CN108636430B - 一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108636430B CN108636430B CN201810358612.6A CN201810358612A CN108636430B CN 108636430 B CN108636430 B CN 108636430B CN 201810358612 A CN201810358612 A CN 201810358612A CN 108636430 B CN108636430 B CN 108636430B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- vanadium
- zirconium phosphate
- heterogeneous catalyst
- glycerol
- modified zirconium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B zirconium(4+);tetraphosphate Chemical class [Zr+4].[Zr+4].[Zr+4].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O LEHFSLREWWMLPU-UHFFFAOYSA-B 0.000 title claims abstract description 65
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 51
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 17
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 55
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 52
- 229910000166 zirconium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 43
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- -1 vanadium modified zirconium phosphate Chemical class 0.000 claims abstract description 31
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 22
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 23
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 15
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 9
- CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N oxozirconium;dihydrochloride Chemical compound Cl.Cl.[Zr]=O CMOAHYOGLLEOGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L vanadyl sulfate Chemical compound [V+2]=O.[O-]S([O-])(=O)=O UUUGYDOQQLOJQA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- 229940041260 vanadyl sulfate Drugs 0.000 claims description 8
- 229910000352 vanadyl sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 7
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 6
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;oxovanadium Chemical compound [V]=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O FSJSYDFBTIVUFD-SUKNRPLKSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 2
- OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N oxalic acid oxovanadium Chemical compound [V].[O].C(C(=O)O)(=O)O OGUCKKLSDGRKSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000005287 vanadyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 17
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 8
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 7
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 7
- 239000003225 biodiesel Substances 0.000 description 6
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 description 6
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 5
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 5
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 5
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000011161 development Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 2-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetic acid;n-methylmethanamine Chemical compound CNC.CC1=CC(Cl)=CC=C1OCC(O)=O PKAUICCNAWQPAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000010985 leather Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000007777 multifunctional material Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910000319 transition metal phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/195—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with vanadium, niobium or tantalum
- B01J27/198—Vanadium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/04—Mixing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/245—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of keto groups or secondary alcohol groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：将无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂。本发明还公开了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。本发明的钒修饰的磷酸锆多相催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用且活性不会有太大的损失，反应稳定性好，是一种非常有工业应用前景的催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及绿色、清洁催化技术领域，具体地说，涉及一种通过钒修饰后同时具有酸中心和氧化中心双功能的磷酸锆催化剂，并将制备的多相催化剂应用到甘油选择性氧化制备甲酸反应中。
背景技术
随着化石燃料的减少和能源危机的加重，开发利用可再生的新能源迫在眉睫。生物柴油作为一种重要的可再生资源，是现代化学工业中的能源和有机碳的重要潜在替代物，将其转化为高附加值化学品具有巨大的开发潜力和实际应用价值。因此，对于生物柴油的高效转化及综合利用越来越受到人们的广泛关注，而催化化学转化是当前实现生物柴油升值利用的重要途径之一。
生物柴油在生产过程中会产生大量的甘油，因此，对甘油的利用和开发成为生物柴油产业链的重要组成部分。目前，越来越多的研究者致力于寻求新的甘油转化利用途径，以期将廉价的甘油转化为高附加值化学品，从而提高生物柴油产业的经济性和循环性。特别是在甘油选择性氧化过程中，最常见的方法有生物发酵法、均相催化氧化法和多相催化氧化法等。多相催化氧化体系因在产物分离、催化剂回收、环境友好等方面更具优势，受到广泛关注。因此，寻找环境友好的多相催化剂，实现甘油的高效转化具有重要的理论价值和实际意义。
近年来，磷酸锆逐渐发展成为一种新型的过渡金属磷酸盐多功能材料，具有层板稳定、耐酸耐热、结构与活性位易于设计等特性，在离子交换、吸附、质子传导、光化学、材料化学、催化等领域具有广泛的应用。由于磷酸锆表现出的高热稳定性、耐水性和中强酸性，通过将金属引入到磷酸锆结构中，构建包含酸中心与金属中心的双功能多相催化剂，协同催化以氧气为氧源体系的甘油选择性氧化反应。通过调节金属和磷酸锆之间相互作用，提高甘油转化率以及氧化产物选择性和体系碳平衡。
甲酸作为C1原料的重要来源，广泛用于化学、农业、纺织、皮革、制药和橡胶工业。近年来，甲酸可以作为储氢和制氢的介质或载体。因此，甘油选择性催化氧化制备甲酸具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种方法简单的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法。
本发明的另一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，该多相催化剂制备方法简单、催化活性高、稳定性好。
本发明的再一个目的是提供一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的第一个方面提供了一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物持续均匀研磨、焙烧，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
所述无定形磷酸锆(ZrP)和含钒化合物的质量比为(13～18):1，优选为15.6:1。
所述含钒化合物为硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒、三氯氧钒中的至少一种。
所述研磨的时间为0.1～48h。
所述焙烧的时间为1～48h，温度为300～700℃，优选为时间3h，温度350～650℃。
所述无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：
将磷酸二氢铵的水溶液逐滴加入到氧氯化锆的水溶液中，剧烈搅拌，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-为止，然后将白色沉淀干燥，研磨获得所述无定形磷酸锆。
所述磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为(1～3):1，优选为2:1。
所述磷酸二氢铵的水溶液与氧氯化锆的水溶液的浓度均为0.5～1.5mol/L，优选为1mol/L。
所述白色沉淀干燥的温度为100～150℃，时间为1～24h。
本发明的第二个方面提供了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为0.5～3wt％，比表面积为100～600m2/g，孔径大小为5～8nm，孔体积为0.1～0.5cm3/g；优选为：钒负载量为1.56wt％，比表面积为187m2/g，孔径大小为7.2nm，孔体积为0.38cm3/g。
本发明的第三个方面提供了一种所述方法制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用。
所述应用包括以下步骤：
在氧气存在的条件下，将甘油水溶液和钒修饰的磷酸锆多相催化剂密闭升温混合反应，反应完全后降至室温，然后加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析。
所述甘油和钒修饰的磷酸锆多相催化剂的质量比为(5～20):1。
所述甘油水溶液的浓度为5～15wt％，优选为10％。
所述密闭升温反应的温度为150～180℃，时间为1～48h，优选为时间4h，温度170℃。
所述氧气的压力为1～5MPa，优选为3MPa。
所述高效液相色谱HPLC进行定性定量分析包括甘油的转化率、甲酸的选择性。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明的钒修饰的磷酸锆多相催化剂制备方法简单、原料廉价易得、催化活性高、稳定性好，可循环使用且活性不会有太大的损失，反应稳定性好，是一种非常有工业应用前景的催化剂。
本发明的钒修饰的磷酸锆多相催化剂应用于甘油选择性氧化制备甲酸中，在170℃时，反应4h后，甘油转化率最大为85.6％，甲酸选择性最大为62.5％。
附图说明
图1是几种催化剂的XRD谱图。
图2是无定形磷酸锆(ZrP)的扫描电镜图。
图3是本申请实施例3制备的钒修饰的磷酸锆催化剂(Vm-ZrP)的扫描电镜图。
图4是回收的钒修饰的磷酸锆催化剂(Recovered-Vm-ZrP)的扫描电镜图。
图5是几种催化剂的比表面积分布图。
图6是几种催化剂的孔径分布图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
本发明实施例所用的甘油购自国药集团化学试剂有限公司，500g分析纯。
本发明实施例所用的硫酸氧钒(VOSO4)购自上海迈瑞尔化学技术有限公司，25g分析纯。
本发明实施例所用的磷酸二氢铵(NH4H2PO4)购自上海泰坦科技股份有限公司，250g分析纯。
本发明实施例所用的氧氯化锆(ZrOCl2·8H2O)购自上海麦克林生化科技有限公司，500g分析纯。
本发明实施例所用的无定形磷酸锆的制备方法包括以下步骤：
将磷酸二氢铵(NH4H2PO4)水溶液(NH4H2PO4，1.0mol/L，32mL)逐滴加入到氧氯化锆(1.0mol/L，16mL)的水溶液中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为2:1，在室温下搅拌过夜，然后抽滤，去离子水洗至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-1为止，然后将白色沉淀于100℃干燥12h，研磨得到白色的无定形磷酸锆(ZrP)。
本发明实施例所用的色谱柱型号Aminex HPX–87H糖分析柱；采用流动相是0.005M的稀硫酸；流速为0.5mL/min，柱温为50℃，进样体积为20μL。
本发明多相催化剂在甘油选择性催化氧化制备甲酸反应中表现出良好的催化活性。具体优化实施例如下：
实施例1
分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在350℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.4wt％，比表面积为180m2/g，孔径大小为7.1nm，孔体积为0.42cm3/g。
将5mL甘油水溶液(10wt％)和0.025g钒修饰的磷酸锆多相催化剂置于反应釜衬套中，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量氧气后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入3.0MPa氧气，在170℃下搅拌4h，停止反应，立即放入到冰水中降温，待反应釜冷却到室温后，在反应体系中加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析，甘油的转化率是90.9％，甲酸的选择性是38.8％。
实施例2
分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在450℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.5wt％，比表面积为183m2/g，孔径大小为7.1nm，孔体积为0.43cm3/g。
将5mL甘油水溶液(10wt％)和0.025g钒修饰的磷酸锆多相催化剂置于反应釜衬套中，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量氧气后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入3.0MPa氧气，在170℃下搅拌4h，停止反应，立即放入到冰水中降温，待反应釜冷却到室温后，在反应体系中加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析，甘油的转化率是87.6％，甲酸的选择性是48.2％。
实施例3
分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在550℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.56wt％，比表面积为187m2/g，孔径大小为7.2nm，孔体积为0.38cm3/g。
将5mL甘油水溶液(10wt％)和0.025g钒修饰的磷酸锆多相催化剂置于反应釜衬套中，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量氧气后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入3.0MPa氧气，在170℃下搅拌4h，停止反应，立即放入到冰水中降温，待反应釜冷却到室温后，在反应体系中加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析，甘油的转化率是85.6％，甲酸的选择性是62.5％。
通过电感耦合等离子体发射光谱(ICP)来检测钒修饰的磷酸锆多相催化剂中金属的含量，钒修饰的磷酸锆多相催化剂中钒元素的含量为1.56wt％，回收后的催化剂中钒元素含量为1.5wt％，可以看出，经过回收之后催化剂中的钒元素基本没有什么损失，说明催化剂稳定，有利于循环利用。
通过X射线衍射(XRD)分析钒修饰的磷酸锆多相催化剂的成分和结构，图1是几种催化剂的XRD谱图，其中：a表示无定形磷酸锆(ZrP)，b表示本申请实施例3制备的钒修饰的磷酸锆催化剂(Vm-ZrP)，c表示回收催化剂(Recovered-Vm-ZrP)。从图1中可以观察到ZrP的X射线衍射峰分别在10-40o和40-70o范围内显示出两个宽峰，表明具有无定形结构(图1a)；新鲜和回收的钒修饰的磷酸锆多相催化剂仍然和ZrP一样有两个宽峰，保留了无定形结构，有利于循环使用(图1b和1c)。
通过扫描电镜(SEM)揭示钒修饰的磷酸锆多相催化剂的表面形态，图2是无定形磷酸锆(ZrP)的扫描电镜图，图3是本申请实施例3制备的钒修饰的磷酸锆催化剂(Vm-ZrP)的扫描电镜图，图4是回收的钒修饰的磷酸锆催化剂(Recovered-Vm-ZrP)的扫描电镜图；图2中，ZrP的扫描电镜图呈现无定形结构，许多小颗粒以几乎不规则的形态排列。当无定形磷酸锆被钒修饰之后，新鲜和回收的钒修饰的磷酸锆多相催化剂仍然保留无定形结构，这些结果与XRD表征一致(图3和图4)。
通过氮气吸附脱附曲线(BET)表征钒修饰的磷酸锆多相催化剂的比表面积和孔径分布。图5是几种催化剂的比表面积分布图，图6是几种催化剂的孔径分布图；其中：a表示无定形磷酸锆(ZrP)，b表示本申请实施例3制备的钒修饰的无定形磷酸锆(Vm-ZrP)。无定形磷酸锆和本申请实施例3制备的钒修饰的磷酸锆多相催化剂均表现出典型的IV型吸附等温线，在相对压力为0.8-0.9，等温线具有明确的H1型滞后现象(图5，曲线a和b)，表明形成了介孔结构。无定形磷酸锆比表面积为314.9m2/g，孔径大小为7.9nm，孔体积为0.57cm3/g，而钒修饰的磷酸锆多相催化剂比表面积降低为187.1m2/g，孔径大小为7.2nm(图6)，孔体积为0.38cm3/g，说明钒的引入堵塞了磷酸锆的部分孔道，从而比表面积下降。
实施例4
分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在550℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.56wt％，比表面积为187m2/g，孔径大小为7.2nm，孔体积为0.38cm3/g。
将5mL甘油水溶液(10wt％)和0.05g钒修饰的磷酸锆多相催化剂置于反应釜衬套中，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量氧气后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入3.0MPa氧气，在170℃下搅拌4h，停止反应，立即放入到冰水中降温，待反应釜冷却到室温后，在反应体系中加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析，甘油的转化率是82.5％，甲酸的选择性是61％。
实施例5
分别取0.5g无定形磷酸锆(ZrP)和0.032g硫酸氧钒(VOSO4)于研钵中，持续均匀研磨0.5h，在550℃下焙烧3h，得到钒修饰的磷酸锆多相催化剂(Vm-ZrP)。
得到的钒修饰的磷酸锆多相催化剂，钒负载量为1.56wt％，比表面积为187m2/g，孔径大小为7.2nm，孔体积为0.38cm3/g。
将5mL甘油水溶液(10wt％)和0.1g钒修饰的磷酸锆多相催化剂置于反应釜衬套中，将衬套放入到反应釜后再密封，往反应釜中充入少量氧气后慢慢排出，重复三次，再向反应釜中充入3.0MPa氧气，在170℃下搅拌4h，停止反应，立即放入到冰水中降温，待反应釜冷却到室温后，在反应体系中加水进行稀释，离心分离反应液，得到的上清液用高效液相色谱HPLC进行定性定量分析，甘油的转化率是77％，甲酸的选择性是64.3％。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (7)
1.一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂在甘油选择性氧化制备甲酸中的应用；
其中，所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂主要由：无定形磷酸锆和含钒化合物持续均匀研磨和焙烧后得到；所述的钒修饰的磷酸锆多相催化剂的比表面积为100m2/g～600m2/g，孔径为5nm～8nm、孔体积为0.1cm3/g～0.5cm3/g，钒含量为0.5wt％～3wt％。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中，所述无定形磷酸锆和含钒化合物的质量比为(13～18):1；所述含钒化合物选自：硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒、草酸氧钒或三氯氧钒中的至少一种。
3.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中，所述研磨的时间为0.1h～48h，所述焙烧的时间为1h～48h、温度为300℃～700℃。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中，所述无定形磷酸锆由主要步骤如下的制备方法制得：
将磷酸二氢铵的水溶液逐滴加入到氧氯化锆的水溶液中，剧烈搅拌，得到的混合物在室温下搅拌过夜，然后抽滤，再用去离子水洗涤至滤液pH值为6，用硝酸银溶液检验无Cl-为止，然后将白色沉淀干燥，研磨获得目标物。
5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，其中，磷酸二氢铵与氧氯化锆的摩尔比为(1～3):1，磷酸二氢铵的水溶液与氧氯化锆的水溶液的浓度均为0.5mol/L～1.5mol/L，白色沉淀干燥的温度为100℃～150℃、时间为1h～24h。
6.如权利要求1～5中任意一项所述的应用，其特征在于，其中，甘油选择性氧化制备甲酸的主要步骤是：在氧气存在的条件下，将甘油水溶液和钒修饰的磷酸锆多相催化剂混合密闭升温至150℃～180℃反应1h～48h，降至室温，加水进行稀释，离心分离反应液，所得上清液即为目标物。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于，其中，所述甘油和钒修饰的磷酸锆多相催化剂的质量比为(5～20):1；所述甘油水溶液的浓度为5wt％～15wt％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810358612.6A CN108636430B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810358612.6A CN108636430B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108636430A CN108636430A (zh) | 2018-10-12 |
| CN108636430B true CN108636430B (zh) | 2020-10-13 |
Family
ID=63747103
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201810358612.6A Expired - Fee Related CN108636430B (zh) | 2018-04-20 | 2018-04-20 | 一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108636430B (zh) |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2452259A (en) * | 2007-08-25 | 2009-03-04 | Montford University De | Method of catalysing a chemical reaction and preparation of the catalyst used therein |
| CN101451074A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102000595A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-04-06 | 常茂生物化学工程股份有限公司 | 钒磷氧催化剂的有机相制备方法及在糠醛制顺酐中的应用 |
| CN104368368A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-02-25 | 华东理工大学 | 一种磷酸锆催化剂及其在甘油脱水制取丙烯醛中的应用 |
| US9090551B1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-07-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Methods of making formic acid from glycerol |
| CN105289716A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-02-03 | 上海化工研究院 | 用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107282034A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-24 | 清华大学 | 一种宽温度烟气脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107376895A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-24 | 清华大学 | 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用 |
-
2018
- 2018-04-20 CN CN201810358612.6A patent/CN108636430B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2452259A (en) * | 2007-08-25 | 2009-03-04 | Montford University De | Method of catalysing a chemical reaction and preparation of the catalyst used therein |
| CN101451074A (zh) * | 2007-11-28 | 2009-06-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种重油催化裂化催化剂及其制备方法 |
| CN102000595A (zh) * | 2010-11-12 | 2011-04-06 | 常茂生物化学工程股份有限公司 | 钒磷氧催化剂的有机相制备方法及在糠醛制顺酐中的应用 |
| US9090551B1 (en) * | 2014-03-27 | 2015-07-28 | King Abdullah University Of Science And Technology | Methods of making formic acid from glycerol |
| CN104368368A (zh) * | 2014-09-25 | 2015-02-25 | 华东理工大学 | 一种磷酸锆催化剂及其在甘油脱水制取丙烯醛中的应用 |
| CN105289716A (zh) * | 2015-11-19 | 2016-02-03 | 上海化工研究院 | 用于挥发性卤代烃催化燃烧的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN107282034A (zh) * | 2017-06-22 | 2017-10-24 | 清华大学 | 一种宽温度烟气脱硝催化剂的制备方法及其应用 |
| CN107376895A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-11-24 | 清华大学 | 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 丙烷在负载型V2O5/Zr3(PO4)4催化剂上的氧化脱氢;张伟德;《应用化学》;19990228;第16卷(第1期);34-37 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108636430A (zh) | 2018-10-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3848122B1 (en) | Visible light catalytic material and preparation method and application thereof | |
| CN107456991B (zh) | 一种g-C3N4量子点负载钨酸铋纳米片光催化剂的制备方法 | |
| CN109092343A (zh) | 一种可见光响应型g-C3N4/BiVO4异质结材料的制备方法及其应用 | |
| CN108262054A (zh) | 一种钒酸银/多孔氮化碳异质结复合光催化剂的制备方法 | |
| CN101602010B (zh) | 分子筛催化剂、制备方法及其在乳酸脱水制备丙烯酸中的应用 | |
| CN106807411B (zh) | 一种铁酸镧掺杂溴化银复合光催化剂的制备方法 | |
| CN107754597A (zh) | 三嗪基多孔有机聚合物的制备及催化转化二氧化碳应用 | |
| CN111151285A (zh) | 一种氮掺杂多孔碳负载ZnS纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN112892607A (zh) | 一种稳定的光催化分解水制氢的三元复合材料及其制备方法 | |
| CN112958096A (zh) | 花球状镍铝水滑石/二氧化钛原位生长在片状二碳化三钛复合光催化剂的制备方法及应用 | |
| CN107286006B (zh) | 一种催化醇解木质素制备香草乙酮和乙酰丁香酮的方法 | |
| CN108636430B (zh) | 一种钒修饰的磷酸锆多相催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN110354882B (zh) | 一种BiVO4@ZnIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法 | |
| CN110354883B (zh) | 一种BiVO4@CuIn2S4/g-C3N4可见光响应光催化剂及其制备方法 | |
| CN111450852B (zh) | 镍钴双金属氢氧化物/硫铟铜/氧化钨纳米复合材料的合成方法及应用于水解制氢 | |
| CN110479336B (zh) | 一种Bi5O7Br/薄层Ti3C2复合型光催化剂的制备方法及其应用 | |
| CN114058446A (zh) | 超高负载量的二维镍铁催化剂的制备及其在油脂加氢制备第二代生物柴油中的应用 | |
| CN107649164B (zh) | 一种g-C3N4-xFx/TiO2耦合异质结光催化剂及其制备方法 | |
| CN109894117A (zh) | 一种Co–Al@C复合催化剂及其合成方法与应用 | |
| CN112295598B (zh) | 一种VMoMOx/HZSM-5复合催化剂、制备方法及其应用 | |
| CN115870008B (zh) | 一种空气取水捕碳-光催化制碳氢燃料多功能复合材料及制备方法和应用 | |
| CN116747868B (zh) | 一种微孔碳笼球限域钴纳米粒子材料及其制备方法和应用 | |
| CN116272937B (zh) | 一种TiO2纳米片材料的制备方法和应用 | |
| CN114029080B (zh) | 一种三元异质结可见光催化剂及其制备方法 | |
| CN115445611B (zh) | 一种用于甘油选择性氧化制备二羟基丙酮的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201013 |