CN107376895A - 一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种协同控制氮氧化物(NOx)和含氯挥发性有机物(CVOCs)三叶草型催化剂的制备方法及其应用，该催化剂采用有机钒化合物为钒前驱体，钛白粉或钛钨粉为载体，利用“两步法”制备催化剂：具体地，第一步，利用机械球磨法制备得到粉体催化剂；第二步，采用挤出成型工艺制备三叶草型的结构化催化剂。所得催化剂适用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业工业烟气的NOx和CVOCs分别脱除，也适用于NOx和CVOCs协同脱除。与现有商业催化剂相比，本发明对商业钒基催化剂体系改动不大，但采用“两步法”，所得催化剂不仅获得高脱硝率和CVOCs脱除效率，同时具有较高的机械强度和耐磨性能，是一种更利于工业化生产的脱硝协同脱除CVOCs的三叶草型催化剂制备技术。
Description
技术领域
本发明属于环境保护中的氮氧化物(NOx)和含氯挥发性有机物(CVOCs) 协同控制技术领域，特别涉及一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
垃圾焚烧烟气中含有大量的氮氧化物(NOx)和含氯挥发性有机物(CVOCs,Chloride Volatile Organic Compounds)等污染物。氮氧化物不仅直接危害人体健康，还能引起光化学烟雾、酸雨，促进二次颗粒物的生成，对环境和社会造成巨大损害。含氯可挥发性有机化合物是目前环境催化领域研究的重点，而二噁英是一类毒性很强的CVOCs，不仅严重污染环境并且对人体有致癌作用，其主要来源于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业。随着环保政策的逐步落实，将有更多垃圾焚烧企业需要建设烟气排放控制工程。然而，现有成熟的烟气排放控制技术大多应用于燃煤电厂，其烟气排放特征与垃圾焚烧烟气差异很大，现有技术难以直接应用。目前，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是国际上应用最为广泛的烟气脱硝技术。用于电厂的传统钒钨钛催化剂体系反应工作温度为300-420℃，而一般垃圾焚烧炉排放烟气温度较低(<300℃)，传统高温脱硝催化剂不适合排放状况复杂的垃圾焚烧烟气。因此，开发低温脱硝协同脱CVOCs催化体系，实现高效协同脱除氮氧化物和含氯挥发性有机物等大气污染物，具有广泛的市场需求。
对于工业催化剂，不仅需要具有优异的污染物脱除效率和选择性，还应具有一定的物化性质：较小的床层阻力、较大的比表面积、较高的机械强度和热稳定性。粉体催化剂会造成床层压降增大，且装卸不便，难以直接实现工业应用。因此，需要采用合适的成型工艺与助剂将催化活性组分制备成具有一定形貌的结构化催化剂。相比较圆柱型催化剂，三叶草型催化剂降低了催化剂的直径，增加了催化剂的比表面积，同时提高了机械强度和空隙率。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种协同控制NOx 和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法及其应用，采用钛白粉或钛钨粉为载体，有机钒化合物为钒前驱体，利用“两步法”制备催化剂：第一步，利用机械球磨法制备得到粉体催化剂；第二步，采用挤出成型工艺制备三叶草型的结构化催化剂。所得催化剂适用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业烟气的NOx和CVOCs协同脱除。与现有商业催化剂相比，本发明对商业钒基催化剂体系改动不大，但采用“两步法”，所得催化剂不仅获得高脱硝率和CVOCs脱除效率，同时具有较高的机械强度，是一种更利于工业化生产的脱硝协同脱除CVOCs的三叶草型催化剂制备技术。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，采用有机钒化合物为钒前驱体，钛白粉、钛钨粉或钛钼粉为载体，首先利用机械球磨法制备粉体催化剂，然后采用挤出成型工艺制备三叶草型的结构化催化剂。
所述催化剂的活性组分为五氧化二钒。
所述钒前驱体的用量以所能产生的五氧化二钒计，保证五氧化二钒在催化剂中的含量为1-10wt.％。
所述有机钒化合物为草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或几种的混合物。
所述载体钛钨粉中含有三氧化钨或三氧化钼的一种及混合物，含量为3-10wt.％。
所述制备步骤具体如下：
步骤一：将载体和钒前驱体初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨 30-120min，转速20-80转/min；
步骤二：将球磨混合物取出于100-120℃干燥4-10h，空气氛围下400-550℃焙烧2-6h，得到脱硝协同脱除CVOCs催化剂粉体；
步骤三：将水、纤维和步骤二得到的粉体催化剂加入捏合机中并搅拌 10-60min；
步骤四：分步将硬脂酸、乳酸、聚氧化乙烯(PEO)和羧甲基纤维素(CMC) 加入捏合机中，每步间隔10-60min，持续搅拌得到湿料团；
步骤五：利用挤出机对步骤四得到的湿料团进行挤出成型，经干燥、焙烧得到条型催化剂成品。
优选地，以重量计，所述步骤三中，粉体催化剂100份、纤维1-10份、水 10-200份、硬脂酸0.1-5.0份、乳酸1.0-10份、聚氧化乙烯(PEO)0.1-5.0份、羧甲基纤维素(CMC)0.1-10份，所述纤维可以为玻璃纤维。
所述步骤五的干燥和焙烧程序如下：
(1)室温干燥：至于室内干燥24h；
(2)马弗炉中焙烧：
快速升温，室温下10℃/min快速升温至110℃；
慢速升温，以2℃/min慢速升温至300℃；
快速升温，以10℃/min快速升温至450-550℃，并在450-550℃保温4h；
最后，随炉冷却，得到脱硝协同脱除CVOCs三叶草型催化剂成品。
本发明制备所得协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂可应用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业烟气的氮氧化物和二噁英协同脱除，反应条件：温度150-450℃，常压，空速60,000h-1，烟气浓度：NO 500ppm，C6H5Cl 100ppm， NH3 500ppm，O2 5vol.％。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明采用“两步法”：第一步，球磨法制备粉体催化剂；第二步，挤出成型制备三叶草型催化剂，所得催化剂不仅获得高脱硝率和CVOCs脱除效率，同时具有较高的机械强度，是一种更利于工业化生产的脱硝协同脱除CVOCs的三叶草型催化剂制备技术。
2.本发明的三叶草型催化剂成型工艺稍作调整，可实现挤出型蜂窝体催化剂的制备，可满足多种烟气多污染物协同控制的需求，具有广泛应用前景。
附图说明
图1是本发明三叶草型催化剂的脱硝协同脱除CVOCs效率示意图。
图2是本发明三叶草型催化剂的抗压强度示意图。
具体实施方式
下面结合具体实例，对本发明进行进一步阐述说明。
实施例一
步骤一：将200g钛白粉和15g偏钒酸铵初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨30min，转速40转/min；
步骤二：将球磨混合物取出于110℃干燥4h，空气氛围下500℃焙烧4h，得到粉体催化剂；
步骤三：将步骤二制得的200g粉体催化剂和6.2g纤维加入捏合机中，搅拌并逐渐加入60mL水，持续搅拌30min；
步骤四：分步将0.5g硬脂酸、2.4mL乳酸、1.7g聚氧化乙烯(PEO)和2.0g 羧甲基纤维素(CMC)加入捏合机中，每步间隔30min，持续搅拌得到湿料团；
步骤五：装上三叶草型模具，利用挤出机对步骤四得到的湿料团进行挤出成型，室温干燥24h，室温下10℃/min快速升温至110℃；以2℃/min慢速升温至300℃；以10℃/min快速升温至500℃，并在500℃保温4h；最后，随炉冷却得到三叶草型催化剂成品。
图1为催化剂脱硝协同脱除CVOCs活性测试结果，图2为催化剂的抗压强度测试结果，测试条件：选取3-5mm长度的三叶草型催化剂用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl 100ppm，O2 5 vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
可以看出，随着反应温度的升高，偏钒酸铵催化剂的脱硝活性先升高后下降，CVOCs的氧化率逐渐升高，其抗压强度约为90N/cm3
实施例二
步骤一：将200g钛白粉和34g乙酰丙酮氧钒初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨30min，转速40转/min；
步骤二：将球磨混合物取出于110℃干燥4h，空气氛围下450℃焙烧4h，得到粉体催化剂；
步骤三：将步骤二制得的200g粉体催化剂和6.2g纤维加入捏合机中，搅拌并逐渐加入80mL水，持续搅拌50min；
步骤四：分步将1.5g硬脂酸、4.8mL乳酸、1.0g聚氧化乙烯(PEO)和1.0g 羧甲基纤维素(CMC)加入捏合机中，每步间隔30min，持续搅拌得到湿料团；
步骤五：装上三叶草型模具，利用挤出机对步骤四得到的湿料团进行挤出成型，室温干燥24h，室温下10℃/min快速升温至110℃；以2℃/min慢速升温至300℃；以10℃/min快速升温至450℃，并在450℃保温4h；最后，随炉冷却得到三叶草型催化剂成品。
图1为催化剂脱硝协同脱除CVOCs活性测试结果，图2为催化剂的抗压强度测试结果，测试条件：选取3-5mm长度的三叶草型催化剂用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl 100ppm，O2 5 vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
可以看出，乙酰丙酮氧化剂的氮氧化物和CVOCs的脱除率明显高于偏钒酸铵催化剂，CVOCs的T50低至270℃左右。其抗压强度约为125N/cm3。
实施例三
步骤一：将200g钛钨粉和20g草酸氧钒初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨30min，转速80转/min；
步骤二：将球磨混合物取出于110℃干燥4h，空气氛围下500℃焙烧4h，得到粉体催化剂；
步骤三：将步骤二制得的200g粉体催化剂和6.2g纤维加入捏合机中，搅拌并逐渐加入60mL水，持续搅拌30min；
步骤四：分步将0.5g硬脂酸、2.4mL乳酸、1.7g聚氧化乙烯(PEO)和2.0g 羧甲基纤维素(CMC)加入捏合机中，每步间隔30min，持续搅拌得到湿料团；
步骤五：装上三叶草型模具，利用挤出机对步骤四得到的湿料团进行挤出成型，室温干燥24h，室温下10℃/min快速升温至110℃；以2℃/min慢速升温至300℃；以10℃/min快速升温至500℃，并在500℃保温4h；最后，随炉冷却得到三叶草型催化剂成品。
图1为催化剂脱硝协同脱除CVOCs活性测试结果，图2为催化剂的抗压强度测试结果，测试条件：选取3-5mm长度的三叶草型催化剂用于污染物协同控制活性评价，0.2g催化剂，NO 500ppm，NH3 500ppm，C6H5Cl 100ppm，O2 5 vol.％，N2平衡，烟气总流量为200mL/min，气体空速GHSV 60,000h-1(标况)。
可以看出，草酸氧钒催化剂的脱硝活性与偏钒酸铵催化剂相近，CVOCs的氧化率高于偏钒酸铵催化剂，但均低于乙酰丙酮氧钒催化剂；其抗压强度约为 73N/cm3。乙酰丙酮氧钒催化剂不仅脱硝脱含氯挥发性有机物或两者协同脱除效率都优于其他催化剂，并且，其抗压强度也较高。说明本发明采用“两步法”所得催化剂不仅获得高脱硝率和CVOCs脱除效率，同时具有较高的机械强度，是一种更利于工业化生产的脱硝协同脱除CVOCs的三叶草型催化剂制备技术。
Claims (10)
1.一种协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，采用有机钒化合物为钒前驱体，钛白粉、钛钨粉或钛钼粉为载体，首先利用机械球磨法制备粉体催化剂，然后采用挤出成型工艺制备三叶草型的结构化催化剂。
2.根据权利要求1所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的活性组分为五氧化二钒。
3.根据权利要求1所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒前驱体的用量以所能产生的五氧化二钒计，保证五氧化二钒在催化剂中的含量为1-10wt.％。
4.根据权利要求1所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述有机钒化合物为草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体钛钨粉中含有三氧化钨或三氧化钼的一种及混合物，含量为3-10wt.％。
6.根据权利要求1所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备步骤具体如下：
步骤一：将载体和钒前驱体初步混合，然后加入球磨罐中进行球磨，球磨30-120min，转速20-80转/min；
步骤二：将球磨混合物取出于100-120℃干燥4-10h，空气氛围下400-550℃焙烧2-6h，得到脱硝协同脱除CVOCs催化剂粉体；
步骤三：将水、纤维和步骤二得到的粉体催化剂加入捏合机中并搅拌10-60min；
步骤四：分步将硬脂酸、乳酸、聚氧化乙烯(PEO)和羧甲基纤维素(CMC)加入捏合机中，每步间隔10-60min，持续搅拌得到湿料团；
步骤五：利用挤出机对步骤四得到的湿料团进行挤出成型，经干燥、焙烧得到条型催化剂成品。
7.根据权利要求6所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，以重量计，所述步骤三中，粉体催化剂100份、纤维1-10份、水10-200份、硬脂酸0.1-5.0份、乳酸1.0-10份、聚氧化乙烯(PEO)0.1-5.0份、羧甲基纤维素(CMC)0.1-10份。
8.根据权利要求5所述协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤五的干燥和焙烧程序如下：
(1)室温干燥：至于室内干燥24h；
(2)马弗炉中焙烧：
快速升温，室温下10℃/min快速升温至110℃；
慢速升温，以2℃/min慢速升温至300℃；
快速升温，以10℃/min快速升温至450-550℃，并在450-550℃保温4h；
最后，随炉冷却，得到脱硝协同脱除CVOCs三叶草型催化剂成品。
9.根据权利要求1制备所得协同控制NOx和CVOCs三叶草型催化剂应用于垃圾焚烧、钢铁烧结和有色冶炼等行业烟气的氮氧化物和二噁英协同脱除。
10.根据权利要求7所述应用，其特征在于，反应条件：温度150-450℃，常压，空速60,000h-1，烟气浓度：NO 500ppm，C6H5Cl 100ppm，NH3 500ppm，O2 5vol.％。
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