムブロマイド,ジイソブチルアルミニウムクロライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライドであり、このうち特にトリアルキルアルミニウムが好ましく,その中でも特にトリイソブチルアルミニウム,トリオクチルアルミニウムが好ましい。
本発明で用いられる(d)メタロセン系遷移金属錯体は,一般的に「メタロセン錯体」といわれる金属錯体群であれば,特に制限はないが,その中でも,配位子にインデニル骨格またはアズレニル骨格を有するメタロセン系遷移金属錯体が好ましく,特にアズレニル骨格を有するものが好ましい。
中心金属は,チタニウム,ジルコニウム,ハフニウムといった周期表の第4族の金属であり,特にジルコニウム,ハフニウムが好ましく,その中でも特にハフニウムが好ましい。
本発明で用いられる触媒成分(e)有機アルミニウム化合物は,(a)と(b)とを接触させた後に,成分(c)と接触させ、次いで、成分(d)と接触すると同時に、成分(d)と接触させる前に、または成分(d)と接触させた後に用いるものを言う。ここでは,成分(d)の中心金属がジクロロ体であった場合は,活性点前駆体であるアルキル体に変換させる効果,また成分(a)と成分(d)との反応を促進させる効果などがあり、成分(c)の有機アルミニウム化合物とは作用が異なる。
上述の(a)〜(d)の4成分の接触においては,成分(a)と(b)を先に接触させ,その後成分(c)を添加し,続いて成分(d)を添加することで本発明の効果が得られる。これは,添加する塩基性化合物により,担体上の酸点,特にpka<−8.2,好ましくはpka<−13.8の酸点を選択的に被毒(中和)させ,それ以外の強度の酸点および錯体には影響を与えないことが重要であるからである。そのため,成分(d)と接触させる前に成分(a)と(b)を接触させ,さらに成分(c)と接触させることが本発明の要素技術である。
触媒成分(a)固体酸粒子に属する化合物としては、(a1)ゼオライト、(a2)シリカ、(a3)ニオブ酸,(a4)モンモリロナイトの例を挙げて表示する。
同様に、触媒成分(b)塩基性化合物の代表的な化合物であるピリジン化合物として、(b1)ピリジン、(b2)2−メチルピリジン,(b3)2,6−ジメチルピリジン,(b4)2,4,6−トリメチルピリジンの例を挙げて表示する。
触媒成分(c)有機アルミニウム化合物に属する化合物として、(c1)トリメチルアルミニウム,(c2)トリオクチルアルミニウム、(c3)トリイソブチルアルミニウム,(c4)ジエチルアルミニウムクロライドの例を挙げて表示する。
触媒成分(d)メタロセン系遷移金属錯体に属する化合物として、(d1)ジメチルシリレンビス{1−(2−メチル−4−イソプロピル−4H−アズレニル)}ハフニウムジクロリド、(d2)ジメチルシリレンビス{1−(2−エチル−4−フェニル−4H−アズレニル)}ハフニウムジクロリド、(d3)ジメチルメチレンビス[1−{2−メチル−4−(4−ビフェニリル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロリド、(d4)ジメチルシリレンビス[1−(2−メチル−4−フェニル)インデニル]ハフニウムジクロライドの例を挙げて表示する。
それらの各成分に属する各種化合物の組み合わせの具体的な態様を明示すれば以下のとおりになる。
成分(a) 成分(b) 成分(c) 成分(d)
実施態様1 (a1) (b3) (c2) (d4)
実施態様2 (a2) (b1) (c4) (d1)
実施態様3 (a3) (b4) (c1) (d4)
実施態様4 (a4) (b3) (c2) (d3)
実施態様5 (a1) (b2) (c3) (d2)
実施態様6 (a2) (b1) (c4) (d1)
実施態様7 (a3) (b4) (c1) (d2)
実施態様8 (a4) (b3) (c2) (d4)
実施態様9 (a1) (b2) (c4) (d3)
実施態様10(a4) (b3) (c3) (d1)
この実施態様に基づいて、本発明の実施例1に準拠して実施すれば、本発明の成分(a)〜(d)の範疇に属する各種化合物が本発明の触媒の特性を備えていることが確認できる。
成分(a)〜成分(f)を用いて各成分を順次接触させる態様
実施態様11 (a1) (b3) (c2) (d4) (e3) (f)
実施態様12 (a2) (b1) (c4) (d1) (e4) (f)
実施態様13 (a3) (b4) (c1) (e1) (e4) (f)
実施態様14 (a4) (b3) (c2) (d3) (e2) (f)
この実施態様に基づいて、本発明の実施例1に準拠して実施すれば、本発明の成分(a)〜(f)の範疇に属する各種化合物が本発明の触媒の特性を備えていることを確認することができる。
上述の通り成分(a)〜(d)、さらに必要に応じ成分(e)を接触させて得られた本発明の担持型メタロセン系触媒は,本重合を行う前に、エチレン,プロピレン,1−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,2−メチル−1−ペンテン等のα−オレフィン,またはこれらの混合したオレフィン混合物が予備的に重合させる予備重合を行う。その中でも,本重合を行う際に用いるオレフィン,またはプロピレンであることが好ましい。予備重合によって得られる重合体の量としては、予備重合処理前の触媒成分1g当たり0.01〜100gが好ましく、0.3〜50gが更に好ましい。
予備重合時間は、特に限定されないが、5分〜24時間の範囲であるのが好ましい。
予備重合温度は、特に制限されないが、通常0℃〜100℃、好ましくは10〜70℃、より好ましくは20〜60℃、特に好ましくは30〜50℃である。この範囲を下回ると反応速度が低下したり、活性化反応が進行しないという弊害が生じる可能性があり、上回ると予備重合ポリマーが溶解したり、予備重合速度が速すぎて粒子性状が悪化したり、副反応のため活性点が失活するという弊害が生じる可能性がある。
本発明のオレフィン重合用触媒は,乾燥せずに次工程に用いてもいいが,予備重合後に乾燥を行っても良い。乾燥方法は特に制限はないが,減圧乾燥や加熱乾燥,乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され,これらの方法を単独で用いても良いく,2以上の方法を組み合わせて用いても良い。乾燥工程において,触媒を撹拌,振動,流動させても良いし,静置させても良い。乾燥の程度としては触媒を粉体で取り扱う場合に取扱が容易となるように残存溶剤量が全重量の10重量%以下,好ましくは5重量%以下とすることが望ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒を用いておこなう重合は、オレフィン単独あるいは該オレフィンと他のコモノマーとを混合接触させることにより行われる。共重合の場合、反応系中の各モノマーの量比は経時的に一定である必要はなく、各モノマーを一定の混合比で供給することも便利であるし、供給するモノマーの混合比を経時的に変化させることも可能である。また、共重合反応比を考慮してモノマーのいずれかを分割添加することもできる。
本発明に関わるオレフィンのバルク重合は, 重合温度は、通常0〜150℃であり、その下限は、好ましくは40℃、より好ましくは50℃、特に好ましくは60℃であり、その上限は、好ましくは100℃、より好ましくは80℃である。重合圧力は、一般に、0MPaより大きく、15MPa好ましくは6MPa以下である。圧力の下限は、好ましくは0.5MPa、より好ましくは1.0MPa、特に好ましくは1.5MPa(15kg/cm2G)である。好ましい下限以下であると、重合活性が低下し、あるいは分子量が低下するなどの問題が生じる。
いずれの重合方法においても重合時間は、通常、5分〜10時間、好ましくは1〜5時間である。
・粒径分布の測定
堀場製作所社製レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置LA−920を用い、分散溶媒をエタノール、屈折率1.3、形状係数1.0の条件で測定した。
ダイヤインスツルメンツ社製CA−07および水分気化装置ダイヤインスツルメンツ社製VA−21を用い、電気炉温度200℃、液滴終点0.4μg/sの条件で測定した。
・担体中の酸強度pka<−13.8の定量方法(ハメット滴定)
指示薬に0.2wt%の2,6−ジニトロトルエン/トルエン溶液を用い,滴定試薬として0.01mol/Lの2,6−ジメチルピリジン/トルエン溶液を用いた。試料を拡散反射ユニット付きのUV−VIS計にてpka<−13.8(320nm)の吸光度を滴定試薬の添加量に対してプロットした点の終点の値からpka酸量を求めた。
装置:島津製作所 UV24000拡散反射ユニット付き
検出器:エンドオンフォトマル
波長:190〜800nm
スリット幅:5nm
スキャンスピード:定速
ベースライン:BaSO4を使用
サンプルセル:光路長1mmの密閉セル
・形状評価の表現,0.8≦M/L≦1を満たす粒子の割合:粒子の最大径をL,最大径と直行する径の最大値をMとすると,M/Lはその粒子の球形度を示しており,1に近いほどその粒子が球形に近いことを意味している。SEM観察より得られた粒子の外観形状写真から任意に50個選んだ粒子のM/Lの平均で表している。
・ポリマー嵩密度:ASTM D1895−69に準拠し測定した。
(1)触媒合成
a.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2267gを投入し、98%硫酸668gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに造粒モンモリロナイト(平均粒径:49.2μm)を402g添加後撹拌した。その後90℃を保ちながら3.5時間反応させた。この反応溶液を1Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキは、120℃で終夜乾燥後、300g秤取り次工程に用いた。酸処理を行った粘土は3Lプラスチックビーカーにて硫酸リチウム水和物302gを純水1673mLに溶解した水溶液に加えて室温で2時間反応させた。このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、3Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、302.9gの化学処理体を得た。ここから得られた粘土の化学処理体を目開き75μmの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の重量の91%であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は44.02μmであった。
上記a.で得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積1Lのフラスコに入れ、200℃でおよそ5時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.97wt%であった。また,この化学処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量はモンモリロナイト1gあたり120μmolであった。
内容積1Lのフラスコに上記b.で得た乾燥モンモリロナイト19.9gを秤量し、ヘプタン31mL,2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液30mL(濃度100μmol/mL)を添加して,室温で10分間反応させた。その後,そのままトリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液128mL(50.1mmol、濃度143.6mg/L)を追加し、さらに室温で1時間撹拌した。反応終了後は、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。この2,6−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は0μmolであった。
上記(1)のc.で調整したTnOA処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、TnOAのヘプタン溶液6.15mL(2428μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200mL)中で、(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド(合成は特開平10−110136号公報実施例に従って実施した)489mg(601.4μmol)にヘプタン(60mL)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
次に、上記モンモリロナイトのヘプタンスラリーに、さらにヘプタン340mLを追加して全量を500mLに調整し、十分に乾燥・窒素置換を行った内容積1Lの撹拌式オートクレーブに導入した。オートクレーブ内の温度が40℃に安定したところでプロピレンを10g/時間の速度で供給し、温度一定に維持した。4時間後プロピレンの供給を停止し、さらに1時間維持した。
予備重合終了後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を380mL抜き出した。残続いてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液16.5mL(12mmol)を室温にて加え、その後、40℃にて1時間減圧乾燥することにより、固体触媒を58.51g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は1.85であった。(触媒粒子の外観観察を行った写真を図1に示した)
内容積3Lの撹拌機付オートクレーブ内をプロピレンで充分置換した後に、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液(140mg/mL)2.86mLを加え、水素を標準状態の体積で90mL、エチレン12g、続いて液体プロピレン750gを導入し、70℃に昇温した。上記(2)で得られた予備重合触媒をヘプタンにスラリー化し、固体触媒として10mg(予備重合ポリマーを除く正味の固体触媒の量;以下同様)をヘプタン1mLと共に圧入し、さらにヘプタン5mLで触媒フィードラインを洗浄して重合を開始した。
触媒投入後60分間槽内温度を70℃に維持した。その後エタノール5mLを圧入して重合を停止した。重合結果を表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを20.14g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを491mg(603.9mmol)使用し,実施例1(1)−c.で2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液を16mL添加した以外は,実施例1と同様の操作を行った。2,6−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量はモンモリロナイト1gあたり35μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は66.67gであり,予備重合倍率は2.22であった。担体と同一形状をした粒子の割合が多かった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを20.03g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを491mg(603.9mmol)使用し,実施例1(1)−c.で2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液を添加しなかった以外は, 実施例1と同様の操作を行った。予備重合後の固体触媒回収量は65.87gであり,予備重合倍率は2.20であった。担体と同一形状をした粒子はいなかった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。(触媒粒子の外観観察を行った写真を図2に示した)
(1)触媒合成
a.イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
撹拌翼と還流装置を取り付けた3Lセパラブルフラスコに、純水2262gを投入し、98%硫酸669gを滴下した。内温が90℃になるまでオイルバスで加熱し、目標温度に到達したところで、さらに造粒モンモリロナイト(平均粒径:49.2μm)を400g添加後撹拌した。その後90℃を保ちながら8時間反応させた。この反応溶液を1Lの純水に空けることで反応を停止し、さらに、このスラリーをヌッチェと吸引瓶にアスピレータを接続した装置にて濾過し、その後4Lの純水で3回洗浄した。
回収したケーキを120℃で終夜乾燥した。その結果、98gの化学処理体を得た。 ここから得られた粘土の化学処理体を目開き75μmの篩にて篩い分けしたところ、篩通過分は全体の重量の91%であった。これらの平均粒径をレーザー回折・散乱式で測定したところ、平均粒径は43.84μmであった。
上記a.で得た化学処理モンモリロナイト全量を、容積1Lのフラスコに入れ、200℃でおよそ3時間(突沸がおさまってから2時間以上)減圧乾燥した。この乾燥モンモリロナイトの水分含量を測定したところ、水分値は0.77wt%であった。また,この乾燥モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量はモンモリロナイト1gあたり60μmolであった。
内容積1Lのフラスコに上記b.で得た乾燥モンモリロナイト20.05gを秤量し、ヘプタン65mL,2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液6mL(濃度100μmol/mL)を添加して,室温で10分間反応させた。その後,そのままトリノルマルオクチルアルミニウム(TnOA)のヘプタン溶液128mL(50.1mmol、濃度143.6mg/L)を追加し、さらに室温で1時間撹拌した。反応終了後は、ヘプタンで残液率1/100まで洗浄し、最後にスラリー量を100mLに調製した。この2,6−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は,モンモリロナイト1gあたり30μmolであった。
上記(1)のc.で調整したTnOA処理したモンモリロナイトのヘプタンスラリーに、TnOAのヘプタン溶液6.15mL(2428μmol)を加えた。ここに、別のフラスコ(容積200mL)中で、(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライド488mg(601.4μmol)にヘプタン(60mL)を加えたスラリーを加えて、60℃で60分間撹拌した。
予備重合終了後、残存モノマーをパージして予備重合触媒スラリーをオートクレーブより回収した。回収した予備重合触媒スラリーを静置し、上澄み液を380mL抜き出した。残続いてトリイソブチルアルミニウム(TiBA)のヘプタン溶液16.5mL(12mmol)を室温にて加え、その後、40℃にて1時間減圧乾燥することにより、固体触媒を67.3g回収した。
予備重合倍率(予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値)は2.26であった。担体と同一形状をした粒子の割合が多かった。
触媒を上記(2)で得られたものを使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを20.02g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを491mg(603.9mmol)使用し,実施例1(1)−c.で2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液の代わりに3,5−ジメチルピリジンを使用した以外は, 実施例1と同様の操作を行った。この3,5−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は,モンモリロナイト1gあたり0μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は64.54gであり,予備重合倍率は2.13であった。担体と同一形状をした粒子の割合が多かった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを20.05g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを486mg(597.9mmol)使用し,実施例1(1)−c.で2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液の代わりにピリジンを使用した以外は、実施例1と同様の操作を行った。ピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は,モンモリロナイト1gあたり0μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は59.55gであり,予備重合倍率は1.9であった。担体と同一形状をした粒子が多かった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
実施例2の化学処理モンモリロナイトの代わりにゼオライト(HZSM−5)を20.02g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを486mg(597.9mmol)使用した以外は,実施例2と同様の操作を行った。この2,6−ジメチルピリジン処理ゼオライトのpka<−13.8の酸量は,0μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は,58.01gであり,予備重合倍率は1.83であった。担体と同一形状をした粒子が多かった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを20.43g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを492mg(605.1mmol)使用し,実施例1(1)−c.でヘプタンを71mL,2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液を1mL使用した以外は, 実施例1と同様の操作を行った。この2,6−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は,モンモリロナイト1gあたり115μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は67.14gであり,予備重合倍率は2.20であった。担体と同一形状をしている粒子はいなかった。エチレン−プロピレンランダム重合はここで得られた触媒を使用した以外は,実施例1と同様におこなった。結果は表1にまとめた。
乾燥モンモリロナイトを19.99g,(r)−[1,1’−ジメチルシリレンビス{2−メチル−4−(4−クロロフェニル)−4H−アズレニル}]ハフニウムジクロライドを492mg(605.1mmol)使用し,実施例1(1)−c.でヘプタンを3mL,2,6−ジメチルピリジンのヘプタン溶液を70mL使用した以外は, 実施例1と同様の操作を行った。この2,6−ジメチルピリジン処理モンモリロナイトのpka<−13.8の酸量は,モンモリロナイト1gあたり0μmolであった。予備重合後の固体触媒回収量は23.78gであり,予備重合倍率は0.16であった。予備重合がほとんど進行していないことから,粒子は担体と同一形状であった。エチレン−プロピレンランダム重合もまったく進行せず,ポリマーは得られなかった。結果は表1にまとめた。
表中の「−」は予備重合または本重合が進行せず,測定に十分なポリマーを回収できなかったことを意味している。
Claims (6)
- 下記成分(a)と(b)とを接触させた後に,成分(c)と接触させ,その後成分(d)と接触させ、その後オレフィンと接触させることで得られ、成分(b)の使用量が成分(a)1gに対して30〜200μmolであることを特徴とするオレフィン重合用触媒の製造法。
(a) 固体酸粒子
(b) ピリジン化合物
(c) 有機アルミニウム化合物
(d) 中心金属が周期表の第4族金属であるメタロセン系遷移金属化合物 - 成分(a)と(b)とを接触させた後に,成分(c)と接触させ,次いで成分(d)と接触させる前に,洗浄を行うことを特徴とする請求項1に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
- 成分(a)がイオン交換性層状化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
- 成分(a)がモンモリロナイトであることを特徴とする請求項1〜3の何れかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
- 成分(c)と接触させた後、次いで、成分(d)と接触すると同時に、成分(d)と接触させる前に、または成分(d)と接触させた後に、成分(e)の有機アルミニウム化合物を接触させることを特徴とする請求項1〜4の何れかに記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
- 成分(d)及び成分(e)を接触させた後、成分(a)1gに対して0.3〜50gでオレフィンを接触させることを特徴とする請求項5に記載のオレフィン重合用触媒の製造法。
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