CN110665511A - 一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂及其制备方法与应用。该方法为：将钒和过渡金属基前驱体溶解于水中，利用旋转蒸发法负载于溶剂热法制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒上得到用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂。本发明制备的催化材料由于钒和过渡金属的负载，使其在催化氧化挥发性有机物中呈现高活性，特别是在高二氧化硫烟气氛围中表现出优异的挥发性有机物降解效率以及良好的稳定性。所制备的催化剂可广泛应用于净化燃煤过程产生的烟气及处理含高硫有机废气等大气污染控制等领域。
Description
技术领域
本发明属于环境功能纳米材料技术领域，具体涉及一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法及其在大气环境污染治理中的应用。
背景技术
电厂、炼焦厂等燃煤过程会排放种类复杂且总量大的污染物，包括粉尘、NOx和SO2等常规污染物，同时，该过程还会产生挥发性有机物（VOCs），其危害性同样不容忽视。燃煤烟气中的挥发性有机物具有组分复杂、浓度低、毒性高等特点，会导致臭氧和PM2.5的产生，对人体健康和环境构成重大威胁。目前，国内外对大气中有机污染物的研究主要集中在工业源排放的和室内产生的挥发性有机物等方面，而燃煤烟气中的SO2、NO、NH3含量很高，处理气氛复杂，无法直接应用现有商用工业源挥发性有机物催化氧化技术及材料。因此开发合理的双功能催化剂可以实现在复杂燃煤烟气条件下挥发性有机物的去除，其具有十分重要科学意义和实际应用价值。
TiO2负载过渡金属或贵金属催化剂具有良好的还原性和合适的表面氧空位，被广泛用于VOCs催化氧化。钒氧化物具有良好的SO2耐受性和适量的表面酸性。
鉴于此，本发明针对燃煤烟气中VOCs催化氧化存在的问题，开发了一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂，该钛基复合催化剂具有良好的VOCs催化氧化活性的同时，具有显著的SO2耐受性和良好的稳定性。本发明为净化燃煤过程产生的烟气及处理含高硫有机废气等大气污染控制领域提供了新的思路和方向。
发明内容
本发明的目的在于开发一种能够适应燃煤烟气中复杂挥发性有机物的钛基复合催化剂，实现在高硫燃煤烟气条件下催化剂的优异活性和显著的SO2耐受性，提供了一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的简易制备方法及其在大气环境污染治理中的应用。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，将钒和过渡金属基前驱体溶解于水中，利用旋转蒸发法负载于溶剂热法制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒上，得到用于净化燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂。
上述方法包括以下步骤：
（1）锐钛矿TiO2纳米颗粒的制备：
将乙醇和氨水混合，得到溶液A，将钛酸四丁酯和乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌10~30 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇离心洗涤、真空干燥、研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；所述溶液A中乙醇体积为30~50 mL；所述溶液A中氨水体积为1~3 mL；所述溶液B中钛酸四丁酯体积为3~8 mL；所述溶液B中乙醇体积为10~30 mL；
（2）锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-过渡金属的制备：
将偏钒酸铵、过渡金属基前驱体与去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌使其溶解，在搅拌状态下加入步骤（1）制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒，超声后转移至旋转蒸发器中剧烈搅拌至蒸干，经干燥、研磨、煅烧后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-过渡金属材料；所述锐钛矿TiO2纳米颗粒质量为1~5 g；所述偏钒酸铵的添加量占锐钛矿TiO2纳米颗粒质量的0.5%~2%；所述过渡金属基前驱体添加量占锐钛矿TiO2纳米颗粒的1%~30%；所述过渡金属基前驱体包括硝酸铜或硝酸铁；所述去离子水体积为20~40 mL。
上述方法中，步骤（1）中，所述溶液C搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500r/min。
上述方法中，步骤（1）中，所述水热反应温度为120~150 ℃，水热反应压力为0.1~0.3 MPa，反应时间为10~15 h；所述真空干燥的温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h。
上述方法中，步骤（1）中，所述离心洗涤离心机转速为6000~8000 r/min，离心时间3~6 min/次，洗涤次数3~5次。
上述方法中，步骤（2）中，所述集热式恒温磁力搅拌器的搅拌温度为60~80 ℃，搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500 r/min；所述超声时间为20~60 min。
上述方法中，步骤（2）中，所述旋转蒸发器搅拌速率为120~150 rpm，温度为50~60℃；所述干燥温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h；所述的煅烧温度为400~500 ℃，煅烧时间为3~5 h，升温速率为2~5 ℃/min。
上述方法中，所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~4 ℃/min的速率从室温升至280~320 ℃，在280~320 ℃恒温30~80 min，再以2~4 ℃/min的速率升至350~550 ℃，恒温3~5 h，最后以1~5 ℃/min速率降至室温。
一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂应用于大气中挥发性有机污染物降解领域。
本发明将钒和过渡金属基前驱体溶解于水中，利用旋转蒸发法负载于溶剂热法制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒上得到用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂。该催化剂具有高活性、显著的SO2耐受性以及良好的稳定性等特点。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
（1）本发明采用的制备方法简单易行，活性组分可在较大范围内进行调控，钒掺杂过渡金属氧化物可以较好的在锐钛矿TiO2纳米颗粒载体上分散。
（2）本发明首次将制备的钛基复合催化剂用于燃煤烟气中挥发性有机污染物净化中，且在高硫燃煤烟气条件下表现出优异的VOCs催化氧化活性以及良好的稳定性。该催化剂能够广泛应用于大气中挥发性有机污染物降解领域。
附图说明
图1是本发明用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂、锐钛矿TiO2纳米颗粒粉末的XRD图；
图2是本发明用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂、商用催化剂在燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化降解的活性评价图；
图3是本发明用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂、商用催化剂在燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化效率的24h稳定性评价图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步地具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
（1）锐钛矿TiO2纳米颗粒的制备：
将40 mL乙醇和2 mL氨水混合，得到溶液A，将50 mL钛酸四丁酯和10 mL乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌20 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，在150 ℃水热反应12 h，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇在6500 r/min条件离心洗涤3次，转移至105 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；
（2）锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-铜氧化物的制备：
将0.046 g偏钒酸铵、0.296 g硝酸铜与20 mL去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中在70 ℃、搅拌速率为450 r/min下充分搅拌30 min使其溶解，在搅拌状态下加入步骤（1）制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒，超声30 min后转移至旋转蒸发器中在60 ℃、搅拌速率为150 rpm下搅拌至蒸干，转移至105 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，经研磨后，置于马弗炉中高温煅烧，升温程序为先以4.5 ℃/min的速率从室温升至300 ℃，在300 ℃下恒温保持1h，再以3 ℃/min速率从300 ℃升温至450 ℃，在450 ℃下恒温保持4 h，最后以2 ℃/min速率降至室温，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-铜氧化物材料。
由催化剂的X射线衍射图谱（图1）可知，成功制备了锐钛矿TiO2负载钒掺杂铜氧化物催化剂，且具有较高的结晶度。
实施例2
（1）锐钛矿TiO2纳米颗粒的制备：
将50mL乙醇和2 mL氨水混合，得到溶液A，将50 mL钛酸四丁酯和10 mL乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌30 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌30 min后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，在150 ℃水热反应12 h，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇在8000 r/min条件离心洗涤2次，转移至110 ℃真空干燥箱中干燥12 h，研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；
（2）锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-铁氧化物的制备：
将0.046 g偏钒酸铵、0.724 g硝酸铁与20 mL去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中在80 ℃、搅拌速率为450 r/min下充分搅拌30 min使其溶解，在搅拌状态下加入步骤（1）制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒，超声30 min后转移至旋转蒸发器中在60 ℃、搅拌速率为150 rpm下搅拌至蒸干，转移至110 ℃鼓风干燥箱中干燥12 h，经研磨后，置于马弗炉中高温煅烧，升温程序为先以3 ℃/min的速率从室温升至300 ℃，在300 ℃下恒温保持0.5h，再以3 ℃/min速率从300 ℃升温至450 ℃，在450 ℃下恒温保持4 h，最后以3 ℃/min速率降至室温，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-铁氧化物材料。
实施例3
VOCs催化氧化活性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究催化剂的在不同温度下对甲苯的催化氧化活性。催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为150 ℃~390 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为50~500 ppm（该例选取50ppm），NO浓度为50~500 ppm（该例选取50 ppm），SO2浓度为50~1500 ppm（该例选取1000ppm），5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和连接镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯的浓度值。图2为VOx-CuOx/TiO2催化剂及商用催化剂（山东裕海环保科技有限公司）对甲苯催化氧化降解的活性评价图，结果表明，用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂甲苯催化氧化去除率达到90%时的反应温度（T90）为318 ℃；商用催化剂在燃煤烟气条件下对甲苯催化氧化的T90在365℃以上。以上结果充分说明，用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂在高硫烟气氛围下表现出优异的VOCs催化氧化活性。
实施例4
VOCs催化氧化稳定性评价：采用甲苯（C7H8）作为探针分子，探究催化剂的在固定温度下对甲苯的催化氧化稳定性。催化氧化甲苯的降解反应在自制反应器上进行，测试条件为：甲苯浓度为50 ppm，催化剂用量为100 mg，反应温度为350 ℃，反应流速为200 mL/min，空速为120000 h-1，反应气氛为模拟的燃煤烟气，其中NH3浓度为50~500 ppm（该例选取50ppm），NO浓度为50~500 ppm（该例选取50 ppm），SO2浓度为50~1500 ppm（该例选取1000ppm），5 vol%O2，N2为平衡气体；采用带氢离子火焰（FID）检测器和连接镍转化炉的气相色谱仪检测甲苯的浓度值。图3为VOx-CuOx/TiO2催化剂及商用催化剂对甲苯催化氧化降解的稳定性评价图，结果表明，用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂在24 h后甲苯催化氧化去除率仍保持90%以上，而商用催化剂在燃煤烟气条件下24 h后对甲苯催化氧化去除率只有30%。以上结果表明，用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂表现出显著地SO2耐受性和良好的稳定性。
以上实施例仅用于说明本发明的技术方案而非严格的条件限制，本领域的普通人员应当理解，可以在不偏离权利要求书所限定的本发明的精神和范围上对其细节或形式对其做出各种变化。
Claims (10)
1.一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，将钒和过渡金属基前驱体溶解于水中，利用旋转蒸发法负载于溶剂热法制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒上，得到用于净化燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂。
2.根据权利要求1所述用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
锐钛矿TiO2纳米颗粒的制备：
将乙醇和氨水混合，得到溶液A，将钛酸四丁酯和乙醇混合，得到溶液B，溶液A和溶液B同时在室温下搅拌10~30 min，后将溶液B逐滴加入溶液A中，得到溶液C，室温下搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜内胆中，最后将聚四氟乙烯反应釜内胆放入高压反应釜中，水热反应，自然冷却后，将沉淀物利用乙醇离心洗涤、真空干燥、研磨后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒；所述溶液A中乙醇体积为30~50 mL；所述溶液A中氨水体积为1~3 mL；所述溶液B中钛酸四丁酯体积为3~8 mL；所述溶液B中乙醇体积为10~30 mL；
锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-过渡金属的制备：
将偏钒酸铵、过渡金属基前驱体与去离子水充分混合，置于集热式恒温磁力搅拌器中恒温充分搅拌使其溶解，在搅拌状态下加入步骤（1）制备的锐钛矿TiO2纳米颗粒，超声后转移至旋转蒸发器中剧烈搅拌至蒸干，经干燥、研磨、煅烧后，得到锐钛矿TiO2纳米颗粒负载钒-过渡金属材料；所述锐钛矿TiO2纳米颗粒质量为1~5 g；所述偏钒酸铵的添加量占锐钛矿TiO2纳米颗粒质量的0.5%~2%；所述过渡金属基前驱体添加量占锐钛矿TiO2纳米颗粒的1%~30%；所述过渡金属基前驱体包括硝酸铜或硝酸铁；所述去离子水体积为20~40 mL。
3.根据权利要求2所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶液C搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500r/min。
4.根据权利要求2所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述水热反应温度为120~150 ℃，水热反应压力为0.1~0.3 MPa，反应时间为10~15 h；所述真空干燥的温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h。
5.根据权利要求2所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述离心洗涤离心机转速为6000~8000 r/min，离心时间3~6 min/次，洗涤次数3~5次。
6.根据权利要求2所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述集热式恒温磁力搅拌器的搅拌温度为60~80 ℃，搅拌时间为20~40 min，搅拌速率为400~500 r/min；所述超声时间为20~60 min。
7.根据权利要求2所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述旋转蒸发器搅拌速率为120~150 rpm，温度为50~60℃；所述干燥温度为100~110 ℃，干燥时间为10~12 h；所述的煅烧温度为400~500 ℃，煅烧时间为3~5 h，升温速率为2~5 ℃/min。
8.根据权利要求6所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂的制备方法，其特征在于，所述煅烧具体方法为：升温程序为先以2~4 ℃/min的速率从室温升至280~320 ℃，在280~320 ℃恒温30~80 min，再以2~4 ℃/min的速率升至350~550 ℃，恒温3~5 h，最后以1~5 ℃/min速率降至室温。
9.由权利要求1~8任一项所述制备方法制备得到一种用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂。
10.权利要求9所述的用于净化高硫燃煤烟气中挥发性有机物的钛基复合催化剂应用于燃煤过程产生的烟气净化及含高硫有机废气处理等大气污染控制领域。
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