CN104826657B - 一种蒙脱石基固体酸催化剂及其催化甘油选择性脱水制备丙烯醛的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种蒙脱石基固体酸催化剂，按照以下方法制得：将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金属化合物为茂金属钛、茂金属锆、茂金属钼中的一种或二种的混合，在氩气保护下，30～80℃温度下搅拌反应，冷却至室温，加入磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置，过滤、滤饼洗涤后干燥、再于400～550℃温度下焙烧3～6h，制得所述蒙脱石基固体酸催化剂。本发明提供的催化剂可用于催化甘油气相选择性脱水生产丙烯醛，甘油转化率为60～100％，丙烯醛选择性为74～95％，可运行长达120h，催化剂制备工艺简单，催化性能高、寿命长。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种蒙脱石基固体酸催化剂的制备方法,及在甘油气相选择性脱水生产丙烯醛中的应用。
(二)背景技术
随着生物燃料生产规模的扩大和应用的快速增长，其主要副产物粗甘油的转化利用成为一个急需解决的问题。国内外研究者对粗甘油的转化利用进行了大量研究，主要集中在选择性脱水、选择性加氢、选择性氧化。甘油选择性脱水生产丙烯醛具有潜在的市场竞争力。一方面丙烯醛是一种重要的有机化工中间体，在药物合成、涂料、造纸、油田、有机合成工业等方面都具有广泛的用途，市场容量大；另一方面，目前的丙烯醛生产依赖石油基产品丙烯原料，而未来面临石油资源短缺的问题。
甘油选择性脱水生产丙烯醛的技术途径是可行的，这方面已有大量的文献报道。中国专利(申请号200710041507.1)公开了酸性沸石催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油的转化率为91.5～100％，丙烯醛的选择性50.1～87.4％。中国专利(申请号200880108122.5)报道了铁磷氧化物掺杂金属氧化物催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，获得最高95％的甘油转化率和76％的丙烯醛收率。中国专利(申请号201210480141.9)采用五氧化二铌浸渍杂多酸制备的催化剂用于甘油脱水制丙烯醛，甘油转化率为75～100％，丙烯醛选择性为52～90％，催化剂使用寿命长，反应200h不失活。中国专利(申请号201180043502.7)用水热法合成铌或铌钨氧化物催化剂，并用于甘油脱水制丙烯醛，丙烯醛的收率为16.2～70.4％。中国专利(申请号201210215811.4)采用浸渍法制备固载型杂多酸催化剂，在甘油脱水制丙烯醛的应用中，甘油转化率为17.6～25.3％，丙烯醛选择性90.2～97.8％，催化剂运行100h。
尽管有很多文献报道了甘油选择性脱水可以产生丙烯醛，但目前还没有工业化的报道，主要的技术难题是要克服催化剂容易失活，同时获得较高的丙烯醛选择性和收率。
蒙脱石是一种天然粘土矿物，资源丰富，价格便宜，广泛地应用于化工、医药等多个领域，它的主要成分为铝硅酸盐，具有多孔性、热稳定性、酸性、其层间的阳离子可交换性以及覆盖层板表面可反应的活性羟基，因此，蒙脱石可用于制备各种类型的催化剂。
现有技术中，蒙脱石基固体酸催化剂传统的制备方法通常采用二步法。第一步用强酸如硫酸、盐酸激活蒙脱石；第二步用物理浸渍法将金属氧化物负载到蒙脱石上。传统的物理浸渍法制备的蒙脱石基固体酸催化剂中负载的金属氧化物分布不均，粒径大，影响催化活性。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种钛(Ti)、锆(Zr)、钼(Mo)接枝的氢离子(H+)插层的蒙脱石基催化剂，使其能应用于气相甘油选择性脱水制丙烯醛。本发明提供的催化剂催化活性高，使用寿命长。
本发明采用的技术方案是：
一种蒙脱石基固体酸催化剂，所述催化剂按照以下方法制得：将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金属化合物为茂金属钛、茂金属锆、茂金属钼中的一种或二种的混合，在氩气保护下，30～80℃温度下搅拌反应3～12h，冷却至室温，加入磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置2～6h，过滤、滤饼洗涤后干燥、再于400～550℃温度下焙烧3～6h，制得所述蒙脱石基固体酸催化剂。
所述蒙脱石为钙基或钠基蒙脱石。
所述茂金属钛优选二氯二茂钛，所述茂金属锆优选二氯二茂锆，所述茂金属钼优选二氯二茂钼。
进一步，所述茂类金属化合物优选为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钼中的一种或两种的混合。
本发明所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量为蒙脱石质量的0.5～7％，优选2～6.5％。所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量即指其中含有的钛、锆、钼中的一种或两种的质量。
所述氯仿和乙醇的混合溶剂中，乙醇、氯仿、蒙脱石的质量比为(0.8～6.0)：(0.3～2.0):1，优选(0.8～3.4)：(0.7～1.5)：1。
所述反应在30～80℃温度下搅拌反应3～12h，优选反应温度为45～70℃。优选反应时间为4～10h。
所述磷酸或醋酸水溶液的质量百分浓度为5～30％，优选10～25％，更优选20～25％。
所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的质量与蒙脱石的质量比为0.1～3.0:1，优选0.3～1.2:1。
所述滤饼洗涤后干燥，一般用水洗涤滤饼，干燥在80～120℃温度下干燥。
所述焙烧是在空气气氛下焙烧。
所述焙烧的温度优选400～500℃，焙烧时间优选3～5h。
本发明还提供按上述方法制备得到的蒙脱石基固体酸催化剂。
所述蒙脱石基固体酸催化剂可用于催化甘油选择性气相脱水制备丙烯醛。
进一步，所述应用的方法为：采用固定床常压气固相催化方法，在常压管式反应器中装入所述的蒙脱石基固体酸催化剂，向反应器内通入汽化甘油，以氮气为载气，空速1200～2500h-1(优选1200～1800h-1)，于280～400℃温度下(优选300～400温度下)反应，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，制得丙烯醛。
所述的汽化甘油可以由甘油水溶液经170～210℃汽化得到，甘油水溶液的流量为0.2～0.8ml/(min·g)催化剂。
所述甘油水溶液可以为工业级纯甘油或生物柴油副产粗甘油，甘油水溶液的质量百分比浓度为5～30％，优选10～25％。
所述反应器可连续运行3～120小时。
本发明的有益效果是：本发明提供的蒙脱石基固体酸催化剂制备工艺简单、催化活性高、稳定性好、寿命长。将此催化剂用于甘油选择性气相脱水制丙烯醛，甘油转化率为60～100％，丙烯醛选择性为74～95％，可运行长达120h，具有很好的开发前景。
本发明利用蒙脱石表面可反应的活性羟基与茂类金属化合物发生化学反应，反应产物盐酸中的氢离子进一步与蒙脱石层间的阳离子发生交换反应，使制备的催化剂同时具有Lewis酸和酸。本发明只要通过一步法就可以同时将酸和金属氧化物Lewis酸负载到蒙脱石，而且本发明制备的催化剂因为通过化学反应原理制备，使得金属氧化物在蒙脱石中分布均匀且粒径达到纳米级，蒙脱石的孔道不被堵塞，催化活性高，寿命长，再生重复使用稳定性好。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、29.6g乙醇、11.2g氯仿和1.56g二氯二茂钛(钛占蒙脱石质量的2wt％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为2.0:0.7:1.0)，在氩气保护下，在45℃反应，搅拌8h后，冷却至室温，然后再加入10wt％醋酸溶液50.0g(去离子水与醋酸与蒙脱石的质量比为3.0:0.3:1.0)，搅拌均匀后，静置4h，经过滤、去离子水洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下110℃干燥，450℃焙烧4h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.25ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1500h-1，于300℃下进行反应，反应器连续运行5h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为60％，丙烯醛选择性为95％。混合物经蒸馏分离，即可制得丙烯醛。
实施例2：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、37.9g乙醇、17.9g氯仿和3.12g二氯二茂钛和0.72g二氯二茂锆(钛和锆分别占蒙脱石质量的4％和1.5％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为2.5:1.2:1.0)，在氩气保护下，在60℃反应，搅拌12h后，冷却至室温，然后再加入25wt％磷酸溶液70.0g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为3.5:1.2:1.0)，搅拌均匀后，静置6h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下100℃干燥，500℃焙烧4h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为25％的甘油水溶液以0.45ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1800h-1，于320℃下进行反应，反应器连续运行3h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为100％，丙烯醛选择性为74％。
实施例3：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、50.9g乙醇、15.6g氯仿和0.78g二氯二茂钛和0.96g二氯二茂锆(钛和锆分别占蒙脱石质量的1％和2％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为3.4:1.0:1.0)，在氩气保护下，在45℃反应，搅拌10h后，冷却至室温，然后再加入20wt％磷酸溶液56.3g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为3.0:0.8:1.0)，搅拌均匀后，静置5h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下120℃干燥，450℃焙烧4h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.35ml/(min·g催化剂)的流量经190℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1600h-1，于300℃下进行反应，反应器连续运行85h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为90％，丙烯醛选择性为80％。
实施例4：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、27.2g乙醇、11.2g氯仿和1.45g二氯二茂锆(锆占蒙脱石质量的3％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为1.8:0.7:1.0)，在氩气保护下，在50℃反应，搅拌6h后，冷却至室温，然后再加入20wt％醋酸溶液75.0g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为4.0:1.0:1.0)，搅拌均匀后，静置3h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下80℃干燥，400℃焙烧3h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为10％的甘油水溶液以0.60ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1200h-1，于400℃下进行反应，反应器连续运行10h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为80％，丙烯醛选择性为85％。
实施例5：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钠基蒙脱石、11.8g乙醇、22.4g氯仿和1.16g二氯二茂钼(钼占蒙脱石质量的2.5％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为0.8:1.5:1.0)，在氩气保护下，在70℃反应，搅拌4h后，冷却至室温，然后再加入15wt％醋酸溶液35.3g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为2.0:0.4:1.0)，搅拌均匀后，静置2h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下100℃干燥，420℃焙烧5h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为12％的甘油水溶液以0.35ml/(min·g催化剂)的流量经200℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1300h-1，于350℃下进行反应，反应器连续运行18h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为85％，丙烯醛选择性为92％。
实施例6：
在配有冷凝回流装置的反应器中，加入15g钙基蒙脱石、36.7g乙醇、20.1g氯仿、1.86g二氯二茂钼、0.48g二氯二茂锆(钼和锆分别占蒙脱石质量的4％和2.5％，乙醇与氯仿与蒙脱石的质量比为3.2:1.3:1.0)，在氩气保护下，在45℃反应，搅拌8h后，冷却至室温，然后再加入25wt％醋酸溶液52.5g(去离子水与磷酸与蒙脱石的质量比为3.5:1.2:1.0)，搅拌均匀后，静置4h，经过滤、洗涤、抽滤，滤饼用挤条机挤压成型，在空气气氛下80℃干燥，450℃焙烧3h制得催化剂。将该催化剂用于甘油气相脱水反应：在管式反应器中装入12g该催化剂，甘油由浓度为15％的甘油水溶液以0.40ml/(min·g催化剂)的流量经180℃汽化后送入反应器，以氮气为载气，空速1400h-1，于380℃下进行反应，反应器连续运行120h，生成物经冷凝得到混合物，经GC-MS分析确定，甘油转化率为93％，丙烯醛选择性为86％。
Claims (9)
1.一种蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下方法制得：将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金属化合物为茂金属钛、茂金属锆、茂金属钼中的一种或二种的混合，在氩气保护下，30～80℃温度下搅拌反应3～12h，冷却至室温，加入磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置2～6h，过滤、滤饼洗涤后干燥、再于400～550℃温度下焙烧3～6h，制得所述蒙脱石基固体酸催化剂。
2.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述茂金属钛为二氯二茂钛，所述茂金属锆为二氯二茂锆，所述茂金属钼为二氯二茂钼。
3.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量为蒙脱石质量的0.5～7％。
4.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述的乙醇、氯仿、蒙脱石的质量比为0.8～6.0：0.3～2.0:1。
5.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述反应的温度为45～70℃，反应时间为4～10h。
6.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述磷酸或醋酸水溶液的质量百分浓度为5～30％，所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的质量与蒙脱石的质量比为0.1～3.0:1。
7.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂，其特征在于所述催化剂按照以下方法制得：将茂类金属化合物和蒙脱石加入氯仿和乙醇的混合溶剂中，所述茂类金属化合物为二氯二茂钛、二氯二茂锆、二氯二茂钼中的一种或两种的混合，在氩气保护下，45～70℃温度下搅拌反应4～10h，冷却至室温，加入质量百分浓度20～25％的磷酸或醋酸水溶液，搅拌均匀后静置2～6h，过滤、滤饼洗涤后干燥、再于400～500℃温度下焙烧3～5h，制得所述蒙脱石基固体酸催化剂；所述茂类金属化合物中含有的金属元素的质量为蒙脱石质量的2～6.5％，所述乙醇、氯仿、蒙脱石的质量比为0.8～3.4：0.7～1.5：1，所述磷酸或醋酸水溶液中含有的磷酸或醋酸的质量与蒙脱石的质量比为0.3～1.2:1。
8.如权利要求1所述的蒙脱石基固体酸催化剂在催化甘油选择性气相脱水制备丙烯醛中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述应用的方法为：采用固定床常压气固相催化方法，在常压管式反应器中装入所述的蒙脱石基固体酸催化剂，向反应器内通入汽化甘油，以氮气为载气，空速1200～2500h-1，于280～400℃温度下反应，生成物经冷凝得到混合物，混合物经蒸馏分离，制得丙烯醛。
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